JP2000265080A

JP2000265080A - ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルム

Info

Publication number: JP2000265080A
Application number: JP11070306A
Authority: JP
Inventors: Mari Tanaka; 真理田中; Masaru Ikemizu; 大池水
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】鮮鋭性に優れ、残色ステインが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料、および画像形成方法を提供すること。とりわけ、迅
速処理やドライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン
化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、
およびそれを用いた画像形成方法を提供すること。また
本発明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に
対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することがで
きる染料、とりわけ該染料の固体分散物（固体分散状染
料）、該染料の分子分散物（分子分散状染料）を提供す
ることにある。【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で
表される骨格を有する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有する熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を熱現像する画像形成方法、該染料の
固体分散物、該染料の分子分散物、および該染料を含む
赤外線吸収フイルムに関する。詳しくは、鮮鋭性が良好
で、残色ステインが少なく更に超迅速処理、超低補充処
理が可能なハロゲン化銀感光材料、熱現像処理が可能な
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および可視吸収の少
ない染料の固体分散物（固体分散状染料）、染料の分子
分散物（分子分散状染料）、赤外線吸収フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に、感光材料ともいう。）の露光に際して、入射光がハ
ロゲン化銀やその他の添加剤や、層界面によって反射、
屈折し、これによって像がぼやけ、鮮鋭性が劣化する。
これを防ぐためにいわゆるアンチハレーション（ＡＨ）
染料やアンチイラジエーション（ＡＩ）染料が広く用い
られてきた。従来、ＡＨ、ＡＩ染料に要求される性能は
所望の波長の光を吸収すること、ハロゲン化銀乳剤に不
要な影響を与えないこと、処理時に完全に脱色するか、
流出することで、感材に着色を残さないこと、等であっ
た。

【０００３】また、感光材料の位置を検出するための赤
外センサーによる検出感度を向上させる目的で種々の赤
外染料を用いることや、赤外センサーによるカブリを防
止するために赤外染料を使うことが提案されているが、
可視吸収が十分に小さく、分子量が小さく、有機溶媒に
対する溶解度が高い赤外染料は知られていなかった。

【０００４】近年、処理の迅速化やドライ化の傾向が著
しく、処理後に染料由来の着色が残るいわゆる残色ステ
インの問題が大きくなり、その改良が強く求められてい
た。とりわけ、処理に水を全く用いない熱現像処理の場
合には染料の流出が全く期待できず、残色ステインが大
きくなりやすく、その改良が待たれていた。

【０００５】近年、人間の視感度に合わせるためのＣＣ
Ｄの赤外領域の感度のカット等、種々の目的で赤外線を
吸収するフィルターが要望されている。ＣＣＤの赤外感
度カット用フィルターの場合、赤外光を選択的に吸収
し、可視光は吸収しないことが求められる。可視光を吸
収するとＣＣＤの感度低下、色再現性の劣化を招き、好
ましく無い。ガラスに金属または金属酸化物を蒸着し、
赤外光を吸収または反射し、可視部の吸収を小さくした
フィルターが市販され、ＣＣＤ用赤外カットフィルター
として使用されているが、蒸着によってフィルターを作
製するため生産性が低く、また、曲げることで蒸着物が
剥がれやすいため、樹脂やフイルム状の柔らかい素材に
加工することが難しく、フィルターとしては扱い難く、
その改良が求められていた。このように、近赤外線の吸
収が大きく、可視部の吸収が実質的に無く、塗布方式で
簡便に生産することが可能で安価なフィルターは知られ
ていなかった。

【０００６】赤外線を吸収できるＡＩ，ＡＨ染料の代表
例は有機染料であり、多くの化合物が提案されてきた。
その中でも特に多く用いられるのはシアニン染料、オキ
ソノール染料であるが、何れも可視部の吸収が大きく、
分解物が黄色の吸収を持つことから残色ステインの点で
は不十分であり、分子量が大きくて大量に添加すること
が必要であったり、有機溶媒に溶け難かったり、化合物
が比較的不安定で分解しやすい他、コストが高いという
欠点も有していた。

