JP2000265080A - ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルム - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルムInfo
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- JP2000265080A JP2000265080A JP11070306A JP7030699A JP2000265080A JP 2000265080 A JP2000265080 A JP 2000265080A JP 11070306 A JP11070306 A JP 11070306A JP 7030699 A JP7030699 A JP 7030699A JP 2000265080 A JP2000265080 A JP 2000265080A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鮮鋭性に優れ、残色ステインが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料、および画像形成方法を提供すること。とりわけ、迅
速処理やドライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン
化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、
およびそれを用いた画像形成方法を提供すること。また
本発明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に
対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することがで
きる染料、とりわけ該染料の固体分散物(固体分散状染
料)、該染料の分子分散物(分子分散状染料)を提供す
ることにある。 【解決手段】 下記一般式(1)または一般式(2)で
表される骨格を有する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】
ン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料、および画像形成方法を提供すること。とりわけ、迅
速処理やドライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン
化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、
およびそれを用いた画像形成方法を提供すること。また
本発明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に
対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することがで
きる染料、とりわけ該染料の固体分散物(固体分散状染
料)、該染料の分子分散物(分子分散状染料)を提供す
ることにある。 【解決手段】 下記一般式(1)または一般式(2)で
表される骨格を有する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有する熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を熱現像する画像形成方法、該染料の
固体分散物、該染料の分子分散物、および該染料を含む
赤外線吸収フイルムに関する。詳しくは、鮮鋭性が良好
で、残色ステインが少なく更に超迅速処理、超低補充処
理が可能なハロゲン化銀感光材料、熱現像処理が可能な
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および可視吸収の少
ない染料の固体分散物(固体分散状染料)、染料の分子
分散物(分子分散状染料)、赤外線吸収フィルムに関す
る。
るハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有する熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料、該染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を熱現像する画像形成方法、該染料の
固体分散物、該染料の分子分散物、および該染料を含む
赤外線吸収フイルムに関する。詳しくは、鮮鋭性が良好
で、残色ステインが少なく更に超迅速処理、超低補充処
理が可能なハロゲン化銀感光材料、熱現像処理が可能な
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および可視吸収の少
ない染料の固体分散物(固体分散状染料)、染料の分子
分散物(分子分散状染料)、赤外線吸収フィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単
に、感光材料ともいう。)の露光に際して、入射光がハ
ロゲン化銀やその他の添加剤や、層界面によって反射、
屈折し、これによって像がぼやけ、鮮鋭性が劣化する。
これを防ぐためにいわゆるアンチハレーション(AH)
染料やアンチイラジエーション(AI)染料が広く用い
られてきた。従来、AH、AI染料に要求される性能は
所望の波長の光を吸収すること、ハロゲン化銀乳剤に不
要な影響を与えないこと、処理時に完全に脱色するか、
流出することで、感材に着色を残さないこと、等であっ
た。
に、感光材料ともいう。)の露光に際して、入射光がハ
ロゲン化銀やその他の添加剤や、層界面によって反射、
屈折し、これによって像がぼやけ、鮮鋭性が劣化する。
これを防ぐためにいわゆるアンチハレーション(AH)
染料やアンチイラジエーション(AI)染料が広く用い
られてきた。従来、AH、AI染料に要求される性能は
所望の波長の光を吸収すること、ハロゲン化銀乳剤に不
要な影響を与えないこと、処理時に完全に脱色するか、
流出することで、感材に着色を残さないこと、等であっ
た。
【0003】また、感光材料の位置を検出するための赤
外センサーによる検出感度を向上させる目的で種々の赤
外染料を用いることや、赤外センサーによるカブリを防
止するために赤外染料を使うことが提案されているが、
可視吸収が十分に小さく、分子量が小さく、有機溶媒に
対する溶解度が高い赤外染料は知られていなかった。
外センサーによる検出感度を向上させる目的で種々の赤
外染料を用いることや、赤外センサーによるカブリを防
止するために赤外染料を使うことが提案されているが、
可視吸収が十分に小さく、分子量が小さく、有機溶媒に
対する溶解度が高い赤外染料は知られていなかった。
【0004】近年、処理の迅速化やドライ化の傾向が著
しく、処理後に染料由来の着色が残るいわゆる残色ステ
インの問題が大きくなり、その改良が強く求められてい
た。とりわけ、処理に水を全く用いない熱現像処理の場
合には染料の流出が全く期待できず、残色ステインが大
きくなりやすく、その改良が待たれていた。
しく、処理後に染料由来の着色が残るいわゆる残色ステ
インの問題が大きくなり、その改良が強く求められてい
た。とりわけ、処理に水を全く用いない熱現像処理の場
合には染料の流出が全く期待できず、残色ステインが大
きくなりやすく、その改良が待たれていた。
【0005】近年、人間の視感度に合わせるためのCC
Dの赤外領域の感度のカット等、種々の目的で赤外線を
吸収するフィルターが要望されている。CCDの赤外感
度カット用フィルターの場合、赤外光を選択的に吸収
し、可視光は吸収しないことが求められる。可視光を吸
収するとCCDの感度低下、色再現性の劣化を招き、好
ましく無い。ガラスに金属または金属酸化物を蒸着し、
赤外光を吸収または反射し、可視部の吸収を小さくした
フィルターが市販され、CCD用赤外カットフィルター
として使用されているが、蒸着によってフィルターを作
製するため生産性が低く、また、曲げることで蒸着物が
剥がれやすいため、樹脂やフイルム状の柔らかい素材に
加工することが難しく、フィルターとしては扱い難く、
その改良が求められていた。このように、近赤外線の吸
収が大きく、可視部の吸収が実質的に無く、塗布方式で
簡便に生産することが可能で安価なフィルターは知られ
ていなかった。
Dの赤外領域の感度のカット等、種々の目的で赤外線を
吸収するフィルターが要望されている。CCDの赤外感
度カット用フィルターの場合、赤外光を選択的に吸収
し、可視光は吸収しないことが求められる。可視光を吸
収するとCCDの感度低下、色再現性の劣化を招き、好
ましく無い。ガラスに金属または金属酸化物を蒸着し、
赤外光を吸収または反射し、可視部の吸収を小さくした
フィルターが市販され、CCD用赤外カットフィルター
として使用されているが、蒸着によってフィルターを作
製するため生産性が低く、また、曲げることで蒸着物が
剥がれやすいため、樹脂やフイルム状の柔らかい素材に
加工することが難しく、フィルターとしては扱い難く、
その改良が求められていた。このように、近赤外線の吸
収が大きく、可視部の吸収が実質的に無く、塗布方式で
簡便に生産することが可能で安価なフィルターは知られ
ていなかった。
【0006】赤外線を吸収できるAI,AH染料の代表
例は有機染料であり、多くの化合物が提案されてきた。
その中でも特に多く用いられるのはシアニン染料、オキ
ソノール染料であるが、何れも可視部の吸収が大きく、
分解物が黄色の吸収を持つことから残色ステインの点で
は不十分であり、分子量が大きくて大量に添加すること
が必要であったり、有機溶媒に溶け難かったり、化合物
が比較的不安定で分解しやすい他、コストが高いという
欠点も有していた。
例は有機染料であり、多くの化合物が提案されてきた。
その中でも特に多く用いられるのはシアニン染料、オキ
ソノール染料であるが、何れも可視部の吸収が大きく、
分解物が黄色の吸収を持つことから残色ステインの点で
は不十分であり、分子量が大きくて大量に添加すること
が必要であったり、有機溶媒に溶け難かったり、化合物
が比較的不安定で分解しやすい他、コストが高いという
欠点も有していた。
【0007】クロコニウム染料は構造によっては赤外吸
収を有することが知られていたが、一般に有機溶媒に対
する溶解度が低く、ハロゲン化銀写真感光材料への添加
が難しかったり、固体分散状態にしたときに、分光吸収
特性が変化してしまうといった欠点があり、その改良が
求められていた。
収を有することが知られていたが、一般に有機溶媒に対
する溶解度が低く、ハロゲン化銀写真感光材料への添加
が難しかったり、固体分散状態にしたときに、分光吸収
特性が変化してしまうといった欠点があり、その改良が
求められていた。
【0008】特開平10−36695号、特開平10−
104779号、特開平10−158253号および特
開平10−24654号にはスクアリリウム染料を赤外
染料に用いることが提案されているが、特開平10−3
6695号および特開平10−158253号に記載の
染料は選択性良く合成することが困難であり、工業化す
ることが難しかった。特開平10−104779号に記
載の染料は有機溶媒に対する溶解度が不十分であり、原
料も高価であり、満足できる染料ではなかった。特開平
10−24654号に記載の染料S−9は分光吸収特性
が好ましくなく、可視部の吸収が大きく、満足できる染
料では無かった。特開平10−24654号に記載の染
料S−1、S−2は有機溶媒にほとんど溶解せず、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加することが困難であり、ま
た、可視部の吸収が大きく、満足できる染料では無かっ
た。染料の固体微粒子分散物にしても可視部の吸収が大
きく、満足できる性能ではなかった。また、有機溶媒に
対する溶解度が極めて低いため、オイル分散することも
できなかった。
104779号、特開平10−158253号および特
開平10−24654号にはスクアリリウム染料を赤外
染料に用いることが提案されているが、特開平10−3
6695号および特開平10−158253号に記載の
染料は選択性良く合成することが困難であり、工業化す
ることが難しかった。特開平10−104779号に記
載の染料は有機溶媒に対する溶解度が不十分であり、原
料も高価であり、満足できる染料ではなかった。特開平
10−24654号に記載の染料S−9は分光吸収特性
が好ましくなく、可視部の吸収が大きく、満足できる染
料では無かった。特開平10−24654号に記載の染
料S−1、S−2は有機溶媒にほとんど溶解せず、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に添加することが困難であり、ま
た、可視部の吸収が大きく、満足できる染料では無かっ
た。染料の固体微粒子分散物にしても可視部の吸収が大
きく、満足できる性能ではなかった。また、有機溶媒に
対する溶解度が極めて低いため、オイル分散することも
できなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性に優れ、残色ステインが少ないハロゲン化銀写真感光
材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および画像形
成方法を提供することにある。とりわけ、迅速処理やド
ライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン化銀写真感
光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、およびそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。また本発
