JP3690505B2 - 記録媒体及び水系記録インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性及び耐ガス性に優れ、長期保存が可能な記録物を提供し得る記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、インクジェット記録により記録媒体に出力される画像は高品位化しており、銀塩写真に匹敵する高画質の画像の出力が可能となっている。しかし、高画質の画像の出力に用いられる色材である染料は、紫外光、可視光等の光やオゾン、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｈ２Ｓ等のガスにより劣化し易い、即ち、耐光性及び耐ガス性に劣るという欠点を有する。このため、該染料を含有させたインク（染料インク）を用いてインクジェット記録された記録物は、耐光性及び耐ガス性に劣り、強い光が当たるような環境においては勿論のこと、室内等の強い光が殆ど当たらないような環境においても、記録画像の経時的な変退色が起こる、即ち室内保存性に劣るという問題があり、この点で未だ銀塩写真には及ばない。
【０００３】
一方、インクジェット記録用の記録媒体としては、ポリビニルアルコール等のポリマーを主成分として含有するインク受容層を有する、いわゆる「膨潤型」と、非晶質シリカ等の微小な多孔質顔料及びバインダーを主成分として含有するインク受容層を有する、いわゆる「空隙型」（吸収型ともいう）とがあるが、インク吸収性（速乾性）の点で空隙型の記録媒体の方が優れており、そのため、特にインクの打ち込み量が多くなる高画質の画像の出力には、この空隙型の記録媒体が用いられることが多い。しかし、膨潤型の記録媒体に、前記染料インクを用いてインクジェット記録された記録物は、染料が前記ポリマー中に埋もれているため、空気酸化による染料の退色や、空気が介在する染料の光劣化（光による一重項酸素の生成及び一重項酸素による染料の分解）等の空気が介在する染料の劣化に起因する変退色が殆ど起こらないのに対し、空隙型の記録媒体に、前記染料インクを用いてインクジェット記録された記録物は、インク受容層が無数の空隙を有していて外気との接触性が高いため、空気が介在する染料の劣化が起こり易く変退色し易い。このように、空気が介在する染料の劣化は、空隙型の記録媒体に特有の問題である。
【０００４】
前記記録物の保存性（室内保存性）の向上を図る方法として、インクや記録媒体中に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させる方法が知られている。しかし、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、その効果を発現させるためには多量に添加する必要があり、しかも、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を記録媒体に含有させると、記録媒体素地が黄色みを帯びるため、実用的なものではなかった。
【０００５】
また、特開平９−１９２２号公報には、ゼラチンを主成分として含有するインク受容層を有する記録媒体（膨潤型の記録媒体）に特有の問題「長期に亘り開放状態で放置されると画像が斑になり易く、画像の解像度が低下する」（同公報の段落番号〔０００６〕の記載等参照）を解決するために、該インク受容層に、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは異なるベンゾトリアゾール系化合物を含有させる技術が開示されている。しかし、空隙型の記録媒体に特有の問題である「空気が介在する染料の劣化」を防止して、該空隙型の記録媒体を用いて得られた記録物の保存性を向上させる技術は未だ提供されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐光性及び耐ガス性に優れ、空隙型の記録媒体に特有の空気が介在する染料の劣化を防止し得る記録物、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能な記録物を提供し得る記録媒体及び水系記録インクを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、空隙型の記録媒体に、染料インクにより文字及び／又は画像を形成された記録物について、種々検討した結果、インク受容層及び／又は該染料インクに、特定構造のベンゾトリアゾール系化合物を含有させることにより、空隙型の記録媒体に特有の空気が介在する染料の劣化を防止して、記録物の室内保存性（耐光性及び耐ガス性）を向上させることができることを知見した。また、このような特定構造のベンゾトリアゾール系化合物を使用したインクジェット記録方法において、更に色材として特定のマゼンタ染料を用いることにより、より耐光性に優れた記録物を得ることができることを知見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、紙、レジンコート紙、写真用基材、熱可塑性樹脂フィルム、合成紙からなる群から選ばれる基材の少なくとも片面にシリカ系顔料及びバインダーを含有するインク受容層を設けてなる記録媒体において、前記インク受容層に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有させるとともに、前記バインダーの含有量を前記シリカ系顔料の１０〜５０重量％とした、インクジェット記録方法に用いられる記録媒体を提供するものである。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒは、水素原子を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はアミンを表し、アミンは、１級、２級、３級の何れでもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、先ず、本発明の記録媒体について詳述する。
本発明の記録媒体は、インク受容層が、多孔質顔料及びバインダーを含有する、いわゆる「空隙型」の記録媒体であり、該インク受容層は、更に前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、例えば、置換又は非置換のメチル基、置換又は非置換のエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、特に水素原子が好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はアミンを表す。アミンは、１級、２級、３級の何れでもよく、具体的には、例えば、１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン等が挙げられ、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等が挙げられる。Ｘとしては、特に水素原子が好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の好ましい具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールナトリウム塩及びベンゾトリアゾールアミン塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、特にベンゾトリアゾールを用いることが、溶解性の点で好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、前記インク受容層中、０．０１〜５重量％含有されることが好ましく、０．１〜３重量％含有されることが更に好ましい。含有量が０．０１重量％未満では、耐光性及び耐ガス性に効果がなく、空気が介在する色材の劣化を十分に防止できないおそれがある。含有量が５重量％超では、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００１８】
前記インク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、気相法等のシリカ系の他、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にシリカ系顔料を用いることが、純度の高さ、価格、入手し易さの点で好ましく、該シリカ系顔料のうち、特に沈殿法又はゲルタイプのシリカが好ましい。
【００１９】