【０００７】クロコニウム染料は構造によっては赤外吸
収を有することが知られていたが、一般に有機溶媒に対
する溶解度が低く、ハロゲン化銀写真感光材料への添加
が難しかったり、固体分散状態にしたときに、分光吸収
特性が変化してしまうといった欠点があり、その改良が
求められていた。

【０００８】特開平１０−３６６９５号、特開平１０−
１０４７７９号、特開平１０−１５８２５３号および特
開平１０−２４６５４号にはスクアリリウム染料を赤外
染料に用いることが提案されているが、特開平１０−３
６６９５号および特開平１０−１５８２５３号に記載の
染料は選択性良く合成することが困難であり、工業化す
ることが難しかった。特開平１０−１０４７７９号に記
載の染料は有機溶媒に対する溶解度が不十分であり、原
料も高価であり、満足できる染料ではなかった。特開平
１０−２４６５４号に記載の染料Ｓ−９は分光吸収特性
が好ましくなく、可視部の吸収が大きく、満足できる染
料では無かった。特開平１０−２４６５４号に記載の染
料Ｓ−１、Ｓ−２は有機溶媒にほとんど溶解せず、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加することが困難であり、ま
た、可視部の吸収が大きく、満足できる染料では無かっ
た。染料の固体微粒子分散物にしても可視部の吸収が大
きく、満足できる性能ではなかった。また、有機溶媒に
対する溶解度が極めて低いため、オイル分散することも
できなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性に優れ、残色ステインが少ないハロゲン化銀写真感光
材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および画像形
成方法を提供することにある。とりわけ、迅速処理やド
ライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン化銀写真感
光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、およびそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。また本発
明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に対す
る溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することができる
染料、とりわけ該染料の固体分散物（固体分散状染
料）、該染料の分子分散物（分子分散状染料）を提供す
ることにある。その他の課題は明細書中の記載によって
明らかにする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】１．下記一般式（１）または一般式（２）
で表される骨格を有する染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔一般式（１）、一般式（２）に於いて、
Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は各々独立にＮＨ，Ｏ，Ｓを表す。
Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃，Ｑ₄は各々独立に７員環を形成するのに
必要な原子群を表す。〕２．下記一般式（３）または一般式（４）で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】

【化６】

【００１５】〔一般式（３）、一般式（４）に於いて、
Ｘ₅，Ｘ₆，Ｘ₇，Ｘ₈は各々独立にＮＨ，Ｏ，Ｓを表す。
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ
₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈は各々
独立に１価の置換基を表す。ｍ₃，ｎ₃，ｍ₄，ｎ₄は各々
独立に０から３を表す。ｏ₃，ｐ₃，ｏ₄，ｐ₄は各々独立
に０から２を表す。〕３．下記一般式（５）または一般式（６）で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】

【化７】

【００１７】〔一般式（５）、一般式（６）に於いて、
Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆，Ｒ₅₇，Ｒ₅₈，Ｒ
₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆，Ｒ₆₇，Ｒ₆₈は各々
独立に１価の置換基を表す。ｍ₅，ｎ₅，ｍ₆，ｎ₆は各々
独立に０から３を表す。ｏ₅，ｐ₅，ｏ₆，ｐ₆各々独立に
０から２を表す。〕４．下記一般式（７）または一般式（８）で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】

【化８】

【００１９】〔一般式（７）、一般式（８）に於いて、
Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₈₃，Ｒ₈₄は各
々独立に水素原子、金属原子または１価の置換基を表
す。〕５．前記一般式（１）〜（８）で表される染料から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】６．有機銀塩を含有することを特徴とする
５記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】７．１〜４のいずれか１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形
成方法。

【００２２】８．前記一般式（１）〜（８）で表される
染料から選ばれる少なくとも１種の染料の固体分散物。

【００２３】９．前記一般式（１）〜（８）で表される
染料から選ばれる少なくとも１種の染料の分子分散物。

【００２４】１０．前記一般式（１）〜（８）で表され
る染料から選ばれる少なくとも１種の染料の固体分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２５】１１．前記一般式（１）〜（８）で表され
る染料から選ばれる少なくとも１種の染料の分子分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２６】１２．前記一般式（１）〜（８）で表され
る染料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特
徴とする赤外線吸収フイルム。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明の一般式（１）〜（８）で表される
染料について説明する。

