JP2000219643A - フェニルインダン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェニルインダン誘導体を有機溶媒を使用せ
ず簡便な工程で高収率に製造できるフェニルインダン誘
導体の製造法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるα−メチ
ルスチレン誘導体を、濃度７１〜９９．９９重量％のス
ルホン酸化合物水溶液の存在下に反応させることを特徴
とする下記一般式（II）で表わされるフェニルインダン
誘導体の製造法。 【化１】 （一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、Ｘは、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜
７のアシル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎ
は０又は１〜５の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェニルインダン誘
導体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−メチルスチレン誘導体が酸触媒の存
在下で二量化して、不飽和二量体又はフェニルインダン
誘導体を生成することは既に知られている。

【０００３】これらの生成物のうち、フェニルインダン
誘導体を選択的に製造する方法として、例えば、特開昭
５５−１１５８３０号公報には濃硫酸で処理したベント
ナイトを触媒として用いる方法が開示されていが、この
方法ではベンゼン、トルエン、クメン、四塩化炭素、あ
るいはフェニルインダン誘導体自身を溶媒として用いて
いる。ベンゼン等は後処理工程での除去が必要であり、
フェニルインダン誘導体自身の場合は原料中に目的物を
使用していることになり、生産性が悪い。特開昭６０−
９７９２０号公報には、触媒として特定の酸性白土又は
酸イオン交換体を使用する方法が開示されているが、こ
の場合も溶媒として目的物であるフェニルインダン誘導
体を用いている。

【０００４】米国特許第３，５２３，９８１号明細書に
は、三塩化ロジウムや二塩化パラジウムを触媒に用いる
方法が開示されているが、溶媒としてクロルベンゼンを
使用している。米国特許第３，８９０，４０２号明細書
には触媒としてよう素を用いる方法が開示されている
が、この場合も、溶媒としてテトラヒドロチオフェン−
１，１，１−ジオキシドを用いる。また、Reaction Kin
etics ＆ Catalysis Letters、第55巻、第２号、251〜2
57頁（1995年）には、無溶媒でα−メチルスチレンと大
過剰のモンモリロナイトを反応させるとフェニルインダ
ン誘導体が生成することが記載されているが、反応後、
モンモリロナイトに吸着した反応生成物を環境衛生に有
害なジクロロメタンを使って抽出しなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、フェニルインダン誘導体を有機溶媒を使用せず簡便
な工程で高収率に製造できるフェニルインダン誘導体の
製造法を提供するものである。請求項２記載の発明は、
請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに安定して製造
を行えるフェニルインダン誘導体の製造法を提供するも
のである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載
の発明の効果を奏し、より効率的に製造を行えるフェニ
ルインダン誘導体の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解説するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化３】 （一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数
１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜７のアシル基又は
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜５の
整数である）で表されるα−メチルスチレン誘導体を、
濃度７１〜９９．９９重量％のスルホン酸化合物水溶液
の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（I
I）

【化４】 （一般式（II）中、Ｘ及びｎは、一般式（Ｉ）における
と同意義である）で表わされるフェニルインダン誘導体
の製造法に関する。

【０００７】また、本発明は、反応温度が９１〜２００
℃である前記のフェニルインダン誘導体の製造法に関す
る。また、本発明は、α−メチルスチレン誘導体がα−
メチルスチレンで、スルホン酸化合物がｐ−トルエンス
ルホン酸である前記のフェニルインダン誘導体の製造法
に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるα−メチルスチレ
ン誘導体を表す上記一般式（Ｉ）中のＸは、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜
７のアシル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【０００９】上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨー素原子等が挙げられる。ま
た、炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ
ル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポ
キシル基、アリルオキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソ
ブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブトキシル
基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基等が挙げ
られる。また、炭素数１〜７のアシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル
基、イソブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等があ
る。また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

【００１０】本発明における上記一般式（Ｉ）で表され
るα−メチルスチレン誘導体の具体例としては、α−メ
チルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、３−
ブロモ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチル
スチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−シア
ノ−α−メチルスチレン、３−シアノ−α−メチルスチ
レン、４−ニトロ−α−メチルスチレン、３−ニトロ−
α−メチルスチレン、４−アミノ−α−メチルスチレ
ン、３−アミノ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、４−メトキシ−α−メチルスチレン、３−メト
キシ−α−メチルスチレン、４−エトキシ−α−メチル
スチレン、３−エトキシ−α−メチルスチレン、４−ｎ
−ブトキシ−α−メチルスチレン、３−ｎ−ブトキシ−
α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルス
チレン、３−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−
アリロキシ−α−メチルスチレン、３−アリロキシ−α
−メチルスチレン、４−ベンジロキシ−α−メチルスチ
レン、３−ベンジロキシ−α−メチルスチレン、４−フ
ェニロキシ−α−メチルスチレン、３−フェニロキシ−
α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレ
ン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α
−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、
４−ｎ−ブチル−α−メチルスチレン、３−ｎ−ブチル
−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルス
チレン、３−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−フ
ェニル−α−メチルスチレン、３−フェニル−α−メチ
ルスチレン、４−ベンジル−α−メチルスチレン、３−
ベンジル−α−メチルスチレンなどが挙げられ、α−メ
チルスチレンが好ましい。

