JP2000238188A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間接着性、生産性、および外観に優れた、
異種材料を積層させてなる積層体およびその製造方法の
提供。 【解決手段】 この積層体は、熱可塑性樹脂、熱可塑性
エラストマー、ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より
選ばれる少なくとも１つを含むＡ層と、熱架橋性ポリマ
ーからなる、融点が前記Ａ層よりも低い接着剤層である
Ｂ層とから共押出しにより積層フィルム２を形成し、こ
の積層フィルム２のＢ層を未加硫ゴム部材Ｃに密着さ
せ、加硫してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間接着性、生産
性、および外観に優れた積層体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴムと熱可塑性樹脂といった異種
材料を貼り合わせることが行われている。例えば、特公
昭４７−３１７６１号公報では、タイヤ内面に空気透過
係数のの低いポリ塩化ビニリデン等の樹脂をインナーラ
イナー層として設けてタイヤ内の空気がタイヤ外に漏れ
るのを防止するようにしている。

【０００３】このように異種材料を貼り合わせる場合、
直接接着は困難なのでこれらの間に接着剤層を介在させ
ることが多い。しかしながら、接着剤層を介在させて
も、接着剤層と異種材料との相互間の接着性が十分でな
いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、層間
接着性、生産性、および外観に優れた、異種材料を積層
させてなる積層体およびその製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、熱可
塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可塑性
樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むＡ層
と、熱架橋性ポリマーからなる、融点が前記Ａ層よりも
低い接着剤層であるＢ層とから共押出しにより積層フィ
ルムを形成し、この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部
材に密着させ、加硫してなることを特徴とする。

【０００６】また、本発明の積層体の製造方法は、熱可
塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可塑性
樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む加熱
溶融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通
して押し出してＡ層を形成すると共に、熱架橋性ポリマ
ーからなる、融点が前記Ａ層よりも低い接着剤の加熱溶
融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通し
て押し出して前記Ａ層に接触させることによりＢ層を形
成して積層フィルムとなし、この積層フィルムのＢ層を
未加硫ゴム部材に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも
低くかつＢ層の融点よりも高い温度で加硫することから
なることを特徴とする。

【０００７】このようにＡ層およびＢ層を共押出しして
積層フィルムを形成するため、Ａ層とＢ層との接着性を
高めることができ、また、Ａ層にＢ層を塗布するなどし
て積層フィルムを形成する場合に比して生産性を高める
ことができる。また、積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム
部材に密着させ、ついで、Ａ層の融点、又はＡ層のビカ
ット軟化点＋３０℃よりも低く、かつＢ層の融点、又は
Ｂ層のビカット軟化点＋３０℃よりも高い温度で加硫す
るため、Ｂ層が溶融状態で未加硫ゴム部材に接触するの
で加硫後においてＢ層と加硫ゴム部材との接着性を高め
ることができ、一方、Ａ層は溶融しないためＡ層表面の
外観を損なうことがない。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１に本発明の積層体の一例を示
す。図１において、積層体１は共押出しによりＡ層とＢ
層から積層フィルム２を形成し、この積層フィルム２の
Ｂ層を未加硫ゴム部材Ｃに密着させ、加硫してなる。共
押出しおよび加硫は、それぞれ、常法によって行えばよ
い。積層体１は、シート状であっても、円筒状であって
もよいが、タイヤに用いるためには円筒状であるのが好
ましい。

【０００９】 Ａ層 熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可
塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含
み、これらの混合物であったり、補強剤、充填剤、軟化
剤、可塑剤等の各種配合剤を添加した組成物であっても
よい。

【００１０】熱可塑性樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ
アミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン
６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１
１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１
０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロ
ン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６
／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭ
ＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ
共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６
／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアル
キル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、
６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−
ナイロンのメトキシメチル化物；ポリエステル系樹脂
（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイ
ソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポ
リアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート
（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレン
ジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体な
どの芳香族ポリエステル）；ポリニトリル系樹脂（例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロ
ニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ａ
Ｓ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタク
リロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリ
メタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）；ポリビニ
ル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩
化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）；セルロー
ス系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス）；フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロ
ルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチ
レン／エチレン共重合体）；イミド系樹脂（例えば、芳
香族ポリイミド（ＰＩ））、アイオノマー樹脂などを挙
げることができ、２種以上であってもよい。

