JP2000284404A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に写真製版用、特にスキャナー、イメージ
セッター用として、カブリが低く、かつ露光前保存時の
カブリの上昇および感度変動の少ない画像、さらにはＤ
ｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途に最適な画像を
得ることが可能な熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀が少なくとも１種の酸化剤の
存在下で粒子形成されたハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、特
に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用
熱現像感光材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、
カブリが低く、かつ露光前保存時のカブリの上昇および
感度変動の少ない画像、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）
が高い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写
真製版用熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する
技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。熱現像により画像を形成する方法は、例
えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、および
Ｄ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）によ
る「熱によって処理される銀システム（Thermally Proc
essed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッ
シーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and
Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shep
p）編集、第2頁、1969年）に記載されている。このよう
な感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機
銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、
および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中
に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した
場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によっ
て生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と
対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００３】また、従来から前記熱現像感光材料は知ら
れているが、これらの多くはトルエン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とす
る塗布液を塗布することにより感光層を形成している。
有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体
への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上
も不利である。そこでこのような心配のない水溶媒の塗
布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）
を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-526
26号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダ
ーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号
にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載
されている。さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポ
リビニルアルコールを併用した例が記載されている。こ
れ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載され
ている。

【０００４】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環
境面、コスト面のメリットは大きい。しかしながら、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタール
などのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩
との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得
られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましい
とされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露
光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値
の著しく損なわれたものしか得られなかった。欧州特許
762,196号、特開平9-90550号公報等に熱現像感光材料に
用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族またはVIII族
の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、
および感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめて高
コントラストな写真特性を得ることができることが開示
されている。しかし、前述の水溶媒の塗布液で用いるバ
インダーとヒドラジンのような造核剤を併用すると、高
コントラストな画像を得ることができるが、同時にカブ
リと感度変動が生じやすく、特に露光前の高温、高湿度
保存時のカブリの上昇が大きいという問題があった。

【０００５】また、特開昭61-20025号公報に熱現像感光
材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子が過酸化水素存在
下の有機溶媒中で有機脂肪酸銀とN-ハロゲン化物を反応
させて製造され高Ｄｍａｘ（最高濃度）、高コントラス
トな写真特性を得られることが開示されている。しか
し、有機溶媒を使用することで環境面に問題があるこ
と、ハロゲン化銀が有機酸銀上に形成されハロゲン化銀
の特性をコントロールできないことによる写真性能の経
時変動が問題であった。そこで、カブリが低く、かつ露
光前保存時のカブリの上昇および感度変動の少ない画像
を得ることが可能で、環境面・コスト面で有利な熱現像
感光材料、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製
版用途に最適な熱現像感光材料を提供する技術が望まれ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、
本発明は、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージ
セッター用として、カブリが低く、かつ露光前保存時の
カブリの上昇および感度変動の少ない画像、さらにはＤ
ｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途に最適な画像を
得ることが可能な熱現像感光材料を提供することを解決
すべき課題の一つとした。さらに、本発明は、環境面・
コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供
することも解決すべき課題の一つとした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感光性ハロゲ
ン化銀として、少なくとも１種の酸化剤の存在下で粒子
形成されたハロゲン化銀乳剤を使用することによって、
所望の効果を奏する優れた熱現像感光材料を提供しうる
ことを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち、
本発明は、支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化
銀およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀が少なくとも１種の酸化剤の存在
下で粒子形成されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴
とする熱現像感光材料を提供するものである。本発明に
おいて好ましくは、感光性ハロゲン化銀を含有する画像
形成層のバインダーの５０重量％以上として−３０℃以
上４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーのラテ
ックスが用いられる。本発明の熱現像感光材料は好まし
くは、感光性ハロゲン化銀を有する側の支持体面上に造
核剤を少なくとも一種含有する。造核剤は好ましくは、
下記式(１)で表される置換アルケン誘導体、下記式(２)
で表される置換イソオキサゾール誘導体、あるいは下記
式(３)で表される特定のアセタール化合物から選ばれる
少なくとも一種の化合物を含む。

【化２】 ［式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシ
リル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ²、及びＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、置換基を表
す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
シ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。］