【００１１】本発明において触媒として用いられるスル
ホン酸化合物水溶液としては、例えばトルエンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等のスルホン酸化合物の水溶液が用いられ、
ｐ−トルエンスルホン酸の水溶液が好ましい。

【００１２】スルホン酸化合物水溶液のスルホン酸化合
物の濃度は７１〜９９．９９重量％である。スルホン酸
化合物水溶液のスルホン酸化合物の濃度が７１重量％未
満ではフェニルインダン誘導体への反応が進まず、フェ
ニルインダン誘導体が生成しない。なお、スルホン酸化
合物は水和物の形態で入手可能であり、スルホン酸化合
物が水和物の場合は、スルホン酸化合物の濃度は次のよ
うに算出する。

【００１３】

【数１】

【００１４】α−メチルスチレン誘導体に対するスルホ
ン酸化合物水溶液の割合は１０〜９０重量％とすること
が好ましく、２０〜７０重量％とすることがより好まし
く、３０〜５０重量％とすることが特に好ましい。α−
メチルスチレン誘導体に対するスルホン酸化合物水溶液
の割合が１０重量％未満の場合は、反応速度が遅く、反
応率が低下する傾向がある。スルホン酸化合物水溶液の
割合が９０重量％を超える場合は仕込み時のα−メチル
スチレン誘導体の量が減り、生産性が低下する傾向があ
る。

【００１５】反応温度は９１〜２００℃とすることが好
ましく、９５〜１７０℃とすることがより好ましく、１
００〜１５０℃とすることが特に好ましい。反応温度が
９１℃未満であると、フェニルインダン誘導体への反応
が進まず、フェニルインダン誘導体が生成しない傾向が
ある。反応温度が２００℃を超えると、α−メチルスチ
レン誘導体の三量体以上のオリゴマーの生成量が増え、
飽和環状二量体の収率が低下する傾向がある。反応は常
圧又は加圧条件下で好適に行われる。反応時間は１〜２
４時間程度である

【００１６】このようにして得られた反応液を静置した
後、油水分離して油層を取り出して、１〜１０重量％の
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で洗浄すること
により、フェニルインダン誘導体を得ることができる。
フェニルインダン誘導体とスルホン酸化合物水溶液とは
反応後速やかに分液するので、それぞれの分離、回収は
容易である。また、回収した触媒であるスルホン酸化合
物水溶液は、繰り返し使用できるので経済性に優れてい
る。また、フェニルインダン誘導体の精製は、必要によ
りさらに減圧蒸留を行うことにより容易に達成できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 攪拌装置、ジムロート冷却管、温度計を具備した１００
mlの三つフラスコにα−メチルスチレン４８ｇと、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物４０ｇを水１０ｇに４０℃
で溶解して調製したｐ−トルエンスルホン一水和物の８
０重量％水溶液３２ｇを仕込み、撹拌しながら１１０℃
まで昇温した。そのまま１１０℃で１２時間撹拌を続け
た後、反応液を６０℃まで冷却し、静置して水層を除去
し、油層をさらに１重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
した。得られた油層を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより、α−メチルスチレンの転化率を求めたところ
９９．４重量％であり、ほとんどすべての原料が消失し
ていることが分かった。また、目的の１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインダンの単離収率は９４重量％
であった。結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ 攪拌装置、ジムロート冷却管、温度計を具備した１００
mlの三つフラスコにα−メチルスチレン３２ｇと、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物３６ｇを水１４ｇに２５℃
で溶解して調製したｐ−トルエンスルホン一水和物の７
２重量％水溶液４８ｇを仕込み、撹拌しながら１３０℃
まで昇温した。そのまま１３０℃で１２時間撹拌を続け
た後、反応液を６０℃まで冷却し、静置して水層を除去
し、油層をさらに１重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
した。得られた油層を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーにより、α−メチルスチレンの転化率を求めたところ
９９．２重量％であり、ほとんどすべての原料が消失し
ていることが分かった。また、目的の１，１，３−トリ
メチル−３−フェニルインダンの単離収率は９０重量％
であった。結果を表１に示す。