【００２９】本発明の一般式（１）および一般式（２）
は染料の骨格のみを示すものであり、任意の置換基を有
することができる。

【００３０】本発明の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）および一般式（４）に於いて、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ
₃，Ｘ₄，Ｘ₅，Ｘ₆，Ｘ₇およびＸ₈は各々独立にＮＨ，
Ｏ，Ｓを表し、ＮＨであることが特に好ましい。Ｑ₁，
Ｑ₂，Ｑ₃およびＱ₄は各々独立に７員環を形成するのに
必要な原子群を表し、任意の置換基を有することができ
る。Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃およびＱ₄は置換エチレンであること
が特に好ましい。

【００３１】本発明の一般式（３）、一般式（４）、一
般式（５）および一般式（６）に於いて、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ
₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈，Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，
Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆，Ｒ₅₇，Ｒ₅₈，Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ
₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆，Ｒ₆₇，Ｒ₆₈は各々独立に１価の
置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）。アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ
エチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基等）を例に挙げることができる。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ
₅₅，Ｒ₅₆，Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆はアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基で
あることがもっとも好ましい。

【００３２】ｍ₃，ｎ₃，ｍ₄，ｎ₄，ｍ₅，ｎ₅，ｍ₆，ｎ₆
は０、１、２または３を表し、０であることが好まし
い。

【００３３】ｏ₃，ｐ₃，ｏ₄，ｐ₄，ｏ₅，ｐ₅，ｏ₆，ｐ₆
は０、１または２を表し、０であることが好ましい。

【００３４】本発明の一般式（７）、一般式（８）に於
いて、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₈₃およ
びＲ₈₄は各々独立に、水素原子、金属原子または１価の
置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキ
シルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフ
ェニル基等）を好ましい例に挙げることができ、アルキ
ル基であることがより好ましく、エチル基、またはメチ
ル基であることが特に好ましい。Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃およ
びＲ₇₄は同一の置換基であることが好ましい。Ｒ₈₁，Ｒ
₈₂，Ｒ₈₃およびＲ₈₄は同一の置換基であることが好まし
い。

【００３５】本発明の各一般式において、ヒドロキシ基
は分子全体の電荷を中和するために解離していてもよ
い。

【００３６】本発明の染料としては一般式（１）、一般
式（３）、一般式（５）、一般式（７）で表される染料
が好ましく、一般式（３）、一般式（５）、一般式
（７）で表される染料がより好ましく、一般式（５）、
一般式（７）で表される染料が更に好ましく、一般式
（７）で表される染料が最も好ましい。

【００３７】以下に本発明に用いられる本発明の一般式
（１）〜（８）で表される染料の具体例を例示するが、
本発明はこれらの染料に限定されない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明に用いられる本発明の一般式（１）
〜（８）で表される染料は米国特許第４，５０８，８１
１号記載の方法により合成することができる。

【００４４】また、以下に記載の方法により、合成する
ことができ、これに準じて類似の化合物も当業者は容易
に合成することができる。

【００４５】以下に合成例を示すが、本発明はこの合成
例に限定されない。一般式（２）、一般式（４）、一般
式（６）、一般式（８）で表される染料を合成する際に
は下記合成例のスクエア酸の代わりにクロコン酸を用い
て合成する。

【００４６】《例示化合物１の合成》付加体１の合成

【００４７】

【化１４】

【００４８】１，８−ジアミノナフタレン０．８ｇを１
００ｍｌのエタノールに溶解し、そこにアセチレンジカ
ルボン酸ジエチルエステル０．９５ｇを１０ｍｌのエタ
ノールに溶かした溶液を室温で滴下した。室温で２時間
かき混ぜた後、シリカゲルクロマトグラフィーによって
精製し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して付加体１
を０．４６ｇ得た。収率２７％、融点７７〜８１℃。付
加体１の構造はＮＭＲ，マススペクトルによって確認し
た。

