JP2000248213A - 記録液及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録用もしくは筆記具用とし
て普通紙に記録した場合にも記録物の印字品位が良く高
濃度の記録が可能で、かつ保存安定性が良好であり、耐
光性、耐水性などの記録物の堅牢性も良好な印字物を与
える水性分散記録液を提供する。 【解決手段】 水不溶性色材、水性媒体及び水性ポリウ
レタンを含有する記録液。該水性ポリウレタンは、イソ
シアヌレート環を有する水性ポリウレタンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性媒体記録液、特
にインクジェット用記録液、もしくは筆記具用記録液に
適した記録液と、この記録液を用いたインクジェット記
録方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、インクジェット記録用の記録液と
しては酸性染料や直接染料を水性媒体中に溶解した水性
インク、或いは、油溶性染料を有機溶剤中に溶解した溶
剤系インクが使用されている。このうち、溶剤系インク
は有機溶剤を使用するため、環境安全面で問題があり、
オフィスなどでの使用には適さないなど用途が限られて
いる。一方、水性インクは水溶性の色素を使用するた
め、特に普通紙に記録した場合、記録物の耐水性が劣る
ことが問題となっている。また、これらの染料を用いた
インクの記録物は耐光性の面でも十分とは言えず、改善
が望まれている。このようなことはインクジェット用の
みならず、筆記具用記録液についても同様に問題となっ
ている。

【０００３】このような問題点を改良するために、色材
として耐水性、耐光性に優れた顔料を用い、顔料を水性
媒体中に分散した水性分散インクが一部で用いられてい
る。

【０００４】このような水性分散インクにおいて、分散
剤としてポリウレタン系分散剤を配合することが知られ
ており、特開平６−２００１４９号公報には、ポリウレ
タン系分散剤として、得られる樹脂の平均官能基数が２
未満になるようにモノアルコール及び／又はモノアミン
でＮＣＯ基の一部をキャップした、親水基を有するＮＣ
Ｏ末端ウレタンプレポリマーを、水及び／又はポリアミ
ンで鎖伸長してなる水性ウレタン樹脂を用いることが記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられているポリウレタン系分散剤はいずれも直鎖構造
のものであり、このような直鎖構造のポリウレタン系分
散剤を用いた顔料の水性分散インクでは、長期保存安定
性、吐出安定性に劣るなどの問題があった。また、特開
平６−２００１４９号公報に記載されるＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーを鎖伸長して得られる水性ウレタン樹
脂を用いたものでも、やはり、長期保存安定性、吐出安
定性が十分ではなかった。

【０００６】本発明は上記従来のポリウレタン系分散剤
を用いた顔料分散型水性インクの問題点を解決し、イン
クジェット記録用もしくは筆記具用として普通紙に記録
した場合にも記録物の印字品位が良く、高濃度の記録が
可能で、かつ保存安定性が良好であり、耐光性、耐水性
などの記録物の堅牢性な印字物を得ることができる水性
分散記録液と、この記録液を用いたインクジェット記録
方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の記録液は、水不
溶性色材、水性媒体及び水性ポリウレタンを含有する記
録液において、該水性ポリウレタンが、イソシアヌレー
ト環等の、３本の結合手を有し、該結合手に置換基が導
入されたシンメトリカル６員環を有する水性ポリウレタ
ンであることを特徴とする。

【０００８】即ち、本発明者らは、記録液用の水性分散
インクの印字濃度の向上、保存安定性の向上等について
種々検討した結果、イソシアヌレート環等の１位、３位
及び５位に結合手を有する６員環を有する水性ポリウレ
タンを分散剤として用いた記録液は、保存安定性に優
れ、高濃度の記録物が可能であること、特に、イソシア
ヌレート環を有する水性ポリウレタンは、カーボンブラ
ック表面との親和性が高く、水不溶性色材としてカーボ
ンブラックを用いた記録液の高濃度安定性に有効である
ことを見出し本発明に至ったものである。

【０００９】本発明のインクジェット記録方法は、記録
液の液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方
法において、記録液として、この本発明の記録液を用い
ることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明で分散剤として用いる水性ポ
リウレタンについて説明する。

