JP2000285966A - Lithium secondary battery and its manufacture - Google Patents

Lithium secondary battery and its manufacture

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JP2000285966A
JP2000285966A JP11086372A JP8637299A JP2000285966A JP 2000285966 A JP2000285966 A JP 2000285966A JP 11086372 A JP11086372 A JP 11086372A JP 8637299 A JP8637299 A JP 8637299A JP 2000285966 A JP2000285966 A JP 2000285966A
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JP
Japan
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negative electrode
secondary battery
positive electrode
active material
lithium secondary
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Japanese (ja)
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Kyotaro Iyasu
巨太郎 居安
Nobukazu Suzuki
信和 鈴木
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery and its manufacturing method with low deterioration of capacity blue to charge-discharge cycles, and high cycle characteristics. SOLUTION: This lithium secondary battery has a negative electrode 6 made of a compound capable of storing and releasing lithium ions, a positive electrode 4 using lithium composite oxide powder as an active material, a separator 5 separating the positive electrode 4 from the negative electrode 6, and an electrolyte prepared by dissolving an ionizable lithium salt in a nonaqueous solvent. Compression modulus of the negative electrode 6 is made larger than that of at least one of the positive electrode 4 and the separator 5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、セパ
レータ及び電解液を備えた二次電池に係り、特に、負極
の活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープで
きる炭素質材料を用いたリチウム二次電池及びその製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. In particular, a carbonaceous material capable of doping / dedoping lithium ions is used as an active material of the negative electrode. The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、移動体通信機、ノートブック型パ
ソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメ
ラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電
話等の電子機器の普及が著しい。このような電子機器
は、小形化、軽量化の要請が高いため、電源となる二次
電池も、旧来より高容量化、高サイクル寿命でありなが
ら、小形化、軽量化を実現できるものが要望されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as a mobile communication device, a notebook computer, a palmtop computer, an integrated video camera, a portable CD (MD) player, and a cordless telephone have been widely used. There is a strong demand for such electronic devices to be smaller and lighter. Therefore, secondary batteries that can be used as power sources must be smaller and lighter while having higher capacity and higher cycle life than before. Have been.

【０００３】このような二次電池のなかでも、例えば、
特開昭６２−９０８６３号公報に示されているような、
負極の活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ
できる炭素質材料を用いた非水系二次電池は、リチウム
金属又はその合金を用いた二次電池に比べて安全性の点
で格段に優れており、単セルの電圧が高く、高エネルギ
ー密度を得られることから注目されている。Among such secondary batteries, for example,
As disclosed in JP-A-62-90863,
Non-aqueous secondary batteries using carbonaceous materials capable of doping / dedoping lithium ions as the active material of the negative electrode are significantly superior in terms of safety compared to secondary batteries using lithium metal or its alloys. In addition, attention is paid to the fact that the voltage of a single cell is high and a high energy density can be obtained.

【０００４】このような非水系二次電池では、非水系電
解液のイオン伝導性が低いので、大電流を取り出すため
には、水系二次電池に比べて電極面積を大きくとる必要
がある。このため、通常の非水系二次電池は、正・負極
をセパレータを介して渦巻状に巻回してコイル状とする
ことにより、円筒型電池として構成されている。[0004] In such a non-aqueous secondary battery, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is low. Therefore, in order to extract a large current, the electrode area must be larger than that of the aqueous secondary battery. For this reason, a normal non-aqueous secondary battery is configured as a cylindrical battery by winding the positive and negative electrodes spirally through a separator to form a coil.

【０００５】ところで、利用者の立場から好まれる二次
電池の特徴は、サイクル特性が良好であるとともに、放
電電圧が平坦で高い電圧を維持できることである。しか
し、上記の非水系二次電池においては、負極活物質とし
て擬黒鉛炭素であるコークスを使用すると、電池の放電
電圧が負極の擬黒鉛炭素材料の放電特性を反映するた
め、放電と共に電圧が徐々に低下するという問題があっ
た。[0005] By the way, the characteristics of a secondary battery that is preferred from the viewpoint of a user are that the cycle characteristics are good, the discharge voltage is flat, and a high voltage can be maintained. However, in the above non-aqueous secondary battery, when coke, which is pseudo-graphite carbon, is used as the negative electrode active material, the discharge voltage of the battery reflects the discharge characteristics of the pseudo-graphite carbon material of the negative electrode. There was a problem that it was lowered.

【０００６】近年、かかる問題に対処するため、負極活
物質として高結晶性の黒鉛材料を用いることが検討され
ている。当初は、負極活物質として高結晶性の黒鉛材料
を用いた場合、黒鉛表面で電解液が分解し、リチウムイ
オンの炭素中へのインターカレーション反応が進みにく
いと考えられていたが、適切な電解液を選べば、高結晶
性の黒鉛炭素質材料を負極活物質として使用できること
が判明している。In recent years, in order to address such a problem, the use of a highly crystalline graphite material as a negative electrode active material has been studied. Initially, when a highly crystalline graphite material was used as the negative electrode active material, the electrolyte was decomposed on the graphite surface, and it was thought that the intercalation reaction of lithium ions into carbon was unlikely to proceed. It has been found that if an electrolyte is selected, a highly crystalline graphite carbonaceous material can be used as a negative electrode active material.

【０００７】さらに、２４００℃以上で熱処理され、Ｘ
線回折法により得られる層間距離ｄ（００２）が３．３
８オングストローム以下となる黒鉛化の進んだ炭素材料
もしくは天然黒鉛を負極活物質とすることにより、放電
カーブが平坦で、放電電圧も高く、より高性能なリチウ
ムイオン二次電池（以下、リチウム二次電池と呼ぶ）を
構成できることが分かっている。Further, heat treatment is performed at 2400 ° C. or more, and X
The interlayer distance d (002) obtained by the line diffraction method is 3.3.
By using a graphitized carbon material or natural graphite of 8 angstrom or less as a negative electrode active material, a discharge curve is flat, a discharge voltage is high, and a higher performance lithium ion secondary battery (hereinafter, lithium secondary battery) is used. (Referred to as a battery).

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に、
上記のようなリチウム二次電池において、円筒型電池の
負極に黒鉛質炭素を用いたときには、充放電サイクルに
伴う容量劣化が大きくなるという問題がある。この原因
としては、電極がコイル状に拘束されているため、充放
電に伴って生ずる負極活物質の膨張収縮がストレスを生
じさせ、負極活物質中の電解液が負極活物質層の上下端
より押し出され、活物質層内で電解質の分布を生じるた
め、電池内での活物質の使われ方に不均一性をもたらし
ているのではないかと考えられている。しかし、これま
でのところ、この問題の有効な改善手段は見出されてい
なかった。However, in particular,
In the above lithium secondary battery, when graphitic carbon is used for the negative electrode of the cylindrical battery, there is a problem that the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle becomes large. The reason for this is that, since the electrodes are constrained in a coil shape, the expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charging and discharging causes stress, and the electrolyte in the negative electrode active material is moved from the upper and lower ends of the negative electrode active material layer. It is thought that the material is extruded and the distribution of the electrolyte is generated in the active material layer, thereby causing non-uniformity in how the active material is used in the battery. However, so far, no effective remedy for this problem has been found.