【００４９】例示化合物１の合成

【００５０】

【化１５】

【００５１】付加体１：０．４ｇ、スクエア酸０．０６
６２ｇ、ｎ−プロパノール４ｍｌを混合し、１時間２０
分加熱環流する。

【００５２】室温まで放冷後、析出した固体をろ別し、
ろ液の溶媒を除き、シリカゲルクロマトグラフィーによ
って精製し、酢酸エチルから再結晶して例示化合物１
（染料）を２０ｍｇ得た。収率４．８％、吸収極大波長
７９５ｎｍ（アセトン）、７９４ｎｍ（酢酸エチル）。
例示化合物１（染料）の構造はＮＭＲ，マススペクトル
によって確認した。

【００５３】本発明において、染料の固体分散物（以
下、固体分散状染料とも言う）とは粒子の平均体積を同
体積の球に換算したときの球の半径（以下、換算半径と
も言う）が１０００μ以下の染料を言う。光散乱が少な
い点で換算半径が２００μ以下であることが好ましく、
換算半径が１００μ以下であることが最も好ましい。

【００５４】本発明において、染料の分子分散物（以
下、分子分散状染料とも言う）とは、固体状でなく、実
質的に分子単位で独立に存在している染料を言い、溶液
状や分子単位でバインダー、ラテックス等の分散媒に分
散された状態を例に挙げることができる。

【００５５】染料を溶液状で本発明に用いる場合、溶媒
は高沸点溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は沸点
が１００℃以上の溶媒であり、好ましくは沸点が１２０
℃以上の溶媒であり、最も好ましくは沸点が１４０℃以
上の溶媒である。分散媒には特に制限は無く、水やゼラ
チン、ポリビニルピロリドン等のポリマー、それらの混
合物等を挙げることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に特に
制限は無いが、赤外光に分光増感されている場合に残色
ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得ら
れる。本発明は近赤外領域に分光増感された感光材料に
適用することが好ましく、分光増感極大波長が７３０か
ら８３０ｎｍの近赤外感光性の感光材料に適用すると鮮
鋭性を特に大幅に改良することができてより好ましい。

【００５７】本発明をレーザー光を用いて露光するハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用すると鮮鋭性が高く特に好
ましい。

【００５８】本発明の感光材料は支持体の何れの側に染
料を有することも可能であるが、乳剤と異なる側に染料
を有することが好ましい。また、必要に応じて、支持体
そのものに加えることも可能である。

【００５９】本発明を支持体の両面に本発明の一般式
（１）〜（８）で表される染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、鮮鋭性が高いという本発明
の効果が得られやすく、好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法には特に制限は無く、コダック社Ｃ−４１処理等の
溶液を用いた処理でもよく、熱現像でもよい。処理液の
作製、管理の手間がいらず、短時間で処理できる点で熱
現像を適用することがより好ましい。本発明を支持体上
に有機銀塩、バインダーを含有する熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、残色ステインが少ないとい
う本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。

【００６１】溶液による処理を適用する場合、Ｃ−４１
処理の他、コニカ社製ＣＰＫ−２−２２処理等を好ま
しく適用することができる。現像は特に制限は無いが、
タンク内の処理液に浸漬しても良いし、処理液を感光材
料に吹き付けたり、塗り付けたりしても良い。本発明の
一般式（１）〜（８）で表される染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、二次露光しながら反転現像する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に適用すると、鮮
鋭性の良好な画像が得られる他、安定な写真特性が得ら
れて好ましい。

【００６２】本発明の染料を感光材料に添加する際は塗
布によることが有利であり、染料の分散物をゼラチンや
ポリマー等のバインダーと混合して塗布することが好ま
しい。固体分散状の染料を用いると、鮮鋭性改良効果が
特に大きく、かつ残色ステインが特に少なくて好まし
い。とりわけ、液体の現像液を用いる現像処理を施す場
合には残色ステインが少なくて好ましい。

【００６３】本発明を観賞用の感光材料に適用すると残
色ステインが少なくて好ましい。

【００６４】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０
４号、３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏ
ｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱に
よって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰ
ｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版，スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第２頁，
１９６９年）に開示されている。

【００６５】本発明は有機銀塩を含む感光材料に好まし
く適用することができる。有機銀塩は還元可能な銀源で
あり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１
５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸塩及び含窒
素複素環塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩
（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキ
シプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピ
ル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）と、ヒ
ドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサ
リチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオエ
ン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエ
チル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−
チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオエン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾ
ール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の
銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好
ましくは銀量として３ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更
に好ましくは２ｇ／ｍ²以下である。