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料の実施態様および実施方法を詳細に説明する。本
発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面
上に、非感光性銀塩として有機銀塩、酸化剤の存在下で
粒子形成された感光性ハロゲン化銀およびバインダーを
含有する画像形成層（即ち感光性層）を有する熱現像感
光材料である。本発明の熱現像感光材料においては、酸
化剤の存在下で粒子形成された感光性ハロゲン化銀を使
用することによって、露光前の保存による写真性能の変
化を抑えることができ、保存環境等の保存条件変化、特
に高温、高湿度環境による写真性能の変化を小さくする
ことができる。特に、この画像形成層側の層中に造核剤
を含有させた超硬調性を有する熱現像材料の場合、露光
前保存時の写真性能変化を著しく抑えることができる。
画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能
が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテック
スを用いることが好ましく、より具体的には−３０℃以
上４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーのラテ
ックスを用いることが特に好ましい。また、造核剤を使
用する場合、その種類は特に限定されないが、より硬調
な画像を得るためには、式（１）〜（３）で表される化
合物を用いることが好ましい。

【０００９】本発明の熱現像感光材料は、非感光性銀塩
（有機銀塩）を含む。本発明に用いることのできる有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存
在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の
範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も
好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5
〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物な
どを含む。本発明においては、上記に挙げられる有機酸
銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有
率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、
８５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含
有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル
分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘ
ン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げたものを好ま
しく用いることができる。

【００１０】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、
上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。
有機酸銀の調製は任意の好適な容器中で回分式でまたは
連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の
要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌すること
ができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水
溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶
液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属
塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する
方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する
方法のいずれもが好ましく用いることができる。硝酸銀
水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は
調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のために任意の濃
度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加
することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度
一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法
あるいは減速添加法にて添加することができる。また反
応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加し
てもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添
加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加
することが好ましい。先行度としては総添加量の０から
５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好まし
い。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中
の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する
方法も好ましく用いることができる。

【００１１】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。本発明に用いる有機酸銀は第３アルコ
ールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコ
ールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好まし
く、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコール
の例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本
発明はこれに限定されない。本発明に用いられる第３ア
ルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミ
ングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加
して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好
ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製
時の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範
囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が
好ましい。

【００１２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、
更に好ましくは30%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、
更に好ましくは30%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。この測定法での平均粒子サイズ
としては0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物
が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以
上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ
以上2.0μｍ以下である。本発明に用いることのできる
有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩
を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いる
ことができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集
法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好まし
く用いることができる。

【００１３】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カ
ブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対
し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
る。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いる
と、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下し
やすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法に
かえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換
するコンバージョン法を用いると感度が低下する。上記
において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液
は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含
水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であ
り、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。

【００１４】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。本発明が関連する
高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質
が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断
力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細
な粒子への分散が行われると考えられている。この種の
分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙
げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円
柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周
囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われ
る。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜3
0m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部
を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したも
のも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高
流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、
その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙
げられる。

【００１５】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。分散操
作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。
予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高
速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリ
ーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンド
ミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いるこ
とができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００１６】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれる
が、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれ
る。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、
分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越える
ような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共
に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では
前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力
降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工
程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5
〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ま
しくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれてい
ることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高
圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効で
ある。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や
二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱
交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べば
よい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の
井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応
じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用する
こともできる。