明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に対す
る溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することができる
染料、とりわけ該染料の固体分散物(固体分散状染
料)、該染料の分子分散物(分子分散状染料)を提供す
ることにある。その他の課題は明細書中の記載によって
明らかにする。
性に優れ、残色ステインが少ないハロゲン化銀写真感光
材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および画像形
成方法を提供することにある。とりわけ、迅速処理やド
ライ処理でも残色ステインの少ないハロゲン化銀写真感
光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、およびそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。また本発
明の別の目的は、分光吸収特性に優れ、有機溶媒に対す
る溶解度が高く、簡便かつ安価に製造することができる
染料、とりわけ該染料の固体分散物(固体分散状染
料)、該染料の分子分散物(分子分散状染料)を提供す
ることにある。その他の課題は明細書中の記載によって
明らかにする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【0011】1.下記一般式(1)または一般式(2)
で表される骨格を有する染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
で表される骨格を有する染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】
【化5】
【0013】〔一般式(1)、一般式(2)に於いて、
X1,X2,X3,X4は各々独立にNH,O,Sを表す。
Q1,Q2,Q3,Q4は各々独立に7員環を形成するのに
必要な原子群を表す。〕 2.下記一般式(3)または一般式(4)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
X1,X2,X3,X4は各々独立にNH,O,Sを表す。
Q1,Q2,Q3,Q4は各々独立に7員環を形成するのに
必要な原子群を表す。〕 2.下記一般式(3)または一般式(4)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0014】
【化6】
【0015】〔一般式(3)、一般式(4)に於いて、
X5,X6,X7,X8は各々独立にNH,O,Sを表す。
R31,R32,R33,R34,R35,R36,R37,R38,R
41,R42,R43,R44,R45,R46,R47,R48は各々
独立に1価の置換基を表す。m3,n3,m4,n4は各々
独立に0から3を表す。o3,p3,o4,p4は各々独立
に0から2を表す。〕 3.下記一般式(5)または一般式(6)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
X5,X6,X7,X8は各々独立にNH,O,Sを表す。
R31,R32,R33,R34,R35,R36,R37,R38,R
41,R42,R43,R44,R45,R46,R47,R48は各々
独立に1価の置換基を表す。m3,n3,m4,n4は各々
独立に0から3を表す。o3,p3,o4,p4は各々独立
に0から2を表す。〕 3.下記一般式(5)または一般式(6)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0016】
【化7】
【0017】〔一般式(5)、一般式(6)に於いて、
R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R
61,R62,R63,R64,R65,R66,R67,R68は各々
独立に1価の置換基を表す。m5,n5,m6,n6は各々
独立に0から3を表す。o5,p5,o6,p6各々独立に
0から2を表す。〕 4.下記一般式(7)または一般式(8)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R58,R
61,R62,R63,R64,R65,R66,R67,R68は各々
独立に1価の置換基を表す。m5,n5,m6,n6は各々
独立に0から3を表す。o5,p5,o6,p6各々独立に
0から2を表す。〕 4.下記一般式(7)または一般式(8)で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0018】
【化8】
【0019】〔一般式(7)、一般式(8)に於いて、
R71,R72,R73,R74,R81,R82,R83,R84は各
々独立に水素原子、金属原子または1価の置換基を表
す。〕 5.前記一般式(1)〜(8)で表される染料から選ば
れる少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料。
R71,R72,R73,R74,R81,R82,R83,R84は各
々独立に水素原子、金属原子または1価の置換基を表
す。〕 5.前記一般式(1)〜(8)で表される染料から選ば
れる少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料。
【0020】6.有機銀塩を含有することを特徴とする
5記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
5記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
【0021】7.1〜4のいずれか1項記載のハロゲン
化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形
成方法。
化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形
成方法。
【0022】8.前記一般式(1)〜(8)で表される
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物。
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物。
【0023】9.前記一般式(1)〜(8)で表される
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物。
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物。
【0024】10.前記一般式(1)〜(8)で表され
る染料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
る染料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0025】11.前記一般式(1)〜(8)で表され
る染料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
る染料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0026】12.前記一般式(1)〜(8)で表され
る染料から選ばれる少なくとも1種を含有することを特
徴とする赤外線吸収フイルム。
る染料から選ばれる少なくとも1種を含有することを特
徴とする赤外線吸収フイルム。
【0027】以下、本発明を詳細に説明する。
【0028】本発明の一般式(1)〜(8)で表される
染料について説明する。
染料について説明する。
【0029】本発明の一般式(1)および一般式(2)
は染料の骨格のみを示すものであり、任意の置換基を有
することができる。
は染料の骨格のみを示すものであり、任意の置換基を有
することができる。
【0030】本発明の一般式(1)、一般式(2)、一
般式(3)および一般式(4)に於いて、X1,X2,X
3,X4,X5,X6,X7およびX8は各々独立にNH,
O,Sを表し、NHであることが特に好ましい。Q1,
Q2,Q3およびQ4は各々独立に7員環を形成するのに
必要な原子群を表し、任意の置換基を有することができ
る。Q1,Q2,Q3およびQ4は置換エチレンであること
が特に好ましい。
般式(3)および一般式(4)に於いて、X1,X2,X
3,X4,X5,X6,X7およびX8は各々独立にNH,
O,Sを表し、NHであることが特に好ましい。Q1,
Q2,Q3およびQ4は各々独立に7員環を形成するのに
必要な原子群を表し、任意の置換基を有することができ
る。Q1,Q2,Q3およびQ4は置換エチレンであること
が特に好ましい。
【0031】本発明の一般式(3)、一般式(4)、一
般式(5)および一般式(6)に於いて、R31,R32,
R33,R34,R35,R36,R37,R38,R41,R42,R
43,R44,R45,R46,R47,R48,R51,R52,
R53,R54,R55,R56,R57,R58,R61,R62,R
63,R64,R65,R66,R67,R68は各々独立に1価の
置換基を表す。1価の置換基には特に制限はないが、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばエトキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基等)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
等)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基等)。アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ
エチル基、メトキシエトキシエチル基、2−エチルヘキ
シル基、2−ヘキシルデシル基、ベンジル基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,6−ジメチルフェニル基等)、アシル基(例えばア
セチル基等)を例に挙げることができる。R31,R32,
R35,R36,R41,R42,R45,R46,R51,R52,R
55,R56,R61,R62,R65,R66はアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基で
あることがもっとも好ましい。
般式(5)および一般式(6)に於いて、R31,R32,
R33,R34,R35,R36,R37,R38,R41,R42,R
43,R44,R45,R46,R47,R48,R51,R52,
R53,R54,R55,R56,R57,R58,R61,R62,R
63,R64,R65,R66,R67,R68は各々独立に1価の
置換基を表す。1価の置換基には特に制限はないが、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばエトキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基等)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
等)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基等)。アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシ
エチル基、メトキシエトキシエチル基、2−エチルヘキ
シル基、2−ヘキシルデシル基、ベンジル基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,6−ジメチルフェニル基等)、アシル基(例えばア
セチル基等)を例に挙げることができる。R31,R32,
R35,R36,R41,R42,R45,R46,R51,R52,R
55,R56,R61,R62,R65,R66はアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基で
あることがもっとも好ましい。
【0032】m3,n3,m4,n4,m5,n5,m6,n6
は0、1、2または3を表し、0であることが好まし
い。
は0、1、2または3を表し、0であることが好まし
い。
【0033】o3,p3,o4,p4,o5,p5,o6,p6
は0、1または2を表し、0であることが好ましい。
は0、1または2を表し、0であることが好ましい。
【0034】本発明の一般式(7)、一般式(8)に於
いて、R71,R72,R73,R74,R81,R82,R83およ
びR84は各々独立に、水素原子、金属原子または1価の
置換基を表す。1価の置換基には特に制限はないが、ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ベンジル基等)、アリール基(例えばフ
ェニル基、4−クロロフェニル基、2,6−ジメチルフ
ェニル基等)を好ましい例に挙げることができ、アルキ
ル基であることがより好ましく、エチル基、またはメチ
ル基であることが特に好ましい。R71,R72,R73およ
びR74は同一の置換基であることが好ましい。R81,R
82,R83およびR84は同一の置換基であることが好まし
い。
いて、R71,R72,R73,R74,R81,R82,R83およ
びR84は各々独立に、水素原子、金属原子または1価の
置換基を表す。1価の置換基には特に制限はないが、ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘキ
シルデシル基、ベンジル基等)、アリール基(例えばフ