また、前記多孔質顔料のＢＥＴによる比表面積は、前記インク受容層上に形成された文字及び／又は画像の発色性や解像性等の画質の面と保存性の面とのバランスの観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴによる比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、画像濃度が低下するおそれがあり、５００ｍ2／ｇ超では、空気が介在する色材の劣化を十分に防止できず、記録物の保存性に劣るおそれがある。
【００２０】
前記多孔質顔料の平均粒径は、通常顔料として使用できる範囲のものであればよいが、インク受容層の平滑性及び解像性等の画質の向上の観点から、好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２１】
前記多孔質顔料の含有量は、前記インク受容層中、４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。含有量が４０重量％未満では、インク吸収性が低下するおそれがあり、９０重量％超では、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがある。
【００２２】
前記インク受容層に含有される前記バインダーとしては、結着能力を有し、該インク受容層の強度を高め得るものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記バインダーの含有量は、前記多孔質顔料の総量の５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。含有量が５重量％未満では、前記インク受容層の強度が低下するおそれがあり、６０重量％超では、インクの吸収性又は色材の吸着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明の記録媒体における前記インク受容層には、必要に応じ、染料定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００２５】
前記インク受容層に含有できる前記染料定着剤としては、例えば、カチオン性有機物、多価金属イオン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記カチオン性有機物としては、例えば、１級〜３級アミン化合物、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の低分子化合物や、１級〜３級アミノ基、１級〜３級アミン塩基若しくは４級アンモニウム塩基を有するオリゴマー又はこれらの基を有するポリマー等が挙げられ、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリマー、エピハロヒドリン−２級アミンコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルメチルアンモニウム塩ポリマー、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄コポリマー、ジメチルメチルアミン塩酸塩コポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩化合物、（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウム塩ポリマー、４級アンモニウム塩基を含むアイオネン等が挙げられる。前記多価金属イオンとしては、Ａｌ3+ 、Ｃａ2+ 、Ｍｇ2+ 等が挙げられる。前記カチオン性界面活性剤としては、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が用いられ、特に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００２６】
前記染料定着剤の含有量は、前記インク受容層中、０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。含有量が０．５重量％未満では、記録物の発色性及び耐水性の向上に効果がなく、１５重量％超では、インク吸収性の低下や色材の析出による高光沢化（ブロンジング）が発生するおそれがある。
【００２７】
前記インク受容層が設けられる基材としては、例えば、紙（サイズ処理紙を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙、バライタ紙やＲＣペーパー等の写真用基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、合成繊維で形成されたシート状物等が挙げられる。
【００２８】
前記基材の坪量は、５０〜１２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、７０〜１００ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
また、前記基材の厚みは、１００〜２４０μｍであることが好ましく、１４０〜２００μｍであることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の記録媒体は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、前述の如き各成分（前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、多孔質顔料、バインダー、染料定着剤その他の各種添加剤）を含む水系塗工液を調製する。そして、該水系塗工液を、公知の方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、サイズプレス法等により前記基材の表面に塗工し、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いて乾燥する。更に、前記インク受容層の表面強度及び平滑性を向上させる観点から、インク吸収能を低下させない程度に、カレンダー処理等を施すこともできる。
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク受容層の塗工量が、固形分換算で１０〜４０ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。塗工量が１０ｇ／ｍ2未満では、インク受容層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ2超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、前記インク受容層自体の厚みとしては、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍが更に好ましい。
【００３０】
前記インク受容層は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましい。空隙率が３０％未満では、インクの速乾性、吸収速度、吸収容量等が低下するおそれがあり、８０％超では、多孔質顔料が脱落し、紙送りロールにおけるスリップや、ヘッドの目詰まりの原因となるおそれがある。インク受容層の空隙率を前記範囲内とする方法としては、前記カレンダー処理等が挙げられる。
インク受容層の空隙率は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４８−８５に従い、測定される。
【００３１】
本発明の記録媒体に、文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、インクジェット記録方法等の記録方法に用いられるインクは特に制限なく用いることができ、このようなインクは、通常、染料又は顔料等の色材及び水を含有する水系記録インクである。本発明の記録媒体に、該水系記録インクを用いて、文字及び／又は画像を形成された記録物は、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の作用により、空気が介在する色材の劣化が防止されるので、耐光性及び耐ガス性に優れ、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能である。とりわけ、本発明の記録媒体に、前記一般式（ＩＩ）で表される染料（後述する）を含有するインクを用いて、文字及び／又は画像を形成された記録物は、特に耐光性に優れる。また、本発明の記録媒体は、いわゆる空隙型の記録媒体であるので、インク吸収性（速乾性）に優れており、インク打ち込み量が多量の場合でも十分対応できるものである。