【０００９】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、充放電に伴う容量劣化が少なく、サイクル特性に優
れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること
にある。The present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which has little capacity deterioration due to charge and discharge and has excellent cycle characteristics. And a method for manufacturing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る化合物を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物粉
末を活物質とする正極と、前記正極及び負極を分離する
セパレータと、非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を
溶解した電解液とを備えたリチウム二次電池において、
以下のような技術的特徴を有する。In order to achieve the above objects, the present invention provides a negative electrode using a compound capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, and a lithium composite oxide powder as an active material. In a lithium secondary battery including a positive electrode, a separator for separating the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte in which an ion dissociable lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent,
It has the following technical features.

【００１１】すなわち、請求項１に記載の発明は、負極
の圧縮弾性率が、正極あるいはセパレータの少なくとも
いずれか一方の圧縮弾性率より大きいことを特徴とする
ものである。上記のような構成を有する請求項１に記載
の発明では、充放電に伴って生ずる負極活物質の膨張収
縮（約１０％）を、負極より圧縮弾性率が小さい正極あ
るいはセパレータのいずれか、または両方で吸収するこ
とができるために、充電時の負極活物質中の電解液の押
し出しを抑制することができ、また、負極活物質中にお
いて電解質の分布を生じることを防止できるので、電池
内で活物質が均一に使われるため、サイクル特性が向上
する。That is, the first aspect of the invention is characterized in that the compression modulus of the negative electrode is larger than that of at least one of the positive electrode and the separator. In the invention according to claim 1 having the above-described configuration, the expansion and contraction (about 10%) of the negative electrode active material caused by charge and discharge is reduced by any one of the positive electrode and the separator having a smaller compression modulus than the negative electrode, or Since it can be absorbed by both, it is possible to suppress the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material at the time of charging, and it is possible to prevent the occurrence of the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material. Since the active material is used uniformly, the cycle characteristics are improved.

【００１２】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のリチウム二次電池において、前記負極に使われるバイ
ンダーが樹脂系バインダーであり、前記正極に使われる
バインダーがゴム系であることを特徴としている。上記
のような構成を有する請求項２に記載の発明では、負極
に使われる樹脂系バインダーは弾性率が大きく、正極に
使われるバインダーはゴム系であるために弾性率が小さ
い。従って、このような構成のバインダーを用いること
により、負極の弾性率を大きく、正極の弾性率を小さく
することができる。その結果、充電に伴う負極活物質の
膨脹を、弾性率の小さい正極あるいはセパレータのいず
れか、または両方で吸収することができるので、負極活
物質中において電解質の分布を生じることを防止でき、
電池内で活物質が均一に使われるため、サイクル特性が
向上する。According to a second aspect of the present invention, in the lithium secondary battery according to the first aspect, the binder used for the negative electrode is a resin-based binder, and the binder used for the positive electrode is a rubber-based binder. Features. In the invention according to claim 2 having the above configuration, the resin binder used for the negative electrode has a large elastic modulus, and the binder used for the positive electrode is a rubber-based binder, and therefore has a small elastic modulus. Therefore, by using the binder having such a configuration, the elastic modulus of the negative electrode can be increased and the elastic modulus of the positive electrode can be decreased. As a result, the expansion of the negative electrode active material due to charging can be absorbed by one or both of the positive electrode and the separator having a small elastic modulus, so that it is possible to prevent the occurrence of electrolyte distribution in the negative electrode active material,
Since the active material is used uniformly in the battery, the cycle characteristics are improved.

【００１３】請求項３に記載の発明は、請求項１または
請求項２に記載のリチウム二次電池において、負極の圧
縮弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であり、正極あるい
はセパレータの少なくともいずれか一方の圧縮弾性率が
６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下であることを特徴とするもので
ある。上記のような構成を有する請求項３に記載の発明
では、負極の圧縮弾性率を６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とす
ることにより、充放電に伴って生ずる負極活物質の膨張
収縮による影響を極力少なくできる。一方、正極あるい
はセパレータの少なくともいずれか一方の圧縮弾性率を
６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下とすることにより、充放電に伴
って生ずる負極活物質の膨張収縮を吸収することができ
るようにしたので、電池内での活物質が均一に使われ、
サイクル特性が向上する。According to a third aspect of the present invention, in the lithium secondary battery of the first or second aspect, the compression modulus of the negative electrode is 60 kgf / cm 2 or more, and at least one of the positive electrode and the separator is provided. Has a compression modulus of 60 kgf / cm 2 or less. In the invention according to claim 3 having the above-described configuration, by setting the compression elastic modulus of the negative electrode to 60 kgf / cm 2 or more, the influence of expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charge and discharge can be minimized. . On the other hand, by setting the compression modulus of at least one of the positive electrode and the separator to 60 kgf / cm 2 or less, the expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charge and discharge can be absorbed. Active material is used uniformly,
Cycle characteristics are improved.

【００１４】請求項４に記載の発明は、請求項２または
請求項３に記載のリチウム二次電池において、負極に用
いられるバインダー量が、負極の活物質層全体が１００
部に対して２〜１０部、正極に用いられるバインダー量
が、正極の活物質層全体が１００部に対して２〜１０部
であることを特徴とするものである。上記のような構成
を有する請求項４に記載の発明では、負極のバインダー
量が、活物質層全体が１００部に対して２〜１０部、正
極のバインダー量が、活物質層全体が１００部に対して
２〜１０部であり、活物質層全体に対して、バインダー
量が適正量配合されているため、負極の弾性率を大き
く、正極の弾性率を小さくすることができ、その結果、
電池内での活物質が均一に使われるため、サイクル特性
が向上する。なお、それぞれのバインダー量がこれらの
適正量より少ないと、活物質層形成が困難となり、適正
量より多いと、活物質層の導電性が低下し、特性が低下
する。According to a fourth aspect of the present invention, in the lithium secondary battery according to the second or third aspect, the amount of the binder used for the negative electrode is 100% for the entire active material layer of the negative electrode.
The amount of the binder used for the positive electrode is 2 to 10 parts per 100 parts of the entire active material layer of the positive electrode. In the invention according to claim 4 having the above configuration, the binder amount of the negative electrode is 2 to 10 parts per 100 parts of the entire active material layer, and the binder amount of the positive electrode is 100 parts of the entire active material layer. 2 to 10 parts with respect to the entire active material layer, and the binder amount is mixed in an appropriate amount. Therefore, the elastic modulus of the negative electrode can be increased and the elastic modulus of the positive electrode can be decreased.
Since the active material in the battery is used uniformly, the cycle characteristics are improved. If the amount of each binder is less than these appropriate amounts, it becomes difficult to form the active material layer. If the amount is more than the appropriate amount, the conductivity of the active material layer decreases, and the characteristics deteriorate.