ェニル基、4−クロロフェニル基、2,6−ジメチルフ
ェニル基等)を好ましい例に挙げることができ、アルキ
ル基であることがより好ましく、エチル基、またはメチ
ル基であることが特に好ましい。R71,R72,R73およ
びR74は同一の置換基であることが好ましい。R81,R
82,R83およびR84は同一の置換基であることが好まし
い。
【0035】本発明の各一般式において、ヒドロキシ基
は分子全体の電荷を中和するために解離していてもよ
い。
は分子全体の電荷を中和するために解離していてもよ
い。
【0036】本発明の染料としては一般式(1)、一般
式(3)、一般式(5)、一般式(7)で表される染料
が好ましく、一般式(3)、一般式(5)、一般式
(7)で表される染料がより好ましく、一般式(5)、
一般式(7)で表される染料が更に好ましく、一般式
(7)で表される染料が最も好ましい。
式(3)、一般式(5)、一般式(7)で表される染料
が好ましく、一般式(3)、一般式(5)、一般式
(7)で表される染料がより好ましく、一般式(5)、
一般式(7)で表される染料が更に好ましく、一般式
(7)で表される染料が最も好ましい。
【0037】以下に本発明に用いられる本発明の一般式
(1)〜(8)で表される染料の具体例を例示するが、
本発明はこれらの染料に限定されない。
(1)〜(8)で表される染料の具体例を例示するが、
本発明はこれらの染料に限定されない。
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】本発明に用いられる本発明の一般式(1)
〜(8)で表される染料は米国特許第4,508,81
1号記載の方法により合成することができる。
〜(8)で表される染料は米国特許第4,508,81
1号記載の方法により合成することができる。
【0044】また、以下に記載の方法により、合成する
ことができ、これに準じて類似の化合物も当業者は容易
に合成することができる。
ことができ、これに準じて類似の化合物も当業者は容易
に合成することができる。
【0045】以下に合成例を示すが、本発明はこの合成
例に限定されない。一般式(2)、一般式(4)、一般
式(6)、一般式(8)で表される染料を合成する際に
は下記合成例のスクエア酸の代わりにクロコン酸を用い
て合成する。
例に限定されない。一般式(2)、一般式(4)、一般
式(6)、一般式(8)で表される染料を合成する際に
は下記合成例のスクエア酸の代わりにクロコン酸を用い
て合成する。
【0046】《例示化合物1の合成》 付加体1の合成
【0047】
【化14】
【0048】1,8−ジアミノナフタレン0.8gを1
00mlのエタノールに溶解し、そこにアセチレンジカ
ルボン酸ジエチルエステル0.95gを10mlのエタ
ノールに溶かした溶液を室温で滴下した。室温で2時間
かき混ぜた後、シリカゲルクロマトグラフィーによって
精製し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して付加体1
を0.46g得た。収率27%、融点77〜81℃。付
加体1の構造はNMR,マススペクトルによって確認し
た。
00mlのエタノールに溶解し、そこにアセチレンジカ
ルボン酸ジエチルエステル0.95gを10mlのエタ
ノールに溶かした溶液を室温で滴下した。室温で2時間
かき混ぜた後、シリカゲルクロマトグラフィーによって
精製し、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して付加体1
を0.46g得た。収率27%、融点77〜81℃。付
加体1の構造はNMR,マススペクトルによって確認し
た。
【0049】例示化合物1の合成
【0050】
【化15】
【0051】付加体1:0.4g、スクエア酸0.06
62g、n−プロパノール4mlを混合し、1時間20
分加熱環流する。
62g、n−プロパノール4mlを混合し、1時間20
分加熱環流する。
【0052】室温まで放冷後、析出した固体をろ別し、
ろ液の溶媒を除き、シリカゲルクロマトグラフィーによ
って精製し、酢酸エチルから再結晶して例示化合物1
(染料)を20mg得た。収率4.8%、吸収極大波長
795nm(アセトン)、794nm(酢酸エチル)。
例示化合物1(染料)の構造はNMR,マススペクトル
によって確認した。
ろ液の溶媒を除き、シリカゲルクロマトグラフィーによ
って精製し、酢酸エチルから再結晶して例示化合物1
(染料)を20mg得た。収率4.8%、吸収極大波長
795nm(アセトン)、794nm(酢酸エチル)。
例示化合物1(染料)の構造はNMR,マススペクトル
によって確認した。
【0053】本発明において、染料の固体分散物(以
下、固体分散状染料とも言う)とは粒子の平均体積を同
体積の球に換算したときの球の半径(以下、換算半径と
も言う)が1000μ以下の染料を言う。光散乱が少な
い点で換算半径が200μ以下であることが好ましく、
換算半径が100μ以下であることが最も好ましい。
下、固体分散状染料とも言う)とは粒子の平均体積を同
体積の球に換算したときの球の半径(以下、換算半径と
も言う)が1000μ以下の染料を言う。光散乱が少な
い点で換算半径が200μ以下であることが好ましく、
換算半径が100μ以下であることが最も好ましい。
【0054】本発明において、染料の分子分散物(以
下、分子分散状染料とも言う)とは、固体状でなく、実
質的に分子単位で独立に存在している染料を言い、溶液
状や分子単位でバインダー、ラテックス等の分散媒に分
散された状態を例に挙げることができる。
下、分子分散状染料とも言う)とは、固体状でなく、実
質的に分子単位で独立に存在している染料を言い、溶液
状や分子単位でバインダー、ラテックス等の分散媒に分
散された状態を例に挙げることができる。
【0055】染料を溶液状で本発明に用いる場合、溶媒
は高沸点溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は沸点
が100℃以上の溶媒であり、好ましくは沸点が120
℃以上の溶媒であり、最も好ましくは沸点が140℃以
上の溶媒である。分散媒には特に制限は無く、水やゼラ
チン、ポリビニルピロリドン等のポリマー、それらの混
合物等を挙げることができる。
は高沸点溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は沸点
が100℃以上の溶媒であり、好ましくは沸点が120
℃以上の溶媒であり、最も好ましくは沸点が140℃以
上の溶媒である。分散媒には特に制限は無く、水やゼラ
チン、ポリビニルピロリドン等のポリマー、それらの混
合物等を挙げることができる。
【0056】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に特に
制限は無いが、赤外光に分光増感されている場合に残色
ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得ら
れる。本発明は近赤外領域に分光増感された感光材料に
適用することが好ましく、分光増感極大波長が730か
ら830nmの近赤外感光性の感光材料に適用すると鮮
鋭性を特に大幅に改良することができてより好ましい。
制限は無いが、赤外光に分光増感されている場合に残色
ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得ら
れる。本発明は近赤外領域に分光増感された感光材料に
適用することが好ましく、分光増感極大波長が730か
ら830nmの近赤外感光性の感光材料に適用すると鮮
鋭性を特に大幅に改良することができてより好ましい。
【0057】本発明をレーザー光を用いて露光するハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用すると鮮鋭性が高く特に好
ましい。
ゲン化銀写真感光材料に適用すると鮮鋭性が高く特に好
ましい。
【0058】本発明の感光材料は支持体の何れの側に染
料を有することも可能であるが、乳剤と異なる側に染料
を有することが好ましい。また、必要に応じて、支持体
そのものに加えることも可能である。
料を有することも可能であるが、乳剤と異なる側に染料
を有することが好ましい。また、必要に応じて、支持体
そのものに加えることも可能である。
【0059】本発明を支持体の両面に本発明の一般式
(1)〜(8)で表される染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、鮮鋭性が高いという本発明
の効果が得られやすく、好ましい。
(1)〜(8)で表される染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、鮮鋭性が高いという本発明
の効果が得られやすく、好ましい。
【0060】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法には特に制限は無く、コダック社C−41処理等の
溶液を用いた処理でもよく、熱現像でもよい。処理液の
作製、管理の手間がいらず、短時間で処理できる点で熱
現像を適用することがより好ましい。本発明を支持体上
に有機銀塩、バインダーを含有する熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、残色ステインが少ないとい
う本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。
方法には特に制限は無く、コダック社C−41処理等の
溶液を用いた処理でもよく、熱現像でもよい。処理液の
作製、管理の手間がいらず、短時間で処理できる点で熱
現像を適用することがより好ましい。本発明を支持体上
に有機銀塩、バインダーを含有する熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料に適用すると、残色ステインが少ないとい
う本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。
【0061】溶液による処理を適用する場合、C−41
処理の他、コニカ社製 CPK−2−22処理等を好ま
しく適用することができる。現像は特に制限は無いが、
タンク内の処理液に浸漬しても良いし、処理液を感光材
料に吹き付けたり、塗り付けたりしても良い。本発明の
一般式(1)〜(8)で表される染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、二次露光しながら反転現像する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に適用すると、鮮
鋭性の良好な画像が得られる他、安定な写真特性が得ら
れて好ましい。
処理の他、コニカ社製 CPK−2−22処理等を好ま
しく適用することができる。現像は特に制限は無いが、
タンク内の処理液に浸漬しても良いし、処理液を感光材
料に吹き付けたり、塗り付けたりしても良い。本発明の
一般式(1)〜(8)で表される染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、二次露光しながら反転現像する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に適用すると、鮮
鋭性の良好な画像が得られる他、安定な写真特性が得ら
れて好ましい。
【0062】本発明の染料を感光材料に添加する際は塗
布によることが有利であり、染料の分散物をゼラチンや
ポリマー等のバインダーと混合して塗布することが好ま
しい。固体分散状の染料を用いると、鮮鋭性改良効果が
特に大きく、かつ残色ステインが特に少なくて好まし
い。とりわけ、液体の現像液を用いる現像処理を施す場
合には残色ステインが少なくて好ましい。
布によることが有利であり、染料の分散物をゼラチンや
ポリマー等のバインダーと混合して塗布することが好ま
しい。固体分散状の染料を用いると、鮮鋭性改良効果が
特に大きく、かつ残色ステインが特に少なくて好まし
い。とりわけ、液体の現像液を用いる現像処理を施す場
合には残色ステインが少なくて好ましい。
【0063】本発明を観賞用の感光材料に適用すると残
色ステインが少なくて好ましい。
色ステインが少なくて好ましい。
【0064】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像感光材料は、例えば米国特許第3,152,90
4号、3,457,075号、及びD.モーガン(Mo
rgan)とB.シェリー(Shely)による「熱に
よって処理される銀システム(Thermally P
rocessed Silver Systems)」
(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(ImagingProcesses and Ma
terials) Neblette 第8版,スター
ジ(Sturge),V.ウォールワース(Walwo
rth),A.シェップ(Shepp)編集,第2頁,
1969年)に開示されている。
熱現像感光材料は、例えば米国特許第3,152,90
4号、3,457,075号、及びD.モーガン(Mo
rgan)とB.シェリー(Shely)による「熱に
よって処理される銀システム(Thermally P
rocessed Silver Systems)」
(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(ImagingProcesses and Ma
terials) Neblette 第8版,スター
ジ(Sturge),V.ウォールワース(Walwo
rth),A.シェップ(Shepp)編集,第2頁,
1969年)に開示されている。
