JP2000243400A - Hydrogen storage alloy electrode and nickel hydrogen storage battery using it as negative electrode - Google Patents

Hydrogen storage alloy electrode and nickel hydrogen storage battery using it as negative electrode

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JP2000243400A
JP2000243400A JP11042635A JP4263599A JP2000243400A JP 2000243400 A JP2000243400 A JP 2000243400A JP 11042635 A JP11042635 A JP 11042635A JP 4263599 A JP4263599 A JP 4263599A JP 2000243400 A JP2000243400 A JP 2000243400A
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JP
Japan
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compound
hydrogen storage
electrode
battery
nickel
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Withdrawn
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JP11042635A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Fukunaga
浩 福永
Masuhiro Onishi
益弘 大西
Masato Isogai
正人 磯貝
Tatsu Nagai
龍 長井
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen storage alloy electrode which can restrain voltage decrease of a nickel hydrogen storage battery at the time of high temperature storage, and the nickel hydrogen storage battery which is excellent in a high temperature storage characteristic by the use of the hydrogen storage alloy electrode. SOLUTION: A nickel hydrogen storage battery is constructed such that at least one kind of compound which is selected from a group of an oxidation Co compound and a Cu compound, and at least one kind of compound which is selected from a group of a Mo compound, a W compound, a Zn compound, an Nb compound, a Y compound, a Yb compound and an Er compound are contained in a hydrogen storage alloy electrode of which a main active material is a hydrogen storage alloy, and the hydrogen storage alloy electrode is used as a negative electrode 2 of the nickel hydrogen storage battery.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電極
およびそれを負極に用いたニッケル水素蓄電池に関す
る。
The present invention relates to a hydrogen storage alloy electrode and a nickel-metal hydride storage battery using the same as a negative electrode.

【0002】[0002]

【従来の技術】ニッケル水素蓄電池は、負極に水素吸蔵
合金電極を用いる蓄電池であるが、近年、蓄電池を主電
源とするポータブル電子機器の小型化に伴い、携帯使用
される機会が増加し、従来よりも広範囲な環境で使用さ
れるようになってきた。そのため、蓄電池については環
境の変化(特に温度変化)に影響されることなく安定し
た性能を発揮することが要求されている。例えば、ラッ
プトップ型パソコンや携帯電話などに使用される場合、
高温および低温でも常温時と同等の特性が必要とされて
おり、電池に対する要求がますます増大する状況にあ
る。そのため、そのような電子機器に利用される蓄電池
においても、さらなる温度特性向上のための検討が続け
られている。
2. Description of the Related Art A nickel-metal hydride storage battery is a storage battery using a hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode. In recent years, with the miniaturization of portable electronic devices that use a storage battery as a main power source, the number of opportunities for portable use has increased. It is becoming more widely used. Therefore, storage batteries are required to exhibit stable performance without being affected by environmental changes (particularly temperature changes). For example, when used for laptop computers and mobile phones,
Even at high and low temperatures, characteristics equivalent to those at normal temperature are required, and the demand for batteries is increasing. Therefore, studies have been continued on further improving the temperature characteristics of the storage batteries used in such electronic devices.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル水
素蓄電池の正極としては、焼結式正極と非焼結式正極が
あり、いずれも水酸化ニッケルを主活物質とするもので
あるが、後者の非焼結式正極においては、主活物質であ
る水酸化ニッケルを結着剤、増粘剤などとともに水また
は溶剤に分散してペースト状にし、それを集電体となる
導電性多孔基材に充填することによって作製されている
ため、活物質と基材との間の距離が長くなって、活物質
の利用率が低下するという問題があった。そのため、非
焼結式正極では、利用率を高めて高容量化を達成すべ
く、正極中に金属コバルトまたは一酸化コバルトや水酸
化コバルトなどのコバルト化合物が添加されている。こ
れらのコバルト添加剤は、充電時にCo、CoO、Co
(OH)2 →CoOOHの変化を生じ、水酸化ニッケル
の粒子間を電気的に接続するコバルトのネットワークを
形成することが知られている。
As the positive electrode of the nickel-metal hydride storage battery, there are a sintered positive electrode and a non-sintered positive electrode, both of which use nickel hydroxide as a main active material. In a non-sintered positive electrode, nickel hydroxide, which is the main active material, is dispersed in water or a solvent together with a binder, a thickener, etc. to form a paste, which is then applied to a conductive porous substrate serving as a current collector. Since it is manufactured by filling, there is a problem that the distance between the active material and the base material is increased, and the utilization rate of the active material is reduced. Therefore, in the non-sintered type positive electrode, metallic cobalt or a cobalt compound such as cobalt monoxide or cobalt hydroxide is added to the positive electrode in order to increase the utilization rate and achieve a high capacity. These cobalt additives provide Co, CoO, Co
It is known that a change of (OH) 2 → CoOOH occurs to form a cobalt network for electrically connecting nickel hydroxide particles.

【0004】また、ニッケル水素蓄電池では、負極に正
極を上回る容量を持たせることにより、充電末期および
放電末期における負極からのガス発生を抑制して、正極
から発生する酸素ガスを負極で吸収し、密閉化を実現し
ている。すなわち、充電時に正極が満充電または完全に
放電した後でも、負極に未充電部分また未放電部分が存
在し、それによって、正極から酸素ガスを優先的に発生
させることができるので、負極から水素ガスが発生する
のを防止できる構成を採用する必要がある。この放電時
における負極の過剰容量(放電リザーブ)は、充放電反
応には直接的に関与しないものの、正極容量を放電末期
まで放電させるために必要であり、主に上記した正極中
のコバルトネットワーク形成反応およびその他の副反応
(合金腐食など)の対反応として負極に形成される。
In a nickel-metal hydride storage battery, the negative electrode has a capacity larger than that of the positive electrode, thereby suppressing gas generation from the negative electrode at the end of charging and at the end of discharging, and absorbing oxygen gas generated from the positive electrode at the negative electrode. Sealing is realized. In other words, even after the positive electrode has been fully charged or completely discharged during charging, the negative electrode has an uncharged portion or an undischarged portion, whereby oxygen gas can be preferentially generated from the positive electrode. It is necessary to adopt a configuration that can prevent generation of gas. The excess capacity of the negative electrode during this discharge (discharge reserve) is not directly involved in the charge / discharge reaction, but is necessary to discharge the positive electrode capacity until the end of discharge, and mainly forms the cobalt network in the positive electrode described above. It is formed on the negative electrode as a counter reaction to the reaction and other side reactions (such as alloy corrosion).