【００１７】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界
面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に
存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができ
るが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘
導体が特に好ましい。分散助剤は、分散前に有機銀塩の
粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、ス
ラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法である
が、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒に
よる処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキと
しても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤に
よりpHコントロールしても良い。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００１８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。本発明に用いる有機銀塩固体
微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るもの
である。有機銀塩と水との割合は特に限定されるもので
はないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量
％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲
が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましい
が、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使
用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０重
量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。本発明で
は有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感
光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光
性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に
対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好まし
く、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好まし
い。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以
上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の
調節のために好ましく用いられる方法である。有機銀塩
は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好
ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【００１９】本発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから
選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加すること
が好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金
属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロ
ゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが
好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加す
ることが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感
光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、
いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくな
い。このため、本発明では前述のハロゲン化物でない、
水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。本発明
に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれ
る金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩
の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗
布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期で
もよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本
発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金
属イオンの添加量としては、非感光性有機銀1モルあた
り10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×10^-3〜5×10^-2モ
ルが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、少なくとも１種の酸化剤の存在下で粒子形成された
ハロゲン化銀乳剤である。本明細書中で言う「酸化剤」
とは、銀原子を酸化しうる化合物を意味し、このような
酸化剤としては、無機酸化剤、有機酸化剤などを用いる
ことができる。次に酸化剤の具体例を挙げる。無機酸化
剤としては、例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の
付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えば、
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂ Ｏ₄〕・３Ｈ
₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄など）やク
ロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇など）などの酸素酸塩
類などがある。有機酸化剤としては、有機過酸化物（例
えば、過酢酸、過安息香酸など）などがある。また、そ
の他酸化性のガス（例えば、オゾン、酸素ガスなど）、
ハロゲンを放出する酸化性化合物（例えば、次亜塩素酸
ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミドなど）などの酸化
性化合物も用いることができる。酸化剤の中にはゼラチ
ンを分解したり、減感作用を有するものがあり（特に、
ハロゲンを放出する酸化性化合物は、このような悪作用
が大きい）、このような酸化剤を本発明に用いる場合
は、添加量を少なくして用いる必要がある。上記の酸化
剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化性ガスが好ましく、
特に無機酸化剤が好ましい。また無機酸化剤の中でも特
に、過酸化水素またはその付加物ないし前駆体が好まし
い。

【００２１】本発明において、酸化剤を作用させる場
合、タングステン酸ナトリウムや金属塩類（例えば鉄
塩、銅塩など）などを触媒として用いることもできる。
これらの酸化剤は、ほとんど市販に供されており、ま
た、容易に合成することも可能である。酸化剤の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜２０モルが好
ましく、１０^-7モル〜１０モルがより好ましい。酸化剤
は、水または水に可溶な有機溶媒（例えば、アルコール
類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類など）に溶解して添加することができる。
酸化剤の添加時期は、粒子形成が開始する前でも粒子形
成中でも良いが、特に粒子形成前に添加することが好ま
しい。また、粒子形成開始前、粒子形成中の双方で添加
することもできるし、化学熟成を行う前あるいは化学熟
成中に添加することもできる。

【００２２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造としては好ましくは２〜
５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀
粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界
ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいう。

【００２３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。本発明で用いる感
光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは
第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の
第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心
金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は
１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００２４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００２５】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-5 モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００２６】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００２７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適
宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これら
の化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲ
ン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくは
NaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水
溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理
熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の
金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００２８】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金
属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さら
にルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好
ましく用いることができる。具体例としては、フェリシ
アン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコ
バルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサ
シアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体
の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩
にして粒子調製時に添加することができる。

【００２９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、
金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通
常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な
例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀1モル当り１０^-7モル以上１０^-3モル以下、よ
り好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。

【００３０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感
と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学
増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用い
ることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄
増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン
増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。本発
明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤
を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合
物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化
学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜
１０^-3モルである。

【００３１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。本
発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表
面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀
を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテル
ル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方
法で試験することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリ
ド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カ
ルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テ
ルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テル
ロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テ
ルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許
第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国
特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同
第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-20464
0号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コ
ミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(198
0),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1,2191(1980)、S.
パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ（The Chemistry of Organic Serenium and Telluniu
m Compounds),Vol 1(1986)、同Vol 2(1987)に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の
一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好まし
い。

【００３２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チ
オ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持
して熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【００３３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。本発明で用いる感光性ハロ
ゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光
性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、
0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以
上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性
ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件につい
ては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀
塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製
する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。

【００３４】本発明には、ホルムアルデヒドガスによる
写真性能劣化の防止の目的で環状ケトンまたは環状イミ
ン化合物を添加することができる。この一連の化合物の
具体的な例は特開昭６１−７３１５０号、同５８−１０
７３８号、同５０−８７０２８号などの公報に記載され
ている化合物群に含まれる。また、これらの化合物は市
販されているほか、例えば英国特許717,287号、米国特
許2,731,472号、同3,187,004号、特開昭58-79248号等に
記載の方法で合成することができる。また、これらの化
合物を2種以上組み合わせて使用してもよい。本発明で
用いられるこの環状化合物は熱現像感光材料の画像形成
層よりも上層である層（例えば保護層）、ハロゲン化銀
乳剤を含有する画像形成層、中間層、下塗り層、その他
の補助層の少なくとも１層に含有させて使用することが
できる。本発明で用いられるこの環状化合物をこれらの
層中に添加するには、塗布液中にそのまま、あるいは
水、アルコール等の溶剤に溶解して添加することができ
る。また、この環状化合物の添加量は熱現像感光材料1m
²につき、0.001g〜1gが適当であり、0.005g〜0.5gが特
に好ましい。

