JP2000227425A - 全弗素化化合物類の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低濃度の全弗素化化合物類およびその混合物
を対象とした高感度かつ高精度な全弗素化化合物類の分
析方法を提供する。 【解決手段】 吸着剤としてのグラファイト担体が充填
されたトラップチューブ１によりコールドトラップ法を
用いて試料ガスを濃縮する。次に、濃縮された試料ガス
をカラム３の先端部分で再濃縮する。次に、再濃縮され
た試料ガスをカラム３でガスクロマトグラフ４により混
合成分を分離する。そして、分離された混合成分につい
て、四重極質量分析計５により全弗素化化合物類を分析
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、排出ガス中に存
在する低濃度の全弗素化化合物類およびその混合物を濃
縮,分離して分析する全弗素化化合物類の分析方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造や精密機器洗浄等の産業活動
において、全弗素化化合物類(炭素または硫黄と弗素の
みから構成されるガスまたは弗素の一部が水素で置換さ
れたガス)が広範に用いられている。また、全弗素化化
合物類の使用産業,使用態様も多岐に亘っている。中で
も、半導体産業では、ドライエッチング工程の反応ガス
およびＣＶＤ(気相成長)装置等のクリーニングガスとし
て全弗素化化合物類が使用されている。この全弗素化化
合物類は、化学的に安定なガスであるために大気中にお
ける寿命が長く、地球温暖化係数(ＧＷＰ)が二酸化炭素
の数千から数万倍程度と大きいことから、地球温暖化の
影響が指摘されており、温室効果ガスに係る排出削減目
標の対象として、その排出抑制が急務となっている。こ
のため、半導体産業等においては全弗素化化合物類が大
気中に排出される実態を把握すると共に、プロセスの高
効率化や回収,再利用および分解などの排出抑制対策が
提案されているが、未だ有効なものが見出されていな
い。

【０００３】一方、全弗素化化合物類の分析方法につい
ては、上記の回収,再利用および分解装置の開発等にお
ける性能評価手法として、質量分析計または熱伝導度検
出器(ＴＣＤ(Thermal Conductivity Detector))付きの
ガスクロマトグラフによる方法が用いられている。しか
しながら、これらの全弗素化化合物類の分析方法は、検
出レベルが比較的高濃度(ｐｐｍ以上)であり、殆どが混
合成分の分析を対象にしていないので、低濃度の全弗素
化化合物類およびその混合物を成分分離し、高感度でか
つ高精度に分析することは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記地球温
暖化防止対策を推進する上で、全弗素化化合物類の排出
実態を把握することが非常に重要であることから、全弗
素化化合物類を高感度かつ高精度で分析する全弗素化化
合物類の分析方法が求められている。

【０００５】特に、半導体産業等におけるプロセス処理
後の排ガスは、窒素ガス等により希釈除害処理後、大気
に放出されるため、排出ガス中には未反応またはプラズ
マにより再合成された全弗素化化合物類およびその混合
物が低濃度で混在する。したがって、このような排出ガ
ス中における全弗素化化合物類の種類および濃度を把握
するためには、全弗素化化合物類およびその混合物を成
分分離し、高感度で検出できる分析技術が不可欠とな
る。これは、一般大気中の全弗素化化合物類のモニタリ
ングを行う場合も同様に必要となる。

【０００６】そこで、この発明の目的は、低濃度の全弗
素化化合物類およびその混合物を高感度でかつ高精度に
分析できる全弗素化化合物類の分析方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１の全弗素化化合物類の分析方法は、全弗素
化化合物類を含有する試料ガスをコールドトラップ法に
より濃縮して分析する全弗素化化合物類の分析方法であ
って、吸着剤としてのグラファイト担体が充填されたト
ラップチューブに上記試料ガスを導入して濃縮する濃縮
工程と、上記濃縮工程により濃縮された試料ガスをカラ
ムで再濃縮する再濃縮工程と、上記再濃縮工程により再
濃縮された試料ガスを上記カラムでガスクロマトグラフ
法により混合成分を分離する成分分離工程と、上記成分
分離工程により分離された混合成分について、質量分析
計により全弗素化化合物類を分析する分析工程とを有す
ることを特徴としている。

【０００８】上記請求項１の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、上記濃縮工程と再濃縮工程によって、全弗
素化化合物類を含有する試料ガスを吸着剤としてのグラ
ファイト担体およびカラムに吸着させて、試料ガスを高
効率で再現性よく濃縮でき、さらに上記成分分離工程に
よって、濃縮された全弗素化化合物類およびその混合物
を成分分離し、成分分離された混合成分について上記分
析工程により質量分析計を用いて高精度かつ高感度の定
性・定量分析を行うことができる。したがって、低濃度
の全弗素化化合物類およびその混合物を高感度でかつ高
精度に分析でき、地球温暖化の影響が指摘される全弗素
化化合物類およびその混合物が低濃度で混在するような
排出ガスの実態調査や一般大気中における全弗素化化合
物類のモニタリング等に広く応用できる。