【0005】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、上記非焼結式正極を用いたニッケル水素蓄電池は、
高温環境下で放置した場合、電池電圧が著しく低下する
ことが判明した。この貯蔵中の電圧低下はその後の電池
容量に大きく影響を及ぼすことから、上記のような高温
貯蔵特性を改善することはニッケル水素蓄電池にとって
極めて重要である。
However, according to the study of the present inventors, a nickel-metal hydride storage battery using the above-mentioned non-sintered positive electrode is:
It was found that when left in a high temperature environment, the battery voltage was significantly reduced. Since the voltage drop during storage greatly affects the subsequent battery capacity, it is extremely important for the nickel-metal hydride storage battery to improve the high-temperature storage characteristics as described above.

【0006】本発明は、上記のような従来技術における
問題点を解決し、高温貯蔵時のニッケル水素蓄電池の電
圧低下を抑制しうる水素吸蔵合金電極およびそれを用い
て高温貯蔵特性が優れたニッケル水素蓄電池を提供する
ことを目的とする。
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and a hydrogen storage alloy electrode capable of suppressing a voltage drop of a nickel-metal hydride storage battery during high-temperature storage, and a nickel having excellent high-temperature storage characteristics using the same. It is intended to provide a hydrogen storage battery.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、水素吸蔵合
金を主活物質とする水素吸蔵合金電極中に、酸化状態の
Co化合物およびCu化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも1種の化合物とともに、Mo化合物、W化合
物、Zn化合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化合物お
よびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物を含有させることによって、高温貯蔵時のニッ
ケル水素蓄電池の電圧低下を抑制し、また、上記水素吸
蔵合金電極を負極に用いることによって、高温貯蔵特性
が優れたニッケル水素蓄電池を提供し、上記課題を解決
したものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have prepared a hydrogen storage alloy electrode containing a hydrogen storage alloy as a main active material together with at least one compound selected from the group consisting of an oxidized Co compound and a Cu compound. , A Mo compound, a W compound, a Zn compound, a Nb compound, a Y compound, a Yb compound, and an Er compound to contain at least one compound selected from the group consisting of: Further, by using the above-mentioned hydrogen storage alloy electrode as a negative electrode, a nickel-metal hydride storage battery having excellent high-temperature storage characteristics is provided, and the above-mentioned problem has been solved.

【0008】本発明者らが上記本発明を完成するにいた
った経過を説明すると、次の通りである。
The following is a description of the progress of the present inventors in completing the present invention as follows.

【0009】まず、本発明者らは、高温貯蔵での電圧低
下の原因について解析を行った結果、貯蔵中の雰囲気温
度の上昇に伴う水素吸蔵合金の平衡解離圧の上昇によ
り、負極に放電リザーブとして吸蔵されていた本来放出
されないはずの水素が水素ガスとして電池中に放出され
てしまい、これが正極を還元することによって生ずるこ
とが判明した。
First, the present inventors analyzed the cause of the voltage drop during high-temperature storage, and found that a discharge reserve was applied to the negative electrode due to an increase in the equilibrium dissociation pressure of the hydrogen storage alloy accompanying an increase in the ambient temperature during storage. It has been found that hydrogen that should not be released originally was released as hydrogen gas into the battery, and this is caused by reducing the positive electrode.

【0010】本発明者らは、上記のような知見に基づ
き、貯蔵中の電圧低下を抑制するためには、放電リザー
ブ中の水素量を低減することが効果的であると考え、そ
れにそって、負極に種々の金属化合物を添加することに
よる検討を試みた。すなわち、負極中に金属化合物を含
有させることにより、放電リザーブ中の水素の一部を金
属化合物から金属への還元に利用して、正極での還元を
減少させ、電圧低下を抑制することができるものと期待
される。また、この目的で添加される金属化合物は、通
常の水素吸蔵合金電極の作動電位範囲において金属状態
が保証される必要がある。そこで、本発明者らは、種々
の金属化合物の中でも酸化状態のCo(コバルト化合
物)またはCu(銅)化合物が有効であり、特に負極に
添加された酸化状態のCo化合物またはCu化合物は水
素吸蔵合金の反応性を高める触媒作用を有する点からも
好ましいものと考え、これを検討した。
Based on the above findings, the present inventors consider that it is effective to reduce the amount of hydrogen in the discharge reserve in order to suppress the voltage drop during storage. An attempt was made to add various metal compounds to the negative electrode. That is, by including the metal compound in the negative electrode, a part of the hydrogen in the discharge reserve is used for reduction from the metal compound to the metal, thereby reducing the reduction at the positive electrode and suppressing the voltage drop. Expected. In addition, the metal compound added for this purpose needs to have a guaranteed metal state within the working potential range of a normal hydrogen storage alloy electrode. Therefore, the present inventors have found that among various metal compounds, an oxidized Co (cobalt compound) or Cu (copper) compound is effective, and in particular, an oxidized Co compound or Cu compound added to a negative electrode is hydrogen-absorbing. This was considered to be preferable from the viewpoint of having a catalytic action to enhance the reactivity of the alloy, and this was examined.

【0011】まず、本発明者らは、上記酸化状態のCo
化合物またはCu化合物の添加方法、種類、添加量など
を種々変更した負極について検討したところ、電解液中
にこれらのイオンを溶解する方法では、溶解度の低さか
ら放電リザーブ中の水素の低減に充分な量を負極に含有
させることができないことが判明した。また、負極に直
接これらの化合物を添加した場合においては、長期の貯
蔵特性は改善できるものの、貯蔵初期には、逆に電圧低
下を促進することが判明した。
First, the present inventors have proposed that the above-mentioned oxidized Co
A study was made on the negative electrode in which the addition method, type, and addition amount of the compound or Cu compound were variously changed. The method of dissolving these ions in the electrolytic solution was insufficient for reducing hydrogen in the discharge reserve due to the low solubility. It was found that a large amount could not be contained in the negative electrode. It was also found that when these compounds were added directly to the negative electrode, long-term storage characteristics could be improved, but at the beginning of storage, on the contrary, voltage drop was promoted.