【００１１】熱可塑性エラストマーとしては、一般に使
用されるものを用いればよく、例えば、スチレン系エラ
ストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エ
ラストマーのような熱可塑性エラストマーなどを挙げる
ことができ、それらの任意のブレンドであっても良い。

【００１２】また、ゴムとしては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例
えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ
（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢ
Ｒ、水素化ＳＢＲ）；オレフィン系ゴム（例えば、エチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸
変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）；ＩＩＲ、
イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重
合体；アクリルゴム（ＡＣＭ）；含ハロゲンゴム（例え
ば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメ
チルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）；
ＣＲ；ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホ
ン化ポリエチレン（ＣＳＭ）；塩素化ポリエチレン（Ｃ
Ｍ）；マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−Ｃ
Ｍ））；シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコン
ゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシ
リコンゴム）；含イオウゴム（例えば、ポリスルフィド
ゴム）；フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド
系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴ
ム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）などを挙げることが
でき、それらの任意のブレンドであってもよい。

【００１３】ゴムを含む熱可塑性樹脂とは、前記の熱可
塑性樹脂中にゴムの微粒子を分散させてなるものであ
る。以下、このゴムを含む熱可塑性樹脂を熱可塑性エラ
ストマー組成物という。

【００１４】この熱可塑性エラストマー組成物を製造す
るには、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対しゴム２
０重量部〜５５０重量部をニーダー、バンバリーミキサ
ーまたは２軸混練押出機等の混練機を用いて熱可塑性樹
脂の溶融温度で攪拌下に混練分散せしめ、必要に応じこ
の混練中に架橋（加硫）剤を添加し微細に分散せしめた
ゴム相を架橋（加硫）させるいわゆる動的加硫をするこ
とによればよい。ゴムは、ゴム単独又はゴムに必要に応
じて加硫剤、老化防止剤、オイル、カーボンブラック等
の補強剤、炭酸カルシウム等の充填剤等の通常のゴム組
成物用配合剤を配合してなるゴム組成物の形態で用いる
ことができる。なお、カーボンブラックを配合しなけれ
ば、得られる熱可塑性エラストマー組成物が黒色に着色
するのを避けることができる。

【００１５】この熱可塑性エラストマー組成物を黒色以
外の色で着色するには、その色に相当する顔料を熱可塑
性樹脂とゴムとの混練に際して、その混練系に配合すれ
ばよい。黒色以外の色としては、例えば、白色、赤色、
青色、黄色などを挙げることができる。

【００１６】また、前記熱可塑性エラストマー組成物中
のゴム組成物に使用される加硫剤としては、一般的なゴ
ム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的に
は、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分
散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリン
ジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等
を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリ
マー）１００重量部〕程度用いることができる。

【００１７】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、
１〜２０phr 程度用いることができる。

【００１８】更に、フェノール樹脂系の加硫剤として
は、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、
クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール
樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１
〜２０phr 程度用いることができる。

【００１９】その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、
酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２
０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程
度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が
例示できる。

【００２０】また、前記加硫剤には必要に応じて、加硫
促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデ
ヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、ス
ルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウ
レア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２
phr 程度用いることができる。

【００２１】また、この熱可塑性エラストマー組成物
は、3.0 ×10^-10[cm³ ・cm/ cm² ・sec ・cmHg] 以下の
空気透過係数を有する。本発明者は、一般にゴムなどに
配合される老化防止剤の、ゴムや熱可塑性樹脂などのポ
リマー中における移行性（拡散性）について検討した結
果、老化防止剤の拡散性は、酸素や窒素などの気体の拡
散と同様に考えることができることを突き止めた。つま
り立体障害や結晶性の大きなポリマーは耐空気透過性
（ガスバリア性）に優れているが、これらのポリマーは
老化防止剤の非移行性にも優れており、老化防止剤の移
行の大小を表わす指標として空気透過係数を用いること
ができ、この値が3.0 ×10^-10[cm³ ・cm/ cm ² ・sec ・
cmHg] 以下であれば、タイヤ使用時において周囲部材か
らの老化防止剤の移行を抑制し、長期間に亘って汚染を
防止できることを見出した。