【０００９】また、請求項２の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１の全弗素化化合物類の分析方法におい
て、上記試料ガスを濃縮する濃縮工程は、上記トラップ
チューブを−１７０℃〜−１９０℃に冷却した後、上記
試料ガスを３０ｍｌ／分〜６５ｍｌ／分の流量で導入し
て、上記グラファイト担体に上記試料ガスを吸着させた
後、上記トラップチューブを−５０℃〜−６５℃の温度
条件下で０.５〜１分間、５ｍｌ／分〜８ｍｌ／分の流
量の不活性ガスによりパージし、次に、上記試料ガスを
吸着させた上記トラップチューブを１８０℃〜２２０℃
の温度条件下で３〜５分間加熱して、上記試料ガスを上
記グラファイト担体から脱着させることを特徴としてい
る。

【００１０】上記請求項２の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、上記トラップチューブを−１７０℃〜−１
９０℃に冷却した後、試料ガスを３０ｍｌ／分〜６５ｍ
ｌ／分の流量で導入して、グラファイト担体に試料ガス
を吸着させることにより試料ガスを濃縮する。次に、上
記トラップチューブを−５０℃〜−６５℃の温度条件下
で０.５〜１分間、５ｍｌ／分〜８ｍｌ／分の流量の不
活性ガスによりパージすることにより、濃縮不純物成分
を抑制する。そして、上記試料ガスを吸着させたトラッ
プチューブを１８０℃〜２２０℃の温度条件下で３〜５
分間加熱して、試料ガスをグラファイト担体から脱着さ
せる。そうすることによって、不純物成分が抑制され、
かつ、効率よく濃縮された試料ガスが得られる。

【００１１】また、請求項３の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１の全弗素化化合物類の分析方法におい
て、上記濃縮工程において上記トラップチューブに導入
される上記試料ガスが充填された容器の充填圧を１８ps
i以下にすることを特徴としている。

【００１２】上記請求項３の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、上記トラップチューブに導入される上記試
料ガスが充填された容器の充填圧を１８psi以下に調圧
した状態では、濃縮工程におけるトラップチューブのパ
ージが効果的に作用し、濃縮不純物成分を抑制できる。

【００１３】また、請求項４の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１の全弗素化化合物類の分析方法におい
て、上記全弗素化化合物類がＣＦ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨ
Ｆ₃およびＳＦ₆であることを特徴としている。

【００１４】上記請求項４の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、地球温暖化の影響が指摘されるＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆の全弗素化化合物類とそ
の混合物を高感度でかつ高精度に分析することによっ
て、特に半導体産業等で多量に排出される地球温暖化係
数の高いガスの実態を把握でき、地球温暖化対策に貢献
できる。

【００１５】また、請求項５の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１の全弗素化化合物類の分析方法におい
て、上記再濃縮工程および上記成分分離工程に用いる上
記カラムは、架橋されたポリスチレンからなる複数のＰ
ＬＯＴ(Porous Layer Open Tubular；吸着層型毛細管)
カラムおよびフューズドシリカチューブで構成されてい
ることを特徴としている。

【００１６】上記請求項５の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、架橋されたポリスチレンからなる複数のＰ
ＬＯＴカラムおよびフューズドシリカチューブで構成さ
れたカラムは、ＰＬＯＴカラムの先端部で再濃縮を行
い、全弗素化混合物類とその混合物の分析に適してい
る。

【００１７】また、請求項６の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１乃至５のいずれか１つの全弗素化化合
物類の分析方法において、フラグメントイオンのＣＦ₂ ⁺
(５０amu(atomic mass unit；原子質量単位))を定量イ
オンとして用いることを特徴としている。

【００１８】上記請求項６の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、全弗素化化合物類のＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ₆およびＣ
ＨＦ₃について、フラグメントイオンのＣＦ₂ ⁺(５０amu)
を定量イオンに用いることによって、ＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ₆およ
びＣＨＦ₃を質量分析計により高精度で高感度の定性・
定量分析できる。

【００１９】また、請求項７の全弗素化化合物類の分析
方法は、請求項１乃至５のいずれか１つの全弗素化化合
物類の分析方法において、フラグメントイオンのＳＦ₄ ⁺
(１０８amu)を定量イオンとして用いることを特徴とし
ている。