【００１５】請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請
求項４のいずれか一に記載のリチウム二次電池におい
て、負極の活物質がメソフェーズピッチ系炭素繊維であ
ることを特徴とするものである。上記のような構成を有
する請求項５に記載の発明では、負極の活物質として用
いるメソフェーズピッチ系炭素繊維は、充電時にリチウ
ムイオンの炭素中へのインターカレーション反応が顕著
であるため、請求項１に記載の発明の作用がより明確に
生じ、サイクル特性が向上する。According to a fifth aspect of the present invention, in the lithium secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, the active material of the negative electrode is mesophase pitch-based carbon fiber. It is. In the invention according to claim 5 having the above configuration, the mesophase pitch-based carbon fiber used as the active material of the negative electrode has a remarkable intercalation reaction of lithium ions into carbon at the time of charging. The effect of the invention described in 1 is more clearly produced, and the cycle characteristics are improved.

【００１６】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
のリチウム二次電池において、メソフェーズピッチ系炭
素繊維の長さｈと直径ｄで表される形状が、ｈ≧ｄであ
ることを特徴とするものである。上記のような構成を有
する請求項６に記載の発明では、負極の圧縮弾性率を６
０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にすることが可能で、充放電に伴
って生ずる負極活物質の膨張収縮による影響を極力少な
くすることができる。According to a sixth aspect of the present invention, in the lithium secondary battery of the fifth aspect, the shape represented by the length h and the diameter d of the mesophase pitch-based carbon fiber satisfies h ≧ d. It is a feature. In the invention according to claim 6 having the above configuration, the compression modulus of the negative electrode is set to 6
The pressure can be set to 0 kgf / cm 2 or more, and the influence of expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charge and discharge can be minimized.

【００１７】請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請
求項６のいずれか一に記載のリチウム二次電池におい
て、負極と正極とをセパレータを介してコイル状に捲回
してなる電極体の長さＨと直径Ｄで表される形状が、Ｈ
／Ｄ＝１〜４であることを特徴とするものである。上記
のような構成を有する請求項７に記載の発明では、コイ
ル状に捲回した電極体を圧縮するのに必要な応力の、電
極体の長さ方向の中央部と端部の差を少なくすることが
できるので、充放電時の負極活物質中の電解液の押し出
しを抑制し、負極活物質中の電解質の分布を生じること
を防止でき、電池内で活物質が均一に使われるため、サ
イクル特性が向上する。According to a seventh aspect of the present invention, in the lithium secondary battery according to any one of the first to sixth aspects, an electrode body is formed by winding a negative electrode and a positive electrode in a coil shape via a separator. The shape represented by the length H and the diameter D is H
/ D = 1 to 4. In the invention according to claim 7 having the above-described configuration, the difference between the center and the end in the length direction of the electrode body in the stress necessary to compress the electrode body wound in a coil shape is reduced. Since it is possible to suppress the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material during charge and discharge, it is possible to prevent the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material from occurring, and the active material is uniformly used in the battery, Cycle characteristics are improved.

【００１８】請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請
求項７のいずれか一に記載のリチウム二次電池におい
て、電解液量が３〜４ｇ／Ａｈであることを特徴とする
ものである。上記のような構成を有する請求項８に記載
の発明では、負極の電解液含浸率を７０〜９０％とし、
負極の活物質の層中に１０〜３０％の空孔を存在させる
ことができるため、充放電に伴って生じる負極の活物質
における約１０％の膨脹・収縮の影響を十分に緩和で
き、電池内での活物質の使われ方に不均一が生じにくく
なるので、サイクル特性が向上する。According to an eighth aspect of the present invention, in the lithium secondary battery according to any one of the first to seventh aspects, the amount of the electrolyte is 3 to 4 g / Ah. is there. In the invention according to claim 8 having the above configuration, the electrolyte impregnation rate of the negative electrode is set to 70 to 90%,
Since 10 to 30% of vacancies can be present in the negative electrode active material layer, the effect of about 10% expansion and contraction in the negative electrode active material caused by charge and discharge can be sufficiently mitigated. Since the non-uniformity of the usage of the active material in the inside hardly occurs, the cycle characteristics are improved.

【００１９】請求項９に記載の発明は、請求項１に記載
の発明を方法の観点から捉えたものであって、リチウム
イオンを吸蔵・放出する化合物を活物質とする負極と、
リチウム複合酸化物粉末を活物質とする正極とを、セパ
レータを介してコイル状に捲回して電極体を形成するリ
チウム二次電池の製造方法において、負極の圧縮弾性率
を、正極あるいはセパレータの少なくともいずれか一方
の圧縮弾性率より大きくしたことを特徴とするものであ
る。上記のような構成を有する請求項９に記載の発明で
は、充放電に伴って生ずる負極活物質の膨張収縮（約１
０％）を、負極より圧縮弾性率が小さい正極あるいはセ
パレータのいずれか、または両方で吸収することができ
るために、充電時の負極活物質中の電解液の押し出しを
抑制することができ、また、負極活物質中において電解
質の分布を生じることを防止できるので、電池内で活物
質が均一に使われるため、サイクル特性が向上する。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a method according to the first aspect of the present invention, wherein a negative electrode containing a compound capable of absorbing and releasing lithium ions as an active material is provided.
In a method for manufacturing a lithium secondary battery in which a positive electrode having a lithium composite oxide powder as an active material is wound into a coil via a separator to form an electrode body, the compression elastic modulus of the negative electrode is at least that of the positive electrode or the separator. It is characterized in that it is larger than either one of the compression elastic moduli. According to the ninth aspect of the present invention having the above-described structure, the expansion and contraction of the negative electrode active material (approximately 1
0%) can be absorbed by one or both of the positive electrode and the separator having a smaller compression modulus than the negative electrode, so that the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material during charging can be suppressed. In addition, since the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material can be prevented, the active material is uniformly used in the battery, so that the cycle characteristics are improved.

【００２０】請求項１０に記載の発明は、請求項９に記
載のリチウム二次電池の製造方法において、負極及び正
極の圧縮弾性率は、電極製造工程においてプレスの圧力
を変化させることにより所定の圧縮弾性率に調整するこ
とを特徴とするものである。上記のような構成を有する
請求項１０に記載の発明では、負極及び正極の圧縮弾性
率を、容易に目的とする圧縮弾性率に変えることができ
る。According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the ninth aspect, the compressive elastic moduli of the negative electrode and the positive electrode are determined by changing a pressing pressure in the electrode manufacturing process. The compression elastic modulus is adjusted. In the invention according to claim 10 having the above-described configuration, the compression elastic modulus of the negative electrode and the positive electrode can be easily changed to the target compression elastic modulus.

【００２１】請求項１１に記載の発明は、請求項９また
は請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法にお
いて、負極と正極をセパレータを介してコイル状に捲回
してなる電極体の締め付け圧力が、１〜１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 であることを特徴とするものである。上記のような
構成を有する請求項１１に記載の発明では、電池全体を
均一に締め付けることが可能で、かつ電解液も適正量確
保できるため、電池内での反応が均一に行われ、サイク
ル特性が向上する。なお、締め付け圧力が１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以下では、締め付け圧力が不十分であり、電極間の
接触抵抗が大きいため特性が低下する。一方、締め付け
圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上では、締め付け圧力が大
きすぎて電解液量が減少するため、抵抗が大きくなり特
性は低下する。According to an eleventh aspect of the present invention, in the method for producing a lithium secondary battery according to the ninth or tenth aspect, an electrode body is formed by winding a negative electrode and a positive electrode in a coil shape via a separator. Pressure is 1-10kgf / c
m 2 . According to the eleventh aspect of the present invention having the above-described configuration, the entire battery can be uniformly tightened, and an appropriate amount of the electrolyte can be ensured. Is improved. The tightening pressure is 1kgf / c
If it is less than m 2 , the tightening pressure is insufficient and the contact resistance between the electrodes is large, so that the characteristics deteriorate. On the other hand, when the tightening pressure is 10 kgf / cm 2 or more, since the tightening pressure is too large and the amount of the electrolyte decreases, the resistance increases and the characteristics deteriorate.

