JP2000281794A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高吸水倍率、耐塩性、低水可溶分、高吸水速
度、高保水性（ゲル強度）等の特性を有する生分解性樹
脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質との
反応生成物を加水分解して得られる樹脂を、該樹脂中の
官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤と接触反応さ
せ、該樹脂の表面近傍を架橋させることを特徴とする吸
水性樹脂の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂の製造
方法に関し、さらに詳しくは無水ポリ酸性アミノ酸とタ
ンパク質の反応物を加水分解して得られる樹脂を、該樹
脂中の官能基と反応しうる架橋剤と接触反応させること
により、該樹脂の表面近傍を架橋し、吸水倍率、耐塩
性、吸水速度、保水性（ゲル強度）の改善した吸水性樹
脂の製造方法に関する。本発明の吸水性樹脂は、使い捨
ての衛材製品や家庭用品、止水材、土壌改良材や結露防
止剤、農園芸用保水剤として利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来吸水性と生分解性を併せ持つ樹脂組
成物としては多糖類などの天然系樹脂、およびポリアミ
ノ酸系樹脂などが知られている。多糖類などの天然系樹
脂としてはヒアルロン酸、およびアルカリゲネス族に属
する微生物より産出される多糖類が高吸水性を有するこ
とが知られている（特開平４−２００３８９号公報）。
また、安価なセルロース、デンプンを原料とする多糖類
系の吸水性樹脂としては、多糖類をアミノ酸類と混合し
加熱乾燥して得られる吸水性樹脂が知られている（特開
平８−８９７９６号公報）。ポリアミノ酸系樹脂につい
てはポリアスパラギン酸のポリアミンによる部分架橋物
を加水分解して得られる吸水性樹脂（特開平７−３０９
９４３号公報）（９−１６９８４０号公報）、ポリアミ
ン化合物がリジン、オルニチン、シスチン、シスタミン
などのアミノ酸である吸水性樹脂（特開平７−２２４１
６３号公報）、架橋剤がエチレングリコールグリシジル
エーテルなどのジエポキシ化合物である吸水性樹脂（Po
lym.Mater.Sci.Eng.,79,232,1998）が知られている。ま
た、ポリアスパラギン酸（特開平９−２０２８２５号公
報）、ポリグルタミン酸（特開平６−３２２３５８号公
報）、ポリリジン（特開平８−１７５９０１号公報）、
およびポリグルタミン酸とポリリジンの混合溶液（J.Ap
pl.Polym.Sci.,58,807,1995）にγ−放射線を照射して
ポリアミノ酸架橋体を得る方法が知られている。しかし
吸水性樹脂に望まれている特性としての、吸水倍率、耐
塩性、吸水速度、保水性等が十分でなかった。

【０００３】かかる吸水性樹脂は用途として、オムツや
生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木
・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、農業・
園芸分野など多種多様な分野に利用が求められる。この
ような利用に対し吸水性樹脂に望まれている特性として
は、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶分、高吸水速度、高
保水性などである。

【０００４】そこで、これらの諸性質を改善するために
ポリアクリル酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重
合体の加水分解物において吸水性樹脂の表面近傍を更に
架橋する方法が提案されている（特開平３−１７４４１
４）。しかし、ポリアクリル酸塩部分架橋物、およびデ
ンプンアクリル酸共重合体は生分解性を有さない。生分
解性を有する吸水性樹脂を表面架橋し吸水特性を改善す
る方法として、多糖類をアミノ酸類により架橋して得ら
れる吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法が知られてい
る（特開平８−１９６９０１号公報）。しかし本方法で
得られる吸水性樹脂は多糖類を幹ポリマーとしているた
め、充分な吸水特性が得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高吸水倍
率、耐塩性、低水可溶分、高吸水速度、高保水性（ゲル
強度）等の特性を有する生分解性樹脂の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、無水ポリ酸性アミノ酸とタ
ンパク質の反応物を加水分解して得られる樹脂と架橋剤
とを接触反応させることにより、樹脂の表面近傍を架橋
することにより、吸水量、耐塩性、吸水速度、保水性な
どの諸特性が改善されることを見出すに及んで本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち［Ｉ］本発明は、無水ポリ酸性ア
ミノ酸とタンパク質との反応生成物を加水分解して得ら
れる樹脂を、該樹脂中の官能基と反応しうる官能基を有
する架橋剤と接触反応させ、該樹脂の表面近傍を架橋さ
せることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供する
ものであり、また［II］本発明は、無水ポリ酸性アミノ
酸が、ポリこはく酸イミドである上記［Ｉ］記載の吸水
性樹脂の製造方法を提供するものであり、［III］本発
明は、生理食塩水の吸水倍率が１０ｇ／ｇ以上である上
記［Ｉ］又は［II］記載の吸水性樹脂の製造方法を提供
するものであり、さらに［IV］本発明は、架橋剤が、無
水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質の反応物を加水分解し
て得られる樹脂１００重量部に対し、０．００５〜２０
重量部である上記［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の吸
水性樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂は、無水ポリ酸性ア
ミノ酸とタンパク質を、場合により架橋剤の存在下反応
させた後、加水分解することにより得られる。

