JP2000208122A

JP2000208122A - 電池用セパレ―タ

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Publication number: JP2000208122A
Application number: JP11005615A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamura; 隆山村; Akira Otani; 彰大谷; Masakatsu Urairi; 正勝浦入; Keiji Nakamoto; 啓次中本; Junichi Moriyama; 順一森山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2000-07-28
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: JP4678901B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度および耐圧縮性に優れ、かつ高温
においても収縮が少ない電池用セパレータを提供する。【解決手段】複数の超高分子量ポリエチレン粒子が、
融着により３次元状に連結し、前記粒子間の空隙により
多孔構造が形成されている多孔性シートと、不織布とを
積層する。前記多孔性シートは、超高分子量ポリエチレ
ン粉末を、その融点以上の水蒸気雰囲気中で焼結し、得
られた焼結体をシート状に切削することにより得られ
る。前記不織布は、ポリオレフィン製不織布若しくはポ
リアミド製不織布が好ましい。前記多孔性シートおよび
不織布の積層は、ラミネートにより行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に関し、さらに詳しくは、アルカリ二次電池に好ましく
使用される電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池としては、ニッケルカド
ミウム二次電池が主流であったが、高容量で安全性が高
く、しかもカドミウムを使用しないという理由から、ニ
ッケル水素二次電池が、それに代わりつつある。特に、
ニッケル水素二次電池は、円筒形や角型の小型二次電池
として、携帯電話、ノートブックパソコン用として汎用
されるようになってきた。また、ニッケル水素二次電池
は、体積エネルギー密度が高いことから、電気自動車用
電池として、特にガソリンエンジンとのハイブリッド電
気自動車用の電池として使用されることが期待されてい
る。

【０００３】このようなアルカリ二次電池に使用される
電池用セパレータに対しても、その性能および安全性の
向上が要求されている。特に、電気自動車の電池に用い
られる場合には、従来の小型電池での必要特性に加え耐
熱特性や導通不良に対する信頼性、耐圧縮性などの向上
が要求される。

【０００４】アルカリ二次電池用セパレータとしては、
ナイロン製不織布、または界面活性剤の含浸、グラフト
処理、スルフォン化処理、プラズマ処理などの親水化処
理をしたポリプロピレン不織布が従来から用いられてい
る（特開平４−１６７３５５号公報など）。しかし、こ
れらの不織布は、厚み紅白（繊維密度、坪量のバラツ
キ）に起因する皮膜強度のバラツキがあり、これを用い
た電池用セパレータにおいて、導通不良の恐れがあり、
信頼性において問題がある。また、これらの不織布製電
池用セパレータは、充放電繰り返し時の電極膨脹により
圧縮され、電解液が枯渇するおそれがある。さらに、こ
れらの不織布製電池用セパレータは、短絡等の異常事態
により電池内部温度が上昇した場合、収縮するおそれが
あり、この結果、電極が短絡する可能性もある。このた
め、電気自動車用などの高容量大型電池に用いられる場
合には、その性能および安全性の向上が求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、機械的強度および耐圧縮性に優れ、かつ高温に
おいても収縮が少ない電池用セパレータを提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、複数の超高分子量ポ
リオレフィン粒子が連結し、前記粒子間の空隙により多
孔構造が形成されている多孔性シートと、不織布との積
層体を用いる。

【０００７】このような電池用セパレータでは、前記多
孔性シートにより、耐圧縮性が優れるようになり、また
高温時の収縮も少なくなる。そして、不織布の作用によ
り、電池用セパレータの機械的強度が向上し、かつ電解
液の保液性にも優れる。

【０００８】なお、本発明にかかる多孔性シートが、前
記多孔構造を有することは、電子顕微鏡等で確認するこ
とができる。また、前記多孔性シートの孔の平均孔径
は、通常、５〜３００μｍであり、これも電子顕微鏡等
で確認できる。

【０００９】本発明の電池用セパレータの材料である超
高分子量ポリオレフィンとは、粘度法による分子量が５
０万以上のものをいう。本発明において用いる前記超高
分子量ポリオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレ
ン（ＵＨＰＥ）が好ましく、このＵＨＰＥとしては、通
常、粘度平均分子量が５０万〜１５００万のものが用い
られる。更に、他の超高分子量ポリオレフィン、例え
ば、超高分子量ポリプロピレン等を用いることもでき
る。

【００１０】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
積層体は、厚さ５０〜２５０μｍ、気孔率３０〜８０体
積％、ＪＩＳＰ８１１７にしたがって測定される通
気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の積層体であること
が好ましい。このような物性の積層体であれば、電池用
セパレータにおいて、良好な電池特性が得られるからで
ある。