【0012】そのため、本発明者らは、上記検討をさら
に進めた結果、水素吸蔵合金電極に酸化状態のCo化合
物またはCu化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物とともに、Mo化合物、W化合物、Zn化
合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化合物およびEr化
合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を
含有させることにより、高温貯蔵初期の著しい電圧低下
も抑制できることを見出したのである。
[0012] Therefore, the present inventors have further conducted the above study, and as a result, together with at least one compound selected from the group consisting of an oxidized Co compound or a Cu compound, a Mo compound, a W compound, and the like. It has been found that by containing at least one compound selected from the group consisting of Zn compounds, Nb compounds, Y compounds, Yb compounds and Er compounds, a remarkable voltage drop at the beginning of high-temperature storage can be suppressed.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明において、水素吸蔵合金に
含有させる酸化状態のCo化合物としては、Coの酸化
物、水酸化物、錯体の形態のものを用いることができ、
これらの中でもCoO、α−Co(OH)2 、β−Co
(OH)2 などが好ましい。また、酸化状態のCu化合
物としては、Cuの酸化物、水酸化物、錯体のものを用
いることができ、これらの中でも、CuO、Cu(O
H)2 などが好ましい。そして、本発明においては、こ
れらのCo化合物やCu化合物をそれぞれ単独でまたは
2種以上併用することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a Co compound in an oxidized state to be contained in a hydrogen storage alloy may be in the form of an oxide, hydroxide or complex of Co.
Among them, CoO, α-Co (OH) 2 , β-Co
(OH) 2 and the like are preferable. As the Cu compound in the oxidized state, Cu oxides, hydroxides and complexes can be used. Among them, CuO, Cu (O
H) 2 and the like are preferred. In the present invention, these Co compounds and Cu compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0014】これらの酸化状態のCo化合物やCu化合
物は、水素吸蔵合金電極中に含有させておくことによ
り、これらが水素吸蔵合金電極の充放電反応より貴な電
位で金属に還元されるので、放電リザーブ中の水素の一
部をこの金属を還元する水素に置き換えることにより、
放電リザーブ中の水素量を減少させ、正極に形成されて
いるコバルトの導電性ネットワークの還元を抑制し、電
圧低下を抑制する。
By containing these oxidized Co compounds and Cu compounds in the hydrogen storage alloy electrode, they are reduced to a metal at a noble potential by the charge and discharge reaction of the hydrogen storage alloy electrode. By replacing some of the hydrogen in the discharge reserve with hydrogen that reduces this metal,
The amount of hydrogen in the discharge reserve is reduced, the reduction of the conductive network of cobalt formed in the positive electrode is suppressed, and the voltage drop is suppressed.

【0015】すなわち、前記のように、ニッケル水素蓄
電池の正極に非焼結式電極を用いる場合に、金属コバル
トまたは一酸化コバルトなどのコバルト化合物が添加さ
れるが、このようなコバルト添加剤は、電解液の注液後
の放置期間または初充電時に2価のコバルトイオンとし
て溶解し、水酸化ニッケルの粒子間および集電体となる
導電性多孔基材に水酸化コバルトとして析出し、その
後、さらに充電が進行することにより、導電性の優れた
オキシ水酸化コバルトに酸化される。
That is, as described above, when a non-sintered electrode is used for the positive electrode of a nickel-metal hydride storage battery, a cobalt compound such as metal cobalt or cobalt monoxide is added. Dissolved as divalent cobalt ions during the standing period or the first charge after the injection of the electrolytic solution, and precipitated as cobalt hydroxide between the nickel hydroxide particles and on the conductive porous base material serving as the current collector. As the charging proceeds, it is oxidized to cobalt oxyhydroxide having excellent conductivity.

【0016】一方、負極には、このコバルトの酸化反応
および合金腐食などの対反応に相当する水素が放電リザ
ーブとして吸蔵される。この放電リザーブとして吸蔵さ
れた水素は通常の充放電反応では放出されることはない
が、高温雰囲気で電池が貯蔵された場合、水素吸蔵合金
の平衡圧の上昇に伴って水素ガスとして水素吸蔵合金か
ら放出され、これが正極に形成されているコバルトの導
電性ネットワークを還元することにより、電圧低下が生
じる。
On the other hand, hydrogen corresponding to the oxidation reaction of cobalt and the counter reaction such as alloy corrosion is occluded in the negative electrode as a discharge reserve. The hydrogen stored as this discharge reserve is not released by the normal charge / discharge reaction, but when the battery is stored in a high-temperature atmosphere, the hydrogen storage alloy becomes hydrogen gas as the equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy increases. , Which reduces the conductive network of cobalt formed on the positive electrode, causing a voltage drop.

【0017】負極に形成された放電リザーブは導電性ネ
ットワークの形成反応の対反応分だけでなく、副反応
(合金腐食など)の対反応分による水素が加わったもの
であるから、正極の導電性ネットワークを還元する以上
の水素量を有している。従って、本来負極に放電リザー
ブとして吸蔵されている水素量だけを低減することが考
えられるが、この放電リザーブは正極のコバルトによる
導電性ネットワークとして連動して形成されるものであ
るため、負極の放電リザーブだけを低減することはでき
ないこととなる。そこで、本発明では、上記のように、
酸化状態のCo化合物およびCu化合物よりなる群より
選ばれる少なくとも1種の化合物を含有させ、それらに
よって、放電リザーブ中の水素の一部を消費させ、放電
リザーブ中の水素量を低減させたのである。
The discharge reserve formed on the negative electrode is formed by adding not only the reaction of the formation reaction of the conductive network but also the hydrogen by the reaction of the side reaction (such as alloy corrosion). It has more hydrogen than it can reduce the network. Therefore, it is conceivable to reduce only the amount of hydrogen originally stored as a discharge reserve in the negative electrode. However, since this discharge reserve is formed in conjunction with a conductive network of cobalt of the positive electrode, the discharge reserve of the negative electrode is reduced. This means that the reserve alone cannot be reduced. Therefore, in the present invention, as described above,
At least one compound selected from the group consisting of a Co compound and a Cu compound in an oxidized state is contained, whereby a part of the hydrogen in the discharge reserve is consumed and the amount of hydrogen in the discharge reserve is reduced. .