【００２２】熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過
係数が3.0 ×10^-10[cm³ ・cm/ cm²・sec ・cmHg] 以下
であると同時に、その厚さが少なくとも２０μｍ以上、
好ましくは５０μｍ以上である。老化防止剤の移行はタ
イヤの使用中はもちろんのこと、タイヤの加硫時にも当
然起こる。しかも加硫時の高温では老化防止剤の移行速
度も大幅に上がるため、熱可塑性エラストマーの厚さが
２０μｍ未満であると、たとえその空気透過係数が3.0
×10^-10[cm³ ・cm/ cm² ・sec ・cmHg] 以下であって
も、老化防止剤がわずかに移行しただけでタイヤ表面付
近に達してしまい、その後短期間のうちに汚染してしま
うからである。

【００２３】熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係
数は、これを構成する熱可塑性樹脂とゴム組成物の空気
透過性により決まる。熱可塑性樹脂およびゴム組成物の
両方が3.0 ×10^-10[cm³ ・cm/ cm² ・sec ・cmHg] 以下
の空気透過係数を有していれば当然問題なく、どちらか
片方がこれを満たさなくても、もう片方に3.0 ×10
^{-1 0}[cm³ ・cm/ cm² ・sec ・cmHg] よりも十分低い空気
透過係数の材料を組み合わせることにより、この条件を
満たす熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ
る。

【００２４】また、熱可塑性エラストマー組成物の空気
透過係数は、ゴム又は熱可塑性樹脂に配合される補強
剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などによっても変化する。
つまり本発明に使用する熱可塑性エラストマー組成物の
空気透過係数は、組み合わせる熱可塑性樹脂とゴムそれ
ぞれの空気透過係数とその配合比率、さらには配合剤量
などによって決まるものである。

【００２５】この空気透過係数は、2.0 ×10^-10[cm³ ・
cm/ cm² ・sec ・cmHg] 以下であるのが更に好ましい。
空気透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフ
ィルムおよびシートの気体透過度試験方法」に従って測
定することができる。

【００２６】 Ｂ層 熱架橋性ポリマーからなる。接着剤層として用いられる
もので、融点が前記Ａ層よりも低い。この熱架橋性ポリ
マーは、熱架橋性を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラ
ストマー、ゴムのポリマー単味及び／又は熱架橋を可能
ならしめる架橋剤、架橋助剤等の熱架橋配合剤を少なく
とも含有する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴ
ムの各組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つで
ある。熱架橋性を有する熱可塑性樹脂としては、例え
ば、熱架橋性を有する熱可塑性樹脂としては、Ａ層に於
ける前述したもののうち、例えばポリアミド系樹脂、ポ
リアミド系樹脂のアルコキシメチル化物（メトキシメチ
ル、エトキシメチル化物等）、ポリエステル系樹脂のよ
うに有機過酸化物、酸無水物及び／又はエポキシ化合物
の如く、主鎖の水素引き抜き及び／又は保有する官能基
等による架橋を可能とならしめる熱可塑性樹脂と架橋
剤、架橋助剤を含有する組成物を挙げることができる。

【００２７】必要に応じて、老化防止剤、補強剤、充填
剤、可塑剤等の添加剤を加え熱可塑性樹脂組成物となし
て用いればよい。熱可塑性エラストマーは、Ａ層におけ
る前述したものと同じものを、必要に応じて、架橋剤、
架橋助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、オイル等添加
し、熱架橋性組成物となし用いればよい。

【００２８】ゴムとしても、Ａ層における前述したもの
と同じものを用いればよい。このゴムには、必要に応じ
て、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、補強
剤、充填剤、オイル等の配合剤を配合することができ
る。

【００２９】Ｂ層の厚さとしては、Ａ層と後述のＣ層の
接着を保持することができれる程度であればよいが、５
μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であること
がさらに好ましい。この厚さが薄い場合は、加硫中の厚
さの変動に対して物理的に充分な膜厚を確保できなくな
り不安定な接着となるためである。