【００３２】
次に、本発明の水系記録インクについて詳述する。
本発明の水系記録インクは、少なくとも、色材及び水を含有する水系記録インクにおいて、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有させたものである。含有量が０．０１重量％未満では、耐光性及び耐ガス性に効果がなく、２重量％超では、インク液滴の飛翔特性が変化したり、ノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００３３】
本発明の水系記録インクに含有される前記色材としては、染料及び顔料が挙げられるが、単位重量当たりの発色濃度が高く色彩が鮮やかな点で、染料を用いることが好ましい。染料としては、水溶性のものが好ましく、具体的には、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、媒染染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化染料及び食用色素等に分類されているものが挙げられる。
尚、「耐ガス性及び耐光性に優れた記録物を提供する」という本発明の効果は、本質的に耐光性及び耐ガス性に劣る染料を用いた場合に特に発揮される。
【００３４】
本発明の水系記録インクは、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の作用により、耐光性及び耐ガス性に優れる記録物を提供し得るものであるが、前記色材として、前記一般式（ＩＩ）で表される染料を用いた場合には、より耐光性に優れた記録物の提供が可能となる。この前記一般式（ＩＩ）で表される染料は、マゼンタインク用の染料（マゼンタ染料）である。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料の好ましい例としては、例えば、下記染料Ｍ−１〜Ｍ−１０が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
本発明の水系記録インクに含有される水（主溶媒）としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能とする点で好ましい。
【００４７】
本発明の水系記録インクには、必要に応じ、浸透促進剤、界面活性剤、湿潤剤、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤・防カビ剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、誘電率調整剤、酸素吸収剤等を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４８】
本発明の水系記録インクにより、文字及び／又は画像を形成される記録媒体としては、インク受容層が、多孔質顔料及びバインダーを含有する記録媒体、いわゆる「空隙型」の記録媒体が好ましい。空隙型の記録媒体に、本発明の水系記録インクを用いて文字及び／又は画像を形成された記録物は、耐光性及び耐ガス性に優れ、長期保存が可能である。
【００４９】
本発明の記録媒体及び水系記録インクは、主にインクジェット記録方法における記録紙又は記録液として用いられる。インクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う方法であればいかなる方法でもよいが、特にオンデマンド型のインクジェット記録方法が好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられるが、本発明の記録媒体及び水系記録インクによれば、何れの記録方法を用いて記録した場合にも優れた効果を発揮する。
【００５０】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、本発明の記録媒体における前記インク受容層は、前記基材の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
また、本発明の記録媒体の製造は、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物以外の成分（多孔質顔料、バインダー、染料定着剤その他の各種添加剤）を含有する水系塗工液を調製し、該水系塗工液を基材に塗工し乾燥した後、該基材を前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する水溶液中に浸積する方法、又は該水溶液をサイズプレス法等により該基材に塗布又はスプレー等で噴霧する方法等により行うこともできる。
【００５１】
また、本発明の水系記録インクは、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を前記所定量含有させ、また、必要に応じて、色材として前記一般式（ＩＩ）で表される染料を用いる以外は、この種のインクと同様の組成であり、インク中に含有できるその他の成分は特に制限されない。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。実施例１、２及び６は、本発明の記録媒体の実施例であり、参考例３〜５は、本発明の水系記録インクの例である。また、比較例１〜４は、記録媒体及び水系記録インクの比較例である。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものではないことはいうまでもない。
【００５３】
〔実施例１及び６〕
下記組成の塗工液を調製した。得られた塗工液を、基材（商品名「ルミラー１２５Ｔ」、東レ社製）に、エアーナイフコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、これを熱風乾燥機を用いて乾燥（１４０℃、３分間）してインク受容層を設け、記録媒体１を製造した。
【００５４】
＜塗工液の組成＞
・シリカ １００重量部
（商品名「ファインシールX37B」、（株）トクヤマ製）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ４００重量部
（商品名「ゴーセナールT-330」、日本合成化学（株）製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール ３重量部
・水 ６００重量部
【００５５】
〔例２〕
実施例１の塗工液におけるベンゾトリアゾール３重量部に代えて、４−メチルベンゾトリアゾール３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体２を製造した。
【００５６】
〔参考例３〕
下記組成の３色の水系記録インクを調製し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の３色の水系記録インクを備えたインクセット１を製造した。水系記録インクの調製は、各成分を混合溶解し、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過することにより行った。
【００５７】
＜シアンインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００５８】
＜マゼンタインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９ １．５重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００５９】
＜イエローインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３２ ２重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００６０】
〔参考例４〕
参考例３のインクセット１における各インク中のベンゾトリアゾールに代えて、４−メチルベンゾトリアゾールを用いた（ベンゾトリアゾールと同一濃度）以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット２を製造した。
【００６１】
〔参考例５〕