【0018】本発明において、上記酸化状態のCo化合
物およびCu化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物の含有量としては、放電リザーブ量にもよ
るが、通常、水素吸蔵合金100重量部に対して、0.
5重量部以上、5重量部以下が好ましく、1重量部以
上、3重量部以下がより好ましい。
In the present invention, the content of at least one compound selected from the group consisting of the Co compound and the Cu compound in the oxidized state depends on the amount of discharge reserve, but is usually 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. On the other hand, 0.
It is preferably 5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 3 parts by weight or less.

【0019】上記のような酸化状態のCo化合物および
Cu化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物を水素吸蔵合金中に含有させることにより、放電リ
ザーブ中の水素量を減少させ、正極の導電性ネットワー
クの還元を低減して、高温貯蔵時の電圧低下を抑制でき
るが、単にこれらの化合物を添加した水素吸蔵合金電極
では、長期の貯蔵には効果が見られるものの、貯蔵初期
において著しく電圧が低下する。
By including at least one compound selected from the group consisting of the Co compound and the Cu compound in the above-described oxidation state in the hydrogen storage alloy, the amount of hydrogen in the discharge reserve is reduced, and the conductivity of the positive electrode is reduced. Can reduce the voltage drop during high-temperature storage by reducing the reduction of the conductive network.However, the hydrogen storage alloy electrode to which these compounds are added is effective for long-term storage, but significantly increases the voltage in the initial stage of storage. descend.

【0020】本発明者らは、上記問題を解決するため種
々検討した結果、上記酸化状態のCo化合物およびCu
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
ともに、Mo化合物、W化合物、Zn化合物、Nb化合
物、Y化合物、Yb化合物およびEr化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも1種の化合物を水素吸蔵合金電
極中に含有させることによって、上記のような貯蔵初期
における著しい電圧低下も抑制できることを見出したの
である。
The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the Co compound and Cu
At least one compound selected from the group consisting of Mo compounds, W compounds, Zn compounds, Nb compounds, Y compounds, Yb compounds, and Er compounds is used together with at least one compound selected from the group consisting of compounds. It has been found that, by containing it in the above, a remarkable voltage drop at the initial stage of storage as described above can be suppressed.

【0021】本発明において、上記Mo化合物、W化合
物、Zn化合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化合物お
よびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物を水素吸蔵合金に含有させることにより貯蔵初
期における電圧低下を抑制できる理由については、現在
のところ必ずしも明確ではないが、おそらく、上記化合
物によって、放電リザーブの一部を形成する合金腐食反
応を抑制できることによるものであると考えられる。従
って、このMo化合物などから選ばれる少なくとも1種
の化合物による水素量の減少と前記の酸化状態のCo化
合物およびCu化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物による水素量の減少とによって、放電リ
ザーブ中の水素量を減少させることにより、高温貯蔵時
においても負極からの水素ガスの発生を抑制して、正極
中の導電性ネットワークの還元を低減し、それによっ
て、貯蔵初期のみならず、長期においても高温貯蔵特性
を改善できるようになったものと考えられる。また、上
記Mo化合物、W化合物、Zn化合物、Nb化合物、Y
化合物、Yb化合物およびEr化合物よりなる群から選
ばれる少なくとも1種の化合物を併用することにより、
酸化状態のCo化合物またはCu化合物のみを含有させ
る場合よりも、貯蔵初期における電圧低下が抑制される
結果、全体的な効果の嵩上げが行なわれ、貯蔵長期にお
いても電圧低下をさらに抑制することができるようにな
る。
In the present invention, at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned Mo compound, W compound, Zn compound, Nb compound, Y compound, Yb compound and Er compound is contained in the hydrogen-absorbing alloy so that it can be stored early. The reason why the voltage drop can be suppressed at this time is not necessarily clear at present, but it is considered to be probably because the above compound can suppress the alloy corrosion reaction that forms a part of the discharge reserve. Therefore, discharge is caused by a decrease in the amount of hydrogen by at least one compound selected from the Mo compound and the like and a decrease in the amount of hydrogen by at least one compound selected from the group consisting of the Co compound and the Cu compound in the oxidation state. By reducing the amount of hydrogen in the reserve, even during high-temperature storage, the generation of hydrogen gas from the negative electrode is suppressed, and the reduction of the conductive network in the positive electrode is reduced. It is thought that the high temperature storage characteristics could be improved also in the above. Further, the above Mo compound, W compound, Zn compound, Nb compound, Y
By using at least one compound selected from the group consisting of compounds, Yb compounds and Er compounds,
As compared with the case where only the Co compound or the Cu compound in the oxidized state is contained, the voltage drop at the initial stage of storage is suppressed, so that the overall effect is raised, and the voltage drop can be further suppressed even during the long storage period. Become like

【0022】本発明において、上記Mo化合物、W化合
物、Zn化合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化合物お
よびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物は、いずれも、酸化物、水酸化物などの形態で
用いることができ、それらの中でも取り扱いが容易な酸
化物の形態のものを用いることが好ましい。
In the present invention, at least one compound selected from the group consisting of Mo compounds, W compounds, Zn compounds, Nb compounds, Y compounds, Yb compounds and Er compounds is an oxide, a hydroxide, And the like, and among them, it is preferable to use an oxide which is easy to handle.

【0023】上記化合物の具体例を挙げると、Mo化合
物としては、例えば、K2 MoO4、Li2 MoO4
Na2 MoO4 、MoO3 、CoMoO4 などがあり、
W化合物としては、例えば、K2 WO4 、Li2
4 、Na2 WO4 、WO3 などがあり、Zn化合物と
しては、例えば、ZnOがあり、Nb化合物としては、
例えば、NbO、NbO2 、Nb2 5 などがあり、Y
化合物としては、例えば、Y2 3 、Y(OH)3 など
があり、Er化合物としては、例えば、Er2 3、E
r(OH)3 などがある。
As specific examples of the above compounds, Mo compounds include, for example, K 2 MoO 4 , Li 2 MoO 4 ,
Na 2 MoO 4 , MoO 3 , CoMoO 4, etc.
Examples of the W compound include K 2 WO 4 and Li 2 W
There are O 4 , Na 2 WO 4 , WO 3, etc., as the Zn compound, for example, ZnO, and as the Nb compound,
For example, there are NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5, etc.
Examples of the compound include Y 2 O 3 and Y (OH) 3, and examples of the Er compound include Er 2 O 3 and E
r (OH) 3 and the like.