【0065】本発明は有機銀塩を含む感光材料に好まし
く適用することができる。有機銀塩は還元可能な銀源で
あり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは1
5〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸塩及び含窒
素複素環塩が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Resear
ch Disclosure第17029及び2996
3に記載されており、次のものがある:有機酸の銀塩
(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキ
シプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピ
ル)−3,3−ジメチルチオ尿素等の銀塩);アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)と、ヒ
ドロキシ置換芳香族カルボン酸類(例えば、サリチル
酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサ
リチル酸)とのポリマー反応生成物の銀錯体);チオエ
ン類の銀塩又は錯体(例えば、3−(2−カルボキシエ
チル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−
チオエン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2
−チオエン等の銀塩又は錯体);イミダゾール、ピラゾ
ール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール、1H−テ
トラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,
4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリン、5−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド類の
銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好
ましくは銀量として3g/m2以下で含有せしめる。更
に好ましくは2g/m2以下である。
く適用することができる。有機銀塩は還元可能な銀源で
あり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテ
ロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは1
5〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸塩及び含窒
素複素環塩が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Resear
ch Disclosure第17029及び2996
3に記載されており、次のものがある:有機酸の銀塩
(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキ
シプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピ
ル)−3,3−ジメチルチオ尿素等の銀塩);アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)と、ヒ
ドロキシ置換芳香族カルボン酸類(例えば、サリチル
酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサ
リチル酸)とのポリマー反応生成物の銀錯体);チオエ
ン類の銀塩又は錯体(例えば、3−(2−カルボキシエ
チル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−
チオエン、3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2
−チオエン等の銀塩又は錯体);イミダゾール、ピラゾ
ール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール、1H−テ
トラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,
4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリン、5−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド類の
銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好
ましくは銀量として3g/m2以下で含有せしめる。更
に好ましくは2g/m2以下である。
【0066】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物および
銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる
が、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12
7643号に記載されている様なコントロールドダブル
ジェット法等が好ましく用いられる。
銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる
が、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12
7643号に記載されている様なコントロールドダブル
ジェット法等が好ましく用いられる。
【0067】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には特に
制限は無いが、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及
び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が
好ましく、平均粒子サイズが0.20μm以下、より好
ましくは0.03μm〜0.15μm、特に0.03μ
m〜0.11μmが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。
制限は無いが、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及
び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が
好ましく、平均粒子サイズが0.20μm以下、より好
ましくは0.03μm〜0.15μm、特に0.03μ
m〜0.11μmが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。
【0068】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状に
ついては特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の
占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以
上、更には70%以上、特に80%以上であることが好
ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸
着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性
を利用したT.Tani,J.Imaging Sc
i.,29,165(1985)により求めることがで
きる。
ついては特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の
占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以
上、更には70%以上、特に80%以上であることが好
ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸
着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性
を利用したT.Tani,J.Imaging Sc
i.,29,165(1985)により求めることがで
きる。
【0069】本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであって
もよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glaf
kides著Chimieet Physique P
hotographique(Paul Montel
社刊,1967年)、G.F.Duffin著 Pho
tographicEmulsion Chemist
ry(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emulsion(TheFocal Pre
ss刊,1964年)等に記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハ
ロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されても
よく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接す
るように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロ
ゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよ
いし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀
塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれら
の方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して0.75〜30
重量%の量で含有することが好ましい。
ン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであって
もよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glaf
kides著Chimieet Physique P
hotographique(Paul Montel
社刊,1967年)、G.F.Duffin著 Pho
tographicEmulsion Chemist
ry(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emulsion(TheFocal Pre
ss刊,1964年)等に記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハ
ロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されても
よく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接す
るように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロ
ゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよ
いし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀
塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれら
の方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して0.75〜30
重量%の量で含有することが好ましい。
【0070】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の6族から10族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、W,Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、P
d、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
素周期律表の6族から10族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、W,Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、P
d、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
【0071】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当た
り1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましく
は1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属の
イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階