【００６６】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物および
銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる
が、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２
７６４３号に記載されている様なコントロールドダブル
ジェット法等が好ましく用いられる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には特に
制限は無いが、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及
び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が
好ましく、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下、より好
ましくは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μ
ｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状に
ついては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の
占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸
着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃ
ｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることがで
きる。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであって
もよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ
社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハ
ロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されても
よく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接す
るように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロ
ゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよ
いし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀
塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれら
の方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０
重量％の量で含有することが好ましい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００７１】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましく
は１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属の
イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階
で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で
添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で
添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるこ
ともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−
３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５
３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号
等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせ
ることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当
な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解し
て添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶
液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中
もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００７２】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の
例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７
３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２
９９６３に記載されており、例えば次のものを挙げる事
ができる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の
組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシル
アミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げら
れる。

【００７３】

【化１６】

【００７４】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００７５】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７６】

【化１７】

【００７７】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００７８】本発明の感光材料に好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ
（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチ
レン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カ
ーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロー
スエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非
親水性でもよい。

【００７９】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに
好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。

【００８０】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、ポリマーマット剤又は無機
マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００８１】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００８２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００８３】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００８４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００８５】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００８６】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００８７】本発明を適用する感光材料にはヒドラジン
化合物を含有させることが可能である。本発明に用いら
れる好ましいヒドラジン化合物としてはＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ２３５１６（１９８
３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文
献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６
０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１
２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０
４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧
州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３
５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１
−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−
１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２
９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０
４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３
７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８
号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、
同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−
１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０
７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９
号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−
７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２
３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０
号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同
２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２
２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３
４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０
号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３
−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４
０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７
号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同
３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６
８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３
号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５
−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６
３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６
−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載され
たものを挙げることができる。

【００８８】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０
^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルな
いし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００８９】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。本発明ではヒド
ラジン化合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾ
ール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが
好ましい。

【００９０】本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物
と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスル
フィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造
核促進剤を添加することができる。

【００９１】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は、感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。
加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応
過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進
行する。

【００９２】本発明の感光材料は支持体上に少なくとも
一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層の
みを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層
の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複
数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層
／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいず
れに添加しても良い。本発明の感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００９３】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の
例はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅ
ｍ１７０２９号に開示されている。好ましい色調剤とし
てはフタラゾン又はフタラジンである。

【００９４】本発明の感光材料には例えば特開昭６３−
１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２
３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０
４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６
３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４
１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３
５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発
明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３IV−Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１
Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特開昭５９−１９１０３
２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカル
ボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３
−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の
波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以
上である場合このような波長域のレーザーに対応される
ためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４
３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１
号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３
２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いら
れる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９６】実施例１（ハロゲン化銀粒子の調製）純水９００ｍｌ中にゼラチ
ン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３
５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む
水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウ
ム５１ｇと沃化カリウム１．４５ｇを含む水溶液３７０
ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平
均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素Ｓ
Ｄ−１をハロゲン化銀１モルに対し５×１０^-5モル，２
−（４−クロロベンゾイル）安息香酸を０．４４ｇ／ｍ
²になるように添加した。その後６０℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に
３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子
を得た。

【００９７】

【化１８】

【００９８】（有機脂肪酸銀乳剤の調製）水３００ｍｌ
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱し、十分撹
拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添
加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃
に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分撹拌
した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加
した。その後、上記であらかじめ調製したハロゲン化銀
粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるよ
うに４０℃に加温した状態で撹拌しながら添加した。さ
らに１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加
し、そのまま撹拌した状態で１時間放置した。

【００９９】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、
東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇ
とイソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し１時間放置
した後、濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇ
とイソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて
高速で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終
了した。

【０１００】（感光層組成）有機脂肪酸銀乳剤１．７５ｇ（銀で）／ｍ² ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．０７ｇ／ｍ² 臭化カルシウム０．０５ｇ／ｍ² ２−メルカプト−５−メチルイミダゾール０．０４ｇ／ｍ² トリブロモメチルスルホニルキノリン０．３６ｇ／ｍ² ヘキサメチレンジイソシアネート０．１６ｇ／ｍ² フタラジン０．３０ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸０．１４ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸０．１０ｇ／ｍ² 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。