【0024】本発明において、上記Mo化合物、W化合
物、Zn化合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化合物お
よびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物の水素吸蔵合金電極中の含有量としては、水素
吸蔵合金100重量部に対して、0.2重量部以上、5
重量部以下が好ましく、0.5重量部以上、2重量部以
下がより好ましい。
In the present invention, the content of at least one compound selected from the group consisting of the Mo compound, W compound, Zn compound, Nb compound, Y compound, Yb compound and Er compound in the hydrogen storage alloy electrode is as follows. , 0.2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy,
It is preferably at most 0.5 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight and up to 2 parts by weight.

【0025】本発明の水素吸蔵合金電極は、通常、水素
吸蔵合金および上記化合物をバインダー(結着剤)など
とともに水または溶剤に分散させ、それを基材に充填す
ることにより作製される。ただし、水素吸蔵合金電極の
作製方法は、非焼結式でさえあれば、上記の方法に限ら
れることなく、他の方法であってもよい。上記水素吸蔵
合金としては、Zr、Ni、Mnなどを主体としたAB
2 型合金、Mm(La、Ce、Nd、Pr)−Ni系な
どのAB5 型合金があり、これらの中でも、Mm−Ni
系の合金でNiの一部をMn、Co、Al、Mg、C
u、Crよりなる群から選ばれる少なくとも1種で置換
した合金が好ましく、これらは低い水素平衡圧で高容量
化を期待できるが、遷移金属を多く含むため負極から発
生する水素ガス量が多いことから、従来は高温貯蔵特性
を低下させるおそれがあったが、本発明においては、そ
のようなおそれがなく、その特性を有効に発揮させるこ
とができるので、特に有用である。また、複数の遷移金
属で置換した水素吸蔵合金の中でも、Mm中の希土類元
素のLaなどの含有量を多くした高容量の非化学量論組
成の水素吸蔵合金(例えば、Mm1に対して他のNi、
Co、Mn、Alなどの合計量が5.02〜5.45で
ある水素吸蔵合金)は、遷移金属が合金表面に多く存在
して、水素ガス発生量が多く、前記と同様の理由によ
り、本発明においてはその特性を有効に発揮させること
ができ、特に有用である。
The hydrogen storage alloy electrode of the present invention is usually produced by dispersing the hydrogen storage alloy and the above compound together with a binder or the like in water or a solvent and filling the same with a base material. However, the manufacturing method of the hydrogen storage alloy electrode is not limited to the above method as long as it is a non-sintering type, and another method may be used. As the hydrogen storage alloy, AB mainly composed of Zr, Ni, Mn, etc.
There are AB type 5 alloys such as type 2 alloys and Mm (La, Ce, Nd, Pr) -Ni type. Among them, Mm-Ni
Part of Ni is Mn, Co, Al, Mg, C
Alloys substituted with at least one element selected from the group consisting of u and Cr are preferable. These alloys can be expected to have a high capacity at a low hydrogen equilibrium pressure, but have a large amount of hydrogen gas generated from the negative electrode because they contain a large amount of transition metals. For this reason, conventionally, there was a risk that the high-temperature storage characteristics could be reduced. However, in the present invention, there is no such a possibility, and the characteristics can be effectively exhibited, so that it is particularly useful. In addition, among hydrogen storage alloys substituted with a plurality of transition metals, a high-capacity non-stoichiometric hydrogen storage alloy having a large content of rare earth element La or the like in Mm (for example, another hydrogen storage alloy with respect to Mm1) Ni,
A hydrogen storage alloy having a total amount of Co, Mn, Al, and the like of 5.02 to 5.45) has a large amount of transition metal present on the alloy surface and a large amount of hydrogen gas, and for the same reason as described above, In the present invention, the characteristics can be effectively exhibited, and it is particularly useful.

【0026】本発明のニッケル水素蓄電池は、上記水素
吸蔵合金電極を負極に用い、非焼結式のニッケル電極を
正極に用い、例えば、それらをセパレータを介在させて
渦巻状に巻回し、それを電池缶に挿入し、電解液を注入
した後、封口する工程を経て、作製される。
In the nickel-metal hydride storage battery of the present invention, the above-mentioned hydrogen storage alloy electrode is used as a negative electrode, and a non-sintered nickel electrode is used as a positive electrode. For example, they are spirally wound with a separator interposed therebetween. It is manufactured through a process of inserting into a battery can, injecting an electrolytic solution, and sealing.

【0027】正極は、水酸化ニッケル粉末と導電助剤と
してコバルト金属または一酸化コバルトなどのコバルト
化合物をカルボキシメチルセルロース、ポリテトラフル
オロエチレンなどのバインダーとを混合してペーストを
調製し、そのペーストをニッケル発泡体などからなる導
電性多孔基材に担持させ、乾燥することによって、作製
される。その際、ペーストに他の導電助剤として平均粒
径3μm以下のニッケル粉末を含有させてもよい。上記
コバルト金属またはコバルト化合物の添加量としては、
化合物の利用率を向上させるため、水酸化ニッケル10
0重量部に対して、コバルト換算で0.5〜10重量部
とすることが好ましく、1〜5重量部とすることがより
好ましい。
For the positive electrode, a paste is prepared by mixing nickel hydroxide powder and a cobalt compound such as cobalt metal or cobalt monoxide as a conductive aid with a binder such as carboxymethylcellulose or polytetrafluoroethylene. It is produced by being supported on a conductive porous substrate made of a foam or the like and dried. At that time, the paste may contain a nickel powder having an average particle diameter of 3 μm or less as another conductive aid. As the addition amount of the cobalt metal or the cobalt compound,
Nickel hydroxide 10
It is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 0 part by weight in terms of cobalt.

【0028】また、本発明において用いる水酸化ニッケ
ルとしては、従来から公知の水酸化ニッケルを用いるこ
とができるが、それらの中でも少量のコバルト化合物に
より導電性ネットワークが形成することが可能な表面を
コバルトで被覆(水酸化ニッケルに対して1〜8重量
%)した水酸化ニッケルを用いることが好ましい。
As the nickel hydroxide used in the present invention, conventionally known nickel hydroxide can be used, and among them, a surface on which a conductive network can be formed by a small amount of a cobalt compound is cobalt hydroxide. (1 to 8% by weight based on the nickel hydroxide) is preferably used.