【０００９】使用される無水ポリ酸性アミノ酸として
は、ポリこはく酸イミド、およびそれらのコポリマー、
誘導体が挙げられる。これらのうちポリこはく酸イミド
が好ましい。無水ポリ酸性アミノ酸の分子量は、タンパ
ク質との反応後、加水分解により得られる生成物が水不
溶性となる、重量平均分子量で３，０００以上であるこ
とが好ましく、さらに５，０００以上であることがより
好ましい。

【００１０】使用されるタンパク質としては、無水ポリ
酸性アミノ酸と反応するアミノ基を側鎖として２個以上
有するものであれば特に限定されず、タンパク質の起源
に限定されない。例えば、（ａ）バクテリア、酵母、糸
状菌、または動物細胞などの培養物から分離回収される
タンパク質、（ｂ）大豆、小麦、パパイヤなどの植物組
織から回収されるタンパク質、（ｃ）牛乳、膵臓、肝
臓、毛髪、骨などの動物組織から回収されるタンパク質
などが挙げられる。これらのタンパク質のうち回収精
製、および入手が容易であるものが好ましく、そのよう
な条件を満たすタンパク質としては、例えば、グルテニ
ン、オリゼニン、ゼイン、カゼイン、ニカワ、ゼラチ
ン、大豆から回収される大豆タンパク質等が好ましく、
中でも大豆から回収されるグロブリンを主とするタンパ
ク質は回収精製が容易であり、また安価であることから
最も好ましい。これらのタンパク質は固形あるいは粉末
を配合してもよいが、予め溶液にしたものが取り扱いに
便利であり、均一な配合液となるので好ましい。

【００１１】無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質を反応
させる際、場合により架橋剤を併用してもよい。用いる
架橋剤としては、多価アルコール、ポリアミン架橋剤が
好ましい。多価アルコールとしては多価アルコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリス
トロール、ソルビトールがあげられる。ポリアミン架橋
剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリエーテルポリアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサンピ
ロ[５，５]ウンデカンなどの環状脂肪族ポリアミン、ｍ
−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族
ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとから得ら
れるポリアミド類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸が
挙げられる。上記、無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質
の反応は、両者を均一に混合し加熱することにより達成
される。無水ポリ酸性アミノ酸に対するタンパク質の割
合は、無水ポリ酸性アミノ酸１００重量部に対し、０．
１重量部〜１，０００重量部の範囲であることが好まし
い。０．１重量部未満の場合ゲルが形成されず無水ポリ
酸性アミノ酸とタンパク質の反応生成物は水溶解性にな
る。また１,０００重量部を越える場合は、充分な吸水
性能を得ることが困難になる。

【００１２】無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質の混合
方法は特に限定されるものではなく、例えば１）両者を
固体同士で混合する方法、２）両者を溶液状態もしくは
懸濁状態で混合する方法、３）何れか一方を溶液状態も
しくは懸濁状態とし、これに他方を添加して混合する方
法等、種々の方法を採用することができる。これらの混
合方法のうち、３）の方法が好ましい。

【００１３】混合後の加熱温度は、１０℃〜２００℃の
範囲内であることが好ましく、２０℃〜１８０℃の範囲
内であることがより好ましい。反応を行う際の加熱温度
が１０℃に達しない場合には、上記の反応が殆ど進行し
ないため好ましくない。また、加熱温度が２００℃を越
える場合には、着色するため好ましくない。加熱時間
は、特に限定されるものではなく、無水ポリ酸性アミノ
酸、タンパク質、架橋剤、および溶媒の種類や組み合わ
せ、加熱温度、所望する樹脂組成物の物性等に応じて適
宜設定すればよい。具体的には、例えば、加熱温度が１
２０℃である場合には、加熱時間は、１分間から５時間
とすればよい。