【００２２】請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至
請求項１１のいずれか一に記載のリチウム二次電池の製
造方法において、電極体の長さ方向の中央部を圧縮する
のに必要な応力が１０ｋｇｆ以下であることを特徴とす
るものである。上記のような構成を有する請求項１２に
記載の発明では、充放電に伴って生ずる負極活物質の膨
張収縮（約１０％）を、電極体構造全体で吸収すること
ができるため、充放電時の負極活物質中の電解液の押し
出しを抑制し、負極活物質中において電解質の分布を生
じることなく、電池内での活物質が均一に使われるた
め、サイクル特性が向上する。According to a twelfth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a lithium secondary battery according to any one of the ninth to eleventh aspects, it is necessary to compress the central portion in the length direction of the electrode body. Characteristic stress is 10 kgf or less. According to the twelfth aspect of the present invention having the above-described configuration, the expansion and contraction (about 10%) of the negative electrode active material caused by charging and discharging can be absorbed by the entire electrode body structure. The extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material is suppressed, and the active material in the battery is uniformly used without causing the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material, so that the cycle characteristics are improved.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以
下、実施形態という）について、より具体的に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as embodiments) will be described more specifically.

【００２４】［１．構成］本実施形態においては、図１
に示した正極４及び負極６は、それぞれ金属薄膜の片面
あるいは両面に電極活物質及びバインダーを接着するこ
とにより作成されている。また、この正極４及び負極６
は、図１に示すように、セパレータ５を介して巻回さ
れ、電極体３としてのコイル状物が構成されている。ま
た、このコイル状物は、非水系電解質溶液を収容した円
筒形の容器１内に挿入され、該電解質溶液が含浸されて
いる。そして、容器１の開口部は封口板８によって封口
されている。なお、図中、容器１の底面側が負極端子で
あり、上面側に正極端子９が設けられている。続いて、
このようなリチウム二次電池を構成する正極４、負極６
及びセパレ−タ５、電解液、電極体３について詳述す
る。[1. Configuration] In the present embodiment, FIG.
Are formed by bonding an electrode active material and a binder to one or both surfaces of a metal thin film, respectively. The positive electrode 4 and the negative electrode 6
As shown in FIG. 1, is wound through a separator 5 to form a coil-shaped material as the electrode body 3. The coil is inserted into a cylindrical container 1 containing a non-aqueous electrolyte solution, and is impregnated with the electrolyte solution. The opening of the container 1 is sealed by a sealing plate 8. In addition, in the figure, the bottom surface side of the container 1 is a negative electrode terminal, and the positive electrode terminal 9 is provided on the upper surface side. continue,
Positive electrode 4 and negative electrode 6 constituting such a lithium secondary battery
The separator 5, the electrolyte and the electrode body 3 will be described in detail.

【００２５】［１−１．正極］正極４は、正極活物質及
びバインダーを、集電体としてのアルミニウム、ニッケ
ル、ＳＵＳ等の金属薄箔に均一に塗布したものである。
また、正極活物質としては、リチウムイオンを脱ドープ
し、かつドープできるリチウム複合酸化物等であれば良
いが、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅ
Ｏ2 及びＬｉＭｎＯ4 などが望ましい。バインダーとし
ては、比較的柔軟な活物質層構造を形成できるゴム系の
ＳＢＲ、フッ素ゴム、アクリルニトリル、クロロプレン
等が望ましい。また、例えば、活物質としてＬｉＣｏＯ
2 を用い、バインダーとしてゴム系バインダーであるＳ
ＢＲを２〜１０部加えて懸濁液とした場合、塗膜は、プ
レスの圧力で圧縮弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下にな
るように調整することが望ましい。[1-1. Positive electrode] The positive electrode 4 is obtained by uniformly applying a positive electrode active material and a binder to a thin metal foil of aluminum, nickel, SUS or the like as a current collector.
The positive electrode active material may be any lithium composite oxide or the like capable of dedoping and doping lithium ions. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFe
O 2 and LiMnO 4 are desirable. As the binder, rubber-based SBR, fluororubber, acrylonitrile, chloroprene, or the like that can form a relatively flexible active material layer structure is desirable. Also, for example, LiCoO as an active material
2 and a rubber binder S as the binder
When 2 to 10 parts of BR are added to form a suspension, it is desirable to adjust the coating film so that the compression elastic modulus is 60 kgf / cm 2 or less by pressing pressure.

【００２６】［１−２．負極］負極６は、負極活物質及
びバインダーを、集電体としての銅、ニッケル、ＳＵＳ
等の金属薄箔に均一に塗布したものである。また、負極
活物質としての炭素材料は、リチウムイオンを脱ドープ
し、かつドープできるものであれば良いが、黒鉛質炭
素、例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカー
ボンマイクロビーズ系炭素とすることが望ましい。バイ
ンダーとしては、比較的剛直な活物質層構造を形成でき
る樹脂系のポリビニリデンフルオロライド、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリイミド、ポリオレフィン類等が
望ましい。また、例えば、活物質として平均繊維径より
繊維長の方が長いメソフェーズピッチ系炭素繊維を用
い、これにバインダーとして樹脂系バインダーであるポ
リビニリデンフルオロライド２〜１０部を加えて懸濁液
とした場合、塗膜は、プレスの圧力で圧縮弾性率が６０
ｋｇｆ／ｃｍ2 以上になるように調整することが望まし
い。[1-2. Negative electrode] The negative electrode 6 is formed by using a negative electrode active material and a binder as a current collector, such as copper, nickel, and SUS.
Etc. are uniformly applied to a thin metal foil. The carbon material as the negative electrode active material may be any material capable of dedoping lithium ions and doping it. Graphite carbon, for example, mesophase pitch-based carbon fiber and mesocarbon microbead-based carbon may be used. desirable. As the binder, resin-based polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyolefin, or the like that can form a relatively rigid active material layer structure is desirable. Further, for example, a mesophase pitch-based carbon fiber having a longer fiber length than the average fiber diameter is used as an active material, and 2 to 10 parts of polyvinylidene fluoride, which is a resin-based binder, is added as a binder to form a suspension. In this case, the coating has a compression modulus of 60 at the pressure of the press.
It is desirable to adjust so as to be not less than kgf / cm 2 .

【００２７】［１−３．セパレータ］セパレータ５とし
ては、微孔性ポリエチレン膜等の多孔質膜に電解液を含
浸させて使用する。このセパレータ５は、厚さ１０μｍ
以上１００μｍ以下とし、空孔率３０％以上とすること
が望ましい。また、圧縮弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ2以
下のものを使用することが望ましい。[1-3. Separator] As the separator 5, a porous film such as a microporous polyethylene film is impregnated with an electrolytic solution. This separator 5 has a thickness of 10 μm.
It is preferable that the thickness be not less than 100 μm and the porosity be not less than 30%. Further, it is desirable to use one having a compression modulus of 60 kgf / cm 2 or less.