参考例３のインクセット１におけるマゼンタインクに代えて、下記組成のマゼンタインク２を用いた以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット３を製造した。
【００６２】
＜マゼンタインク２の組成＞
・前記染料Ｍ−１ ４重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１の塗工液においてベンゾトリアゾールを用いない以外は実施例１と同様にして記録媒体３を製造した。また、参考例３のインクセット１において、各インク中にベンゾトリアゾールを含有させない以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット４を製造した。
【００６４】
〔比較例２〕
参考例５のインクセット３において、各インク中にベンゾトリアゾールを含有させない以外はインクセット３と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット５を製造した。
【００６５】
〔比較例３〕
実施例１の塗工液に代えて、下記組成の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体４を製造した。
【００６６】
＜塗工液の組成＞
・シリカ １００重量部
（商品名「ファインシールX37B」、（株）トクヤマ製）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ４００重量部
（商品名「ゴーセナールT-330」、日本合成化学（株）製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（固形分30％） １０重量部
（商品名「アデカスタブLX-301」、旭電化工業（株）製）
・水 ６００重量部
【００６７】
〔比較例４〕
実施例１の塗工液に代えて、下記組成の塗工液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるように塗工した以外は実施例１と同様にして記録媒体５を製造した。
【００６８】
＜塗工液の組成＞
・石灰処理ゼラチン ７０重量部
・ポリビニルピロリドン ７０重量部
（商品名「PVP-90」、ＢＡＳＦ社製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール ３重量部
・界面活性剤 １重量部
（商品名「メガファックスF-120」、大日本インキ化学工業（株）製）
・水 １８００重量部
【００６９】
〔耐光性、室内保存性及び耐オゾン性の評価〕
インクセット１〜５をそれぞれ装填したインクジェットプリンター（商品名「ＭＪ−９３０Ｃ」、セイコーエプソン（株）製）を用いて、下記〔表１〕に示すインクセット及び記録媒体の組み合わせで、記録媒体１〜５に対して、コンポジットブラック並びにＣ、Ｍ及びＹの各色単色ベタ印字を行い、記録物を作製した。この記録物について、下記の〔耐光性の評価方法〕、〔室内保存性の評価方法〕及び〔耐オゾン性の評価方法〕により評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。尚、コンポジットブラックが、Ｃ、Ｍ及びＹの３色の水系記録インクで構成されるように印刷方法を調製した。
【００７０】
〔耐光性の評価方法〕
キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（アトラスエレクトリックデバイス社製）を用い、温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ、ブラックパネル温度６３℃、３４０ｎｍでの照度０．２５Ｗ／ｍ2の条件で、前記記録物に対して光照射処理（光照射時間５０時間）を行った。
光照射処理前後の記録物におけるＣ、Ｍ、Ｙ各色部分それぞれについての光学濃度（ＯＤ）を、グレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
Ｄ ：光照射処理後の記録物のＯＤ
Ｄ０ ：光照射処理前の記録物のＯＤ
ＲＯＤの数値が大きいほど、耐光性に優れることを示す。
【００７１】
〔室内保存性の評価方法〕
前記記録物を室内（室温２４℃、相対湿度６０％ＲＨ）の壁に貼り、１ヶ月間放置した。この記録物の印字直後からのＢｋ色部分についての色差（△Ｅ＊ａｂ）を求めた（ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠）。△Ｅ＊ａｂの数値が小さいほど、室内保存性に優れることを示す。
【００７２】
〔耐オゾン性の評価基準〕
前記記録物を、温度２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍで保たれる遮光された槽内に１２０分間放置してオゾン処理を行った。この記録物のオゾン処理前からのＢｋ色部分についての色差（△Ｅ＊ａｂ）を求めた（ＪＩＳＺ ８７３０に準拠）。△Ｅ＊ａｂの数値が小さいほど、耐オゾン性に優れることを示す。
【００７３】
〔インク吸収性の評価〕
前記インクジェットプリンターを使用して、下記〔表１〕に示すインクセット及び記録媒体の組み合わせで、シアン、マゼンタ、イエローの反射濃度がそれぞれ２．０以上となるように印刷を行い、印刷直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着した。ＰＰＣ用紙に転写されたインク量の程度を目視にて観察し、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：全く転写しない。
△：僅かに転写する。
×：かなり転写する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示す結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する記録媒体１又は２を用いて得られた記録物（実施例１、２及び６）、及び該ベンゾトリアゾール系化合物を含有する水系記録インクを備えたインクセット１〜３の何れかを用いて得られた記録物（参考例３〜５）は、該ベンゾトリアゾール系化合物を含有しない記録媒体３〜５と、該ベンゾトリアゾール系化合物を含有しない水系記録インクを備えたインクセット４又は５とを用いて得られた記録物（比較例１〜４）に比して、耐光性、室内保存性及び耐オゾン性に優れるものであることが判る。比較例３の記録物は、通常のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有した記録媒体４を用いて得られたものであるが、実施例又は参考例の各記録物に比して上記の各特性に劣っており、本願発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の有効性が明らかである。そもそも、この記録媒体４は、インク受容層の表面が若干黄色みを帯びており、実用上使用できないものであった。また、前記一般式（ＩＩ）で表される染料（Ｍ−１）を含有するマゼンタインクを備えたインクセット３又は５を用いて得られた参考例５及び実施例６の記録物におけるマゼンタのベタ印字部分は、他の記録物におけるマゼンタのベタ印字部分に比して耐光性に優れていることが判る。また、比較例４の記録物は、いわゆる膨潤型の記録媒体５を用いて得られたものであるため、空隙型である実施例又は参考例及び他の比較例の記録物に比して、インク吸収性に劣る結果となった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の記録媒体及び水系記録インク並びにインクジェット記録方法によれば、耐光性及び耐ガス性に優れる記録物、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能な記録物を提供することができる。また、本発明の記録媒体及び水系記録インクは、特にインクジェット記録方法に好適に用いられる。特に本発明の記録媒体は、インク吸収性にも優れているので、インクの打ち込み量が多くなる高画質の画像の出力に最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性及び耐ガス性に優れ、長期保存が可能な記録物を提供し得る記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、インクジェット記録により記録媒体に出力される画像は高品位化しており、銀塩写真に匹敵する高画質の画像の出力が可能となっている。しかし、高画質の画像の出力に用いられる色材である染料は、紫外光、可視光等の光やオゾン、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｈ２Ｓ等のガスにより劣化し易い、即ち、耐光性及び耐ガス性に劣るという欠点を有する。このため、該染料を含有させたインク（染料インク）を用いてインクジェット記録された記録物は、耐光性及び耐ガス性に劣り、強い光が当たるような環境においては勿論のこと、室内等の強い光が殆ど当たらないような環境においても、記録画像の経時的な変退色が起こる、即ち室内保存性に劣るという問題があり、この点で未だ銀塩写真には及ばない。