【００２０】上記請求項７の全弗素化化合物類の分析方
法によれば、全弗素化化合物類の中で特に低沸点である
ＳＦ₆について、フラグメントイオンのＳＦ₄ ⁺(１０８am
u)を定量イオンに用いることによって、ＣＦ₆を質量分
析計により高精度で定量分析できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】まず、この発明の全弗素化化合物
類の分析方法を実施の形態により説明する前に、全弗素
化化合物類の分析方法の各工程(１)〜(４)について説明
する。

【００２２】(１) 容器に採取(充填)する工程 不活性化処理等が内壁に施された容器(例えばステンレ
ス)に、全弗素化化合物類およびその混合物を含有する
排出ガスまたは一般大気を採取(充填)する。

【００２３】この場合、上記容器の容積を６Ｌ〜１５Ｌ
程度とするのが適当であり、試料ガスを採取する場合は
その時間等に応じて、容器の容積を適宜選択することが
好ましい。また、濃縮,分析に供する容器の内圧を１８p
si(ゲージ圧)以下に調圧することが好ましく、特に好ま
しくは、１５psi(ゲージ圧)前後である。この容器の調
圧によって、クロマトグラム上における不純物成分の妨
害ピークを抑制する。

【００２４】(２) コールドトラップ法による吸着,濃
縮後に脱着する工程 採取(充填)した全弗素化化合物類およびその混合物をコ
ールドトラップ法により吸着剤に吸着させることにより
濃縮した後、脱着する。

【００２５】低濃度の全弗素化化合物類およびその混合
物を高効率で再現性よく吸着可能な吸着剤としてのグラ
ファイト担体(グラファイトカーボンブラック等)が充填
されたトラップチューブを−１７０℃〜−１９０℃に冷
却後、試料ガスを３０ｍｌ／分〜６５ｍｌ／分の流量で
導入する。このときの試料ガスの導入時間は、濃縮に供
する試料ガス量と導入流量で定まる。

【００２６】次に、トラップチューブを１８０℃〜２２
０℃で３分〜５分間の加熱して、グラファイト担体に吸
着した試料ガスの脱着を行う。

【００２７】上記試料ガスの濃縮量は、分析の対象とな
る全弗素化化合物類の濃度に依存するが、１００ｍｌか
ら７００ｍｌの範囲が好ましい。特に好ましくは、２０
０ｍｌ〜５００ｍｌである。

【００２８】(３) 再濃縮後にガスクロマトグラフ法で
成分分離する工程 上記(２)で濃縮された全弗素化化合物類およびその混合
物をカラムの先端部分で再濃縮した後、ガスクロマトグ
ラフ法で成分分離する。

【００２９】上記カラムの先端側を−１７０℃〜−１９
０℃に冷却後、トラップチューブから加熱脱着した濃縮
全弗素化化合物類をカラムの先端部分で再吸着させるこ
とにより再濃縮し、１８０℃〜２２０℃で３分〜５分間
の加熱脱着を経て上記カラムにより成分分離する。

【００３０】上記カラムは、グラファイトカーボンブラ
ックやカーボンモレキュラシーブ等のＰＬＯＴ(Porous
Layer Open Tubular；吸着層型毛細管)カラムの適用も
可能であるが、架橋されたポリスチレン(スチレンジビ
ニルベンゼンポリマー等)からなる複数のＰＬＯＴカラ
ムとフューズドシリカチューブ(例えばメチルシリコン
フューズドシリカカラム等)とで構成されたものを用い
るのが好適である。また、カラムの太さ,長さ,温度条件
およびキャリヤガス流量は、分析の対象とする全弗素化
化合物類の導入量や分離性等を勘案して設定する。

【００３１】また、再濃縮については、上記カラムの先
端部分以外に、高効率で再現性よく吸着できる吸着剤
(グラファイトカーボンブラック、架橋したポリスチレ
ン等)を充填したフューズドシリカチューブを用いても
よい。

【００３２】(４) 全弗素化化合物類を質量分析計で分
析する工程 上記(３)で成分分離された全弗素化化合物類を質量分析
計で分析する。

【００３３】ガスクロマトグラフ法で成分分離した濃縮
全弗素化化合物類をキャリヤーガス(ヘリウム、窒素等
の不活性ガス)とともに質量分析装置に導入し、定性・
定量分析を行う。

【００３４】上記質量分析装置による質量分析方法に
は、複数の分析対象物成分の質量数に対応する出力信号
を時分割方式で取り込む方式(ＳＣＡＮ法)と、一つの分
析対象物成分の質量数に対応する出力信号のみを連続的
に取り込む方法(ＳＩＭ(シングルイオンモニタリング）
法)とがあり、より高感度の分析が必要である場合に
は、ＳＩＭ法を用いるのが好ましい。