【００３０】 未加硫ゴム部材Ｃ ゴムポリマーに加硫に必要な加硫剤、加硫促進剤を含ん
でなり、必要に応じて補強剤、充填剤、老化防止剤、加
工助剤を含んでなるゴム組成物であり、加熱によって加
硫可能な組成物の加熱加硫を行なう前の未加硫状態の部
材をいう。例えば、未加硫タイヤの内面ゴム部材又は外
面ゴム部材（例えば、サイドウオール構成部材）であ
る。

【００３１】 つぎに、図２を参照して、本発明の積
層体の製造方法の一例について説明する。図２は２層積
層円筒状フィルム押出し成形装置の要部縦断面を示した
ものであって、図２において、この装置１０は、円筒状
中空中子１１の周囲にＡ層押出し用ダイ１２を円盤状に
設け、このダイ１２の上方にＢ層押出し用ダイ１３を円
筒状中空中子１１の周囲に円盤状に設けてなる。

【００３２】この装置１０においては、熱可塑性樹脂、
熱可塑性エラストマー、熱可塑性エラストマー組成物
（ゴムを含む熱可塑性樹脂）からなる群より選ばれる少
なくとも１つを含む加熱溶融物１４を、ダイ１２を通し
て押し出して、ダイ１２と円筒状中空中子１１との間の
隙間を通過させることによりＡ層を形成する。一方、熱
架橋性ポリマーからなる、融点がＡ層よりも低い接着剤
の加熱溶融物１５を、ダイ１３を通して押し出してＡ層
とダイ１３との間の隙間を通過させ、Ａ層に接触させる
ことによりＢ層を形成して、Ａ層にＢ層が積層した円筒
状積層フィルムとなす。また、円筒状中空中子１１内に
は、下方から上方に向かって空気を通入して積層フィル
ムに円筒形状を保持させるようにする。

【００３３】ただし、Ｂ層については、この積層フィル
ム製造工程において熱架橋が進行し過ぎると、後の加硫
工程においてＢ層と未加硫ゴム部材との接着性を損なう
ため、積層フィルム製造段階では、Ｂ層の熱架橋量を５
０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは１
０％未満にするのがよい。

【００３４】Ｂ層の熱架橋量をこのように制御するため
には、Ｂ層がダイ内で受ける熱履歴として、接着剤の加
熱溶融物１５のダイ１３内滞留時間（Ｔ秒）とダイ１３
温度（Ｐ絶対温度）との積Ｐ×Ｔを代用値として、Ｐ×
Ｔ＜２５０００、好ましくはＰ×Ｔ＜５０００とすれば
よい。

【００３５】また、上述したようにＡ層とＢ層とを共押
出しすることにより積層フィルムを製造する場合には、
両者間の接着のためには、図２に示すように装置１０内
で両者を溶融状態で接触させるのが好ましい。しかし、
Ａ層、Ｂ層ともそれぞれダイ内で溶融状態ではあるが、
Ａ層がより低温のＢ層と装置１０内で接触して一体化さ
れるとＡ層がＢ層により冷却されて装置１０内で硬化し
てしまう場合がある（コールドスポット）。このような
不都合を避けるためには、両層の押出し量、ダイ温度、
ダイ内の材料温度などによって下記式により求められる
装置１０内の平均温度Ｐ_avをＡ層の融点、又はＡ層のビ
カット軟化点＋３０（℃）よりも高くするとよい。

【００３６】Ｐ_av＝Ｐ_d ×（Ｇ_a ／Ｇ_t ) ＋Ｐ_b Ｐ_d ：ダイ温度差もしくは各層の材料ダイ内温度差 Ｇ_a ：Ａ層の総吐出量 Ｇ_t ：Ａ層、Ｂ層の総吐出量 Ｐ_b ：Ｂ層ダイ温度もしくはＢ層材料のダイ内温度 装置１０から取り出された円筒状積層フィルムは、冷却
後、その長手方向に沿って横方向に押しつぶして平板状
とし、これを巻物状にして保存や運搬に供することがで
きる。