【００３５】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは造
核剤を含む。造核剤を使用する場合、その種類は特には
限定されない。好ましい造核剤としては、式（１）〜
（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサ
ゾール誘導体および特定のアセタール化合物が挙げられ
る。

【００３６】以下において、本発明で用いることができ
る式（１）で表される置換アルケン誘導体、式（２）で
表される置換イソオキサゾール誘導体、および式（３）
で表される特定のアセタール化合物について説明する。

【００３７】

【化３】

【００３８】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、
置換基を表す。式(３)に於いてＸ、Ｙはそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢ
は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【００３９】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。

【００４０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００４１】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。式(１)においてＺで表さ
れる電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置
換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙
げられる。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ
²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非
芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００４２】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)に於いてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。式(１)に
おいてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基またはカルバモイル基である。式(１)に
おいてＺで表される基は、電子吸引性基がより好まし
い。

【００４３】式(１)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引
性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ま
たはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数
０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、
ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で
ある。

【００４４】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)において
Ｒ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール
基を表す時である。式(１)においてＲ²およびＲ³で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)
のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換の
フェニル基等である。

【００４５】式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。式(１)においてＺとＲ¹、或いは
またＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【００４６】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましい
ものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環
状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が
水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メル
カプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物
である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成
するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ま
しく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミ
ノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００４７】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表され
る置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ⁴で表される
置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基で
ある。Ｒ4が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭
素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、
または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらに
シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ま
しい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
ヘテロ環基である。Ｒ⁴がアリール基を表す時、好まし
くは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニ
ル基であり、置換基としては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³
が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同
じものが挙げられる。Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ
環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、
最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキ
シカルボニル基である。

【００４８】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(３)においてＸ、Ｙで
表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。具体的に
は、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロ
メチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。

【００４９】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基は、
好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素
数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げ
られる。式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロ
メチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等
であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミ
ノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原
子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子
吸引性基で置換されたフェニル基等である。ＸとＹが、
互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘ
テロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形
成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭
素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構
造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スル
ホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００５０】式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)に於いてＡ、Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状
構造を形成している場合がより好ましい。この時形成さ
れる環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好
ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が
好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ
−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-、-O-(CH₂)₃-O-、-
S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-ph-S-、-N(CH₃)-(CH₂)
₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₃-S
-、-N(CH₃)-ph-O-、-N(CH₃)-ph-S-、-N(ph)-(CH₂)₂-S-
等である。

【００５１】式(１)〜式(３)で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。式(１)〜式(３)で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込
まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５２】式(１)〜式(３)で表される化合物は、その
中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれている
ものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基
の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、
特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、
特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米
国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、
特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特
開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等
に記載の化合物が挙げられる。次に式(１)〜式(３)で表
される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】式(１)〜式(３)で表される化合物は、水ま
たは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【００５８】式(１)〜式(３)で表される化合物は、支持
体に対して画像記録層側の層、即ち画像形成層あるいは
他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそ
れに隣接する層に添加することが好ましい。式(１)〜式
(３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×
１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モ
ルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も
好ましい。

【００５９】式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１
９６号、或いは特願平９―３０９８１３号、特願平９―
２７２００２号に記載の方法を参考に合成することがで
きる。式(１)〜式(３)で表される化合物は、１種のみ用
いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの
他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３
３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ−９
７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の
化合物、或いはまた特願平９―２２８８８１号、特願平
９―２７３９３５号、特願平９―３０９８１３号、特願
平９―２９６１７４号、特願平９―２８２５６４号、特
願平９―２７２００２号、特願平９−２７２００３号、
特願平９―３３２３８８号に記載された化合物を併用し
て用いても良い。

【００６０】本発明には造核剤としてヒドラジン誘導体
を用いてもよく、さらには上記造核剤とヒドラジン誘導
体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラ
ジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられる
ヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々
の方法により、合成することができる。