【００１１】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
不織布は、厚みが２０〜１００μｍであり、気孔率が３
０〜７０体積％であり、ＪＩＳＰ８１１７にしたが
って測定される通気度が、１ｓｅｃ／１００ｃｃ以下で
あることが好ましい。このような物性の積層体であれ
ば、電池用セパレータにおいて、良好な電池特性が得ら
れるからである。また、前記電池用セパレータをアルカ
リ二次電池に使用する場合、前記不織布は、アルカリ性
に対し劣化しにくいことから、ポリオレフィン製繊維お
よびポリアミド製繊維の少なくとも一方から形成される
ことが好ましい。

【００１２】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
積層体は、以下に示す２種類の３層構造であることが好
ましい。まず、第１の３層構造は、多孔性シートの両面
に不織布がそれぞれ積層された３層構造である。第２の
３層構造は、不織布の両面に多孔性シートがそれぞれ積
層された３層構造である。このような３層構造にすれ
ば、さらに多孔性シートおよび不織布の特性を引き出す
ことができ、電池用セパレータの耐圧縮性および機械的
強度にさらに優れるようになり、高温での収縮もさらに
少なくなる。これらのなかで、特に好ましいのは前記第
２の３層構造である。ただし、本発明の電池用セパレー
タはこれら３層構造に制限されず、例えば、多孔性シー
トの片面に不織布が積層された２層構造等であってもよ
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】前記多孔構造を有する多孔性シー
トは、例えば、超高分子量ポリオレフィン粉末を、その
融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で焼結した後冷却
し、得られた焼結された多孔質体をシート状に切削する
ことにより作製できる。

【００１４】例えば、まず、超高分子量ポリオレフィン
粉末を保形具に充填し、これを耐圧容器に入れる。前記
超高分子量ポリオレフィン粉末の平均粒径は、通常、１
５〜３００μｍであり、好ましく２０〜１５０μｍであ
る。この平均粒径を変化させることにより、得られる多
孔性シートの平均孔径を調整することが可能である。前
記保形具は、焼結時に粉末が散乱するのを防止すると共
に溶融した超高分子量ポリオレフィンを所定の形状に維
持するものである。ただし、超高分子量ポリオレフィン
粉末を水蒸気と接触させて焼結させるため、保形具は少
なくとも１つの開口部を有する構造とする。したがっ
て、金型の壁面に貫通孔を設けると共に、その内周面
（型面）に耐熱性を有する水蒸気透過性フィルム（ポリ
テトラフルオロエチレン多孔質性シート、ガラスクロス
等）や金網を設けたものを保形具として用いることもで
きる。

【００１５】つぎに、前記容器中の空気を排気した後、
加圧されかつ超高分子量ポリオレフィンの融点以上に加
熱された水蒸気を導入することにより超高分子量ポリオ
レフィン粉末を焼結しブロック状多孔質体を作製する。
導入される水蒸気は加圧されているため、保形具に充填
された超高分子量ポリオレフィン粉末間に容易に侵入し
て速やかに熱を伝達し、超高分子量ポリオレフィンを溶
融焼結する。この溶融焼結時に、隣接する超高分子量ポ
リオレフィン粒子相互が接触部位において連結し、前記
粒子間の空隙により多孔質構造が形成される。

【００１６】得られたブロック状多孔質体を旋盤等によ
り所定厚さのシートに切削すれば、超高分子量ポリオレ
フィン多孔性シートを得ることができる。この多孔性シ
ートは、通常、厚さが５０〜２００μｍ、気孔率が３５
〜７０％である。

【００１７】このような方法によって得られた超高分子
量ポリオレフィン多孔性シートは、適度な気孔率と通気
性を有し、かつ厚さ方向の荷重に対する変位量が少なく
耐圧縮性に優れる。

【００１８】前記不織布としては、前述のように、耐ア
ルカリ性であるポリオレフィン製不織布およびポリアミ
ド製不織布の少なくとも一方が好ましい。これらは、十
分な電解液を保液する大きな気孔率と気体透過性を持っ
ており、皮膜強度の強いことが好ましい。これらの不織
布は、例えば、サーマルボンド法、スパンボンド法、メ
ルトブロー法などにより製造できるが、なるべく少ない
坪量で引張り強度の強いことが好ましい。また、前記ポ
リオレフィン製不織布としては、ポリエチレン製不織
布、ポリプロピレン製不織布、またはポリエチレンとポ
リプロピレンとの混合不織布等がある。また、前記不織
布の目付は、通常２０〜１００ｇ／ｍ²であり、好まし
くは３０〜６０ｇ／ｍ²である。