【００３７】つぎに、この円筒状積層フィルムを必要に
応じて所望の大きさに切断し、この積層フィルムのＢ層
を未加硫ゴム部材（例えば、未加硫タイヤの内面部材）
に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも低くかつＢ層の
融点よりも高い温度で加硫を行う。この加硫温度がＡ層
の融点よりも低くないと、Ａ層の表面が溶けた状態とな
って外観を損なうことになり、一方、Ｂ層の融点よりも
高くないとＢ層が溶融して未加硫ゴム部材の表面の凹凸
に流入し隙間を埋めることにより、Ｂ層と未加硫ゴム部
材との接着をよくしたり、Ａ層の表面を滑らかにするこ
とができなくなる。

【００３８】Ａ層とＢ層の融点差は、２０℃〜１３０℃
であるのがよく、２０℃〜７０℃であるのが好ましい。
融点差が２０℃未満では、Ａ層とＢ層の融点が接近し過
ぎてＡ層が溶融するおそれがある。一方、融点差が１３
０℃超では、融点差が大きくなるので装置構造が複雑と
なるため好ましくない。架橋剤としては、Ｂ層の架橋に
適した前述の架橋剤であれば、いずれも選択可能である
が、温度の上昇に対する架橋反応の増加率が比較的少な
い硫黄系加硫剤を用いるのがよく、特にＡ層とＢ層の融
点差が２０℃〜７０℃の場合に、硫黄系加硫剤が安定し
た押出を維持するためにも好ましい。

【００３９】積層フィルムは、円筒状であることが好ま
しい。円筒状であると、例えば、未加硫タイヤの内面部
材に密着させてインナーライナー層を形成するときに、
積層フィルムを適当な幅で輪切りにして用いることがで
き、これによって継ぎ目のないインナーライナー層とな
るからインナーライナー層の外観の向上、タイヤユニフ
ォミティ−の向上、積層フィルムにスプライス部（重合
接合部）を設けなくともよいのでタイヤ生産性の向上な
どをはかることができる。例えば、タイヤサイズ１８５
／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤについて、この
円筒状積層フィルムでインナーライナー層を形成した場
合には、Ａ層およびＢ層をそれぞれシート状に別押出し
した後に円筒状にスプライスしてインナーライナー層に
したときに比較して、タイヤユニフォミティ−で１０％
の向上、インナーライナー層の成形時間で５５％の短縮
効果が得られる。

【００４０】

【実施例】タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４の空気入り
ラジアルタイヤにつき、表１〜表４に示される諸元を有
する積層フィルムでインナーライナー層を形成し、これ
らのタイヤにつき下記により、対ゴム接着力、タイヤ耐
久性、外観、生産性、およびタイヤユニフォミティ−を
評価した。この結果を表１〜表４に示す。

【００４１】ここで、積層フィルムの材料に係わる融点
および総熱架橋量（総架橋度）は下記によった。融点 樹脂材料は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定さ
れる融点を示し、昇温速度は１０℃／分で測定してい
る。

【００４２】本測定法によれば、熱可塑性樹脂材料の結
晶の融解熱を測定するため、溶融開始点（イニシアルポ
イント）と溶融の極大状態（ピークポイント）と終了時
点の３点が溶融の目安として使用される。ここでは、物
理的な変形に対する流動固体からほぼ液状に変化するピ
ーク融点を変形の目安として設定した。

【００４３】なお、マトリックスをなす熱可塑性樹脂材
料がＤＳＣ融点の異なる２種以上の熱可塑性樹脂よりな
る場合、物理性状の極大変化点を目安として、高融点サ
イドの熱可塑性樹脂材料のＤＳＣピーク融点をマトリッ
クス材料の融点とした。接着剤成分等で明瞭なＤＳＣ融
点を示さないものについては、加工温度による加工可能
な流動の目安として、ビカット軟化点＋３０℃を設定し
た。

【００４４】総熱架橋量（総架橋度） タイヤの加硫・加熱温度で所定加硫時間で所定の接着反
応が終了すべき時点での加硫に要する熱エネルギー量
（加硫温度×時間）を総熱加硫（架橋）量とし、本総加
硫（架橋）量を１００として、加工可能な熱エネルギー
量を規定した。本発明では、１９０℃、１０分を総加硫
（架橋）量１００として算定の目安とした。