【００６１】特公平6-77138号に記載の（化1）で表され
る化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合
物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般
式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-1
0、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、
40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号
に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合
物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）
〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化
2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公
報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜
5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10
頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載
の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報
10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-1044
26号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化
合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特開平9-22082号に記載の，ヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に
記載の化合物N-1〜N-30。特開平9-22082号に記載の一般
式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。さらに1991年3月22日発行の「公
知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に
記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6
頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、支持体に
対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバイン
ダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層ある
いはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添加量
は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1
×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10
^-3モルが最も好ましい。

【００６３】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン
化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、
同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的には
ＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６
８に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等
は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行
うことができる。

【００６４】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明に好
ましく用いることができる五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するとい
う点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加する。本発明に用いる五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩の使用量（感光材料１m²あたりの
塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所
望の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/m²が好ましく、0.5〜10
0ｍｇ/m²がより好ましい。

【００６５】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のため
の還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元
剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好まし
くは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノ
ンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であ
るが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル
%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。

【００６６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；
アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコ
ルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベ
ンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケト
ン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオ
ン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特
に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノ
ールである。

【００６７】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。画像を向
上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学
濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像
を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は
画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モル
の量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれるこ
とがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。

【００６８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、
5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびそ
の誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。本発明で用いる
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる
方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化
手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)
で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００６９】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６以下であることが保存時のカブリを低減さ
せる上で好ましく、特に５．５以下、さらに好ましくは
５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、本発明の熱現像
感光材料の膜面ｐＨを測定する場合には、熱現像処理前
の熱現像感光材料２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折
り、その画像形成層側に３００μｌの蒸留水を滴下し、
３０分静置した後に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２
（新電元工業株式会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１
分間測定することが好ましい。

【００７０】本発明の熱現像感光材料におけるバインダ
ーとしては以下に述べるポリマーラテックスを用いるこ
とが好ましい。本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも1層は以
下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量
%以上として用いた画像形成層であることが好ましい。
(以降この画像形成層を「本発明における画像形成
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明で用いるポリマーラテックス」と表す。)また、ポリ
マーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバ
ック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷
用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護
層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好
ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは
水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分
散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマ
ーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマ
ーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田
平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成
ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠
原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテ
ックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」
などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000
nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒
径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも
よい。

【００７１】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明の熱現像感光材料においてバインダーとして
好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度
（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好まし
い範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真
有用素材の拡散を促すため、-30〜40℃であることが好
ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器
と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度
(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が
好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜
助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載さ
れている。

【００７２】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪
く好ましくない。

【００７３】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー
のラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼ
ン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、8
57(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂と
しては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上
三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【００７４】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上として上記ポリマーラテックスが好まし
く用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテ
ックスが用いられることがさらに好ましい。本発明にお
ける画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量
%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これら
の親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダー
の30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。本発
明における画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して
調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」
とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であるこ
とをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることがで
きる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなもの
がある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／
30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90
／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノー
ル／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール
／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量
%を表す。) 本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g
／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本
発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００７５】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀は750
〜1400nmの範囲で分光増感していることが好ましい。分
光増感としては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【００７６】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141
号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシア
ニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素とし
て、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に
記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開
示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ま
しく用いることができる。

【００７７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチル
セルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,
2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノ
ール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパ
ノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００７８】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００７９】増感色素をハロゲンｍ化銀乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であることが認められている乳
剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特
許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,2
25,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許4,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。増感色素の使用量と
しては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよ
いが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モル
が好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００８０】本発明は赤外分光増感効率を向上させるた
め、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いら
れる強色増感剤は、欧州特許第587338号、米国特許第38
77943号、同4873184号に開示されている化合物、複素芳
香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジス
ルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジン
から選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい
強色増感剤は、特開平5-341432号に開示されている複素
芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合
物、特開平10-73899号に開示されているスチルベン化合
物、特願平10-78168号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で具体的には特願平10-78168号に記載の化合物１
〜５７である。これらのメルカプト化合物等の強色増感
剤の添加量としては乳剤層中にハロゲン化銀1モル当た
り0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましく
は、ハロゲン化銀1モル当たり0.001〜0.3モルの量であ
る。尚、メルカプト化合物の具体例としては後述のもの
が挙げられる。