【００１４】また、無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質
を反応させる方法として、ジスルフィド結合を導入する
こともできる。無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質のジ
スルフィド結合による架橋方法はＵＳ−４，５５６，６
８９において詳しく述べられており、例示されている様
々な方法をそのまま用いることが可能である。例示する
と、（ａ）タンパク質中のアミノ基に、３−メルカプト
プロピルイミド塩酸塩、メチル４−メルカプトブチルイ
ミド塩酸塩、２−イミノチオラクトン、Ｎ−アセチルホ
モシステインチオラクトンなど公知の架橋剤を用いてメ
ルカプト基を導入し、システインなどを用いてチオール
基を導入した無水ポリ酸性アミノ酸と反応させることに
より導入する方法；（ｂ）タンパク質中のアミノ基に、
架橋剤を用いてメルカプト基と反応しうるマレイミド基
などの官能基を導入し、チオール基を導入した無水ポリ
酸性アミノ酸と反応させることにより導入する方法など
である。

【００１５】加水分解は、反応後の固形物にアルカリ水
溶液を滴下するか、反応後の固形物をアルカリ水溶液中
に加え、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、
０．５〜２４時間反応させることにより行われる。使用
するアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物としては水酸化物または炭酸塩が好ましい。例
示すれば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）
_{2 、}Ｃａ（ＯＨ）_{2 、}Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、
ＭｇＣＯ_{3 、}ＣａＣＯ₃等が挙げられる。この場合水酸化
ナトリウムもしくは水酸化カリウムの０．１〜４０重量
％水溶液を用いるのが一般的である。これらのアルカリ
の添加量は、反応生成物のイミド環基１に対し０．２〜
２．０ｍｏｌを用いることが好ましい。反応終了後、反
応生成物を多量のメタノール、エタノール、アセトンな
どに投入し、樹脂を沈殿させることにより単離するか、
またはイオン交換水を蒸発乾固することにより目的物を
得る。

【００１６】本発明の吸水性樹脂は、上記で得られる樹
脂を、該樹脂中の官能基と反応しうる官能基を有する架
橋剤と接触反応させ、該樹脂の表面近傍を架橋すること
により得られる。

【００１７】使用される架橋剤としては無水ポリ酸性ア
ミノ酸とタンパク質の反応生成物中に存在する官能基と
反応しうる２以上の官能基を有する架橋剤であれば特に
制限なく用いることができる。そのような架橋剤として
は、例えばエポキシ架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサ
ゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋
剤、多価アルコール類、およびイソシアネート架橋剤が
例示される。

【００１８】これらのうち、エポキシ架橋剤としては、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−
１，３ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロロ
ヒドリン型エポキシ樹脂が挙げられる。ポリアミン架橋
剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ポリエーテルポリアミンなどの鎖状脂肪族ポリ
アミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン３，９−ビス（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
ンピロ[５，５]ウンデカンなどの環状脂肪族ポリアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の
芳香族ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとか
ら得られるポリアミド類、及びリジンなどの塩基性アミ
ノ酸等が挙げられる。

【００１９】オキサゾリン架橋剤としては、例えば２，
２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（３
−メチル−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２−
（４−メチル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼ
ン、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）が挙げられる。アジリジン架橋
剤としては、例えば２，２−ビスヒドキシメチルブタノ
ール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピネ−
ト］、ジフェニルメタン−ビス−４，４−Ｎ，Ｎ’−エ
チレンウレア、ヘキサメチレン−ビス−ω，ω−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、テトラメチレン−ビス−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、トリフェニルメタン−４，
４’，４”−テトラメチレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンウレア、ｐ−フェニレンビスエチレンウレア、ｍ−ト
ルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、カルボニ
ルビスアジリジンおよびこれらのメチル誘導体、２−
（１−アジリジニル）エチル−メタクリレートおよびそ
の共重合体などが挙げられる。

【００２０】カルボジイミド化合物としては、ジシクロ
ヘキシルカルボジミド、ジフェニルカルボジミドまたは
ジ−（ジイソプロピル）フェニルカルボジミドなどをは
じめ、さらには、次の一般式で示されるような、いわゆ
るイソシアネート基含有のカルボジミド化合物（Ａ）