【００１２】本発明に係る水性ポリウレタンは、下記構
造式で表されるイソシアヌレート環等の、３本の結合
手を有し、該結合手に置換基が導入されたシンメトリカ
ル６員環を有する水性ポリウレタンであるが、このよう
な６員環としては、イソシアヌレート環の他、下記構造
式で表されるトリアジン環、下記構造式で表される
トリアミノベンゼン環が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】特に、水性ポリウレタンとしてはイソシア
ヌレート環を有するものが好ましく、このイソシアヌレ
ート環を有する水性ポリウレタンのうちでも、とりわ
け、１分子中のイソシアネート基の官能基数が３以上の
ポリイソシアヌレート化合物（Ａ）を原料とし、そのイ
ソシアネート基にウレタン結合を介してアニオン基
（Ｂ）が導入されたものが、得られる記録液が保存安定
性に優れ、高濃度の記録が可能となることから好まし
い。

【００１５】使用されるポリイソシアネート化合物
（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用
いても良いが、１分子中の官能基数は３以上であり、特
に、平均官能基数は３〜２０、とりわけ３〜１０である
ことが好ましい。この値が３未満であるとアニオン基
（Ｂ）の導入量が少なくなり、貯蔵安定性が良好な記録
液を得ることができない。また、この値が大き過ぎると
分岐が多くなり記録液のゲル化を引き起こす可能性があ
る。

【００１６】本発明において対象となるポリイソシアヌ
レート化合物（Ａ）は、従来公知の製造方法により製造
することが可能であり、通常、有機ジイソシアネートを
イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させることによ
り製造される。

【００１７】ここで、有機ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボ
ジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族ジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシリレ
ンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１８】これら有機ジイソシアネートのうち、水不
溶性色材としてカーボンブラックを用いる場合には、カ
ーボンブラックとの親和性が高い芳香族ジイソシアネー
ト類が好適であり、最も好ましいのは２，４及び／又は
２，６−トリレンジイソシアネートである。

【００１９】イソシアヌレート化触媒としては従来公知
のものが使用可能であり、具体例としては、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチルアミノプ
ロピルヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアルキ
レンジアミン、ジアザビシクロオクタン及びその低級ア
ルキル置換体等の３級アミン類、第３級アミン及びエチ
ルアルコール、モノ置換カルバミン酸エステル、アルデ
ヒド、アルキレンオキシド、アルキレンイミン、エチレ
ンカーボネート、２，３−ブタンジオン等の共触媒併用
系、第３級アルキルホスフィン類、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム等の第４級アルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイド、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩
類、フタル酸イミドカリウム等のイミドのアルカリ金属
塩類、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂの第４級オニウムヒドロキ
シ化合物、Ｓ又はＳｅのオニウムヒドロキシ化合物等の
オニウム化合物類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のアル
キル置換エチレンイミン類、酢酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸ナトリウム、
ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム等のカル
ボン酸の金属塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、エノール性化合物及びフ
ェノールの金属塩等、エポキシ化合物類、エポキシ化合
物と第３級アミン類、芳香族第２級アミンの金属塩例え
ばジフェニルアミンのナトリウム塩等の共触媒類との併
用系、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン
酸化物等の各種有機金属類、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素の等フリーデルクラフツ触媒類、サリチルアル
デヒドナトリウム等のアルカリ金属のキレート化合物
類、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチル
アセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合物類等が
挙げられる。上記イソシアヌレート化触媒の中でもＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒド
ロトリアジン等の第３級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸
コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等のカルボン酸金属塩類が好ましい。

【００２０】イソシアヌレート化触媒の使用濃度は、用
いる触媒及び反応温度により異なるが、通常前記有機ジ
イソシアネートに対して０．００１〜１０重量％の範囲
から選択される。

【００２１】なお、上記触媒の他に助触媒として、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコール類、ポリプロピレングリコール等のポリエ
ーテル類、フェノール類、第２級アミン類及びイミダゾ
ール類等を併用しても良く、この場合これらの助触媒の
使用量は有機ジイソシアネートに対して通常０．０５〜
１０重量％との範囲とするのが好ましい。

【００２２】これらの助触媒を使用する場合、脂肪族ア
ルコール、多価アルコール、フェノール類等のアルコー
ル類はイソシアヌレート化触媒と同時に添加することも
可能であるし、予め有機ジイソシアネートと反応させて
ウレタン結合を形成させた後、イソシアヌレート化触媒
の存在下にイソシアヌレート化反応を行うことも可能で
ある。