【００８１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００８２】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
としては有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-1
19624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022
号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61
-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-56
21号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712
号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているよ
うな化合物が挙げられる。本発明で用いるカブリ防止剤
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。本発明を実施するために必要ではないが、乳
剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有
利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢
酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の
添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1
×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-8モ
ル〜1×10^-4モルの範囲である。

【００８３】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同
4,152,160号、特開平９−３２９８６３号、同９−３２
９８６４号、同９−２８１６３７号などに記載の化合物
が挙げられる。安息香酸類は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶
液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。ま
た、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合し
た溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル
以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以
下がさらに好ましい。

【００８４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール
（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチ
オール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メル
カプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-
メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノ
ン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒ
ドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-
アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ
-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-
ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メ
チルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェ
ニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプ
トテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フ
ェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量
としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範
囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.0
01〜0.3モルの量である。

【００８５】本発明の熱現像感光材料における感光性層
には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。本発明においては、画像形成上に保護層を
設けることが好ましく、保護層のバインダーとしては、
前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポ
リマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合
保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重
量％以上として前述のポリマーラテックスを用いること
が好ましい。本発明ではこのような保護層を少なくとも
1層設けることが好ましい。このような保護層のバイン
ダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様であ
る。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル
系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、NipolLx857、メチルアクリレート／２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸
コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリ
デン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。本発明
に用いられる保護層用の全バインダー量は0.2〜5.0ｇ／
m²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²の範囲である。

【００８６】本発明の熱現像感光材料における表面保護
層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。
付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、ス
チレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例え
ば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプ
レン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混
合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架
橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加しても
よい。本発明における画像形成層もしくは画像形成層の
保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782
号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載され
ているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写
真要素において使用することができる。また、例えば米
国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染するこ
とができる。フィルター染料の使用量としては露光波長
での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好まし
い。

【００８７】本発明の熱現像感光材料における感光性層
には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料
および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイ
ンデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾ
ロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリ
ン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじ
めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明
に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1
65147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、ア
ゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ
染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の
吸収量によって決められるが、一般的に1m² 当たり1×10
^-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００８８】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。本発明においてバック
層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であ
ることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場
合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5
未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以
上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であ
ることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合
には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以
下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が
0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であ
ることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲
に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギ
ー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度
を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号
に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が
挙げられる。

【００８９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されている
が本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料
としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13
295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開
平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄
9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下
欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特
開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同5
7-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-18243
6号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692
号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,4
97号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号
がある。

【００９０】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【００９１】本発明の熱現像感光材料が片面感光材料で
ある場合、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護
層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層に
マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不
溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤
としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,93
9,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【００９２】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下100秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表
面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有
されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用す
る層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が300秒以上5,000秒以下が好ましく、
特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。ある。本発明に
用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一層またはそれ
以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲ
ン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被
覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を
含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常
は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀
を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含
まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳
剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も
考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色
についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米
国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内
に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱
現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第
4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に
官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することに
より、互いに区別されて保持される。米国特許第4,460,
681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗
性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性
熱現像写真画像系に使用することもできる。

【００９３】本発明の熱現像感光材料における感光性
層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良
い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開
平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート
類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキ
シ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビ
ニルスルホン系化合物類などが用いられる。本発明には
塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いて
も良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオ
ン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用
いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許
5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフ
ッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載の
ポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに
記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性
剤などが挙げられる。

【００９４】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不
透明であってもよいが、透明であることが好ましい。こ
れらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレートが特に好ましい。一方、プラスチッ
クフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般に
フィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用
途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う
時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時
にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中
に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の
小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現
像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処
理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用い
られる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエー
テルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート等が使用できる。

【００９５】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、
蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,3
12号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第
3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-25
2349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒
子などを含む層を有してもよい。本発明の熱現像感光材
料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-1329
5号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909
号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,33
7号および同第4,042,394号に例示されている。

【００９６】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。本発明の熱現像感光材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材
料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならない
ことが好ましい。

【００９７】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。露光は光源の光ビー
ムをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは
副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オー
バーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅
（ＦＷＨＭ）で表したときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅
（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができ
る。本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であ
ることが好ましい。

【００９８】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号な
どに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜め
に入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号などに開
示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知
られており、これらの技術を用いることが好ましい。