【００３５】また、質量分析におけるイオン化法には、
高真空下のイオン化室に導かれたガス状の試料分子が、
電流によって加熱されたフィラメントから放出された熱
電子によって衝撃され、試料の分子イオンを生成する電
子衝撃イオン化法(ＥＩ(Electron Ionization))を用い
るのが好適である。また、このときのイオン化電圧は、
感度が高く、イオン量が安定している７０eＶ前後が好
ましい。

【００３６】そして、上記質量分析結果に基づいて検量
線の作成する。このときに用いる定量イオンについて
は、対象とする全弗素化化合物類のマススペクトル上の
各種イオンの中で、より直線性のある検量線を示すイオ
ンを選択することにより、高精度の定量分析が可能とな
る。

【００３７】以下、この発明の全弗素化化合物類の分析
方法を図示の実施の形態により詳細に説明する。

【００３８】図１はこの発明の実施の一形態の全弗素化
化合物類の分析方法を用いた濃縮,分析工程の系統図で
あり、１はトラップチューブ、２は再濃縮部、３はカラ
ム、４はガスクロマトグラフ、５は四重極質量分析計で
ある。また、１０は制御装置、１１はダイヤフラムポン
プ、１２は、上記ダイヤフラムポンプ１１に一端が接続
されたマスフローコントローラ、１３は試料ガス用の複
数の容器(図１では１つのみを示す)、１４は上記試料ガ
ス用容器１３からの試料ガスを切り替える切替弁、１５
は上記切替弁１４からの試料ガスの水分を除去する水分
除去装置である。上記トラップチューブ１の一端にマス
フローコントローラ１２の一端を接続している。上記ト
ラップチューブ１の他端に水分除去装置１５を介して切
替弁１４を接続している。また、上記トラップチューブ
１の他端に水分除去装置１５を介して再濃縮部２の一端
を接続している。上記再濃縮部２にカラム３の先端部分
を挿入し、カラム３の他端を四重極質量分析計５に接続
している。なお、上記トラップチューブ１および再濃縮
部２の夫々の両端には、液体窒素を供給するＬＮ２供給
口および液体窒素を排出するＬＮ２排出口を設けて、Ｌ
Ｎ２供給口とＬＮ２排出口とを用いてトラップチューブ
１および再濃縮部２内に液体窒素を供給して冷却する。

【００３９】上記トラップチューブ１,マスフローコン
トローラ１２,試料ガス用容器１３,切替弁１４および水
分除去装置１５でコールドトラップ濃縮装置を構成して
いる。また、上記コールドトラップ濃縮装置,ガスクロ
マトグラフ４および四重極質量分析計５を制御装置１０
により制御する。

【００４０】図１に示す全弗素化化合物類の分析方法の
効果を確認するために、半導体の製造等で広く使用さ
れ、その使用量も多いとされるＣＦ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,Ｃ
ＨＦ₃およびＳＦ₆に対して行った濃縮,分析工程ついて
以下に説明する。

【００４１】＜標準全弗素化化合物類の調整＞まず、１
０ｐｐｍ相当の標準ガス(ＣＦ₄、ＮＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨ
Ｆ₃、ＳＦ₆)をマニュアル希釈装置にて、０.１、０.
５、１、３、５、７.５、１０、５０、１００、３０
０、５００、７５０、１０００ppbの濃度に希釈調整
し、純粋クロム・ニッケル酸化膜で内壁処理が施された
容量６Ｌのステンレス製の容器１３に充填する。これを
標準ガスとして以下の濃縮,分析を行う。

【００４２】＜ステンレス製の容器への充填＞上記ステ
ンレス製の容器１３に標準ガスを充填する圧力は、１５
psi±３psiの範囲とした。

【００４３】図１に示す濃縮,分析工程では、検出器と
して四重極質量分析計(日本電子製、ＪＭＳ−ＡＭII５
０)５を使用し、０.１ppb〜１０ppbの標準ガス(０.１、
０.５、１、３、５、７.５、１０ppb)の濃縮,分析を行
う。

【００４４】＜濃縮工程＞次に、標準ガスの吸着と濃縮
に用いたトラップチューブ１は、長さ１６ｃｍ、内径が
１／８インチのステンレスチューブに吸着剤のグラファ
イト担体として、粒径６０〜８０メッシュのグラファイ
トカーボンブラック(商品名Ｃａｒｂｏｐａｃｋ)を約
０.８ｇ充填したものを用いる。