【０００３】
一方、インクジェット記録用の記録媒体としては、ポリビニルアルコール等のポリマーを主成分として含有するインク受容層を有する、いわゆる「膨潤型」と、非晶質シリカ等の微小な多孔質顔料及びバインダーを主成分として含有するインク受容層を有する、いわゆる「空隙型」（吸収型ともいう）とがあるが、インク吸収性（速乾性）の点で空隙型の記録媒体の方が優れており、そのため、特にインクの打ち込み量が多くなる高画質の画像の出力には、この空隙型の記録媒体が用いられることが多い。しかし、膨潤型の記録媒体に、前記染料インクを用いてインクジェット記録された記録物は、染料が前記ポリマー中に埋もれているため、空気酸化による染料の退色や、空気が介在する染料の光劣化（光による一重項酸素の生成及び一重項酸素による染料の分解）等の空気が介在する染料の劣化に起因する変退色が殆ど起こらないのに対し、空隙型の記録媒体に、前記染料インクを用いてインクジェット記録された記録物は、インク受容層が無数の空隙を有していて外気との接触性が高いため、空気が介在する染料の劣化が起こり易く変退色し易い。このように、空気が介在する染料の劣化は、空隙型の記録媒体に特有の問題である。
【０００４】
前記記録物の保存性（室内保存性）の向上を図る方法として、インクや記録媒体中に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させる方法が知られている。しかし、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、その効果を発現させるためには多量に添加する必要があり、しかも、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を記録媒体に含有させると、記録媒体素地が黄色みを帯びるため、実用的なものではなかった。
【０００５】
また、特開平９−１９２２号公報には、ゼラチンを主成分として含有するインク受容層を有する記録媒体（膨潤型の記録媒体）に特有の問題「長期に亘り開放状態で放置されると画像が斑になり易く、画像の解像度が低下する」（同公報の段落番号〔０００６〕の記載等参照）を解決するために、該インク受容層に、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは異なるベンゾトリアゾール系化合物を含有させる技術が開示されている。しかし、空隙型の記録媒体に特有の問題である「空気が介在する染料の劣化」を防止して、該空隙型の記録媒体を用いて得られた記録物の保存性を向上させる技術は未だ提供されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐光性及び耐ガス性に優れ、空隙型の記録媒体に特有の空気が介在する染料の劣化を防止し得る記録物、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能な記録物を提供し得る記録媒体及び水系記録インクを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、空隙型の記録媒体に、染料インクにより文字及び／又は画像を形成された記録物について、種々検討した結果、インク受容層及び／又は該染料インクに、特定構造のベンゾトリアゾール系化合物を含有させることにより、空隙型の記録媒体に特有の空気が介在する染料の劣化を防止して、記録物の室内保存性（耐光性及び耐ガス性）を向上させることができることを知見した。また、このような特定構造のベンゾトリアゾール系化合物を使用したインクジェット記録方法において、更に色材として特定のマゼンタ染料を用いることにより、より耐光性に優れた記録物を得ることができることを知見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、紙、レジンコート紙、写真用基材、熱可塑性樹脂フィルム、合成紙からなる群から選ばれる基材の少なくとも片面にシリカ系顔料及びバインダーを含有するインク受容層を設けてなる記録媒体において、前記インク受容層に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有させるとともに、前記バインダーの含有量を前記シリカ系顔料の１０〜５０重量％とした、インクジェット記録方法に用いられる記録媒体を提供するものである。
【０００９】
【化３】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、先ず、本発明の記録媒体について詳述する。
本発明の記録媒体は、インク受容層が、多孔質顔料及びバインダーを含有する、いわゆる「空隙型」の記録媒体であり、該インク受容層は、更に前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、例えば、置換又は非置換のメチル基、置換又は非置換のエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、特に水素原子が好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はアミンを表す。アミンは、１級、２級、３級の何れでもよく、具体的には、例えば、１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン等が挙げられ、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等が挙げられる。Ｘとしては、特に水素原子が好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の好ましい具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールナトリウム塩及びベンゾトリアゾールアミン塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、特にベンゾトリアゾールを用いることが、溶解性の点で好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、前記インク受容層中、０．０１〜５重量％含有されることが好ましく、０．１〜３重量％含有されることが更に好ましい。含有量が０．０１重量％未満では、耐光性及び耐ガス性に効果がなく、空気が介在する色材の劣化を十分に防止できないおそれがある。含有量が５重量％超では、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００１８】
前記インク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、気相法等のシリカ系の他、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にシリカ系顔料を用いることが、純度の高さ、価格、入手し易さの点で好ましく、該シリカ系顔料のうち、特に沈殿法又はゲルタイプのシリカが好ましい。
【００１９】
また、前記多孔質顔料のＢＥＴによる比表面積は、前記インク受容層上に形成された文字及び／又は画像の発色性や解像性等の画質の面と保存性の面とのバランスの観点から、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴによる比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、画像濃度が低下するおそれがあり、５００ｍ2／ｇ超では、空気が介在する色材の劣化を十分に防止できず、記録物の保存性に劣るおそれがある。
【００２０】
前記多孔質顔料の平均粒径は、通常顔料として使用できる範囲のものであればよいが、インク受容層の平滑性及び解像性等の画質の向上の観点から、好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２１】