【００９９】本発明の熱現像感光材料の画像形成方法の
加熱現像工程はいかなる方法で現像されても良いが、通
常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像さ
れる。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱
現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱
源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公
報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号お
よび国際公開ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触
型のタイプとして特開平7-13294号、国際公開ＷＯ97/28
489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現
像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現
像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であ
り、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間とし
ては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法変化による処
理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温
度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃
以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわ
ゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０１００】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら
加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーが
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像感光材
料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出
ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ロ
ーラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間
に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を
搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側
に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック
面が接触する側には不織布（たとえばポリフェニレンサ
ルファイトやテフロンから成る）等が貼り合わされた平
滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成
層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動によ
り、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加
熱手段はローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱
現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒー
ター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板
状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４
とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現
像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整さ
れる。好ましくは０〜１ｍｍである。

【０１０１】ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４
の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬
送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質
はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまた
はテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手
段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を
自由に設定することが好ましい。なお、熱現像処理部の
上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例えば１
０〜３０℃程度程度低く）、熱現像感光材料中の水分量
を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定すること
が望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移
温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないよう
に設定することが好ましい。また、熱現像処理部の下流
にはガイド板１６が設置され、さらに、徐冷部が設置さ
れる。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現
像感光材料に変形が起こらないようにするために冷却は
徐々に行うのが好ましい。以上、図示例に従って説明し
たが、これに限らず、例えば特開平7-13294号に記載の
ものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成の
ものであってもよい。また、本発明において好ましく用
いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置にお
いて、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的
に異なる温度で加熱するようにすればよい。以下に実施
例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 （実施例１）１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ〜Ｆ） 水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量と
して2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、表に記
載の酸化剤を表に記載の添加量で溶解して温度40℃にて
pHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159ml
と臭化カリウムを1モル/リットル（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を
2×10^-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて
添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭
化カリウムを1モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10
^-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保
ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間か
けて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の低分
子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.
1g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平
均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比
率90%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエ
チルチオ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対し
て12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合
物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハ
ロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆの調製を終了した。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ） ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）8
7.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.2ml、tert−ブ
チルアルコール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反
応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃にて保温した。63
5mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコールを入れた反
応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナト
リウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそ
れぞれ62分10秒と60分かけて添加した。この時、硝酸銀
水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加
されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添
加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後9分30秒間はベヘン
酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらない
ようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチ
ーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸
銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置
とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度
で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして保管した。得られたベ
ヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価した
ところ、平均投影面積径0.52μｍ、平均粒子厚み0.14μ
m、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であっ
た。

【０１０５】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に
含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、
変動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Mal
vern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
1.5、粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影
面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。

【０１０６】３． 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微
粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信化学（株）製サ
フィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加して
よく撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その
後、1mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元
剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt
%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０１０７】４．ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散
物の調製 ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを
添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケー
トビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物を
調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm
以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリ
ハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製
し、同様な粒子径となった。

【０１０８】５．造核剤の固体微粒子分散物の調製 表１に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコー
ル（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌
してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジ
ルコニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.1μｍ以上1.
0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。

【０１０９】６．化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製 化合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマー
のMP-203を3gと水87ml添加してよく攪拌して、スラリー
として3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子
分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上1.
0μｍ以下であった。

【０１１０】７．乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａ〜Ｆを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 0.06モル 造核剤 表１に記載の種類および量（モル） ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 0.02モル エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 1.04g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤 表１に記載の種類Ag量として0.06モル

【０１１１】

【化９】

【０１１２】８．乳剤面下層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径120
nmのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温
度57℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）956g
にH₂Oを加え、化合物Ｅ 1.62g、マット剤（ポリスチレ
ン粒子、平均粒径7μm）1.98gおよびポリビニルアルコ
ール（クラレ(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH₂
Oを加えて、塗布液を調製とした。

【０１１３】９．乳剤面上層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径70n
mのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温
度54℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）630g
にH₂Oを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）
製、セロゾール524）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72
g、化合物Ｆ 7.95g、化合物Ｇ 0.9g、マット剤（ポリ
スチレン粒子、平均粒径7μm）1.18gおよびポリビニル
アルコール（クラレ(株)製，PVA-235）8.30gを加え、さ
らにH₂Oを加えて、塗布液を調製とした。