【００２８】［１−４．電解液の組成］非水系電解液と
しては、電解質を非水溶媒に溶解したものを用いる。電
解質としては、イオン解離性のリチウム塩、例えばＬｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＡｓＦ6 の少なくとも一種
を含むことが望ましい。また、非水溶媒としては、エチ
レンカーボネート及びメチルエチルカーボネートのいず
れか１種または２種を混合したものが望ましい。さら
に、電解液の濃度は、０．５〜１．５Ｍが望ましい。そ
して、この電解液量を３〜４ｇ／Ａｈとすることによっ
て、負極６の電解液含浸率が７０〜９０％となり、正極
４の電解液含浸率が８０％以上となるように設定されて
いる。なお、電解液含浸率とは、電極の持つ空孔を占め
る電解液量の割合である。[1-4. Composition of Electrolyte Solution] As the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used. As the electrolyte, an ion dissociable lithium salt such as Li
It is desirable to include at least one of PF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 . As the non-aqueous solvent, a mixture of one or two of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate is desirable. Further, the concentration of the electrolyte is desirably 0.5 to 1.5M. By setting the amount of the electrolyte to 3 to 4 g / Ah, the electrolyte impregnation rate of the negative electrode 6 is set to 70 to 90%, and the electrolyte impregnation rate of the positive electrode 4 is set to 80% or more. . The electrolyte impregnation ratio is a ratio of the amount of the electrolyte occupying the pores of the electrode.

【００２９】［１−５．電極体］上記正極と負極をセパ
レータを介して捲回し、巻き終わり部分を巻き止めテー
プで固定して電極体３を構成する。この時の捲回した電
極体の締付け圧力は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 が望まし
い。また、前記電極体の長さ方向の中央を半径４ｍｍの
圧子で電極体の直径の４％を圧縮するのに必要な応力は
１０ｋｇｆ以下であり、かつ長さ方向の中央部と端部
（端から１０ｍｍ内側に入った位置）で比較すると、そ
の比は、中央部／端部＜１〜１．５とすることが望まし
い。さらに、電極体の長さをＨ、直径をＤとした場合
に、Ｈ／Ｄ＝１〜４であることが望ましい。また、コイ
ル状に捲回した電極体の巻き止めテープは、長さ方向に
３等分した両端部に施すことが望ましい。[1-5. Electrode Body] The above-described positive electrode and negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and the end portion of the winding is fixed with a wrapping tape to form the electrode body 3. The tightening pressure of the wound electrode body at this time is desirably 1 to 10 kgf / cm 2 . The stress required to compress 4% of the diameter of the electrode body with an indenter having a radius of 4 mm at the center in the length direction of the electrode body is 10 kgf or less, and the center and the end (end) in the length direction are reduced. At a position 10 mm inward from the center), it is desirable that the ratio be center / edge <1 to 1.5. Further, when the length of the electrode body is H and the diameter is D, it is desirable that H / D = 1 to 4. Further, it is preferable that the winding tape for the electrode body wound in a coil shape is applied to both ends equally divided in the length direction.

【００３０】［２．作用・効果］以上のような構成を有
する本実施形態の作用・効果は以下の通りである。すな
わち、本実施形態のリチウム二次電池においては、負極
の圧縮弾性率が、正極あるいはセパレータのいずれか、
または両方の圧縮弾性率より大きくなるように構成され
ている。そのため、充放電に伴って生ずる負極活物質の
膨張収縮（約１０％）を、負極より圧縮弾性率が小さい
正極あるいはセパレータのいずれか、または両方で吸収
することができる。その結果、充電時の負極活物質中の
電解液の押し出しを抑制することができるので、負極活
物質中の電解質の分布を生じることもなく、電池内での
活物質が均一に使われるため、サイクル特性が向上す
る。[2. Operation / Effect] The operation / effect of the present embodiment having the above configuration is as follows. That is, in the lithium secondary battery of the present embodiment, the compression modulus of the negative electrode is one of the positive electrode and the separator,
Or it is comprised so that it may become larger than both compression elastic moduli. Therefore, expansion and contraction (about 10%) of the negative electrode active material caused by charge and discharge can be absorbed by one or both of the positive electrode and the separator having a smaller compression modulus than the negative electrode. As a result, the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material during charging can be suppressed, so that the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material does not occur, and the active material in the battery is uniformly used. Cycle characteristics are improved.

【００３１】また、正極、負極をセパレータを介してコ
イル状に捲回した電極体は、締め付け圧力が１〜１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 とされているため、電極体全体を均一に締
め付けることができる。その結果、電解液を適正量確保
することができるので、電池内のイオン伝導性が十分高
く、電池反応が均一に行われるため、サイクル特性が向
上する。The electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are wound in a coil via a separator has a tightening pressure of 1 to 10 k.
Since it is gf / cm 2 , the entire electrode body can be uniformly tightened. As a result, an appropriate amount of the electrolytic solution can be secured, the ionic conductivity in the battery is sufficiently high, and the battery reaction is performed uniformly, so that the cycle characteristics are improved.

【００３２】さらに、電極体を半径４ｍｍの圧子で直径
の４％を圧縮するのに必要な応力が、長さ方向の中央部
で１０ｋｇｆ以下とされ、さらに、中央部と端部（端か
ら１０ｍｍ内側に入った位置）の比が、中央部／端部＜
１〜１．５になるようにして中央部と端部の差が極力小
さくなるようにされている。このように、中央部と端部
の差を少なくすることにより、充放電時の負極活物質中
の電解液の押し出しを抑制し、充放電に伴って生ずる負
極活物質の膨張収縮（約１０％）を、電極体構造全体で
吸収することができるため、負極活物質中の電解質の分
布を生じることなく、電池内での活物質が均一に使われ
るため、サイクル特性が向上する。Further, the stress required to compress the electrode body by 4% of the diameter with an indenter having a radius of 4 mm is 10 kgf or less at the center in the length direction, and further, the center and the end (10 mm from the end). The ratio of the center / edge <
The difference between the center part and the end part is set to be as small as possible so as to be 1 to 1.5. As described above, by reducing the difference between the central portion and the end portion, the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material during charging and discharging is suppressed, and the expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charging and discharging (about 10% ) Can be absorbed by the entire electrode structure, and the active material in the battery is uniformly used without causing the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material, so that the cycle characteristics are improved.

【００３３】また、コイル状に捲回した電極体の長さＨ
と直径Ｄで表される形状が、Ｈ／Ｄ＝１〜４とされてい
るため、コイル状に捲回した電極体を半径４ｍｍの圧子
で電極体の直径の４％圧縮するのに必要な応力の、中央
部と端部の差を少なくすることができ、充放電時の負極
活物質中の電解液の押し出しを抑制し、負極活物質中の
電解質の分布を生じることなく、電池内での活物質が均
一に使われるため、サイクル特性が向上する。The length H of the electrode body wound in a coil shape
And H / D = 1 to 4 in the shape represented by the diameter D, it is necessary to compress the coiled electrode body by 4% of the diameter of the electrode body with a 4 mm radius indenter. The difference in stress between the central part and the end part can be reduced, the extrusion of the electrolyte solution in the negative electrode active material during charging and discharging is suppressed, and the distribution of the electrolyte in the negative electrode active material does not occur. Since the active material is uniformly used, cycle characteristics are improved.