【0029】本発明のニッケル水素蓄電池は、例えば、
上記のような正極および負極をセパレータを介して巻回
し、これを電池缶に挿入した後、アルカリ電解液を注液
する工程を経て作製されるが、初充電により正極に添加
されているコバルトによって導電性ネットワークを形成
するために、正極、負極とも電気化学的に充電、放電の
いずれも経ていない無化成の状態で組み立てられる。す
なわち、充電、放電のいずれも経ていない電極を組み合
わせることにより、電池組立後のエージングまたは初充
電によって正極中に添加されている金属コバルトまたは
コバルト化合物が酸化され、その反応に伴って上記した
放電リザーブが負極に形成され、正極規制の電池にする
ことができる。
The nickel-metal hydride storage battery of the present invention
The positive electrode and the negative electrode as described above are wound through a separator, inserted into a battery can, and then manufactured through a process of injecting an alkaline electrolyte. In order to form a conductive network, both the positive electrode and the negative electrode are assembled in a non-chemical state in which neither charging nor discharging is performed electrochemically. That is, by combining electrodes that have not undergone either charging or discharging, the metal cobalt or cobalt compound added to the positive electrode is oxidized by aging or initial charging after battery assembly, and the discharge reserve described above is accompanied by the reaction. Is formed on the negative electrode, and a positive electrode regulated battery can be obtained.

【0030】[0030]

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。なお、以下において「部」とあるの
は、「重量部」を意味する。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.

【0031】実施例1 4.7重量%の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッ
ケル粉末100部に、一酸化コバルト粉末2.9部、2
重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液5部および
60重量%のポリテトラフルオロエチレン分散液5部を
加えて混合し、ペーストにした。このペーストをニッケ
ル発泡体からなる基材に充填担持させ、乾燥調圧後、所
定寸法に裁断して、シート状の非焼結式ニッケル電極を
作製した。
Example 1 2.9 parts of cobalt monoxide powder was added to 100 parts of nickel hydroxide powder coated with 4.7% by weight of cobalt hydroxide,
5 parts by weight of an aqueous carboxymethylcellulose solution and 5 parts of a 60% by weight polytetrafluoroethylene dispersion were added and mixed to form a paste. This paste was filled and supported on a substrate made of a nickel foam, and after drying and pressure regulation, it was cut into a predetermined size to produce a sheet-shaped non-sintered nickel electrode.

【0032】上記とは別に、組成がMmNi4.05Co
0.45Mn0.5 Al0.35(Mmの組成はLa:0.32原
子%、Ce:0.48原子%、Nd:0.15原子%、
Pr:0.04原子%で、Mm1に対してNi、CO、
MnおよびAlの合計が5.35)で表される水素吸蔵
合金100部に、CoO2.5部、Y2 3 1部および
ニッケル粉末2部を添加し、さらにカルボキシメチルセ
ルロース水溶液およびポリテトラフルオロエチレン分散
液を加えることにより、ペースト状にした。このペース
トを穿孔した鉄ニッケルめっき鋼板の両面に所定量塗布
し、乾燥調圧後、所定の寸法に裁断することにより、シ
ート状の非焼結式水素吸蔵合金電極を作製した。
Apart from the above, the composition is MmNi 4.05 Co
0.45 Mn 0.5 Al 0.35 (The composition of Mm is La: 0.32 at%, Ce: 0.48 at%, Nd: 0.15 at%,
Pr: 0.04 atomic%, Ni, CO, Mm1
2.5 parts of CoO, 1 part of Y 2 O 3, and 2 parts of nickel powder were added to 100 parts of a hydrogen storage alloy having a total of 5.35) of Mn and Al, and a carboxymethyl cellulose aqueous solution and polytetrafluoroethylene were further added. The dispersion was added to form a paste. A predetermined amount of this paste was applied to both surfaces of a perforated iron-nickel-plated steel sheet, and after drying and pressure regulation, it was cut into a predetermined size to produce a sheet-shaped non-sintered hydrogen storage alloy electrode.

【0033】上記のようにして作製した水素吸蔵合金電
極を負極に用い、前記の非焼結式ニッケル電極を正極と
して用い、これらをスルフォン化処理を行なったポリプ
ロピレン系セパレータを介して対向するように巻回して
作製した電極体を電池缶に挿入し、電解液として30重
量%水酸化カリウム水溶液を所定量注液した後、封口す
ることによって、図1に示す構造のニッケル水素蓄電池
を作製した。
The hydrogen-absorbing alloy electrode prepared as described above is used as a negative electrode, the above-mentioned non-sintered nickel electrode is used as a positive electrode, and these are opposed to each other via a sulfonated polypropylene separator. The wound electrode assembly was inserted into a battery can, a predetermined amount of a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was injected as an electrolytic solution, and the battery was sealed to produce a nickel-metal hydride storage battery having the structure shown in FIG.

【0034】ここで図1に示すニッケル水素蓄電池につ
いて説明すると、正極1は上記の水酸化ニッケルを活物
質とする非焼結式ニッケル電極からなり、負極2は上記
の水素吸蔵合金を活物質とし、CoOとY2 2 を含有
させた非焼結式水素吸蔵合金電極からなるが、この図1
では正極1や負極2はその詳細について示しておらず、
基材などを省略して単一構成のものとして示している。
そして、上記正極1と負極2はセパレータ3を介して重
ね合わせられ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体4と
して電池缶5内に挿入され、その上部には絶縁体14が
配置されている。また、電池缶5の底部には上記電極体
4の挿入に先立って絶縁体13が配設されている。
Now, the nickel-metal hydride storage battery shown in FIG. 1 will be described. The positive electrode 1 is made of a non-sintered nickel electrode using the above-mentioned nickel hydroxide as an active material, and the negative electrode 2 is made of the above-mentioned hydrogen storage alloy as an active material. , A non-sintered hydrogen storage alloy electrode containing CoO and Y 2 O 2 .
Does not show details of the positive electrode 1 and the negative electrode 2,
The base material and the like are omitted to show a single configuration.
Then, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are overlapped with a separator 3 interposed therebetween, spirally wound and inserted into the battery can 5 as an electrode body 4 having a wound structure, and an insulator 14 is disposed on the upper part thereof. ing. An insulator 13 is provided on the bottom of the battery can 5 before the electrode body 4 is inserted.