【００４５】対ゴム接着力の評価方法：熱可塑性エラス
トマー組成物のＡ層の厚さ１００μｍ、熱架橋性ポリマ
ー組成物よりなるＢ層の厚さ３０μｍよりなる円筒積層
フィルムを作成し、２ｍｍ厚さのＣ層未加硫ゴムと合わ
せ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで成型し、所定の
２．１ｍｍ厚さのモールドに入れ１９０℃×１０分で熱
架橋接着せしめた。しかる後、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ
長さに切断し、Ｂ層とＣ層の間の１８０°剥離試験を実
施して接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した表３〜表６
中、「◎」は対ゴム接着力が極めて良好の場合を、
「○」は良好の場合を、「×」は不良の場合を表わし、
また、括弧内の数値はＮ／２５ｍｍ（幅）での剥離力を
表わす。

【００４６】Ａ層材料の作成（配合１〜３） 各種配合割合（重量部）で、２軸混練押出機を使用し、
まず第１の投入口より配合１〜３に示す表１に示す熱可
塑性樹脂を各々投入し溶融させたのち、第２の投入口よ
り所定のゴムを投入混練し、連続相を成す熱可塑性樹脂
中にゴムが微細に分散した状態となし、然る後、第３の
投入口より動的架橋系を所定の割合になるように連続し
て投入し、微細に分散したゴムを混練時にゴムが十分架
橋しうる温度（本ケースでは２２５℃）で混練中に（動
的に）架橋せしめ、２軸混練押出機の吐出口よりストラ
ンド状に押し出し、該ストランドをカッターでペレット
状になし、配合１〜３に示す、ゴムを含む熱可塑性樹脂
のペレットを作成した。

【００４７】

【表１】

【００４８】Ｂ層接着材料の作成 ２軸混練押出機を使用し、熱架橋性ポリマーとタッキフ
ァイヤーを第１の投入口より投入し、両者を十分混練せ
しめた後に第２の投入口より各々所定の加硫系を混練中
に架橋が進行しない十分な低温で（本ケースでは１１０
℃）投入して十分混練せしめ、吐出口よりストランド状
に押し出し、該ストランドを水冷後、カッターでペレッ
ト状となし、Ａ層材料と同様に円筒状積層フィルム成型
又は個別にＴダイ押出機を使用して単層フィルムを作成
した。配合表を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】タイヤ耐久性の評価方法：タイヤをリム１
４×５１／２に装着し、空気圧１４０ＫＰＡ、荷重５．
５ＫＮ、速度８０ＫＭ／Ｈにて、１００００ｋｍ走行後
にインナーライナー層に亀裂・クラックのないものを合
格とした。

【００５１】外観の評価方法：サイドウォール部の文字
等につき、文字の角のシャープネスを目視判定すること
により、１０人のパネルによってフィーリング判定し
た。表３〜表６中、「○」は良好の場合を、「×」は不
良の場合を表わす。

【００５２】生産性の評価方法：インナーライナーを成
形ドラムに貼りつける工程に要する時間を測定すること
によった。比較例１を１００とする指数で表示した。数
値が大きい方が生産性に優れている。

【００５３】タイヤユニフォミティ−の評価方法：ＪＡ
ＳＯ Ｃ−６０７によるユニフォミティー試験法でＲＦ
Ｖを測定することによった。比較例１を１００とする指
数で表示した。数値が大きい方がタイヤユニフォミティ
−に優れている。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】表３〜表６において、比較例１は、Ａ層お
よびＢ層をそれぞれシート状に別押出しした後に円筒状
にスプライスしてインナーライナー層にした場合であ
り、対ゴム接着力はよいが生産性、タイヤユニフォミテ
ィ−が悪い。比較例２は、Ａの融点より加硫温度が高い
のでＡ表面が溶けて外観が劣る。比較例３は、Ｂの融点
より加硫温度が低いので対ゴム接着力が劣るとともに、
Ｂの流動性不良からＡ表面に凸凹を生じ外観を損なう。
比較例４は、ＡＢ融点差が小さく、硫黄架橋系とするも
のの、フィルム押出中にＢの架橋が進みすぎて対ゴム接
着力が劣る。

【００５９】比較例５は、ＡＢの融点差に応じたＡ，Ｂ
用ダイ温度差を設けることが不能であり、押出し実験不
可であった。比較例６は、Ｂがダイ内に滞留する時間が
長く、Ｐ×ｔが２５０００を越える為にＢ材の架橋が進
みすぎて対ゴム接着力が劣る。比較例７及び８は、Ｐａ
ｖがＡの融点より低いのでコールドスポットを発生す
る。