【００４５】濃縮条件は、約−１８０℃に冷却したトラ
ップチューブ１に、標準ガスを１０〜６５ｍｌ／分の流
量で５００ｍｌ導入した後、純ヘリウムにより８ｍｌ／
分の流量で１分間のパージを行い、その次に約２２０℃
で５分間の加熱による脱着を行う。

【００４６】そして、加熱による脱着後、約−１８５℃
に冷却した再濃縮部２内のカラム３の先端部分(４ｃｍ
〜７ｃｍ程度)で濃縮された全弗素化化合物類を再吸着
させて濃縮し、約２２０℃まで急速加熱し、３分間の脱
着を行う。

【００４７】＜分析工程＞次に、カラム３の先端側での
再濃縮を経て、２本のＰＬＯＴカラム(ＰｏｌａＰＬＯ
Ｔ Ｑ ２５ｍ×φ０.３２ｍｍ,ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社
製)と無極性のフューズシリカキャピラリカラム(Ｆｕｓ
ｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍ
ｎ ９ｍ×φ０.２ｍｍ,ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲ
Ｄ社製)とがジョイントされたカラム３に導入し、ガス
クロマトグラフ４により成分分離を行う。なお、分離条
件は、温度３５℃の恒温、キャリヤガス(Ｈｅ)の流入圧
力を１１０ｋＰａに設定して、キャリヤガス流量を定め
る。

【００４８】上記ガスクロマトグラフ４で成分分離され
た標準ガスを、キャリアガス(Ｈｅ)と共に四重極質量分
析計５に導入することにより、ＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃,
ＳＦ₆およびＮＦ₃をそれぞれ検出する。

【００４９】上記四重極質量分析計５の主な条件は、イ
オン化電圧７０eＶ、電子増倍管電圧７００Ｖ、イオン
源温度２２０℃、インターフェース温度２５０℃とし、
その他のレンズ系の電圧等については、ＰＦＴＢＡ(Ｐ
ｅｒｆｌｕｏｒｏｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ)を用い
て行うオートキャリブレーション機能で設定している。
また、分析には、ＳＣＡＮ法(３３〜１５０amu)を用
い、スキャンスピードは３００msecに設定している。

【００５０】図２は上記ガスクロマトグラフ４と四重極
質量分析計５とを接続するガスクロマトグラフインター
フェース部２０のカラム導入口の概念図を示している。
図２に示すように、ガスクロマトグラフインターフェー
ス部２０のカラム導入口は、グラファイトベスペル製の
フェラル７とステンレス製のフェラルステージ８を併用
して、ステンレスナット６の(１／１６ｉｎｃｈ)により
締め付けて、カラム３(図１に示す)をガスクロマトグラ
フインターフェース部２０に接続している。そうするこ
とによって、従来よりも締め付け強度が向上すると共
に、ガスクロマトグラフインターフェース部２０とカラ
ム３との密着性が向上し、四重極質量分析計５のイオン
化室の高真空化を図ることができる。なお、カラム３の
保護の観点からフェラル７およびフェラルステージ８の
材質はグラファイトを主成分とするのが最適である。

【００５１】上記全弗素化化合物類の分析方法により、
０.１ppbの標準ガスを濃縮,分析した時のトータルイオ
ンクロマトグラム(ＴＩＣ)を図３に示し、定量イオンの
マスクロマトグラムを図４に示している。図３,図４に
示すように、０.１ppbのＣＦ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃お
よびＳＦ₆の各ピークが完全に分離し、高感度で検出さ
れていることが分かる。なお、図３,図４において横軸
の時間の単位は分である。

【００５２】＜検量線の作成＞そして、上記＜分析工程
＞の分析結果に基づいて、濃度と定量イオンのピーク面
積値との関係を示す検量線を作成する。この検量線の作
成には、各マススペクトルの中で、より直線性のある検
量線を示したＮＦ₃ ⁺(７１amu)の分子イオンを定量イオ
ンとして用いている。また、ＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ₆およびＣＨＦ
₃についてはＣＦ₂ ⁺(５０amu)のフラグメントイオンを定
量イオンとして用い、ＳＦ₆についてはＳＦ₄ ⁺(１０８am
u)のフラグメントイオンを定量イオンとして用いてい
る。このようにして得られた各検量線は、図５(A)〜(C)
および図６(A),(B)に示すように、何れの相関係数も０.
９９以上であり、定量的な相関を示すことが分かる。

【００５３】次に、本出願人は、上記全弗素化化合物類
の分析方法を用いた実験により、標準ガスの検量線を作
成すると共に、容器の充填圧力について調べた。以下に
その実験結果について説明する。