前記多孔質顔料の含有量は、前記インク受容層中、４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。含有量が４０重量％未満では、インク吸収性が低下するおそれがあり、９０重量％超では、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがある。
【００２２】
前記インク受容層に含有される前記バインダーとしては、結着能力を有し、該インク受容層の強度を高め得るものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記バインダーの含有量は、前記多孔質顔料の総量の５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。含有量が５重量％未満では、前記インク受容層の強度が低下するおそれがあり、６０重量％超では、インクの吸収性又は色材の吸着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明の記録媒体における前記インク受容層には、必要に応じ、染料定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００２５】
前記インク受容層に含有できる前記染料定着剤としては、例えば、カチオン性有機物、多価金属イオン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記カチオン性有機物としては、例えば、１級〜３級アミン化合物、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の低分子化合物や、１級〜３級アミノ基、１級〜３級アミン塩基若しくは４級アンモニウム塩基を有するオリゴマー又はこれらの基を有するポリマー等が挙げられ、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリマー、エピハロヒドリン−２級アミンコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルメチルアンモニウム塩ポリマー、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄コポリマー、ジメチルメチルアミン塩酸塩コポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩化合物、（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウム塩ポリマー、４級アンモニウム塩基を含むアイオネン等が挙げられる。前記多価金属イオンとしては、Ａｌ3+ 、Ｃａ2+ 、Ｍｇ2+ 等が挙げられる。前記カチオン性界面活性剤としては、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が用いられ、特に、４級アンモニウム塩基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００２６】
前記染料定着剤の含有量は、前記インク受容層中、０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。含有量が０．５重量％未満では、記録物の発色性及び耐水性の向上に効果がなく、１５重量％超では、インク吸収性の低下や色材の析出による高光沢化（ブロンジング）が発生するおそれがある。
【００２７】
前記インク受容層が設けられる基材としては、例えば、紙（サイズ処理紙を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙、バライタ紙やＲＣペーパー等の写真用基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、合成繊維で形成されたシート状物等が挙げられる。
【００２８】
前記基材の坪量は、５０〜１２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、７０〜１００ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
また、前記基材の厚みは、１００〜２４０μｍであることが好ましく、１４０〜２００μｍであることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の記録媒体は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、前述の如き各成分（前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、多孔質顔料、バインダー、染料定着剤その他の各種添加剤）を含む水系塗工液を調製する。そして、該水系塗工液を、公知の方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、サイズプレス法等により前記基材の表面に塗工し、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いて乾燥する。更に、前記インク受容層の表面強度及び平滑性を向上させる観点から、インク吸収能を低下させない程度に、カレンダー処理等を施すこともできる。
このようにして製造された本発明の記録媒体は、前記インク受容層の塗工量が、固形分換算で１０〜４０ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。塗工量が１０ｇ／ｍ2未満では、インク受容層を設けなかった場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、４０ｇ／ｍ2超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、前記インク受容層自体の厚みとしては、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍが更に好ましい。
【００３０】
前記インク受容層は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましい。空隙率が３０％未満では、インクの速乾性、吸収速度、吸収容量等が低下するおそれがあり、８０％超では、多孔質顔料が脱落し、紙送りロールにおけるスリップや、ヘッドの目詰まりの原因となるおそれがある。インク受容層の空隙率を前記範囲内とする方法としては、前記カレンダー処理等が挙げられる。
インク受容層の空隙率は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４８−８５に従い、測定される。
【００３１】
本発明の記録媒体に、文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、インクジェット記録方法等の記録方法に用いられるインクは特に制限なく用いることができ、このようなインクは、通常、染料又は顔料等の色材及び水を含有する水系記録インクである。本発明の記録媒体に、該水系記録インクを用いて、文字及び／又は画像を形成された記録物は、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の作用により、空気が介在する色材の劣化が防止されるので、耐光性及び耐ガス性に優れ、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能である。とりわけ、本発明の記録媒体に、前記一般式（ＩＩ）で表される染料（後述する）を含有するインクを用いて、文字及び／又は画像を形成された記録物は、特に耐光性に優れる。また、本発明の記録媒体は、いわゆる空隙型の記録媒体であるので、インク吸収性（速乾性）に優れており、インク打ち込み量が多量の場合でも十分対応できるものである。
【００３２】
次に、本発明の水系記録インクについて詳述する。
本発明の水系記録インクは、少なくとも、色材及び水を含有する水系記録インクにおいて、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有させたものである。含有量が０．０１重量％未満では、耐光性及び耐ガス性に効果がなく、２重量％超では、インク液滴の飛翔特性が変化したり、ノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００３３】