【0035】環状ガスケット6はナイロン66で作製さ
れ、電池蓋7は端子板8と封口板9とそれらで形成され
る内部空間に配置された金属バネ10と弁体11とで構
成され、電池缶5の開口部はこの電池蓋7などで封口さ
れている。つまり、電池缶5内に巻回構造の電極体4や
絶縁体13、14などを挿入した後、電池缶5の開口端
近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝5aを形成
し、その溝5aの内周側突出部で環状ガスケット6の下
部を支えさせて環状ガスケット6と電池蓋7とを電池缶
5の開口部に配置し、電池缶5の溝5aから先の部分を
内方に締め付けて電池缶5の開口部を封口している。上
記端子板8にはガス排出孔8aが設けられ、封口板9に
はガス検知孔9aが設けられ、端子板8と封口板9との
間には金属バネ10と弁体11とが配置されている。そ
して、封口板9の外周部を折り曲げて端子板8の外周部
を挟み込んで端子板8と封口板9とを固定している。
The annular gasket 6 is made of nylon 66, and the battery lid 7 is composed of a terminal plate 8, a sealing plate 9, a metal spring 10 and a valve body 11 disposed in an internal space formed by the terminal plate 8, a sealing plate 9, and a battery can. The opening 5 is sealed with the battery cover 7 or the like. That is, after inserting the wound electrode body 4 and the insulators 13 and 14 into the battery can 5, an annular groove 5 a having a bottom protruding inward is formed in the vicinity of the open end of the battery can 5. The annular gasket 6 and the battery lid 7 are arranged in the opening of the battery can 5 by supporting the lower portion of the annular gasket 6 by the inner peripheral side protruding portion of the groove 5a. The opening of the battery can 5 is sealed by being tightened inward. The terminal plate 8 is provided with a gas discharge hole 8a, the sealing plate 9 is provided with a gas detection hole 9a, and a metal spring 10 and a valve body 11 are arranged between the terminal plate 8 and the sealing plate 9. ing. Then, the outer peripheral portion of the sealing plate 9 is bent to sandwich the outer peripheral portion of the terminal plate 8, thereby fixing the terminal plate 8 and the sealing plate 9.

【0036】この電池は、通常の状況下では金属バネ1
0の押圧力により弁体11がガス検出孔9aを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ10が収縮して弁体11とガス検知
孔9aとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔9aおよびガス排出孔8aを通過して電池外部に放出
され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常
に戻った場合には、金属バネ10が元の状態に復元し、
その押圧力により弁体11が再びガス検知孔9aを閉鎖
して電池内部を密閉構造に保つようになる。
Under normal circumstances, this battery is a metal spring 1
Since the valve body 11 closes the gas detection hole 9a by the pressing force of 0, the inside of the battery is kept in a sealed state, but gas is generated inside the battery and the pressure inside the battery rises abnormally. , The metal spring 10 contracts to form a gap between the valve body 11 and the gas detection hole 9a, and gas inside the battery passes through the gas detection hole 9a and the gas discharge hole 8a and is discharged to the outside of the battery. As a result, when the battery internal pressure decreases and the battery internal pressure returns to normal, the metal spring 10 is restored to the original state,
The pressing force causes the valve body 11 to close the gas detection hole 9a again to keep the inside of the battery in a sealed structure.

【0037】正極リード体12はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極2の最外周部における基材の
露出部分にスポット溶接され、その他方の端部は封口板
9の下端にスポット溶接され、端子板8は上記封口板9
との接触により正極端子として機能できるようになって
いる。そして、前記したように、負極2の最外周部の外
面側は基材が露出していて、その基材が電池缶5の内壁
に接触し、それによって、電池缶5は負極端子として作
用する。
The positive electrode lead body 12 is made of a nickel ribbon, one end of which is spot-welded to the exposed portion of the base material at the outermost periphery of the positive electrode 2, and the other end is spot-welded to the lower end of the sealing plate 9. And the terminal plate 8 is connected to the sealing plate 9.
And can function as a positive electrode terminal. As described above, the base material is exposed on the outer surface of the outermost peripheral portion of the negative electrode 2, and the base material contacts the inner wall of the battery can 5, whereby the battery can 5 functions as a negative electrode terminal. .

【0038】比較例1 実施例1のニッケル水素蓄電池の作製において、負極と
して用いる水素吸蔵合金電極にCoOとY2 3 を含有
させなかった以外は、実施例1と同様にニッケル水素蓄
電池を作製した。
Comparative Example 1 A nickel-metal hydride battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen-absorbing alloy electrode used as the negative electrode did not contain CoO and Y 2 O 3. did.

【0039】比較例2 実施例1のニッケル水素蓄電池の作製において、負極と
して用いる水素吸蔵合金電極にCoOを含有させなかっ
た以外は、実施例1と同様にニッケル水素蓄電池を作製
した。
Comparative Example 2 A nickel-metal hydride storage battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen-absorbing alloy electrode used as the negative electrode did not contain CoO.

【0040】比較例3 実施例1のニッケル水素蓄電池の作製において、負極と
して用いる水素吸蔵合金電極にY2 3 を含有させなか
った以外は、実施例1と同様にニッケル水素蓄電池を作
製した。
Comparative Example 3 A nickel-metal hydride storage battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen-absorbing alloy electrode used as the negative electrode did not contain Y 2 O 3 .

【0041】上記のようにして作製した実施例1および
比較例1〜3のニッケル水素蓄電池を60℃で17時間
保持し、25℃、0.2CAで7時間の充電と0.2C
Aの放電(終止電圧1.0V)を5サイクル繰り返した
後、高温貯蔵特性を調べた
The nickel-metal hydride storage batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above were held at 60 ° C. for 17 hours, charged at 25 ° C. and 0.2 CA for 7 hours, and charged at 0.2 C.
After repeating discharge A (final voltage 1.0 V) for 5 cycles, the high-temperature storage characteristics were examined.

【0042】この高温貯蔵特性は、放電終了状態にある
電池を80℃で14日間保持した時の電圧変化を測定す
ることによって行なった。その結果を図2に示す。
The high-temperature storage characteristics were measured by measuring the voltage change when the battery in the discharge completed state was kept at 80 ° C. for 14 days. The result is shown in FIG.