【００５４】標準ガスの検量線の作成 上記全弗素化化合物類の分析方法により、０.０１ｐｐ
ｍ〜１ｐｐｍの標準ガス(１０、５０、１００、３０
０、５００、７５０、１０００ppb)の濃縮,分析を行
い、その結果に基づいて、濃度と定量イオンのピーク面
積値との検量線を作成した。そうして得られた各検量線
は、図７(A)〜(C)および図８(A),(B)に示すように、殆
どの相関係数が０.９９以上である。

【００５５】以上のことから明らかなように、この発明
の全弗素化化合物類の分析方法によれば、試料ガスの導
入量を調整することによりｐｐｔ〜ｐｐｍの広い濃度領
域において、再現性よく濃縮,分析できることが分か
る。

【００５６】容器の充填圧力について 試料ガスを採取(充填)するトラップチューブ１のステン
レス製の容器１３(容量６Ｌ)に１００ppbの標準ガス(Ｃ
Ｆ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を約２５psi(ゲ
ージ圧)で充填後、約１３psi(ゲージ圧)まで段階的に減
圧した。詳しくは、充填圧力を、２４.８psi,２４.５ps
i,２０.３psi,１８.０psi,１５.６psiおよび１３.７psi
の６段階に調圧した。

【００５７】この各減圧段階における標準ガス(ＣＦ₄,
ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)について、上記全弗
素化化合物類の分析方法により濃縮,分析結果のトータ
ルイオンクロマトグラム(ＴＩＣ)を図９〜図１４に示し
ている。なお、図９〜図１４において横軸の時間の単位
は分である。

【００５８】図９〜図１４を比較した結果より明らかな
ように、この発明の全弗素化化合物類の分析方法は、容
器の充填圧力を１８psi以下にすることで、濃縮工程に
おいてトラップチューブパージが効果的に作用し、濃縮
不純物成分(図９〜図１４の○で囲まれた部分)を抑制す
ることが分かる。

【００５９】このように、上記全弗素化化合物類の分析
方法では、濃縮工程(濃縮と再濃縮)によって、全弗素化
化合物類を含有する試料ガスについて高効率で再現性よ
く濃縮でき、さらに分析工程の成分分離によって、濃縮
された全弗素化化合物類およびその混合物を成分分離し
て、上記成分分離された混合成分について質量分析計を
用いて高精度かつ高感度の定性・定量分析を行う。した
がって、低濃度の全弗素化化合物類およびその混合物を
高感度でかつ高精度に分析でき、地球温暖化の影響が指
摘される全弗素化化合物類およびその混合物が低濃度で
混在するような排出ガスの実態調査や一般大気中におけ
る全弗素化化合物類のモニタリング等に広く応用するこ
とができる。

【００６０】上記濃縮工程において、トラップチューブ
１を−１７０℃〜−１９０℃に冷却した後、試料ガスを
３０ｍｌ／分〜６５ｍｌ／分の流量で導入して、グラフ
ァイト担体に試料ガスを吸着させることにより試料ガス
を濃縮し、上記トラップチューブ１を−５０℃〜−６５
℃の温度条件下で０.５〜１分間、５ｍｌ／分〜８ｍｌ
／分の流量の不活性ガスによりパージすることにより、
濃縮不純物成分を抑制して、試料ガスを吸着させたトラ
ップチューブ１を１８０℃〜２２０℃の温度条件下で３
〜５分間加熱して、試料ガスをグラファイト担体から脱
着させることによって、不純物成分が抑制され、かつ、
効率よく濃縮された試料ガスを得ることができる。

【００６１】また、上記トラップチューブ１に導入され
る試料ガスが充填された容器１３の充填圧を１８psi以
下にすることによって、濃縮工程におけるトラップチュ
ーブのパージが効果的に作用し、濃縮不純物成分を抑制
することができる。

【００６２】また、地球温暖化の影響が指摘されるＣＦ
₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ ₆の全弗素化化合物
類とその混合物を高感度でかつ高精度に分析することに
よって、特に半導体産業等で多量に排出される地球温暖
化係数の高いガスの実態を把握することができる。

【００６３】また、架橋されたポリスチレンからなる複
数のＰＬＯＴカラムおよびフューズドシリカチューブで
構成されたカラム３は、ＰＬＯＴカラムの先端部で再濃
縮を行い、全弗素化化合物類とその混合物の分析に適し
ている。

【００６４】また、フラグメントイオンのＣＦ₂ ⁺(５０a
mu)を定量イオンに用いることによって、全弗素化化合
物類のＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ₆およびＣＨＦ₃について、質量分析
計により高精度の定量分析を行うことができる。