本発明の水系記録インクに含有される前記色材としては、染料及び顔料が挙げられるが、単位重量当たりの発色濃度が高く色彩が鮮やかな点で、染料を用いることが好ましい。染料としては、水溶性のものが好ましく、具体的には、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、媒染染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化染料及び食用色素等に分類されているものが挙げられる。
尚、「耐ガス性及び耐光性に優れた記録物を提供する」という本発明の効果は、本質的に耐光性及び耐ガス性に劣る染料を用いた場合に特に発揮される。
【００３４】
本発明の水系記録インクは、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の作用により、耐光性及び耐ガス性に優れる記録物を提供し得るものであるが、前記色材として、前記一般式（ＩＩ）で表される染料を用いた場合には、より耐光性に優れた記録物の提供が可能となる。この前記一般式（ＩＩ）で表される染料は、マゼンタインク用の染料（マゼンタ染料）である。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料の好ましい例としては、例えば、下記染料Ｍ−１〜Ｍ−１０が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明の水系記録インクに含有される水（主溶媒）としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能とする点で好ましい。
【００４７】
本発明の水系記録インクには、必要に応じ、浸透促進剤、界面活性剤、湿潤剤、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤・防カビ剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、誘電率調整剤、酸素吸収剤等を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４８】
本発明の水系記録インクにより、文字及び／又は画像を形成される記録媒体としては、インク受容層が、多孔質顔料及びバインダーを含有する記録媒体、いわゆる「空隙型」の記録媒体が好ましい。空隙型の記録媒体に、本発明の水系記録インクを用いて文字及び／又は画像を形成された記録物は、耐光性及び耐ガス性に優れ、長期保存が可能である。
【００４９】
本発明の記録媒体及び水系記録インクは、主にインクジェット記録方法における記録紙又は記録液として用いられる。インクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う方法であればいかなる方法でもよいが、特にオンデマンド型のインクジェット記録方法が好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられるが、本発明の記録媒体及び水系記録インクによれば、何れの記録方法を用いて記録した場合にも優れた効果を発揮する。
【００５０】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、本発明の記録媒体における前記インク受容層は、前記基材の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
また、本発明の記録媒体の製造は、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物以外の成分（多孔質顔料、バインダー、染料定着剤その他の各種添加剤）を含有する水系塗工液を調製し、該水系塗工液を基材に塗工し乾燥した後、該基材を前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する水溶液中に浸積する方法、又は該水溶液をサイズプレス法等により該基材に塗布又はスプレー等で噴霧する方法等により行うこともできる。
【００５１】
また、本発明の水系記録インクは、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を前記所定量含有させ、また、必要に応じて、色材として前記一般式（ＩＩ）で表される染料を用いる以外は、この種のインクと同様の組成であり、インク中に含有できるその他の成分は特に制限されない。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。実施例１、２及び６は、本発明の記録媒体の実施例であり、参考例３〜５は、本発明の水系記録インクの例である。また、比較例１〜４は、記録媒体及び水系記録インクの比較例である。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものではないことはいうまでもない。
【００５３】
〔実施例１及び６〕
下記組成の塗工液を調製した。得られた塗工液を、基材（商品名「ルミラー１２５Ｔ」、東レ社製）に、エアーナイフコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、これを熱風乾燥機を用いて乾燥（１４０℃、３分間）してインク受容層を設け、記録媒体１を製造した。
【００５４】
＜塗工液の組成＞
・シリカ １００重量部
（商品名「ファインシールX37B」、（株）トクヤマ製）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ４００重量部
（商品名「ゴーセナールT-330」、日本合成化学（株）製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール ３重量部
・水 ６００重量部
【００５５】
〔例２〕
実施例１の塗工液におけるベンゾトリアゾール３重量部に代えて、４−メチルベンゾトリアゾール３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体２を製造した。
【００５６】
〔参考例３〕
下記組成の３色の水系記録インクを調製し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の３色の水系記録インクを備えたインクセット１を製造した。水系記録インクの調製は、各成分を混合溶解し、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過することにより行った。
【００５７】
＜シアンインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００５８】
＜マゼンタインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９ １．５重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００５９】
＜イエローインクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３２ ２重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００６０】
〔参考例４〕
参考例３のインクセット１における各インク中のベンゾトリアゾールに代えて、４−メチルベンゾトリアゾールを用いた（ベンゾトリアゾールと同一濃度）以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット２を製造した。
【００６１】
〔参考例５〕
参考例３のインクセット１におけるマゼンタインクに代えて、下記組成のマゼンタインク２を用いた以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット３を製造した。
【００６２】
＜マゼンタインク２の組成＞
・前記染料Ｍ−１ ４重量部
・ベンゾトリアゾール １重量部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
・ジエチレングリコール １０重量部
・グリセリン １０重量部
・トリエタノールアミン １重量部
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０１重量部
・オルフィンＥ１０１０ １重量部
・プロキセルＸＬ−２ ０．３重量部
・イオン交換水 ６５重量部