で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で
添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で
添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるこ
ともできるし、特開昭63−29603号、特開平2−
306236号、同3−167545号、同4−765
34号、同6−110146号、同5−273683号
等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせ
ることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当
な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解し
て添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒
に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶
液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中
もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上
併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオン
の含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当た
り1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましく
は1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属の
イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階
で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で
添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で
添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるこ
ともできるし、特開昭63−29603号、特開平2−
306236号、同3−167545号、同4−765
34号、同6−110146号、同5−273683号
等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有さ
せることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせ
ることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当
な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解し
て添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒
に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩
溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶
液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中
もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0072】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の
例は、米国特許第3,770,448号、同第3,77
3,512号、同第3,593,863号、及びRes
earch Disclosure第17029及び2
9963に記載されており、例えば次のものを挙げる事
ができる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキ
セノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
(reductones)エステル(例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロ
キシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N
−ヒドロキシ尿素);アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーア
ミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、
ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニ
ル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミド
アニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミ
ド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類
(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テト
ラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサ
リン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキ
サリン);アミドオキシン類;アジン類(例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の
組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシル
アミンの組み合わせ、リダクトン及び/又はヒドラジ
ン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導
体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホン
アミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,
3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン
(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエト
キシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類
(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5
−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m
−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチ
ル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式(A)で表される化合物が挙げら
れる。
は還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の
例は、米国特許第3,770,448号、同第3,77
3,512号、同第3,593,863号、及びRes
earch Disclosure第17029及び2
9963に記載されており、例えば次のものを挙げる事
ができる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキ
セノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
(reductones)エステル(例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロ
キシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N
−ヒドロキシ尿素);アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーア
ミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、
ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニ
ル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミド
アニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミ
ド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類
(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テト
ラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサ
リン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキ
サリン);アミドオキシン類;アジン類(例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の
組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシル
アミンの組み合わせ、リダクトン及び/又はヒドラジ
ン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導
体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホン
アミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,
3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン
(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエト
キシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類
(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5
−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m
−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチ
ル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式(A)で表される化合物が挙げら
れる。
【0073】
【化16】
【0074】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
【0075】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【0076】
【化17】
【0077】前記一般式(A)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
【0078】本発明の感光材料に好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビ
ニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ
(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ
(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチ
レン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロ
ニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマ
ール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステ
ル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ
(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カ
ーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロー
スエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非
親水性でもよい。
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビ
ニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ
(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ
(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチ
レン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロ
ニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマ
ール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステ
ル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ
(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カ
ーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロー
スエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非
親水性でもよい。
【0079】本発明においては、感光性層のバインダー
量が1.5〜6g/m2であることが好ましい。さらに
好ましくは1.7〜5g/m2である。
量が1.5〜6g/m2であることが好ましい。さらに
好ましくは1.7〜5g/m2である。
【0080】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、ポリマーマット剤又は無機
マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で
0.5〜10%含有することが好ましい。
を含有することが好ましく、ポリマーマット剤又は無機
マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で
0.5〜10%含有することが好ましい。
【0081】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,16
9号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,16
9号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【0082】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【0083】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好まし
くは30%以下となるマット剤である。
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好まし
くは30%以下となるマット剤である。
【0084】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
記の式で表される値である。
【0085】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
【0086】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【0087】本発明を適用する感光材料にはヒドラジン
化合物を含有させることが可能である。本発明に用いら
れる好ましいヒドラジン化合物としてはResearc
hDisclosure Item23516(198
3年11月号、P.346)およびそこに引用された文
献の他、米国特許第4,080,207号、同4,26
9,929号、同4,276,364号、同4,27
8,748号、同4,385,108号、同4,45
9,347号、同4,478,928号、同4,56
0,638号、同4,686,167号、同4,91
2,016号、同4,988,604号、同4,99
4,365号、同5,041,355号、同5,10
4,769号、英国特許第2,011,391B号、欧
州特許第217,310号、同301,799号、同3
56,898号、特開昭60−179734号、同61
−170733号、同61−270744号、同62−
178246号、同62−270948号、同63−2
9751号、同63−32538号、同63−1040
47号、同63−121838号、同63−12933
7号、同63−223744号、同63−234244
号、同63−234245号、同63−234246
号、同63−294552号、同63−306438
号、同64−10233号、特開平1−90439号、
同1−100530号、同1−105941号、同1−
105943号、同1−276128号、同1−280
747号、同1−283548号、同1−283549
号、同1−285940号、同2−2541号、同2−
77057号、同2−139538号、同2−1962
34号、同2−196235号、同2−198440
号、同2−198441号、同2−198442号、同
2−220042号、同2−221953号、同2−2
21954号、同2−285342号、同2−2853
43号、同2−289843号、同2−302750
号、同2−304550号、同3−37642号、同3
−54549号、同3−125134号、同3−184
039号、同3−240036号、同3−240037
号、同3−259240号、同3−280038号、同
3−282536号、同4−51143号、同4−56
842号、同4−84134号、同2−230233
号、同4−96053号、同4−216544号、同5
−45761号、同5−45762号、同5−4576
3号、同5−45764号、同5−45765号、同6
−289524号、同9−160164号等に記載され
たものを挙げることができる。
化合物を含有させることが可能である。本発明に用いら
れる好ましいヒドラジン化合物としてはResearc
hDisclosure Item23516(198
3年11月号、P.346)およびそこに引用された文
献の他、米国特許第4,080,207号、同4,26
9,929号、同4,276,364号、同4,27
8,748号、同4,385,108号、同4,45
9,347号、同4,478,928号、同4,56
0,638号、同4,686,167号、同4,91
2,016号、同4,988,604号、同4,99
4,365号、同5,041,355号、同5,10
4,769号、英国特許第2,011,391B号、欧
州特許第217,310号、同301,799号、同3
56,898号、特開昭60−179734号、同61
−170733号、同61−270744号、同62−
178246号、同62−270948号、同63−2
9751号、同63−32538号、同63−1040
47号、同63−121838号、同63−12933
7号、同63−223744号、同63−234244
号、同63−234245号、同63−234246
号、同63−294552号、同63−306438
号、同64−10233号、特開平1−90439号、
同1−100530号、同1−105941号、同1−
105943号、同1−276128号、同1−280
747号、同1−283548号、同1−283549
号、同1−285940号、同2−2541号、同2−
77057号、同2−139538号、同2−1962
34号、同2−196235号、同2−198440
号、同2−198441号、同2−198442号、同
2−220042号、同2−221953号、同2−2
21954号、同2−285342号、同2−2853
43号、同2−289843号、同2−302750
号、同2−304550号、同3−37642号、同3
−54549号、同3−125134号、同3−184
039号、同3−240036号、同3−240037
号、同3−259240号、同3−280038号、同
3−282536号、同4−51143号、同4−56
842号、同4−84134号、同2−230233
号、同4−96053号、同4−216544号、同5
−45761号、同5−45762号、同5−4576
3号、同5−45764号、同5−45765号、同6
−289524号、同9−160164号等に記載され
たものを挙げることができる。
【0088】本発明におけるヒドラジン化合物の添加量
としては銀1モルあたり1×10-6モルないし1×10
-1モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モルな
いし5×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
としては銀1モルあたり1×10-6モルないし1×10
-1モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モルな
いし5×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【0089】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。本発明ではヒド
ラジン化合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾ
ール類(例えばニトロインダゾール)を使用することが
好ましい。
えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。本発明ではヒド
ラジン化合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾ
ール類(例えばニトロインダゾール)を使用することが
好ましい。
【0090】本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物
と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスル
フィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造
核促進剤を添加することができる。
と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスル
フィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造
核促進剤を添加することができる。
【0091】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は、感光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例え
ば、80℃〜140℃)に加熱することで現像される。
加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応
過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進
行する。
は、感光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例え
ば、80℃〜140℃)に加熱することで現像される。
加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応
過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進
行する。
【0092】本発明の感光材料は支持体上に少なくとも
一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層の
みを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも1層
の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複
数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層
/低感層又は低感層/高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいず
れに添加しても良い。本発明の感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。
一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層の
みを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも1層
の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複
数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層
/低感層又は低感層/高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいず
れに添加しても良い。本発明の感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。
【0093】本発明を熱現像感光材料に適用する場合に
は、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の
例はResearch Disclosure Ite
m17029号に開示されている。好ましい色調剤とし
てはフタラゾン又はフタラジンである。
は、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の
例はResearch Disclosure Ite
m17029号に開示されている。好ましい色調剤とし
てはフタラゾン又はフタラジンである。
【0094】本発明の感光材料には例えば特開昭63−
159841号、同60−140335号、同63−2