【００６５】また、フラグメントイオンのＳＦ₄ ⁺(１０
８amu)を定量イオンに用いることによって、全弗素化化
合物類のＳＦ₆について、質量分析計により高精度の定
量分析を行うことができる。

【００６６】また、上記全弗素化化合物類の分析方法の
濃縮工程を応用することにより、放出される全弗素化化
合物類およびその混合物の分離回収および再利用分野に
も適応できる。

【００６７】上記実施の形態によりこの発明の全弗素化
化合物類の分析方法を説明したが、上記実施の形態はこ
の発明の理解を助けるための例であって、この発明は上
記実施の形態により何等の制限を受けるものではない。

【００６８】

【発明の効果】以上より明らかなように、請求項１の発
明の全弗素化化合物類の分析方法によれば、全弗素化化
合物類のガスについて高効率で再現性よく濃縮でき、全
弗素化化合物類およびその混合物を成分分離し、質量分
析計を用いて高精度かつ高感度の定性・定量分析を行う
ことができる。したがって、地球温暖化の影響が指摘さ
れる全弗素化化合物類およびその混合物が低濃度で混在
するような排出ガスの実態調査や、一般大気中における
全弗素化化合物類のモニタリング等に広く応用すること
ができる。

【００６９】また、請求項２の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、上記トラップチューブを−１７０
℃〜−１９０℃に冷却した後、試料ガスを３０ｍｌ／分
〜６５ｍｌ／分の流量で導入して、グラファイト担体に
試料ガスを吸着させることにより試料ガスを濃縮し、次
に上記トラップチューブを−５０℃〜−６５℃の温度条
件下で０.５〜１分間、５ｍｌ／分〜８ｍｌ／分の流量
の不活性ガスによりパージすることにより、濃縮不純物
成分を抑制して、上記試料ガスを吸着させたトラップチ
ューブを１８０℃〜２２０℃の温度条件下で３〜５分間
加熱して、試料ガスをグラファイト担体から脱着させる
ことによって、不純物成分が抑制され、かつ、効率よく
濃縮された試料ガスを得ることができる。

【００７０】また、請求項３の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、上記トラップチューブに導入され
る上記試料ガスが充填された容器の充填圧を１８psi以
下にすることによって、濃縮工程におけるトラップチュ
ーブのパージが効果的に作用し、濃縮不純物成分を抑制
することができる。

【００７１】また、請求項４の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、地球温暖化の影響が指摘されるＣ
Ｆ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆の全弗素化化合
物類とその混合物を高感度でかつ高精度に分析すること
によって、特に半導体産業等で多量に排出される地球温
暖化係数の高いガスの実態を把握でき、地球温暖化対策
に貢献することができる。

【００７２】また、請求項５の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、上記カラムの架橋されたポリスチ
レンからなる複数のＰＬＯＴカラムの先端部で再濃縮を
行い、上記カラムで成分分離するので、再濃縮,成分分
離に適している。

【００７３】また、請求項６の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、フラグメントイオンのＣＦ₂ ⁺(５
０amu)を定量イオンに用いることによって、全弗素化化
合物類のＣＦ₄,Ｃ₂Ｆ_oおよびＣＨＦ₃について、質量分
析計を用いて高精度の定量分析を行うことができる。

【００７４】また、請求項７の発明の全弗素化化合物類
の分析方法によれば、フラグメントイオンのＳＦ₄ ⁺(１
０８amu)を定量イオンに用いることによって、全弗素化
化合物類の中で特に低沸点であるＳＦ₆について、質量
分析計を用いて高精度の定量分析を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１はこの発明の実施の一形態の全弗素化化
合物類の分析方法を用いた濃縮,分析工程の系統図であ
る。

【図２】 図２はガスクロマトグラフインターフェース
部のカラム導入口の概略図である。

【図３】 図３は標準ガス(０.１ppb)を用いて濃縮,分
析した時のトータルイオンクロマトグラム(ＴＩＣ)であ
る。

【図４】 図４は定量イオンのマスクロマトグラムであ
る。

【図５】 図５(A)〜(C)は０.１ppb〜１０ppbの標準ガ
ス(ＣＦ₄,ＮＦ₃およびＣ₂Ｆ₆)を用いて濃縮,分析した結
果に基づいて作成された全弗素化化合物類の濃度と定量
イオンのピーク面積値との関係を示す検量線である。

【図６】 図６(A),(B)は０.１ppb〜１０ppbの標準ガス
(ＣＨＦ₃およびＳＦ ₆)を用いて濃縮,分析した結果に基
づいて作成された全弗素化化合物類の濃度と定量イオン
のピーク面積値との関係を示す検量線である。