【００２３】イソシアヌレート化の反応温度は通常０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれ
る。

【００２４】反応は溶剤を用いて行っても用いないで行
っても良い。溶剤を用いる場合、使用される溶剤として
はポリウレタン製造に常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエー
テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶剤が挙げられ、これらを１種を単独で、或
いは２種以上を混合して使用することができる。この場
合、使用する溶剤の種類、量、有機ジイソシアネート濃
度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整
することができる。

【００２５】イソシアヌレート化反応の進行は、反応液
のＮＣＯ含有量の測定、赤外分光測定、屈折率測定等で
追跡することが可能であり、所定のＮＣＯ含有量或いは
イソシアヌレート化率に達した時点で、各触媒に適した
重合停止剤で反応を停止する。

【００２６】ここで、重合停止剤としては塩酸、リン
酸、亜リン酸等の無機酸、リン酸モノメチル、リン酸モ
ノエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチル、リン酸
ジエチル、リン酸ジブチル等のリン酸エステル類、亜リ
ン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブ
チル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸
ジブチル等の亜リン酸エステル類、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のスルホン酸又
は、そのアルキルエステル類、ノナフルオロブタンスル
ホン酸等の過フッ素化スルホン酸類等が挙げられる。重
合停止剤の添加量は添加触媒量に対して当量〜２倍量の
範囲が好ましい。

【００２７】イソシアヌレート化反応後は、通常は未反
応モノマーを除去せずに使用可能であるが、イソシアヌ
レート化率によっては未反応モノマーを多量に含有する
可能性があることから、未反応モノマーが悪影響を及ぼ
す場合には薄膜蒸留等を用いて未反応モノマーを除去す
ることも可能である。

【００２８】このポリイソシアヌレート化合物の製造に
当っては、色材分散性や水溶性を損なわない程度に多官
能ヒドロキシ化合物を用いても良い。この場合、多官能
ヒドロキシ化合物はイソシアヌレート化反応前に予め有
機ジイソシアネートと反応させても、イソシアヌレート
化反応終了後に反応させても構わない。多官能ヒドロキ
シ化合物としては例えばグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリ
トール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール類、
１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール類、キシリレン
グリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香
族グリコール類等の単量体グリコール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリ
ルポリオール等の高分子量ポリオール類等が挙げられ
る。

【００２９】上記ポリエーテルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の官能基数３以上のポリオール、エチレンジア
ミン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオー
ル等及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

【００３０】上記ポリエステルポリオールとしては、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等のトリ及びテトラカルボン酸等と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６
−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、
１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又
はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオー
ル、又はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等との重
縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。

【００３１】上記ポリエーテルエステルポリオールとし
ては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコール
との混合物を前記ジカルボン酸又はそれらの無水物とを
反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレ
ンオキサイドを付加重合させることによって得られるも
の、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペ
ートが挙げられる。

【００３２】上記ポリカーボネートポリオールとして
は、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコー
ル縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカ
ーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ
るものが挙げられる。この多価アルコールとしては例え
ば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２
−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール、或いは、１，４−シク
ロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環族ジオール等が挙げられる。

【００３３】また、ポリイソシアヌレート化合物を製造
する際、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、
イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ン等のジアミン類やモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等のアミノアルコール類等を併用することも可
能である。

【００３４】本発明において、イソシアヌレート化合物
（Ａ）に導入するアニオン基（Ｂ）としては、アニオン
基又は塩基と反応してアニオン基を形成するもの、即ち
反応前、途中又は後に塩基で中和することによってアニ
オン基に変わるアニオン形成性基であれば特に制限はな
く、従来公知のスルホン酸、カルボン酸、リン酸、或い
はそれらの塩基等が挙げられる。これらの中で色材とし
てカーボンブラックを用いる場合には、分散性が良好な
スルホン酸金属塩基或いは、スルホン酸金属塩形成性基
が最も好ましい。

【００３５】アニオン基（Ｂ）の導入方法としては、１
分子中に、イソシアネート基と反応してウレタン結合を
生成する活性水素基を１つ又は２つ以上有し、かつ、上
記アニオン基（Ｂ）を１つ以上有する化合物を、ポリイ
ソシアヌレート化合物（Ａ）と反応させることにより導
入する方法が一般的であるが、このような化合物を予め
前記有機ジイソシアネートと反応させた後、イソシアヌ
レート化反応を行って、本発明に係る水性ポリウレタン
とすることもできる。