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】１０．バック／下塗り層のついたPET支持
体の作製 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した
後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、
熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フ
イルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、
3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０１１６】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（１）（コア部90wt%、シェル部10wt%のコアシェルタイプ のラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタク リレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（wt%）、シェル部 ：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニト リル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（wt%）から成る重量平均分子量38000のポリマー ラテックス） 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m²

【０１１７】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物Ｈ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製） 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１１８】 (5)保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m²

【０１１９】（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。 （7）搬送熱処理 （7-1）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²であった。

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】１１．熱現像感光材料の作製 前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持
体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g
/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤
面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布
量が1.31g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗
布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m²になる
ように塗布し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱
現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは4.9、ベック平
滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベック平
滑度は560であった。

【０１２２】１２．写真性能の評価 (露光処理)得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビー
ム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50m
W、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光し
た。この時のオーバーラップ係数0.449にした。 (熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を図1の熱現像
機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコ
ンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度
20mm/秒で予備加熱部90〜110℃で15秒（予備加熱部と熱
現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度
差は-0.5%〜-1%に設定）、熱現像処理部120℃で20秒、
徐冷部15秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度
精度は±1℃であった。 (写真性能の評価)得られた画像の評価をマクベスTD904
濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin、
感度（Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数
の相対値で評価し、表1に記載の熱現像感光材料3を100
とした）、Dmax、γ（コントラスト）で評価した。γは
露光量の対数を横軸として、Dmin部分を差し引いた濃度
0.2と2.5の点を結ぶ直線の傾きで表した。また、保存性
の評価については熱現像感光材料を塗布後そのまま暗所
にて50℃、蒸気にて湿度75%ＲＨの状態にして3日放置
し、前記の露光と熱現像処理を行い、Dmin、感度、Dma
x、γ（コントラスト）を評価した。各熱現像感光材料
について上記評価を実施した結果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】本発明の熱現像感光材料で、Ｄｍｉｎ（カ
ブリ）が低く、かつ保存時のカブリ上昇が少なく、感度
変動小さい良好な性能が得られることがわかる。また、
造核剤（具体的には、ホルミルヒドラジン系化合物およ
び式（１）〜（３）の化合物）を用いた場合にはＤｍａ
ｘの高い画像を得ることが可能であり、その場合にも本
発明の熱現像感光材料で保存時のカブリ、感度の変動が
少なくなることがわかる。なお、造核剤の種類に関して
は、ホルミルヒドラジン系化合物よりも式（１）〜
（３）の化合物を用いた方が保存時のカブリ、感度変動
の点で優れていることがわかる。以上より、本発明の効
果は明らかである。

【０１２５】（実施例２）実施例1の熱現像感光感光材
料3（比較）と4（本発明）について、特開平6-214350号
に記載のロール包装を適用し、幅61ｃｍ×長さ59ｍ巻き
の遮光用ロール包装（製品形態包装）を行った。この製
品形態包装の包装体内の湿度は熱現像感光材料の含水量
から25℃で25％ＲＨと見積もられた。実施例1と同様に
して、この製品形態包装で50℃、3日の保存性試験を行
って、実施例1と同様に評価した。得られた結果は実施
例1の結果をほぼ再現し、本発明の熱現像感光材料4はＤ
ｍｉｎの上昇が少なく、感度変動も小さいことが製品形
態でも発現することが確認できた。よって、本発明の効
果は明らかである。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、特に写真製版用、特にス
キャナー、イメージセッター用として、カブリが低く、
かつ露光前保存時のカブリの上昇および感度変動の少な
い画像、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版
用途に最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料、
並びに環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像
感光材料を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
   ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀が少なくとも１種の酸化剤の
   存在下で粒子形成されたハロゲン化銀乳剤であることを
   特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像
   形成層のバインダーの５０重量％以上が、−３０℃以上
   ４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーのラテッ
   クスである請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光性ハロゲン化銀を有する側の支
   持体面上に造核剤を少なくとも一種含有する請求項１ま
   たは２の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 造核剤が下記式(１)で表される置換アル
   ケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキサゾー
   ル誘導体、あるいは下記式(３)で表されるアセタール化
   合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求
   項３の熱現像感光材料。 【化１】 ［式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水
   素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシ
   リル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
   とＲ²、及びＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
   していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、置換基を表
   す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子ま
   たは置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
   オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
   シ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
   式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互
   いに結合して環状構造を形成していてもよい。］