【００１９】実施例３ 攪拌装置、ジムロート冷却管、温度計を具備した１００
mlの三つフラスコにα−メチルスチレン６４ｇと、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物４２．５ｇを水７．５ｇに
７０℃で溶解して調製したｐ−トルエンスルホン一水和
物の８５重量％水溶液１６ｇを仕込み、撹拌しながら１
１０℃まで昇温した。そのまま１１０℃で８時間撹拌を
続けた後、反応液を６０℃まで冷却し、静置して水層を
除去し、油層をさらに１重量％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄した。得られた油層を取り出し、ガスクロマトグラ
フィーにより、α−メチルスチレンの転化率を求めたと
ころ９９．６重量％であり、ほとんどすべての原料が消
失していることが分かった。また、目的の１，１，３−
トリメチル−３−フェニルインダンの単離収率は９３重
量％であった。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４ 実施例３においてα−メチルスチレンの量を４８ｇ、ｐ
−トルエンスルホン一水和物の８５重量％水溶液の量を
３２ｇとし、反応時間を３時間とした以外は、実施例３
と同様に処理を行った。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例１ 撹拌装置、ジムロート冷却管、温度計を具備した１００
mlの三つ口フラスコにα−メチルスチレン４８ｇと、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物３２．５ｇを水１７．５
ｇに室温で溶解して調製したｐ−トルエンスルホン酸一
水和物の６５重量％水溶液を仕込み、撹拌しながら１１
０℃まで昇温した。そのまま、１１０℃で１２時間撹拌
を続けた後、反応液を６０℃まで冷却し、静置して水層
を除去し、油層をさらに１重量％炭酸ナトリウム水溶液
で洗浄した。得られた油層を取り出し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、α−メチルスチレンの転化率を求めた
ところ９９．２重量％であり、ほとんどすべての原料が
消失していることが分かったが、目的の１，１，３−ト
リメチル−３−フェニルインダンの単離収率は９重量％
であった。（残りはほとんどがα−メチルスチレンの線
状二量体である２，４−ジフェニル−４メチル−１−ペ
ンテンと２，４，ジフェニル−４−メチル−２−ペンテ
ン）結果を表１に示す。

【００２２】比較例２ 攪拌装置、ジムロート冷却管及び温度計を具備した１０
０mlの三つフラスコにα−メチルスチレン４４．５ｇ
と、モンモリロナイト−Ｋ１０を５ｇ仕込み、２７℃で
撹拌した。１５分後に撹拌を止め、モンモリロナイト−
Ｋ１０に吸着した反応生成物をジクロロメタンを使って
抽出した。この抽出液を１重量％炭酸ナトリウム水溶液
で洗浄し、得られた油層を蒸留してジクロロメタンを取
り除いた。蒸留残留物を取り出し、ガスクロマトグラフ
ィーにより、α−メチルスチレンの転化率を求めたとこ
ろ９９．９重量％であり、ほとんどすべての原料が消失
していることが分かった。また、目的の１，１，３−ト
リメチル−３−フェニルインダンの単離収率は９０重量
％であった。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１では、目的物の収率が著しく低
い。また、比較例２では反応後、モンモリロナイトに吸
着した反応生成物を環境衛生に有害なジクロロメタンを
使って抽出しなければならない。抽出が不十分である
と、反応生成物がモンモリロナイト中に残ってしまい、
回収率が悪くなる。またモンモリロナイトを繰り返し使
用する場合、触媒活性が低下する。また、その後蒸留等
によりジクロロメタンを除去する必要があり、除去が不
十分であるとジクロロメタンが残り、純度が悪くなる。
また、ジクロロメタンも回収する必要がある。このよう
に、ジクロロメタンによる抽出やその後のジクロロメタ
ンの除去等の作業が必要なため、製造工程が極めて煩雑
になる。

【００２５】

【発明の効果】請求項１記載のフェニルインダン誘導体
の製造法によれば、フェニルインダン誘導体を簡便な工
程で収率よく製造することができる。請求項２記載のフ
ェニルインダン誘導体の製造法は、請求項１記載のフェ
ニルインダン誘導体の製造法の効果を奏し、さらに安定
して製造を行うことができる。請求項３記載のフェニル
インダン誘導体の製造法は、請求項１又は２記載のフェ
ニルインダン誘導体の製造法の効果を奏し、より効率的
に製造を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田井 誠司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 斎藤 高之 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AD16 BA52 BB31 BB70 BC10 BC34 4H039 CF10 CL11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数
   １〜６のアルコキシル基、炭素数１〜７のアシル基又は
   炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０又は１〜５の
   整数である）で表されるα−メチルスチレン誘導体を、
   濃度７１〜９９．９９重量％のスルホン酸化合物水溶液
   の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（I
   I） 【化２】 （一般式（II）中、Ｘ及びｎは、一般式（Ｉ）における
   と同意義である）で表わされるフェニルインダン誘導体
   の製造法。
2. 【請求項２】 反応温度が９１〜２００℃である請求項
   １記載のフェニルインダン誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 α−メチルスチレン誘導体がα−メチル
   スチレンで、スルホン酸化合物がｐ−トルエンスルホン
   酸である請求項１又は２記載のフェニルインダン誘導体
   の製造法。