【００３６】本発明のポリイソシアヌレート化合物
（Ａ）へのアニオン基（Ｂ）の導入方法としては、従来
公知の方法により行われる。例えば、アニオン基（Ｂ）
としてスルホン酸塩基を導入する場合、具体的には以下
の（１）〜（３）のような方法を採用することができ
る。

【００３７】（１） １分子中に活性水素基とスルホン
酸又はその金属塩基を含有する化合物を用いる方法。こ
の場合、用いる化合物としてはイセチオン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシベンゼン）スルホン酸、スルファニル酸、２−アミ
ノナフタレン−６，７−ジスルホン酸、１−アミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、或いはそれらのアルカ
リ金属塩等の、１分子中に１つの活性水素基とスルホン
酸（塩）基を含有する化合物類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシプロピル−２−アミノエタンスルホン酸、３−ジ
ヒドロキシエチル−２−アミノプロパンスルホン酸、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、
１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホ
ン酸、或いはそのアルカリ金属塩等の１分子中に２つの
活性水素基とスルホン酸（塩）基を含有する化合物等が
挙げられる。

【００３８】（２） １分子中に活性水素基とハロゲン
元素を含有する化合物を用い、この化合物をポリイソシ
アヌレート化合物（Ａ）のイソシアネート基と反応させ
た後、ハロゲンを亜硫酸アルカリ金属塩と反応させてス
ルホン酸アルカリ金属塩を導入する方法。

【００３９】（３） １分子中に活性水素基と不飽和結
合を含有する化合物を用い、この化合物をポリイソシア
ヌレート化合物（Ａ）のイソシアネート基と反応させた
後、亜硫酸水素アルカリ金属塩と反応させることにより
スルホン酸アルカリ金属塩を導入する方法。

【００４０】また、芳香環（有機ジイソシアネートも含
む）に濃硫酸を反応させてスルホン化し、その後塩基で
中和する方法を採用することも可能である。

【００４１】アニオン基（Ｂ）の導入に当り、活性水素
基とイソシアネート基との反応には、有機溶剤を用いて
も用いなくても良い。溶剤を用いる場合、溶剤としては
前述したポリウレタン製造に常用の不活性溶剤の１種又
は２種以上を使用することができる。

【００４２】この活性水素基とイソシアネート基との反
応に当り、特にそのための触媒は不要であるが、場合に
よってはジブチルチンジラウレートやジブチルチンジオ
クトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛
系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルア
ミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合
物等の触媒を使用することも効果的である。

【００４３】この反応温度は通常０〜２００℃、好まし
くは５〜１００℃の範囲から選ばれる。

【００４４】上記（２），（３）の方法で、ポリイソシ
アヌレート化合物（Ａ）に活性水素基とハロゲン元素又
は不飽和結合とを含有する化合物を反応後、亜硫酸アル
カリ金属塩或いは亜硫酸水素アルカリ金属塩と反応を行
う場合は、通常、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素ア
ルカリ金属塩を水に溶解して行う。ポリイソシアヌレー
ト化合物（Ａ）と、活性水素基とハロゲン元素又は不飽
和結合とを含有する化合物との反応生成物が水で析出し
てしまう場合には、一般的な有機溶剤を用いることも可
能である。この場合の反応温度は通常０〜１５０℃、好
ましくは０〜１１０℃の範囲から選ばれる。

【００４５】上記アニオン基（Ｂ）の導入のための反応
においては、ポリイソシアヌレート化合物（Ａ）のイソ
シアネート基の３０％以上、好ましくは５０％以上、特
に好ましくは７０％以上、イソシアネート基にアニオン
基（Ｂ）を導入し、アニオン基の導入量が０．５ｍｅｑ
／ｇ（樹脂固形分換算）以上、より好ましくは１ｍｅｑ
／ｇ以上、特に１〜４ｍｅｑ／ｇの水性ポリウレタンと
するのが好ましい。

【００４６】なお、上記アニオン基（Ｂ）の塩形態とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩の他、アン
モニア、ジメチルアミン、モノ，ジ，トリエタノールア
ミンなどの有機アミン塩などであっても良い。