【０１０１】（表面保護層組成）表面保護層塗布液を下
記のように調製した。

【０１０２】セルロースアセテート２．３ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）０．０２ｇ／ｍ² １，１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン４．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² 例示化合物１（本発明の染料）０．０２４ｇ／ｍ² ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール０．０２１ｇ／ｍ² 二酸化珪素（粒径２μｍ）０．２２ｇ／ｍ² 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。

【０１０３】（バッキング層組成）バッキング層塗布液
を下記の如く調製した。

【０１０４】セルロースアセテート４ｇ／ｍ² 例示化合物１（本発明の染料）０．０１９ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ）０．０２ｇ／ｍ² 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。

【０１０５】上記のような組成で二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布
し、乾燥して熱現像感光材料試料１を作製した。試料１
の染料例示化合物１（本発明の染料）を表１に示す染料
に変えた他は試料１と同様にして試料２〜１１を作製し
た。染料の添加量は試料１の例示化合物１と等モル添加
とした。

【０１０６】作製した熱現像感光材料１〜１１を半切サ
イズに加工し、８１０ｎｍのレーザーダイオードを垂直
面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートド
ラムを用いて１２０℃で１５秒熱現像処理し、各々熱現
像後の試料１０１〜１１１とした。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】《評価方法》「鮮鋭性の評価」熱現像後の試料１０１〜１１１の１０
本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料１０１のＭＴＦ
値を１００とする相対値で示した。

【０１１１】「残色ステインの評価」残色ステインは目
視により比較した。評価は１０名のモニターによる主観
評価で行い、実用上問題がないレベルを３点、実用上問
題があるが、妥協すれば使えるレベルを１点、実用に耐
えないレベルを０点として合計の点数で比較した。

【０１１２】結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２から明らかなように、本発明の試料は
鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことがわかる。
比較染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色
ステインが許容できなかった。

【０１１５】実施例２染料に１０倍の重量の酢酸エチルと同じく１０倍重量の
トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を加え、減圧下
酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径９０
ｎｍの「染料のオイル分散物Ａ」を調製した。

【０１１６】実施例１の熱現像感光材料試料１〜１１の
試料作製時における染料の溶液に代えて上記「染料のオ
イル分散物Ａ」を用いた以外は実施例１と同様にそれぞ
れ試料を作製し、実施例１と同様に熱現像処理して、各
々熱現像後の試料２０１〜２１１とした。実施例１と同
様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。

【０１１７】結果を表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３から明らかなように、比較試料がオイ
ル分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本発明
の試料は驚くべきことにオイル分散しても鮮鋭性、残色
ステイン共劣化しておらず、好ましい。

【０１２０】試料２０６，２０７は染料の析出が起こ
り、試料の透明感が損なわれた。

【０１２１】実施例２から、オイル分散にしたときに本
発明はより顕著な効果を得られることが判る。また、本
発明の染料は有機溶媒に対する溶解度が高いことが判
る。

【０１２２】実施例３染料とゼラチン水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボール
ミルを用いて２４時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒
径８０ｎｍの「染料の固体微粒子分散物Ａ」を調製し
た。実施例１の感光材料１〜１１の試料作製時における
染料の溶液（染料のメチルエチルケトン溶液）に代えて
上記「染料の固体微粒子分散物Ａ」（分散液）を用いた
以外は実施例１と同様に試料を作製し、実施例１と同様
に熱現像処理して各々熱現像後の試料３０１〜３１１と
した。実施例１と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価し
た。

【０１２３】結果を表４に示す。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表４から明らかなように、比較試料が固体
微粒子分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本
発明の試料は驚くべきことに固体微粒子分散しても鮮鋭
性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。

【０１２６】実施例４実施例１において、バッキング層に添加していた例示化
合物１の添加をやめ、代りに単位面積あたりの付き量が
等しくなるようにポリエステル支持体に加えた。染料の
添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステ
ルを溶融した際に混合、混練し、これを実施例１と同様
に二軸延伸して支持体を作製した。