【００３４】また、コイル状に捲回した電極体の巻き止
めテープを、長さ方向に３等分した両端部に施したこと
により、開放部を有する両端部の強度を補強し、コイル
全体の強度が均一化されるため、電池反応を均一に行う
ことができる。Further, by applying a winding tape for the electrode body wound in a coil shape to both ends divided into three in the length direction, the strength of both ends having an open portion is reinforced and the entire coil is strengthened. Since the strength is made uniform, the battery reaction can be performed uniformly.

【００３５】さらに、電解液量が３〜４ｇ／Ａｈである
ので、負極の電解液含浸率を７０〜９０％とすることが
でき、負極の活物質の層中に１０〜３０％の空孔が存在
するため、充放電に伴って生じる負極活物質における約
１０％の膨脹・収縮の影響を十分に緩和でき、電池内で
の活物質の使われ方に不均一が生じにくくなるので、サ
イクル特性が向上する。Furthermore, since the amount of the electrolyte is 3 to 4 g / Ah, the electrolyte impregnation rate of the negative electrode can be made 70 to 90%, and 10 to 30% of vacancies are formed in the active material layer of the negative electrode. , The effect of about 10% expansion and contraction of the negative electrode active material caused by charge and discharge can be sufficiently mitigated, and the use of the active material in the battery is less likely to be non-uniform. The characteristics are improved.

【００３６】［実施例］続いて、本発明の代表的な実施
例を比較例との対比によって具体的に説明する。また、
図２は、以下のような構成を有する第１〜第７実施例及
び第１〜第６比較例の組成と、５００サイクルでの放電
容量維持率（％）を示した一覧表である。すなわち、以
下の実施例及び比較例は、図２に示した組成によって図
１に示した円筒型リチウム二次電池を作成し、５００サ
イクルでの放電容量維持率（％）の試験結果を示したも
のである。なお、図２に示した組成中、第１実施例と異
なる点に“＊”を付した。[Examples] Next, typical examples of the present invention will be specifically described by comparison with comparative examples. Also,
FIG. 2 is a table showing the compositions of the first to seventh examples and the first to sixth comparative examples having the following configurations, and the discharge capacity retention ratio (%) at 500 cycles. That is, in the following Examples and Comparative Examples, the cylindrical lithium secondary battery shown in FIG. 1 was prepared with the composition shown in FIG. 2, and the test results of the discharge capacity retention (%) at 500 cycles were shown. Things. In the composition shown in FIG. 2, points different from those in the first embodiment are marked with “*”.

【００３７】（１）第１実施例 （ａ）正極 活物質ＬｉＣｏＯ2 １００部に対して、５部の炭素系導
電性フィラーと、バインダーとしてゴム系バインダーで
あるＳＢＲを３部加えて懸濁液とし、これをアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布して作成した。塗膜は、プレス
圧で圧縮弾性率を５０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調整
した。この塗膜の厚さは、片面１００μｍである。(1) First Embodiment (a) Positive Electrode A suspension containing 100 parts of LiCoO 2 and 5 parts of a carbon-based conductive filler and 3 parts of a rubber-based binder, SBR, added as a binder. This was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil to prepare a film. The coating film was adjusted to have a compression modulus of 50 kgf / cm 2 by pressing pressure. The thickness of this coating film is 100 μm on one side.

【００３８】（ｂ）負極 活物質として平均繊維径が１０μｍで、平均繊維長が１
８μｍのメソフェーズピッチ系炭素繊維を用い、これに
８部の炭素系導電性フィラーと、バインダーとして樹脂
系バインダーであるポリビニリデンフルオロライド（Ｐ
ＶｄＦ）４部を加えて懸濁液とし、これを銅箔の両面に
均一に塗布して作成した。塗膜は、プレス圧で圧縮弾性
率を７５ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調整した。この塗
膜の厚さは、片面１００μｍである。(B) Negative electrode As an active material, the average fiber diameter is 10 μm and the average fiber length is 1
Using 8 μm mesophase pitch-based carbon fiber, 8 parts of a carbon-based conductive filler and polyvinylidenefluoride (P
VdF) was prepared by adding 4 parts of VdF) to form a suspension, which was uniformly applied to both surfaces of a copper foil. The coating film was adjusted to have a compression elastic modulus of 75 kgf / cm 2 by pressing pressure. The thickness of this coating film is 100 μm on one side.

【００３９】（ｃ）セパレータ 厚さ２５μｍ、空孔率５０％のポリエチレン製微孔フィ
ルムを用いた。また、圧縮弾性率は５８ｋｇｆ／ｃｍ2
である。 （ｄ）電解液 １．０ＭＬｉＰＦ6 −エチレンカーボネート及びメチル
エチルカーボネート（１：２）溶液を使用した。電解液
量は、３．５ｇ／Ａｈである。(C) Separator A polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 50% was used. The compression modulus is 58 kgf / cm 2.
It is. (D) Electrolyte solution A 1.0 M LiPF 6 -ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (1: 2) solution was used. The amount of the electrolyte is 3.5 g / Ah.

【００４０】（ｅ）電極体 上記正極と負極をセパレータを介して捲回して電極体を
構成した。捲回した電極体の締付け圧力は３．５ｋｇｆ
／ｃｍ2 である。また、前記電極体を半径４ｍｍの圧子
で電極体の直径の４％を圧縮するのに必要な応力は、電
極体の長さ方向の中央部で６．５ｋｇｆであり、かつ中
央部と端部（端から１０ｍｍ内側に入った位置）で比較
すると、その比が、中央部／端部＝１．４である。また
電極体の長さＨと直径Ｄで表される形状は、Ｈ／Ｄ＝
２．９である。(E) Electrode body The positive electrode and the negative electrode were wound with a separator interposed therebetween to form an electrode body. The tightening pressure of the wound electrode body is 3.5 kgf
/ Cm 2 . The stress required to compress the electrode body with a 4 mm radius indenter by 4% of the diameter of the electrode body is 6.5 kgf at the center in the length direction of the electrode body, and the center part and the end part. When compared at the position (in a position 10 mm inside from the end), the ratio is center / end = 1.4. Further, the shape represented by the length H and the diameter D of the electrode body is H / D =
2.9.

【００４１】（２）第２実施例 正極のバインダーをフッ素ゴム、負極のバインダーをポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とした以外は、
第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム二次電池を作
成した。この時、正極の圧縮弾性率は５５ｋｇｆ／ｃｍ
2 、負極の圧縮弾性率は７８ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。(2) Second Example A binder of the positive electrode was made of fluoro rubber, and a binder of the negative electrode was made of polytetrafluoroethylene (PTFE).
A cylindrical lithium secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 55 kgf / cm.
2. The compression modulus of the negative electrode was 78 kgf / cm 2 .