【００４７】また、このようにして製造される本発明に
係る水性ポリウレタンは、重量平均分子量が５万以下で
あることが吐出安定性上好ましいが、１万５千以下であ
ることが更に好ましい。

【００４８】上述した反応に有機溶剤を用いた場合、得
られる記録液の性能を損なうことがなければ、用いた有
機溶剤を特に除去する必要性はないが、非水溶性有機溶
剤を用いた場合には減圧留去等により除去することが好
ましい。

【００４９】本発明で使用される水不溶性色材としては
有機顔料、無機顔料、分散染料、油溶性染料等の非水溶
性色素が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられ
る。

【００５０】イエローインクに使用される顔料の具体例
としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、1
4、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114、12
8、129、151、154等が挙げられる。また、マゼンタイン
クに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメント
レッド5、7、12、48(Ca)、C.I.48(Mn)、57(Ca)、57:1、
112、123、168、184、202等が挙げられる。シアンイン
クに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメント
ブルー1、2、3、15:3、15:34、16、22、60、4、60等が
挙げられる。以上の他に、C.I.ピグメントレツド209、1
22、224、177、194、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.
バットバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット1
9、23、37、C.I.ピグメントグリーン36、7、C.I.ピグメ
ントブルー15:6、209等も使用できる。

【００５１】油溶性色素としてはC.I.ソルベントイエロ
ー16、21、25、29、33、56、82、88、89、150、151、16
3、C.I.ソルベントレッド24、27、C.I.ソルベントブル
ー14、25、38、48、67、68、70、132、C.I.ソルベント
ブラック3、5、7、27、28、29、34等が使用でき、それ
以外にオイルイエロー105、107、バリファストイエロー
1101、1105、バリファストレッド1306、バリファストブ
ルー1603、1607、2610、バリファストブラック1802、18
07、3830（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイ
ゼンスピロンイエローGRLH、3RH、アイゼンスピロンブ
ルーGNH、2BNH、BPNH、アイゼンスピロンブラックMH、G
MH（以上、保土谷化学工業（株）製）、オレオゾルブル
ーG、オレオゾルブラックAR（以上、田岡化学工業
（株）製）、オラソールブラックRL1（チバガイギー社
製）などが挙げられる。

【００５２】分散染料としてはC.I.ディスパースイエロ
ー3、82、54、C.I.ディスパースレッド60、191、ディス
パースバイレット57などが挙げられる。

【００５３】また、本発明では、アセチレンブラック、
チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボ
ンブラックも水不溶性色材として使用できる。カーボン
ブラックとしてはそのＤＢＰ吸油量が通常６０〜２００
ｍｌ／１００ｇ以上の範囲のものが用いられるが、ＤＢ
Ｐ給油量は９０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１４０
ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。また、その揮発分
は通常８重量％以下であることが好ましく、特に４重量
％以下であることが好ましい。また、カーボンブラック
のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、特に２００〜
１０００ｍ²／ｇであることが好ましく、１次粒子径は
４０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好まし
い。なお、ここでいうカーボンブラックのＤＢＰ吸油量
はＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定した値、揮発分はＪ
ＩＳ Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電
子顕微鏡による算術平均径のことである。

【００５４】このようなカーボンブラックとしては、#2
600、#2300、#990、#980、#960、#950、#900、#850、#7
50、#650、MCF-88、MA-600、#95、#55、#52、#47、#4
5、#45L、#44、#40、#33、#32 、#30、#25、#20、#10、
#5（以上、三菱化学（株）製）、Color Black FW1、FW
2、FW2V、FW18、FW200、Special Blaek4、4A、5、6、10
0、250、350、550、S160、S170、Printex U、V、140U、
140V、95、90、85、80、75、45、40、P、60、300、30、
35、25、200、A、G、L6、L（以上、デグッサ社製）、Re
gal415R、330R、250R、995R、Monarch800、880、900、4
60、280、120（以上、キャボット社製）、Raven 850、7
80ULTRA、760ULTRA、790ULTRA、520、500、410、420、4
30、450、460、890、1020（以上、コロンビア社製）等
が具体例として挙げられる。