【図７】 図７(A)〜(C)は０.０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍの
標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ ₃およびＣ₂Ｆ₆)を用いて濃縮,分析
した結果に基づいて作成された全弗素化化合物類の濃度
と定量イオンのピーク面積値との関係を示す検量線であ
る。

【図８】 図８(A),(B)は０.０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍの標
準ガス(ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて濃縮,分析した結
果に基づいて作成された全弗素化化合物類の濃度と定量
イオンのピーク面積値との関係を示す検量線である。

【図９】 図９は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ₃,Ｃ
₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製容器
の充填圧力を２４.８psiとしたときの濃縮,分析時のト
ータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【図１０】 図１０は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製
容器の充填圧力を２４.５psiとしたときの濃縮,分析時
のトータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【図１１】 図１１は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製
容器の充填圧力を２０.３psiとしたときの濃縮,分析時
のトータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【図１２】 図１２は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製
容器の充填圧力を１８.０psiとしたときの濃縮,分析時
のトータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【図１３】 図１３は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製
容器の充填圧力を１５.６psiとしたときの濃縮,分析時
のトータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【図１４】 図１４は１００ppbの標準ガス(ＣＦ₄,ＮＦ
₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃およびＳＦ₆)を用いて、ステンレス製
容器の充填圧力を１３.７psiとしたときの濃縮,分析時
のトータルイオンクロマトグラム(ＴIＣ)である。

【符号の説明】

１…トラップチューブ、 ２…再濃縮装置、 ３…分離カラム、 ４…ガスクロマトグラフ、 ５…四重極質量分析計、 ６…ステンレスナット、 ７…フェラル、 ８…フェラルステージ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全弗素化化合物類を含有する試料ガスを
   コールドトラップ法により濃縮して分析する全弗素化化
   合物類の分析方法であって、 吸着剤としてのグラファイト担体が充填されたトラップ
   チューブに上記試料ガスを導入して濃縮する濃縮工程
   と、 上記濃縮工程により濃縮された試料ガスをカラムで再濃
   縮する再濃縮工程と、 上記再濃縮工程により再濃縮された試料ガスを上記カラ
   ムでガスクロマトグラフ法により混合成分を分離する成
   分分離工程と、 上記成分分離工程により分離された混合成分について、
   質量分析計により全弗素化化合物類を分析する分析工程
   とを有することを特徴とする全弗素化化合物類の分析方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の全弗素化化合物類の分
   析方法において、 上記試料ガスを濃縮する濃縮工程は、 上記トラップチューブを−１７０℃〜−１９０℃に冷却
   した後、上記試料ガスを３０ｍｌ／分〜６５ｍｌ／分の
   流量で導入して、上記グラファイト担体に上記試料ガス
   を吸着させた後、 上記トラップチューブを−５０℃〜−６５℃の温度条件
   下で０.５〜１分間、５ｍｌ／分〜８ｍｌ／分の流量の
   不活性ガスによりパージし、 次に、上記試料ガスを吸着させた上記トラップチューブ
   を１８０℃〜２２０℃の温度条件下で３〜５分間加熱し
   て、上記試料ガスを上記グラファイト担体から脱着させ
   ることを特徴とする全弗素化化合物類の分析方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の全弗素化化合物類の分
   析方法において、 上記濃縮工程において上記トラップチューブに導入され
   る上記試料ガスが充填された容器の充填圧を１８psi以
   下にすることを特徴とする全弗素化化合物類の分析方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の全弗素化化合物類の分
   析方法において、 上記全弗素化化合物類がＣＦ₄,ＮＦ₃,Ｃ₂Ｆ₆,ＣＨＦ₃お
   よびＳＦ₆であることを特徴とする全弗素化化合物類の
   分析方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の全弗素化化合物類の分
   析方法において、 上記再濃縮工程および上記成分分離工程に用いる上記カ
   ラムは、架橋されたポリスチレンからなる複数のＰＬＯ
   Ｔカラムおよびフューズドシリカチューブで構成されて
   いることを特徴とする全弗素化化合物類の分析方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の
   全弗素化化合物類の分析方法において、 フラグメントイオンのＣＦ₂ ⁺(５０amu)を定量イオンと
   して用いることを特徴とする全弗素化化合物類の分析方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の
   全弗素化化合物類の分析方法において、 フラグメントイオンのＳＦ₄ ⁺(１０８amu)を定量イオン
   として用いることを特徴とする全弗素化化合物類の分析
   方法。