【００２１】

【化１】

【００２２】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わすものとする。） あるいは此等の化合物（Ａ）より誘導される、いわゆる
イソシアネート基不含の、次の一般式

【化２】 （ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪族の２価連結
基を、また、Ｒ₆はアルキル基、アラルキル基またはオ
キシアルキレン基を表わすものとする。）で示されるよ
うな、親水性基不含または親水性基含有カルボジミド化
合物（Ｂ）などのカルボジミド化合物が挙げられる。

【００２３】多価アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレング
リコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロック共重合体、ペンタエリストロール、ソル
ビトールが挙げられる。さらにイソシアネート架橋剤と
しては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリ
メリックＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェ
ート、ウンデカントリイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリ
イソシアネート、およびそれらのウレタン変性体、アロ
ファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレ
ート変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシア
ネート、それらの混合物等が挙げられる。これらは１
種、もしくは２種以上混合で用いても良い。

【００２４】これら架橋剤の使用量は、無水ポリ酸性ア
ミノ酸とタンパク質の反応生成物を加水分解することに
より得られる樹脂に対して、０．００５〜２０重量％、
好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．
０１〜１重量％である。０．００５重量％未満の場合に
は表面処理効果が現れず、また２０重量％を超えて使用
しても架橋剤の使用量に見合った効果は得られず、吸水
倍率が著しく小さくなる場合がある。

【００２５】樹脂と架橋剤とを混合する場合、水および
親水性有機溶剤を含む処理用液を用いるのが処理効果を
高める上でより好ましい。この場合、処理用液を構成す
る水の量は、無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質の反応
生成物に対して０．１〜５重量％である。この量が０．
１重量％未満の場合は、樹脂の表面近傍へ架橋剤が適度
に浸透することが困難となり、表面架橋層が適度に形成
されない。また、５重量％を超えると、過度に浸透して
吸水倍率が著しく小さくなる場合がある。処理用液を構
成する親水性有機溶剤としては、架橋剤を溶解させ、吸
水性樹脂の性能に影響を及ぼさないものであれば特に制
限されない。そのようなものとしては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
などの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを挙
げることができる。該親水性有機溶剤の使用量は、無水
ポリ酸性アミノ酸とタンパク質の反応生成物を加水分解
することにより得られる樹脂に対して０．１〜６重量％
である。親水性有機溶剤の使用量が０．１重量％未満の
場合は反応生成物と処理用液との混合が不均一になる場
合がある。また、６重量％を超える量を用いても使用量
に見合った効果は得られず、コストの上昇を招くだけ
で、工業的に好ましくない。

【００２６】樹脂と架橋剤とを混合する方法としては、
樹脂に架橋剤を含む処理溶液を噴霧あるいは滴下するこ
とが一般的である。反応は、これら混合物を加熱するこ
とにより達成される。加熱温度は通常８０℃〜２００℃
の範囲である。

【００２７】さらに樹脂と架橋剤とを混合する方法とし
ては、界面活性剤の存在下で樹脂を疎水性有機溶剤中に
分散させた懸濁液に、架橋剤を添加してもよい。疎水性
有機溶剤としては、重合その他の反応に不活性なもので
あれば特に制限されるものではない。例えば、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素；ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることが
できる。好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ク
ロルベンゼン、トルエン、キシレンである。これらは２
種以上を併用することもできる。この疎水性有機溶剤の
使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して５０〜２，
０００重量部、好ましくは７０〜１，０００重量部であ
る。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤および高分子界面活性剤からなる群より選ばれた１
種または２種以上のものを使用することができる。非イ
オン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、
ショ糖脂肪酸エステル等が、アニオン性界面活性剤とし
ては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレ
ンサルフェート塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩等
が、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル
第四級アンモニウム塩、アルキルアミン塩類等が、両性
界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、レシ
チン等が、高分子界面活性剤としては、例えば、親油性
のカルボキシル基を有するポリマー等が、それぞれ使用
できる。特に好ましくは、ＨＬＢ値が３〜１０の範囲に
ある非イオン性界面活性剤が好ましい。これら界面活性
剤の使用量としては、疎水性有機溶剤１００重量部に対
して０．０１〜５０重量部の範囲が適当である。この量
が０．０１重量部より少ないと親水性または水溶性架橋
剤による吸水性樹脂表面の均一な架橋反応を行うことが
難しく、５０重量部を越えると使用量に見合った効果が
得られない。混合後、懸濁液を通常１０〜２５０℃、好
ましくは５０〜２００℃に保持して架橋反応させる。ま
た、懸濁液から吸水性樹脂を濾過等で分離した後、通常
の乾燥機や加熱炉等を用いて、吸水性樹脂の熱処理を行
ってもよい。