【００５５】本発明において、水不溶性色材としては上
述した非水溶性色素の中でも、特にカーボンブラックを
用いるのが好ましい。

【００５６】また、水不溶性色材としては、上記の非水
溶性色素を化学的に処理（例えば、酸化処理、フッ素化
処理等）したものや、分散剤、界面活性剤などを物理的
又は化学的に結合させたもの（例えば、グラフト化処
理、分散剤を分散前に予め吸着させたもの等）等を使用
しても良い。

【００５７】また、本発明の記録液には、更にノニオン
性添加剤を添加しても良い。ノニオン性添加剤としては
中でもアルキレンオキサイド構造を有するノニオン性添
加剤が好ましいが、特にエチレンオキサイド構造又はプ
ロピレンオキサイド構造を有するノニオン性添加剤が、
得られる記録液の保存安定性、印字濃度の点で好まし
く、とりわけＨＬＢが９〜１７、特に１０〜１６である
ものが好ましい。このようなノニオン性添加剤として
は、具体的にはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、アミノポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエ
チレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンオレエート、ナフトールエチレンオキシド付加
物、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、ビ
スフェノールＡエチレンオキシド付加物、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。

【００５８】本発明の記録液には、更に、表面張力調整
剤や防腐剤等の他の添加剤を用いても良い。使用できる
添加剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオ
ン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、高分子系分散剤等が挙げられる。

【００５９】陰イオン性界面活性剤としては脂肪酸塩
類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アル
キルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩類等が挙げられる。

【００６０】非イオン性界面活性剤としてはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体
類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。

【００６１】陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤
としてはアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩
類、アルキルベタイン類、アミノオキサイド類が挙げら
れる。

【００６２】本発明の記録液には更に前記水性ポリウレ
タン以外の水溶性高分子系分散剤を添加しても良い。該
水溶性高分子の具体例としては、（α−メチル）スチレ
ン／アクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン／ア
クリル酸／アクリル酸エステル共重合体、（α−メチ
ル）スチレン／マレイン酸共重合体、（α−メチル）ス
チレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合体、
（α−メチル）スチレン／メタクリル酸共重合体、（α
−メチル）スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステ
ル共重合体、（α−メチル）スチレン／マレイン酸ハー
フエステル共重合体、（α−メチル）スチレン／スチレ
ンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン／マレイン酸
共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共重合体、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホ
ン酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。

【００６３】これらの水溶性高分子の重量平均分子量は
５万以下であることが吐出安定性上好ましいが、１万５
千以下であることがさらに好ましい。またこれらの高分
子系分散剤はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、ア
ンモニア、ジメチルアミン、モノ，ジ，トリエタノール
アミンなどの有機アミン塩などの形で使用することもで
きる。

【００６４】本発明の記録液には上記の成分の他に、更
に水溶性樹脂、防黴剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素等を
必要に応じて添加しても良い。

【００６５】本発明の記録液に用いられる水性媒体は水
を主体とするが、水に水溶性有機溶剤を添加して用いる
のが好ましい。水溶性有機溶剤としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール（＃２００，＃４００）、グリセリ
ン、上記グリコール類のアルキルエーテル類、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チ
オジグリコール、２−ピロリドン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
が挙げられる。

【００６６】上述の非水溶性色材、水性ポリウレタン、
各種添加剤及び有機溶剤は各々１種類のものを単独で用
いても良いが、場合により２種以上のものを併用するこ
とにより、より一層の添加効果を得ることができる。

【００６７】本発明において、非水溶性色材の使用量は
記録液全重量に対し１〜１０重量％の範囲とするのが良
いが、３〜８重量％が好ましい。

【００６８】水性ポリウレタンの使用量は非水溶性色材
の重量に対して３〜１００重量％の範囲で用いられる
が、３〜５０重量％が好ましい。

【００６９】記録液中の水溶性有機溶剤の使用量は５〜
３０重量％の範囲であるが、１０〜２０重量％とするの
が保存安定性上より好ましい。

【００７０】本発明の記録液は、水性媒体に水不溶性色
材、水性ポリウレタン及び必要に応じてその他の添加剤
を添加して摩砕、分散処理することにより調製される
が、この記録液の調製に当り、この摩砕、分散処理のた
めに用いる分散機としては、ボールミル、ロールミル、
サンドグラインドミル、その他、メディアを用いずに粉
砕処理できるナノマイザー、アルティマイザー等のジェ
ットミルが用いられるが、特にサンドグラインドミル、
もしくはメディアに由来する汚染の少ないジェットミル
が好ましい。この摩砕、分散処理の後、濾過機或いは遠
心分離機を用いて粗大粒子を除去する。