【0043】図2に示すように、実施例1の電池は、比
較例1〜3の電池に比べて、貯蔵日数の増加に伴う電圧
低下が少なく、高温貯蔵特性が優れていた。
As shown in FIG. 2, the battery of Example 1 exhibited a smaller voltage drop with an increase in the number of storage days and was excellent in high-temperature storage characteristics as compared with the batteries of Comparative Examples 1 to 3.

【0044】また、上記高温貯蔵試験後の電池を25℃
に冷却し、0.2CAで7時間の充電と0.2CAの放
電(終止電圧1.0V)を行い、下記の式により貯蔵前
の放電容量に対する割合を求め、回復率として評価し
た。その結果を表1に示す。
The battery after the high-temperature storage test was kept at 25 ° C.
The battery was charged at 0.2 CA for 7 hours and discharged at 0.2 CA (final voltage: 1.0 V), and the ratio to the discharge capacity before storage was determined by the following formula, and evaluated as a recovery rate. Table 1 shows the results.

【0045】回復率(%)=(貯蔵前の放電容量/貯蔵
後の放電容量)×100
Recovery rate (%) = (discharge capacity before storage / discharge capacity after storage) × 100

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】表1に示すように、実施例1の電池は、比
較例1〜3の電池に比べて、高温貯蔵後の回復率が高
く、この面からも高温貯蔵特性が優れていることが明ら
かであった。
As shown in Table 1, the battery of Example 1 has a higher recovery rate after high-temperature storage than the batteries of Comparative Examples 1 to 3, and also has excellent high-temperature storage characteristics. It was clear.

【0048】なお、上記実施例では、CoOとY2 3
を併用して水素吸蔵合金電極に含有させた場合を示した
が、CoOに代えて、α−Co(OH)2 やβ−Co
(OH)2 を用いた場合にも同様の効果が確認された。
また、これら以外でも酸化状態のCu化合物とMo化合
物、W化合物、Zn化合物、Nb化合物、Yb化合物お
よびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物とを水素吸蔵合金電極に含有させた場合にも同
様に高温貯蔵時の電圧低下を抑制できることが確認され
た。
In the above embodiment, CoO and Y 2 O 3
Is used in combination with the hydrogen storage alloy electrode, but α-Co (OH) 2 and β-Co are used instead of CoO.
Similar effects were confirmed when (OH) 2 was used.
In addition, when the hydrogen storage alloy electrode contains a Cu compound in an oxidized state and at least one compound selected from the group consisting of Mo compounds, W compounds, Zn compounds, Nb compounds, Yb compounds, and Er compounds. Similarly, it was confirmed that the voltage drop during high-temperature storage can be suppressed.

【0049】[0049]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温貯蔵時のニッケル水素蓄電池の電圧低下を抑制でき
る水素吸蔵合金電極およびそれを負極に用いて高温貯蔵
特性の優れたニッケル水素蓄電池を提供することができ
た。
As described above, according to the present invention,
A hydrogen storage alloy electrode capable of suppressing a voltage drop of a nickel-metal hydride storage battery during high-temperature storage and a nickel-metal hydride storage battery having excellent high-temperature storage characteristics using the same as a negative electrode were provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に係るニッケル水素蓄電池の一例を模式
的に示す断面図である。
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a nickel-metal hydride storage battery according to the present invention.

【図2】本発明の実施例1の電池と比較例1〜3の電池
の高温貯蔵特性を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing the high-temperature storage characteristics of the battery of Example 1 of the present invention and the batteries of Comparative Examples 1 to 3.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 正極 2 負極 3 セパレータ 1 positive electrode 2 negative electrode 3 separator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯貝 正人 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA03 BB02 BB04 BD03 5H016 AA02 EE01 EE04 EE05 HH01 5H028 AA02 EE01 EE04 FF03 FF05 HH01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masato Isogai 1-1-88 Ushitora, Ibaraki City, Osaka Prefecture Inside Hitachi Maxell Co., Ltd. (72) Inventor Ryu Nagai 1-188 Ushitora, Ibaraki City, Osaka Prefecture Hitachi Maxell F term (reference) 5H003 AA03 BB02 BB04 BD03 5H016 AA02 EE01 EE04 EE05 HH01 5H028 AA02 EE01 EE04 FF03 FF05 HH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水素吸蔵合金を主活物質とする水素吸蔵
合金電極であって、上記水素吸蔵合金電極中に酸化状態
のCo化合物およびCu化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも1種の化合物を含有し、かつ、Mo化合物、
W化合物、Zn化合物、Nb化合物、Y化合物、Yb化
合物およびEr化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物を含有することを特徴とする水素吸蔵合
金電極。
1. A hydrogen storage alloy electrode containing a hydrogen storage alloy as a main active material, wherein said hydrogen storage alloy electrode contains at least one compound selected from the group consisting of a oxidized Co compound and a Cu compound. And a Mo compound,
A hydrogen storage alloy electrode comprising at least one compound selected from the group consisting of a W compound, a Zn compound, a Nb compound, a Y compound, a Yb compound and an Er compound.
【請求項2】 酸化状態のCo化合物が、CoO、α−
Co(OH)2 およびβ−Co(OH)2 よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の水素吸
蔵合金電極。
2. The Co compound in an oxidized state is CoO, α-
The hydrogen storage alloy electrode according to claim 1, wherein the electrode is at least one selected from the group consisting of Co (OH) 2 and β-Co (OH) 2 .
【請求項3】 酸化状態のCu化合物が、CuOおよび
Cu(OH)2 よりなる群から選ばれる少なくとも1種
である請求項1記載の水素吸蔵合金電極。
3. The hydrogen storage alloy electrode according to claim 1, wherein the oxidized Cu compound is at least one selected from the group consisting of CuO and Cu (OH) 2 .
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の水素吸
蔵合金電極を負極に用いたニッケル水素蓄電池。
4. A nickel-metal hydride storage battery using the hydrogen storage alloy electrode according to claim 1 as a negative electrode.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001307721A (en) * 2000-04-24 2001-11-02 Toshiba Corp Hydrogen-storage alloy electrode, alkaline secondary battery, hybrid car and electric vehicle

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