【００６０】比較例９は、加硫温度がＡの融点に等しい
のでサイド表面の外観を損なう。比較例１０は、Ｂ材の
架橋度が進みすぎて（５０％超）対ゴム接着力が劣る。
本発明の場合（実施例１〜１６）には、対ゴム接着力、
タイヤ耐久性、外観、生産性、およびタイヤユニフォミ
ティ−の全てにおいて優れている。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ａ
層とＢ層とから共押出しにより積層フィルムを形成し、
この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、
加硫して積層体を形成するため、層間接着性、生産性、
および外観に優れた、異種材料を積層させてなる積層体
を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一例の断面を示す斜視図であ
る。

【図２】２層積層円筒状フィルム押出し成形装置の一例
の要部縦断面である。

【符号の説明】 １ 積層体 ２ 積層フィルム １０ ２層積層円筒状フィルム押出し成形装置 １１ 円筒状中空中子 １２ Ａ層押出し用ダイ １３ Ｂ層押出し用ダイ １４ 加熱溶融物 １５ 接着剤の加熱溶融物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AL09A AL09B AN00A AN00B AN00C BA03 BA10A BA10C BA26B DA11 EC052 EH20 EH201 EJ062 EJ422 GB31 JA04A JA04B JB13B JB16A JB16B JL11B YY00B

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
   ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なく
   とも１つを含むＡ層と、熱架橋性ポリマーからなる、融
   点が前記Ａ層よりも低い接着剤層であるＢ層とから共押
   出しにより積層フィルムを形成し、この積層フィルムの
   Ｂ層を未加硫ゴム部材に密着させ、加硫してなる積層
   体。
2. 【請求項２】 前記熱架橋性ポリマーが、熱架橋性を有
   する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、未加硫ゴム
   からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１
   記載の積層体。
3. 【請求項３】 前記積層フィルムが円筒状である請求項
   １又は２記載の積層体。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
   ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なく
   とも１つを含む加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装
   置におけるダイを通して押し出してＡ層を形成すると共
   に、熱架橋性ポリマーからなる、融点が前記Ａ層よりも
   低い接着剤の加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装置
   におけるダイを通して押し出して前記Ａ層に接触させる
   ことによりＢ層を形成して積層フィルムとなし、この積
   層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、つい
   で、Ａ層の融点よりも低くかつＢ層の融点よりも高い温
   度で加硫することからなる積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記熱架橋性ポリマーが、熱架橋性を有
   する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、未加硫ゴム
   からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項４
   記載の積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 Ａ層とＢ層の融点差が２０℃〜１３０℃
   である請求項４又は５記載の積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記加硫を硫黄系加硫剤を用いて行う請
   求項４、５、又は６記載の積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記接着剤の加熱溶融物のダイ内滞留時
   間（Ｔ秒）とダイ温度（Ｐ絶対温度）との積Ｐ×Ｔが、
   Ｐ×Ｔ＜２５０００である請求項４乃至７のいずれか１
   項記載の積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記Ａ層と前記Ｂ層とを積層フィルム押
   出し成形装置内で接触させると共に、下記式により求め
   られる積層フィルム押出し成形装置内の平均温度Ｐ_avを
   前記Ａ層の融点、又はＡ層のビカット軟化点＋３０
   （℃）よりも高くした請求項４乃至８のいずれか１項記
   載の積層体の製造方法。 Ｐ_av＝Ｐ_d ×（Ｇ_a ／Ｇ_t ) ＋Ｐ_b Ｐ_d ：ダイ温度差もしくは各層の材料ダイ内温度差 Ｇ_a ：Ａ層の総吐出量 Ｇ_t ：Ａ層、Ｂ層の総吐出量 Ｐ_b ：Ｂ層ダイ温度もしくはＢ層材料のダイ内温度
10. 【請求項10】 前記積層フィルムが円筒状である請求項
    ４乃至９のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
11. 【請求項11】 請求項１乃至３のいずれか１項記載の積
    層体でタイヤ内面および外面の少なくともいずれかを形
    成した空気入りタイヤ。