【００７１】なお、摩砕、分散処理は高濃度で行うこと
が処理効率の面で好ましいため、高濃度で摩砕、分散処
理して調製した処理液を、水性媒体で希釈して目的とす
る記録液の濃度に調整することが好ましい。

【００７２】また、記録液中の水不溶性色材の平均粒径
は０．０１〜０．４μｍの範囲に調製することが分散安
定性並びに吐出安定性上好ましいが０．０１〜０．３μ
ｍが更に好ましく、０．１〜０．３μｍが特に好まし
い。更に、水不溶性色材の最大粒径は５μm以下である
ことが分散安定性並びに吐出安定性上好ましい。

【００７３】本発明のインクジェット記録方法は、この
ようにして調製された記録液を用いて、常法に従って、
記録液の液滴を吐出させて印刷を行うものであり、良好
な吐出安定性のもとに、高品位の印字を得ることができ
る。

【００７４】

【実施例】以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。な
お、以下において「部」及び「％」は重量基準である。

【００７５】製造例１ 温度計、冷却器、攪拌機、滴下漏斗付の四つ口フラスコ
に８０トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−
トリレンジイソシアネート＝８０／２０重量比）９０．
９７部、酢酸ブチル９０．９７部を添加し、内温を２５
℃にし、攪拌下、酢酸ナトリウムの５％メタノール溶液
を０．３６部を添加し、２時間攪拌後、内温を５℃に冷
却した。

【００７６】次いで、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチル
アミノプロピルヘキサヒドロトリアジンの５％酢酸ブチ
ル溶液０．１１部を添加し、２時間反応させた。その
後、酢酸カリウムの５％メタノール溶液０．３７部を徐
々に滴下してイソシアネート含有量が８．２％に到達し
た時点で、重合停止剤としてリン酸を０．０７部添加
し、イソシアヌレート化反応を停止させ、ポリイソシア
ヌレート樹脂溶液を得た。

【００７７】得られたポリイソシアヌレート樹脂溶液
１８２．８５部を内温を２５℃まで昇温後、２−ヒドロ
キシエトキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウムの８
％Ｎ−メチルピロリドン溶液８１７．１５部を徐々に滴
下し、室温で４時間反応させた後、１００℃の減圧下で
溶媒を除去後、ＳＯ₃Ｎａ含有量１．７４ｍｅｑ／ｇ
（樹脂固形分換算）の水性ポリウレタンの黄色固体を得
た。

【００７８】この固体に樹脂固形分５０％になるように
水を添加し、淡黄色透明液体の水性ポリウレタン系分散
剤を得た。

【００７９】なお、この水性ポリウレタンの代表的な構
造式は下記の通りである。

【００８０】

【化２】

【００８１】製造例２ 製造例１と同様な方法で得られたポリイソシアヌレート
樹脂溶液２４３．９６部を、内温２５℃に調節後、２
−ヒドロキシエトキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリ
ウムの８％Ｎ−メチルピロリドン溶液７５６．０４部を
徐々に滴下し、以下製造例１と同様な方法で、ＳＯ₃Ｎ
ａ含有量１．３８ｍｅｑ／ｇ（樹脂固形分換算）の水性
ポリウレタンの淡黄色透明液体を含む水性ポリウレタン
系分散剤を得た。

【００８２】実施例１ 下記配合の記録液を調製した。

【００８３】

【表１】

【００８４】なお、用いたカーボンブラックの物性は下
記の通りである。

【００８５】［カーボンブラック（Channel Carbon Bla
ck）の物性］ 平均粒子径： １５ｎｍ 比表面積： ２６０ｍ²／ｇ ＤＢＰ吸油量： １６０ｍＬ／１００ｇ ｐＨ： ４．０ 揮発分： ４．５％ 上記の各成分を円筒形のステンレス容器に採り、平均
０．５ｍｍ径のガラスビーズ６７部と共にサンドグライ
ンダーを用いて４０時間分散処理を行った。グリセリン
４部及びイオン交換水５２部を加え良く撹拌した後、こ
の液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過し、ここで得
られた液を記録液とし、次のような試験を行って性能を
評価した。