【００４２】（３）第３実施例 正極のバインダー量を２部、負極のバインダー量を３部
とした以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウ
ム二次電池を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は５
２ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は７７ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 であった。(3) Third Example A cylindrical lithium secondary battery was produced in the same manner as in the first example, except that the binder amount of the positive electrode was 2 parts and the binder amount of the negative electrode was 3 parts. At this time, the compression modulus of the positive electrode is 5
2 kgf / cm 2 , compression modulus of negative electrode is 77 kgf / c
m 2 .

【００４３】（４）第４実施例 負極のメソフェーズピッチ系炭素繊維の平均繊維径
（ｄ）が１０μｍ、平均繊維長（ｈ）が１４μｍの材料
を使用して、ｈ／ｄ＝１．４とした以外は、第１実施例
と同様な方法で円筒型リチウム二次電池を作成した。こ
の時、正極の圧縮弾性率は５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の
圧縮弾性率は７０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。(4) Fourth Embodiment Using a material having an average fiber diameter (d) of 10 μm and an average fiber length (h) of 14 μm of the mesophase pitch-based carbon fibers of the negative electrode, h / d = 1.4. A cylindrical lithium secondary battery was produced in the same manner as in the first example except that the above procedure was followed. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 50 kgf / cm 2 , and the compression modulus of the negative electrode was 70 kgf / cm 2 .

【００４４】（５）第５実施例 電極体の捲回による締付け圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム
二次電池を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は７５ｋｇｆ／ｃｍ
2 であった。(5) Fifth Embodiment A cylindrical lithium secondary battery was produced in the same manner as in the first embodiment except that the clamping pressure for winding the electrode body was set to 10 kgf / cm 2 . At this time, the compression modulus of the positive electrode is 50
kgf / cm 2 , the compression modulus of the negative electrode is 75 kgf / cm
Was 2 .

【００４５】（６）第６実施例 電極体の長さＨと直径Ｄで表される形状を、Ｈ／Ｄ＝
３．３とした以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型
リチウム二次電池を作成した。この時、正極の圧縮弾性
率は５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は７５ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 であった。(6) Sixth Embodiment The shape represented by the length H and the diameter D of the electrode body is expressed by H / D =
A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first example, except that 3.3 was set. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 50 kgf / cm 2 and the compression modulus of the negative electrode was 75 kg.
f / cm 2 .

【００４６】（７）第７実施例 電解液量を３．６ｇとした以外は、第１実施例と同様な
方法で円筒型リチウム二次電池を作成した。この時、正
極の圧縮弾性率は５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性
率は７５ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。(7) Seventh Embodiment A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first embodiment except that the amount of the electrolyte was changed to 3.6 g. At this time, the compression modulus of the positive electrode 50 kgf / cm 2, compression modulus of the negative electrode was 75 kgf / cm 2.

【００４７】（８）第１比較例 正極の圧縮弾性率を７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾
性率を５５ｋｇｆ／ｃｍ2 、セパレータの圧縮弾性率を
６２ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、負極の圧縮弾性率を正極及び
セパレータより小さくした以外は、第１実施例と同様な
方法で円筒型リチウム二次電池を作成した。[0047] (8) 70kgf / cm 2 compression modulus of the first comparative example the positive electrode, 55 kgf / cm 2 compression modulus of the negative electrode, the compression modulus of the separator and 62kgf / cm 2, the compression modulus of the negative electrode A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first example except that the size was smaller than that of the positive electrode and the separator.

【００４８】（９）第２比較例 正極のバインダーを樹脂系のポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、負極のバインダーをゴム系のＳＢＲと
した以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム
二次電池を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は５８
ｋｇｆ／ｃｍ2、負極の圧縮弾性率は７１ｋｇｆ／ｃｍ
2 であった。(9) Second Comparative Example A cylindrical lithium battery was manufactured in the same manner as in the first embodiment, except that the binder of the positive electrode was made of resin-based polytetrafluoroethylene (PTFE) and the binder of the negative electrode was made of rubber-based SBR. A secondary battery was created. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 58
kgf / cm 2 , the compression modulus of the negative electrode is 71 kgf / cm
Was 2 .

【００４９】（１０）第３比較例 正極、負極のバインダー量を、それぞれ１２部とした以
外は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム二次電
池を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は４８ｋｇｆ
／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は７３ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
った。(10) Third Comparative Example A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first example except that the binder amounts of the positive electrode and the negative electrode were each 12 parts. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 48 kgf.
/ Cm 2 , and the compression modulus of the negative electrode was 73 kgf / cm 2 .

【００５０】（１１）第４比較例 負極のメソフェーズピッチ系炭素繊維の平均繊維径
（ｄ）が１０μｍ、平均繊維長（ｈ）が８μｍの材料を
使用して、平均繊維径より平均繊維長を短くした以外
は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム二次電池
を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は５０ｋｇｆ／
ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は５８ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。(11) Fourth Comparative Example Using a material having an average fiber diameter (d) of 10 μm and an average fiber length (h) of the mesophase pitch-based carbon fibers of the negative electrode of 8 μm, the average fiber length was calculated from the average fiber diameter. A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first example except that the length was shortened. At this time, the compression modulus of the positive electrode was 50 kgf /
cm 2 , and the compression modulus of the negative electrode was 58 kgf / cm 2 .

【００５１】（１２）第５比較例 電極体の捲回による締付け圧力を２０ｋｇｆ／ｃｍ2 と
した以外は、第１実施例と同様な方法で円筒型リチウム
二次電池を作成した。この時、正極の圧縮弾性率は５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性率は７５ｋｇｆ／ｃｍ
2 であった。(12) Fifth Comparative Example A cylindrical lithium secondary battery was produced in the same manner as in the first example, except that the tightening pressure for winding the electrode body was 20 kgf / cm 2 . At this time, the compression modulus of the positive electrode is 50
kgf / cm 2 , the compression modulus of the negative electrode is 75 kgf / cm
Was 2 .

【００５２】（１３）第６比較例 電解液量を４．２ｇとした以外は、第１実施例と同様な
方法で円筒型リチウム二次電池を作成した。この時、正
極の圧縮弾性率は５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、負極の圧縮弾性
率は７５ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。(13) Sixth Comparative Example A cylindrical lithium secondary battery was prepared in the same manner as in the first example except that the amount of the electrolytic solution was changed to 4.2 g. At this time, the compression modulus of the positive electrode 50 kgf / cm 2, compression modulus of the negative electrode was 75 kgf / cm 2.

【００５３】［検討結果］以上の１３個の円筒型リチウ
ム二次電池（実施例；７個、比較例；６個）に対し、充
電を４．２Ｖまで定電流４００ｍＡで行った後、さらに
４．２Ｖの定電圧でトータル３時間行い、３．０Ｖまで
４００ｍＡで放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
各サイクルでの放電容量を測定した。さらに、１サイク
ル目の放電容量を１００として、５００サイクルでの放
電容量を放電容量維持率（％）として算出した。図２に
示した表はその結果を示したものである。[Examination Results] The above 13 cylindrical lithium secondary batteries (Example: 7 and Comparative Example: 6) were charged up to 4.2 V at a constant current of 400 mA, and then 4 more. A constant voltage of 0.2 V was applied for a total of 3 hours, and a charge / discharge cycle of discharging at 400 mA to 3.0 V was repeated, and the discharge capacity of each battery in each cycle was measured. Furthermore, the discharge capacity at the first cycle was set to 100, and the discharge capacity at 500 cycles was calculated as a discharge capacity maintenance ratio (%). The table shown in FIG. 2 shows the results.