31437号、同63−259651号、同63−30
4242号、同63−15245号、米国特許第4,6
39,414号、同4,740,455号、同4,74
1,966号、同4,751,175号、同4,83
5,096号に記載された増感色素が使用できる。本発
明に使用される有用な増感色素は例えばResearc
h Disclosure Item17643IV−A
項(1978年12月p.23)、同Item1831
X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特開昭59−19103
2号、特開昭60−80841号に記載されたトリカル
ボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3
−67242号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)に
記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の
波長が750nm以上、さらに好ましくは800nm以
上である場合このような波長域のレーザーに対応される
ためには、特開平4−182639号、同5−3414
32号、特公平6−52387号、同3−10931
号、米国特許第5,441,866号、特開平7−13
295号等に記載されている増感色素が好ましく用いら
れる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。
159841号、同60−140335号、同63−2
31437号、同63−259651号、同63−30
4242号、同63−15245号、米国特許第4,6
39,414号、同4,740,455号、同4,74
1,966号、同4,751,175号、同4,83
5,096号に記載された増感色素が使用できる。本発
明に使用される有用な増感色素は例えばResearc
h Disclosure Item17643IV−A
項(1978年12月p.23)、同Item1831
X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特開昭59−19103
2号、特開昭60−80841号に記載されたトリカル
ボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3
−67242号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)に
記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の
波長が750nm以上、さらに好ましくは800nm以
上である場合このような波長域のレーザーに対応される
ためには、特開平4−182639号、同5−3414
32号、特公平6−52387号、同3−10931
号、米国特許第5,441,866号、特開平7−13
295号等に記載されている増感色素が好ましく用いら
れる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。
【0095】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0096】実施例1 (ハロゲン化銀粒子の調製)純水900ml中にゼラチ
ン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度3
5℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む
水溶液370mlと(96/4)のモル比の臭化カリウ
ム51gと沃化カリウム1.45gを含む水溶液370
mlをpAg7.7に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平
均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数8
%、{100}面比率86%の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg7.5に調整した。その後に増感色素S
D−1をハロゲン化銀1モルに対し5×10-5モル,2
−(4−クロロベンゾイル)安息香酸を0.44g/m
2になるように添加した。その後60℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウムを2mg添加し100分間熟成した後に
38℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子
を得た。
ン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度3
5℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む
水溶液370mlと(96/4)のモル比の臭化カリウ
ム51gと沃化カリウム1.45gを含む水溶液370
mlをpAg7.7に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平
均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数8
%、{100}面比率86%の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg7.5に調整した。その後に増感色素S
D−1をハロゲン化銀1モルに対し5×10-5モル,2
−(4−クロロベンゾイル)安息香酸を0.44g/m
2になるように添加した。その後60℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウムを2mg添加し100分間熟成した後に
38℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子
を得た。
【0097】
【化18】
【0098】(有機脂肪酸銀乳剤の調製)水300ml
中にベヘン酸10.6gを入れ90℃に加熱し、十分撹
拌した状態で1Nの水酸化ナトリウム31.1mlを添
加し、そのままの状態で1時間放置した。その後30℃
に冷却し、1Nのリン酸7.0mlを添加して十分撹拌
した状態でN−ブロモこはく酸イミド0.01gを添加
した。その後、上記であらかじめ調製したハロゲン化銀
粒子をベヘン酸に対して銀量として10モル%となるよ
うに40℃に加温した状態で撹拌しながら添加した。さ
らに1N硝酸銀水溶液25mlを2分間かけて連続添加
し、そのまま撹拌した状態で1時間放置した。
中にベヘン酸10.6gを入れ90℃に加熱し、十分撹
拌した状態で1Nの水酸化ナトリウム31.1mlを添
加し、そのままの状態で1時間放置した。その後30℃
に冷却し、1Nのリン酸7.0mlを添加して十分撹拌
した状態でN−ブロモこはく酸イミド0.01gを添加
した。その後、上記であらかじめ調製したハロゲン化銀
粒子をベヘン酸に対して銀量として10モル%となるよ
うに40℃に加温した状態で撹拌しながら添加した。さ
らに1N硝酸銀水溶液25mlを2分間かけて連続添加
し、そのまま撹拌した状態で1時間放置した。
【0099】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、
東ソー(株)社製合成ゼオライトA−3(球状)20g
とイソプロピルアルコール22ccを添加し1時間放置
した後、濾過した。更にポリビニルブチラール3.4g
とイソプロピルアルコール23ccを添加し35℃にて
高速で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終
了した。
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、
東ソー(株)社製合成ゼオライトA−3(球状)20g
とイソプロピルアルコール22ccを添加し1時間放置
した後、濾過した。更にポリビニルブチラール3.4g
とイソプロピルアルコール23ccを添加し35℃にて
高速で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終
了した。
【0100】 (感光層組成) 有機脂肪酸銀乳剤 1.75g(銀で)/m2 ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 0.07g/m2 臭化カルシウム 0.05g/m2 2−メルカプト−5−メチルイミダゾール 0.04g/m2 トリブロモメチルスルホニルキノリン 0.36g/m2 ヘキサメチレンジイソシアネート 0.16g/m2 フタラジン 0.30g/m2 4−メチルフタル酸 0.14g/m2 テトラクロロフタル酸 0.10g/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
を適宜用いた。
【0101】(表面保護層組成)表面保護層塗布液を下
記のように調製した。
記のように調製した。
【0102】 セルロースアセテート 2.3g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒径10μm) 0.02g/m2 1,1ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン 4.8×10-3mol/m2 例示化合物1(本発明の染料) 0.024g/m2 ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール 0.021g/m2 二酸化珪素(粒径2μm) 0.22g/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
を適宜用いた。
【0103】(バッキング層組成)バッキング層塗布液
を下記の如く調製した。
を下記の如く調製した。
【0104】 セルロースアセテート 4g/m2 例示化合物1(本発明の染料) 0.019g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒径10μm) 0.02g/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
を適宜用いた。
【0105】上記のような組成で二軸延伸された厚さ1
75μmのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布
し、乾燥して熱現像感光材料試料1を作製した。試料1
の染料例示化合物1(本発明の染料)を表1に示す染料
に変えた他は試料1と同様にして試料2〜11を作製し
た。染料の添加量は試料1の例示化合物1と等モル添加
とした。
75μmのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布
し、乾燥して熱現像感光材料試料1を作製した。試料1
の染料例示化合物1(本発明の染料)を表1に示す染料
に変えた他は試料1と同様にして試料2〜11を作製し
た。染料の添加量は試料1の例示化合物1と等モル添加
とした。
【0106】作製した熱現像感光材料1〜11を半切サ
イズに加工し、810nmのレーザーダイオードを垂直
面より13°傾いたビームで露光した。その後ヒートド
ラムを用いて120℃で15秒熱現像処理し、各々熱現
像後の試料101〜111とした。
イズに加工し、810nmのレーザーダイオードを垂直
面より13°傾いたビームで露光した。その後ヒートド
ラムを用いて120℃で15秒熱現像処理し、各々熱現
像後の試料101〜111とした。
【0107】
【表1】
【0108】
【化19】
【0109】
【化20】
【0110】《評価方法》 「鮮鋭性の評価」熱現像後の試料101〜111の10
本/mmにおけるMTFを測定し、試料101のMTF
値を100とする相対値で示した。
本/mmにおけるMTFを測定し、試料101のMTF
値を100とする相対値で示した。
【0111】「残色ステインの評価」残色ステインは目
視により比較した。評価は10名のモニターによる主観
評価で行い、実用上問題がないレベルを3点、実用上問
題があるが、妥協すれば使えるレベルを1点、実用に耐
えないレベルを0点として合計の点数で比較した。
視により比較した。評価は10名のモニターによる主観
評価で行い、実用上問題がないレベルを3点、実用上問
題があるが、妥協すれば使えるレベルを1点、実用に耐
えないレベルを0点として合計の点数で比較した。
【0112】結果を表2に示す。
【0113】
【表2】
【0114】表2から明らかなように、本発明の試料は
鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことがわかる。
比較染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色
ステインが許容できなかった。
鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことがわかる。
比較染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色
ステインが許容できなかった。
【0115】実施例2 染料に10倍の重量の酢酸エチルと同じく10倍重量の
トリクレジルフォスフェート(TCP)を加え、減圧下
酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径90
nmの「染料のオイル分散物A」を調製した。
トリクレジルフォスフェート(TCP)を加え、減圧下
酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径90