【００８６】［印字試験］得られた記録液を用いて、下
記条件にてインクジェット記録を行った。即ち、記録液
を、洗浄したヒューレット・パッカード製ＤｅｓｋＷｒ
ｉｔｅｒ６６０Ｃ用ブラックカートリッジ（ＨＰ５１６
２９Ａ）に充填し、プリンターにセットし、黒のベタを
電子写真用紙（Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ製
品）にプリントした。その結果、目詰まりなど無く安定
でかつ良好な吐出性を示し、印字品位の良好な印字物が
得られた。

【００８７】［印字濃度評価］上記の印字試験で得た印
字物の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用い
て測定し、結果を以下のように分類したところ、ＯＤ
１．３以上で「○」であった。

【００８８】 ○・・・・ＯＤ１．３以上 △・・・・ＯＤ１．２以上１．３未満 ×・・・・ＯＤ１．２未満 ［保存安定性試験］得られた記録液を７０℃で１週間保
存した後室温に戻した。その結果、記録液には凝集物は
見られず、安定な分散性を示した。

【００８９】実施例２ 実施例１において水性ポリウレタン分散剤を用いる代
わりに水性ポリウレタン分散剤を用いた以外は実施例
１と同様の方法で記録液を調製し、同様に評価を行っ
て、結果を実施例１の結果と共に表２に示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、普
通紙に記録した場合にも記録物の印字品位が良く高濃度
の記録が可能で、かつ保存安定性が良好であり、耐光
性、耐水性など記録物の堅牢性も良好な記録物が得られ
ると共に、吐出耐久性に優れた記録液が提供される。本
発明の記録液はインクジェット用及び筆記具用に限ら
ず、他の用途の記録液としても有効に使用することもで
きる。

【００９２】このような本発明の記録液を用いる本発明
のインクジェット記録法によれば、良好な吐出安定性の
もとに高品質の印字物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村山 徹郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J039 AE04 BA04 BC07 BC09 BC13 BC35 BC36 BC50 BC54 BC55 BE01 BE07 BE08 BE12 CA06 EA15 EA16 EA17 EA35 EA38 EA41 EA42 EA44 GA24

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶性色材、水性媒体及び水性ポリウ
   レタンを含有する記録液において、 該水性ポリウレタンが、３本の結合手を有し、該結合手
   に置換基が導入されたシンメトリカル６員環を有する水
   性ポリウレタンであることを特徴とする記録液。
2. 【請求項２】 請求項１において、該６員環がイソシア
   ヌレート環であることを特徴とする記録液。
3. 【請求項３】 請求項２において、該水性ポリウレタン
   が、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリ
   イソシアヌレート化合物（Ａ）の該イソシアネート基に
   ウレタン結合を介してアニオン基（Ｂ）が導入されたも
   のであることを特徴とする記録液。
4. 【請求項４】 請求項３において、該ポリイソシアヌレ
   ート化合物（Ａ）が、芳香環を有するものであることを
   特徴とする記録液。
5. 【請求項５】 請求項４において、該ポリイソシアヌレ
   ート化合物（Ａ）が、トリレンジイソシアネートのイソ
   シアヌレート化により得られたものであることを特徴と
   する記録液。
6. 【請求項６】 請求項３ないし５のいすれか１項におい
   て、該アニオン基（Ｂ）がスルホン酸塩基であることを
   特徴とする記録液。
7. 【請求項７】 請求項３ないし５のいすれか１項におい
   て、該アニオン基（Ｂ）が１分子中に２つ以上の活性水
   素基とアニオン基又はアニオン形成性基とを含有する化
   合物を用いて導入されたものであることを特徴とする記
   録液。
8. 【請求項８】 請求項３ないし５のいすれか１項におい
   て、該アニオン基（Ｂ）が１分子中に１つの活性水素基
   とアニオン基又はアニオン形成性基とを含有する化合物
   を用いて導入されたものであることを特徴とする記録
   液。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいすれか１項におい
   て、該水不溶性色材がカーボンブラックであることを特
   徴とする記録液。
10. 【請求項１０】 記録液の液滴を吐出させて記録を行う
    インクジェット記録方法において、記録液として請求項
    １ないし９のいすれか１項に記載の記録液を用いること
    を特徴とするインクジェット記録方法。