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１の塗工液においてベンゾトリアゾールを用いない以外は実施例１と同様にして記録媒体３を製造した。また、参考例３のインクセット１において、各インク中にベンゾトリアゾールを含有させない以外はインクセット１と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット４を製造した。
【００６４】
〔比較例２〕
参考例５のインクセット３において、各インク中にベンゾトリアゾールを含有させない以外はインクセット３と同一組成の３色の水系記録インクを備えたインクセット５を製造した。
【００６５】
〔比較例３〕
実施例１の塗工液に代えて、下記組成の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして記録媒体４を製造した。
【００６６】
＜塗工液の組成＞
・シリカ １００重量部
（商品名「ファインシールX37B」、（株）トクヤマ製）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液） ４００重量部
（商品名「ゴーセナールT-330」、日本合成化学（株）製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（固形分30％） １０重量部
（商品名「アデカスタブLX-301」、旭電化工業（株）製）
・水 ６００重量部
【００６７】
〔比較例４〕
実施例１の塗工液に代えて、下記組成の塗工液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるように塗工した以外は実施例１と同様にして記録媒体５を製造した。
【００６８】
＜塗工液の組成＞
・石灰処理ゼラチン ７０重量部
・ポリビニルピロリドン ７０重量部
（商品名「PVP-90」、ＢＡＳＦ社製）
・カチオンポリマー ２５重量部
（商品名「ネオフィックスRP-70」、日華化学工業（株）製）
・ベンゾトリアゾール ３重量部
・界面活性剤 １重量部
（商品名「メガファックスF-120」、大日本インキ化学工業（株）製）
・水 １８００重量部
【００６９】
〔耐光性、室内保存性及び耐オゾン性の評価〕
インクセット１〜５をそれぞれ装填したインクジェットプリンター（商品名「ＭＪ−９３０Ｃ」、セイコーエプソン（株）製）を用いて、下記〔表１〕に示すインクセット及び記録媒体の組み合わせで、記録媒体１〜５に対して、コンポジットブラック並びにＣ、Ｍ及びＹの各色単色ベタ印字を行い、記録物を作製した。この記録物について、下記の〔耐光性の評価方法〕、〔室内保存性の評価方法〕及び〔耐オゾン性の評価方法〕により評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。尚、コンポジットブラックが、Ｃ、Ｍ及びＹの３色の水系記録インクで構成されるように印刷方法を調製した。
【００７０】
〔耐光性の評価方法〕
キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（アトラスエレクトリックデバイス社製）を用い、温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ、ブラックパネル温度６３℃、３４０ｎｍでの照度０．２５Ｗ／ｍ2の条件で、前記記録物に対して光照射処理（光照射時間５０時間）を行った。
光照射処理前後の記録物におけるＣ、Ｍ、Ｙ各色部分それぞれについての光学濃度（ＯＤ）を、グレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
Ｄ ：光照射処理後の記録物のＯＤ
Ｄ０ ：光照射処理前の記録物のＯＤ
ＲＯＤの数値が大きいほど、耐光性に優れることを示す。
【００７１】
〔室内保存性の評価方法〕
前記記録物を室内（室温２４℃、相対湿度６０％ＲＨ）の壁に貼り、１ヶ月間放置した。この記録物の印字直後からのＢｋ色部分についての色差（△Ｅ＊ａｂ）を求めた（ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠）。△Ｅ＊ａｂの数値が小さいほど、室内保存性に優れることを示す。
【００７２】
〔耐オゾン性の評価基準〕
前記記録物を、温度２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍで保たれる遮光された槽内に１２０分間放置してオゾン処理を行った。この記録物のオゾン処理前からのＢｋ色部分についての色差（△Ｅ＊ａｂ）を求めた（ＪＩＳＺ ８７３０に準拠）。△Ｅ＊ａｂの数値が小さいほど、耐オゾン性に優れることを示す。
【００７３】
〔インク吸収性の評価〕
前記インクジェットプリンターを使用して、下記〔表１〕に示すインクセット及び記録媒体の組み合わせで、シアン、マゼンタ、イエローの反射濃度がそれぞれ２．０以上となるように印刷を行い、印刷直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着した。ＰＰＣ用紙に転写されたインク量の程度を目視にて観察し、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：全く転写しない。
△：僅かに転写する。
×：かなり転写する。
【００７４】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有する記録媒体１又は２を用いて得られた記録物（実施例１、２及び６）、及び該ベンゾトリアゾール系化合物を含有する水系記録インクを備えたインクセット１〜３の何れかを用いて得られた記録物（参考例３〜５）は、該ベンゾトリアゾール系化合物を含有しない記録媒体３〜５と、該ベンゾトリアゾール系化合物を含有しない水系記録インクを備えたインクセット４又は５とを用いて得られた記録物（比較例１〜４）に比して、耐光性、室内保存性及び耐オゾン性に優れるものであることが判る。比較例３の記録物は、通常のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有した記録媒体４を用いて得られたものであるが、実施例又は参考例の各記録物に比して上記の各特性に劣っており、本願発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の有効性が明らかである。そもそも、この記録媒体４は、インク受容層の表面が若干黄色みを帯びており、実用上使用できないものであった。また、前記一般式（ＩＩ）で表される染料（Ｍ−１）を含有するマゼンタインクを備えたインクセット３又は５を用いて得られた参考例５及び実施例６の記録物におけるマゼンタのベタ印字部分は、他の記録物におけるマゼンタのベタ印字部分に比して耐光性に優れていることが判る。また、比較例４の記録物は、いわゆる膨潤型の記録媒体５を用いて得られたものであるため、空隙型である実施例又は参考例及び他の比較例の記録物に比して、インク吸収性に劣る結果となった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の記録媒体及び水系記録インク並びにインクジェット記録方法によれば、耐光性及び耐ガス性に優れる記録物、特に室内保存時において記録画像の変退色を起こすことがほとんどなく、長期保存が可能な記録物を提供することができる。また、本発明の記録媒体及び水系記録インクは、特にインクジェット記録方法に好適に用いられる。特に本発明の記録媒体は、インク吸収性にも優れているので、インクの打ち込み量が多くなる高画質の画像の出力に最適である。
Claims (2)
- 紙、レジンコート紙、写真用基材、熱可塑性樹脂フィルム、合成紙からなる群から選ばれる基材の少なくとも片面にシリカ系顔料及びバインダーを含有するインク受容層を設けてなる記録媒体において、
前記インク受容層に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を含有させるとともに、前記バインダーの含有量を前記シリカ系顔料の１０〜５０重量％とした、インクジェット記録方法に用いられる記録媒体。
- 前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩及びベンゾトリアゾールアミン塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の記録媒体。
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