nmの「染料のオイル分散物A」を調製した。
【0116】実施例1の熱現像感光材料試料1〜11の
試料作製時における染料の溶液に代えて上記「染料のオ
イル分散物A」を用いた以外は実施例1と同様にそれぞ
れ試料を作製し、実施例1と同様に熱現像処理して、各
々熱現像後の試料201〜211とした。実施例1と同
様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。
試料作製時における染料の溶液に代えて上記「染料のオ
イル分散物A」を用いた以外は実施例1と同様にそれぞ
れ試料を作製し、実施例1と同様に熱現像処理して、各
々熱現像後の試料201〜211とした。実施例1と同
様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。
【0117】結果を表3に示す。
【0118】
【表3】
【0119】表3から明らかなように、比較試料がオイ
ル分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本発明
の試料は驚くべきことにオイル分散しても鮮鋭性、残色
ステイン共劣化しておらず、好ましい。
ル分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本発明
の試料は驚くべきことにオイル分散しても鮮鋭性、残色
ステイン共劣化しておらず、好ましい。
【0120】試料206,207は染料の析出が起こ
り、試料の透明感が損なわれた。
り、試料の透明感が損なわれた。
【0121】実施例2から、オイル分散にしたときに本
発明はより顕著な効果を得られることが判る。また、本
発明の染料は有機溶媒に対する溶解度が高いことが判
る。
発明はより顕著な効果を得られることが判る。また、本
発明の染料は有機溶媒に対する溶解度が高いことが判
る。
【0122】実施例3 染料とゼラチン水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボール
ミルを用いて24時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒
径80nmの「染料の固体微粒子分散物A」を調製し
た。実施例1の感光材料1〜11の試料作製時における
染料の溶液(染料のメチルエチルケトン溶液)に代えて
上記「染料の固体微粒子分散物A」(分散液)を用いた
以外は実施例1と同様に試料を作製し、実施例1と同様
に熱現像処理して各々熱現像後の試料301〜311と
した。実施例1と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価し
た。
トリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボール
ミルを用いて24時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒
径80nmの「染料の固体微粒子分散物A」を調製し
た。実施例1の感光材料1〜11の試料作製時における
染料の溶液(染料のメチルエチルケトン溶液)に代えて
上記「染料の固体微粒子分散物A」(分散液)を用いた
以外は実施例1と同様に試料を作製し、実施例1と同様
に熱現像処理して各々熱現像後の試料301〜311と
した。実施例1と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価し
た。
【0123】結果を表4に示す。
【0124】
【表4】
【0125】表4から明らかなように、比較試料が固体
微粒子分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本
発明の試料は驚くべきことに固体微粒子分散しても鮮鋭
性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。
微粒子分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、本
発明の試料は驚くべきことに固体微粒子分散しても鮮鋭
性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。
【0126】実施例4 実施例1において、バッキング層に添加していた例示化
合物1の添加をやめ、代りに単位面積あたりの付き量が
等しくなるようにポリエステル支持体に加えた。染料の
添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステ
ルを溶融した際に混合、混練し、これを実施例1と同様
に二軸延伸して支持体を作製した。
合物1の添加をやめ、代りに単位面積あたりの付き量が
等しくなるようにポリエステル支持体に加えた。染料の
添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステ
ルを溶融した際に混合、混練し、これを実施例1と同様
に二軸延伸して支持体を作製した。
【0127】この支持体を用いた他は実施例1の感光材
料1〜11と同様にして感光材料をそれぞれ作製した。
これらの試料を実施例1と同様に露光、熱現像し、熱現
像後の試料401〜411とした。実施例1と同様に残
色ステイン、鮮鋭性を評価した。
料1〜11と同様にして感光材料をそれぞれ作製した。
これらの試料を実施例1と同様に露光、熱現像し、熱現
像後の試料401〜411とした。実施例1と同様に残
色ステイン、鮮鋭性を評価した。
【0128】結果を表5に示す。
【0129】
【表5】
【0130】表5から明らかなように、本発明の染料を
支持体に添加した試料401〜405ではバッキング層
に添加した試料よりも鮮鋭性が好ましく、残色ステイン
が劣化しないのに対し、比較試料では鮮鋭性がわずかに
向上した試料もあるものの、いずれの試料も残色ステイ
ンが劣化しており、好ましくない。
支持体に添加した試料401〜405ではバッキング層
に添加した試料よりも鮮鋭性が好ましく、残色ステイン
が劣化しないのに対し、比較試料では鮮鋭性がわずかに
向上した試料もあるものの、いずれの試料も残色ステイ
ンが劣化しており、好ましくない。
【0131】実施例4から、本発明の技術は支持体に適
用したときに格段の効果を示すことが判る。
用したときに格段の効果を示すことが判る。
【0132】
【発明の効果】本発明により、鮮鋭性に優れ、残色ステ
インが少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲ
ン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供すること
ができた。とりわけ、迅速処理やドライ処理でも残色ス
テインの少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
を提供することができた。また、分光吸収特性に優れ、
有機溶媒に対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造す
ることができる染料、とりわけ該染料の固体分散物(固
体分散状染料)、該染料の分子分散物(分子分散状染
料)を提供することができた。
インが少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲ
ン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供すること
ができた。とりわけ、迅速処理やドライ処理でも残色ス
テインの少ないハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
を提供することができた。また、分光吸収特性に優れ、
有機溶媒に対する溶解度が高く、簡便かつ安価に製造す
ることができる染料、とりわけ該染料の固体分散物(固
体分散状染料)、該染料の分子分散物(分子分散状染
料)を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/76 351 G03C 1/76 351 1/83 1/83 Fターム(参考) 2H023 CE00 FD01 2H048 CA04 CA12 CA17 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 BA00 BA64 BB00 BB02 BB11 BB20 BC11 CA16 CB00 CB03 DA06 4H056 DD05 DE33 EA13 EA14 FA05
Claims (12)
- 【請求項1】 下記一般式(1)または一般式(2)で
表される骨格を有する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔一般式(1)、一般式(2)に於いて、X1,X2,X
3,X4は各々独立にNH,O,Sを表す。Q1,Q2,Q
3,Q4は各々独立に7員環を形成するのに必要な原子群
を表す。〕 - 【請求項2】 下記一般式(3)または一般式(4)で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化2】 〔一般式(3)、一般式(4)に於いて、X5,X6,X
7,X8は各々独立にNH,O,Sを表す。R31,R32,
R33,R34,R35,R36,R37,R38,R41,R42,R
43,R44,R45,R46,R47,R48は各々独立に1価の
置換基を表す。m3,n3,m4,n4は各々独立に0から
3を表す。o3,p3,o4,p4は各々独立に0から2を
表す。〕 - 【請求項3】 下記一般式(5)または一般式(6)で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化3】 〔一般式(5)、一般式(6)に於いて、R51,R52,
R53,R54,R55,R56,R57,R58,R61,R62,R
63,R64,R65,R66,R67,R68は各々独立に1価の
置換基を表す。m5,n5,m6,n6は各々独立に0から
3を表す。o5,p5,o6,p6各々独立に0から2を表
す。〕 - 【請求項4】 下記一般式(7)または一般式(8)で
表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化4】 〔一般式(7)、一般式(8)に於いて、R71,R72,
R73,R74,R81,R82,R83,R84は各々独立に水素
原子、金属原子または1価の置換基を表す。〕 - 【請求項5】 前記一般式(1)〜(8)で表される染
料から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴と
する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項6】 有機銀塩を含有することを特徴とする請
求項5記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項7】 請求項1〜4のいずれか1項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画
像形成方法。 - 【請求項8】 前記一般式(1)〜(8)で表される染
料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物。 - 【請求項9】 前記一般式(1)〜(8)で表される染
料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物。 - 【請求項10】 前記一般式(1)〜(8)で表される
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の固体分散物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項11】 前記一般式(1)〜(8)で表される
染料から選ばれる少なくとも1種の染料の分子分散物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項12】 前記一般式(1)〜(8)で表される
染料から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴
とする赤外線吸収フイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11070306A JP2000265080A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11070306A JP2000265080A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2000265080A true JP2000265080A (ja) | 2000-09-26 |
Family
ID=13427659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11070306A Pending JP2000265080A (ja) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、染料の固体分散物、染料の分子分散物および赤外線吸収フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2000265080A (ja) |
-
1999
- 1999-03-16 JP JP11070306A patent/JP2000265080A/ja active Pending
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