【００５４】表より明らかなように、第１実施例〜第７
実施例においては、５００サイクルでの放電容量維持率
（％）は８５〜９０％と高い値を示した。これに対し
て、第１比較例〜第６比較例においては、５００サイク
ルでの放電容量維持率（％）は３０〜６０％と大幅に低
下した。このように、本発明の構成とすることにより、
放電容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池を構成することができることが明らかと
なった。As is clear from the table, the first to seventh embodiments are described.
In the example, the discharge capacity retention rate (%) at 500 cycles showed a high value of 85 to 90%. On the other hand, in the first to sixth comparative examples, the discharge capacity retention rate (%) at 500 cycles was significantly reduced to 30 to 60%. Thus, by adopting the configuration of the present invention,
It has been clarified that a lithium secondary battery having a high discharge capacity retention ratio and excellent charge / discharge cycle characteristics can be formed.

【００５５】[0055]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、充
放電に伴う容量劣化が少なく、サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池及びその製造方法を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery which has little capacity deterioration due to charge and discharge and has excellent cycle characteristics, and a method of manufacturing the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る円筒型リチウム二次電池を示す部
分断面図FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical lithium secondary battery according to the present invention.

【図２】第１〜第７実施例及び第１〜第６比較例の組成
と、５００サイクルでの放電容量維持率（％）を示した
一覧表FIG. 2 is a table showing the compositions of the first to seventh examples and the first to sixth comparative examples and the discharge capacity retention ratio (%) at 500 cycles.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…容器 ３…電極体 ４…正極 ５…セパレータ ６…負極 ８…封口板 ９…正極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 3 ... Electrode body 4 ... Positive electrode 5 ... Separator 6 ... Negative electrode 8 ... Sealing plate 9 ... Positive electrode terminal

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB01 BB05 BB11 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 EE01 EE08 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL08 AM03 AM07 BJ14 HJ04 HJ07 Continued on the front page F term (reference) 5H003 AA04 BB01 BB05 BB11 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 EE01 EE08 EE10 HH00 5H029 AJ05 AK03 AL08 AM03 AM07 BJ14 HJ04 HJ07

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物粉末を活物
質とする正極と、前記正極及び負極の間に配設されるセ
パレータと、非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶
解した電解液を電池容器内に収容したリチウム二次電池
において、 前記負極の圧縮弾性率が、前記正極あるいはセパレータ
の少なくともいずれか一方の圧縮弾性率より大きいこと
を特徴とするリチウム二次電池。A negative electrode comprising a compound capable of inserting and extracting lithium ions as an active material; a positive electrode comprising a lithium composite oxide powder as an active material; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; In a lithium secondary battery in which an electrolytic solution in which an ion dissociable lithium salt is dissolved in a solvent is accommodated in a battery container, the compression modulus of the negative electrode is larger than the compression modulus of at least one of the positive electrode and the separator. A rechargeable lithium battery. 【請求項２】 前記負極に用いられるバインダーが樹脂
系バインダーであり、前記正極に用いられるバインダー
がゴム系バインダーであることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the binder used for the negative electrode is a resin-based binder, and the binder used for the positive electrode is a rubber-based binder. 【請求項３】 前記負極の圧縮弾性率が６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以上であり、前記正極あるいはセパレータの少なく
ともいずれか一方の圧縮弾性率が６０ｋｇｆ／ｃｍ2 以
下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
載のリチウム二次電池。3. The compression modulus of the negative electrode is 60 kgf / c.
3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the compression elastic modulus of at least one of the positive electrode and the separator is 60 kgf / cm 2 or less. 4. 【請求項４】 前記負極に用いられるバインダー量が、
負極の活物質層全体が１００部に対して２〜１０部、前
記正極に用いられるバインダー量が、正極の活物質層全
体が１００部に対して２〜１０部であることを特徴とす
る請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。4. The amount of a binder used for the negative electrode,
The total amount of the active material layer of the negative electrode is 2 to 10 parts per 100 parts, and the amount of the binder used for the positive electrode is 2 to 10 parts per 100 parts of the positive electrode active material layer. The lithium secondary battery according to claim 2 or 3. 【請求項５】 前記負極の活物質がメソフェーズピッチ
系炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項
４のいずれか一に記載のリチウム二次電池。5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material of the negative electrode is mesophase pitch-based carbon fiber. 【請求項６】 前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の長
さｈと直径ｄで表される形状が、ｈ≧ｄであることを特
徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the shape represented by the length h and the diameter d of the mesophase pitch-based carbon fiber satisfies h ≧ d. 【請求項７】 前記負極と正極とを、前記セパレータを
介してコイル状に捲回してなる電極体の長さＨと直径Ｄ
で表される形状が、Ｈ／Ｄ＝１〜４であることを特徴と
する請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載のリチウ
ム二次電池。7. A length H and a diameter D of an electrode body formed by winding the negative electrode and the positive electrode in a coil shape via the separator.
7. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein H / D = 1 to 4. 【請求項８】 前記電解液量が、３〜４ｇ／Ａｈである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に
記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the amount of the electrolyte is 3 to 4 g / Ah. 【請求項９】 リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物
を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物粉末を活物
質とする正極とを、セパレータを介してコイル状に捲回
して電極体を形成するリチウム二次電池の製造方法にお
いて、前記負極の圧縮弾性率を、前記正極あるいはセパ
レータの少なくともいずれか一方の圧縮弾性率より大き
くしたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。9. An electrode body is formed by winding a negative electrode using a compound capable of occluding and releasing lithium ions as an active material and a positive electrode using a lithium composite oxide powder as an active material in a coil shape with a separator interposed therebetween. A method for manufacturing a lithium secondary battery, wherein the compression modulus of the negative electrode is larger than the compression modulus of at least one of the positive electrode and the separator. 【請求項１０】 前記負極及び正極の圧縮弾性率は、電
極製造工程においてプレスの圧力を変化させることによ
り所定の圧縮弾性率に調整することを特徴とする請求項
９に記載のリチウム二次電池の製造方法。10. The lithium secondary battery according to claim 9, wherein the compression elastic moduli of the negative electrode and the positive electrode are adjusted to a predetermined compression elastic modulus by changing a pressure of a press in an electrode manufacturing process. Manufacturing method. 【請求項１１】 前記負極と正極を、前記セパレータを
介してコイル状に捲回してなる電極体の締め付け圧力
が、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 であることを特徴とする請
求項９または請求項１０に記載のリチウム二次電池の製
造方法。11. The fastening pressure of an electrode body formed by winding the negative electrode and the positive electrode in a coil shape through the separator is 1 to 10 kgf / cm 2. 3. The method for producing a lithium secondary battery according to 1. 【請求項１２】 前記電極体の長さ方向の中央部を圧縮
するのに必要な応力が、１０ｋｇｆ以下であることを特
徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一に記載の
リチウム二次電池の製造方法。12. The lithium secondary battery according to claim 9, wherein a stress required to compress a central portion of the electrode body in a longitudinal direction is 10 kgf or less. Manufacturing method of secondary battery.
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