【００２８】さらに、無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク
質の反応生成物を加水分解することにより得られる樹脂
を水中で膨潤させ放射線を照射することによりさらに架
橋しても良い。放射線としてはα線、β線、γ線、電子
線、中性子線、Ｘ線、荷電子線が挙げられ、好ましくは
γ線が用いられる。γ線吸収量は、好ましくは１〜５０
０ＫＧｙであり、通常室温、常圧下で架橋が進行する。
また、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中であるのがよ
り好ましい。

【００２９】本発明の方法による吸水性樹脂は、表面近
傍が架橋しているため、吸水性だけでなく保水性（ゲル
強度）に優れている。

【００３０】吸水性能は日本工業規格に規定されている
高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２
３）によるティーバック法による吸水量の試験により測
定ができる。ティーバック法で評価した場合、本発明に
よる樹脂組成物は、イオン交換水に対し２０倍以上、生
理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して５倍以上
の吸水能を有する。さらに、本発明による樹脂組成物は
土中の細菌や微生物などにより分解可能な生分解性を有
しているので、土中に埋めるだけで分解される。このた
め、廃棄処分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環境汚
染などの環境衛生問題を引き起こすこともない。従って
本発明の吸水性樹脂は、従来から知られている吸水性樹
脂の全ての用途に適用可能である。例えば、オムツや生
理用品などの衛生用品等の衛生分野、バップ剤用途など
での医療分野、廃泥ゲル化剤などとしての土木・建築分
野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤な
どとしての農業・園芸分野など多種多様な分野に利用す
ることができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。なお、樹脂組成物の諸性質は以下の方法で測定
した。 吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０
ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては１．００ｇ）を
２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２０
０ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交
換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して
該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上
げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操
作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクと
して測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質
量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バ
ッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ
（ｇ）から、次式に従って算出した。

【００３２】

【数１】

【００３３】（ｂ）吸水速度：人工尿（尿素１．９重量
％、塩化ナトリウム０．８重量％、塩化カルシウム０．
１重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％含有）２０ｍ
ｌ中に樹脂組成物１．０ｇを加え、樹脂組成物がすべて
の人工尿を吸収して膨張ゲルの流動性がなくなるまでの
時間を吸水速度とした。 （ｃ）生分解率：生分解性試験は、修正ＭＩＴＩ試験に
従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍｌに、試験物
質としての樹脂を１００ｐｐｍとなるように添加すると
共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加した。そ
の後、この基礎培養液を暗所下で２５℃に保ち、振とう
しながら２８日間培養した。上記期間中、活性汚泥によ
り消費された酸素量を定期的に測定し、生物化学的酸素
要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。生分解率（％）は、上
記ＢＯＤ曲線から得られる試験物質（樹脂組成物）の生
物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯＤ曲線から得ら
れるブランク、つまり、基礎培養液の酸素要求量Ｂ（ｍ
ｇ）と、試験物質を完全酸化させる場合に必要な全酸素
要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次式

【００３４】

【数２】

【００３５】に従って算出した。 （ｄ）保水性（ゲル強度）：保水性は、次の評価方法に
より測定を行った。１００ｍｌ溶液のビーカーに乾燥し
た樹脂１ｇと０．９％塩化ナトリウム１５ｇを入れ、軽
く攪拌した後、室温下で１時間保持した。１時間後吸水
し、膨潤したゲルをガラス板上に乗せ、その上から１ｋ
ｇの分銅をのせて、膨潤ゲルからの水溶液の滲み出しの
有無を目視で観察した。