【０１２７】この支持体を用いた他は実施例１の感光材
料１〜１１と同様にして感光材料をそれぞれ作製した。
これらの試料を実施例１と同様に露光、熱現像し、熱現
像後の試料４０１〜４１１とした。実施例１と同様に残
色ステイン、鮮鋭性を評価した。

【０１２８】結果を表５に示す。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】表５から明らかなように、本発明の染料を
支持体に添加した試料４０１〜４０５ではバッキング層
に添加した試料よりも鮮鋭性が好ましく、残色ステイン
が劣化しないのに対し、比較試料では鮮鋭性がわずかに
向上した試料もあるものの、いずれの試料も残色ステイ
ンが劣化しており、好ましくない。

【０１３１】実施例４から、本発明の技術は支持体に適
用したときに格段の効果を示すことが判る。

【０１３２】

【発明の効果】本発明により、鮮鋭性に優れ、残色ステ
インが少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲ
ン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供すること
ができた。とりわけ、迅速処理やドライ処理でも残色ス
テインの少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
を提供することができた。また、分光吸収特性に優れ、
有機溶媒に対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造す
ることができる染料、とりわけ該染料の固体分散物（固
体分散状染料）、該染料の分子分散物（分子分散状染
料）を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/76 ３５１Ｇ０３Ｃ 1/76 ３５１ 1/83 1/83 Ｆターム(参考） 2H023 CE00 FD01 2H048 CA04 CA12 CA17 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 BA00 BA64 BB00 BB02 BB11 BB20 BC11 CA16 CB00 CB03 DA06 4H056 DD05 DE33 EA13 EA14 FA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）または一般式（２）で
表される骨格を有する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔一般式（１）、一般式（２）に於いて、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ
₃，Ｘ₄は各々独立にＮＨ，Ｏ，Ｓを表す。Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ
₃，Ｑ₄は各々独立に７員環を形成するのに必要な原子群
を表す。〕
【請求項２】下記一般式（３）または一般式（４）で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化２】〔一般式（３）、一般式（４）に於いて、Ｘ₅，Ｘ₆，Ｘ
₇，Ｘ₈は各々独立にＮＨ，Ｏ，Ｓを表す。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃，Ｒ₃₄，Ｒ₃₅，Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ
₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ₄₇，Ｒ₄₈は各々独立に１価の
置換基を表す。ｍ₃，ｎ₃，ｍ₄，ｎ₄は各々独立に０から
３を表す。ｏ₃，ｐ₃，ｏ₄，ｐ₄は各々独立に０から２を
表す。〕
【請求項３】下記一般式（５）または一般式（６）で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化３】〔一般式（５）、一般式（６）に於いて、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，
Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆，Ｒ₅₇，Ｒ₅₈，Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ
₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆，Ｒ₆₇，Ｒ₆₈は各々独立に１価の
置換基を表す。ｍ₅，ｎ₅，ｍ₆，ｎ₆は各々独立に０から
３を表す。ｏ₅，ｐ₅，ｏ₆，ｐ₆各々独立に０から２を表
す。〕
【請求項４】下記一般式（７）または一般式（８）で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化４】〔一般式（７）、一般式（８）に於いて、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，
Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₈₁，Ｒ₈₂，Ｒ₈₃，Ｒ₈₄は各々独立に水素
原子、金属原子または１価の置換基を表す。〕
【請求項５】前記一般式（１）〜（８）で表される染
料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴と
する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】有機銀塩を含有することを特徴とする請
求項５記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画
像形成方法。
【請求項８】前記一般式（１）〜（８）で表される染
料から選ばれる少なくとも１種の染料の固体分散物。
【請求項９】前記一般式（１）〜（８）で表される染
料から選ばれる少なくとも１種の染料の分子分散物。
【請求項１０】前記一般式（１）〜（８）で表される
染料から選ばれる少なくとも１種の染料の固体分散物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】前記一般式（１）〜（８）で表される
染料から選ばれる少なくとも１種の染料の分子分散物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】前記一般式（１）〜（８）で表される
染料から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
とする赤外線吸収フイルム。