【００３６】[参考例１]１０Ｌの金属製セパラブルフラ
スコにＬ−アスパラギン酸１０００ｇおよび８５％燐酸
５００ｇを仕込み、反応温度１８０℃、減圧度６００Ｐ
ａで、攪拌しながら３．５時間反応させた。反応終了
後、フラスコ中にＤＭＦ４０００ｍｌを添加し反応生成
物を均一に溶解させた。得られた溶液をイオン交換水１
５Ｌに滴下し生成樹脂を再沈させた後、スラリーをミキ
サーで粉砕し減圧濾過を行った。ろ過後、イオン交換水
のｐＨが中性になるまで洗浄を行い、得られたケーキを
１５０℃で２４時間熱風乾燥して、７２５ｇの白色粉末
を得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結果、重量平
均分子量は１２５，０００であった。得られた白色粉末
５００ｇをイオン交換水２５００ｇに懸濁し、これに大
豆タンパク質（不二製油製）５０ｇをイオン交換水５０
０ｇに懸濁した液に添加した。添加後得られた混合物
を、乾燥機を用いて１２０℃で５時間加熱することによ
り、乾燥物５２５ｇを得た。この乾燥物を１０００ｇの
イオン交換水に水酸化ナトリウム２１０ｇを溶解した液
を添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょう
液を得た。この液にメタノール６０００ｍｌを添加し、
生成した沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗浄し、６
０℃で１２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂４８４ｇ
を得た。

【００３７】[実施例１]参考例１で得たポリアスパラギ
ン酸ナトリウムとタンパク質の架橋体１００ｇをバット
上に薄く引き詰めた。次に、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル５ｇを水４０ｇとメタノール５ｇの混合
溶液に溶解して架橋剤溶液を調整し、該架橋剤溶液を霧
吹きにて５ｇ噴霧した。この混合物を１８０℃に調節し
た熱風乾燥機に６０分間入れ、本発明の樹脂９．１ｇを
得た。樹脂の吸水倍率、吸水速度、生分解率、および保
水性（ゲル強度）の評価結果を表１に記載した。

【００３８】[実施例２]実施例１において、エチレング
リコールグリシジルエーテルを２，２‘−ビス（２−オ
キサゾリン）に代えた他は実施例１と同様にして樹脂
９．２ｇを得た。得られた樹脂の吸水倍率、吸水速度、
生分解率、および保水性（ゲル強度）の評価結果を表１
に記載した。

【００３９】[実施例３]実施例１において、エチレング
リコールグリシジルエーテルの量を０．５ｇ、水４０
ｇ、メタノール９．５ｇに代えた他は実施例１と同様に
して樹脂９．３ｇを得た。得られた樹脂の吸水倍率、吸
水速度、生分解率、および保水性（ゲル強度）の評価結
果を表１に記載した。

【００４０】[比較例１]参考例１で得たポリアスパラギ
ン酸ナトリウムとタンパク質の架橋体の吸水倍率、吸水
速度、生分解率、および保水性（ゲル強度）の評価結果
を表１に記載した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明は、樹脂の表面近傍を架橋するこ
とにより、吸水量、耐塩性、吸水速度、および保水性に
優れ、かつ高度な生分解性を有する吸水性樹脂を複雑な
工程を経ることなく安価に提供することができる。従っ
て、オムツや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医
療分野、土木・建築分野、食品分野、工業分野、農園芸
分野など多種多様な分野に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 89:00 (72)発明者 長谷川 義起 大阪府大阪市淀川区東三国３−２−15− 308 Ｆターム(参考） 4C081 AA02 BB01 CA241 CB041 CC01 CC09 CD111 DA11 EA05 4F070 AA55 AA62 AC36 AC45 AC46 AC48 AC49 AC55 AC64 AC65 AC66 AC84 AC87 AC90 AE08 BA05 GA06 GA08 4J031 AA04 AA57 AB06 AC07 AD01 AE19 AF07 CD05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水ポリ酸性アミノ酸とタンパク質との
   反応生成物を加水分解して得られる樹脂を、該樹脂中の
   官能基と反応しうる官能基を有する架橋剤と接触反応さ
   せ、該樹脂の表面近傍を架橋させることを特徴とする吸
   水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 無水ポリ酸性アミノ酸が、ポリこはく酸
   イミドである請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 生理食塩水の吸水倍率が１０ｇ／ｇ以上
   である請求項１又は２記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 架橋剤が、無水ポリ酸性アミノ酸とタン
   パク質の反応物を加水分解して得られる樹脂１００重量
   部に対し、０．００５〜２０重量部である請求項１〜３
   のいずれか１項記載の吸水性樹脂の製造方法。