【００１９】つぎに、前記多孔性シートと不織布とは、
例えば、以下に示すようにして積層される。

【００２０】例えば、前記多孔性シートおよび前記樹脂
製不織布は、熱融着性であるから、両者を重ね、加熱加
圧することにより、両者を熱融着により一体化する。前
記多孔性シートと不織布の融着一体化は、例えば、前記
多孔性シートと不織布を重ね合わせ、温度１００〜１４
０℃に加熱された１対のロール間を通す方法（以下、
「ヒートロール法」という）により行うことができる。

【００２１】また、メルトブロー法により、前記多孔性
シートの片面または両面に対し、樹脂を繊維状に吹き付
けて、前記シート面上で直接不織布を形成してもよい。

【００２２】つぎに、本発明の積層体は、前記多孔性シ
ートと不織布との２層構造の他に、前述したように、１
枚の前記多孔性シートの両面に不織布が積層された第１
の３層構造、または１枚の不織布の両面に前記多孔性シ
ートが積層された第２の３層構造であることが好まし
い。

【００２３】前記第２の３層構造の積層体において、前
記多孔性シートの厚みは、５０〜１００μｍが好まし
く、特に好ましくは６０〜９０μｍであり、中間層とな
る不織布の厚みは、２０〜１００μｍが好ましく、特に
好ましくは３０〜８０μｍである。また、積層体全体の
厚みは、５０〜２５０μｍが好ましく、特に好ましくは
１５０〜２００μｍである。また、前記積層体の気孔率
は、３０〜８０％の範囲好ましく、特に好ましくは４０
〜７０％の範囲であり、通気度は２０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ以下が好ましく、特に好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ以下である。

【００２４】このような積層体は、そのまま電池用セパ
レータとして使用することも可能であるが、アルカリ二
次電池等の水系電解液電池に使用する場合は、界面活性
剤溶液への含浸処理、グラフト重合処理、プラズマ処
理、スルホン化処理等の親水性処理を行うことが好まし
い。

【００２５】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。なお、各種特性は、下記に示す方法により調べ
た。

【００２６】（厚み）走査型電子顕微鏡写真から測定し
た。なお、圧縮後の厚みは、多孔性シートの微孔中にエ
ポキシ樹脂を含浸させ、ガラス板で挟み、温度７０℃、
圧力１ＭＰａの条件で１６時間圧縮して前記エポキシ樹
脂を硬化させた後、前記ガラス板を外し、走査型電子顕
微鏡により断面写真を撮影して測定した。

【００２７】（通気度）ＪＩＳＰ８１１７に準じ測
定した。

【００２８】（突刺し強度）ハンディー圧縮試験機（カ
トーテック株式会社製）を用い、温度２５℃において、
多孔性シートと不織布との積層体に対し、針（針先が直
径１ｍｍの球状のもの）を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで突刺
し、その貫通強度を測定した。

【００２９】（引張り強度）多孔性シートと不織布との
積層体を幅２５ｍｍに切断して試験片とし、引張り試験
機（島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２５
℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

【００３０】（実施例１）分子量５００万、融点１３５
℃、平均粒径約３０μｍ（メッシュ分級品）の超高分子
量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）粉末を、保形具に充填し
た。この保形具は、その内周面にポリテトラフルオロエ
チレン多孔質フィルムが貼着された多数の孔を有する金
属製円筒と、この円筒の底部に配置され、前記底部を閉
鎖する閉鎖材から構成される。この保形具を、金属製耐
熱耐圧容器（水蒸気の導入管及びその開閉バルブを備え
る）に入れ、真空ポンプにより内部雰囲気圧を１０Ｔｏ
ｒｒとした。この時に要した時間は３０分であった。そ
して、ポンプを停止後、前記バルブを開き、水蒸気（温
度１６０℃、圧力５ｋ／ｃｍ²）を導入し、１時間加熱
して焼結した後、前記耐圧容器から取り出し、温度２５
℃の放冷室に放置して放冷し、次いで、保形具から丸棒
状のＵＨＰＥ多孔質体を取り出した。得られた多孔質体
を切削旋盤により厚さ７５μｍのシート状に切削し、気
孔率５５％の多孔性シートを得た。

【００３１】この多孔性シートの両面に、ポリエチレン
不織布（目付量３０ｇ／ｍ²、厚み約６５μｍ、気孔率
７０％）をそれぞれ積層し、ヒートロール法により約１
２０℃で一体化して厚さ約２００μｍの積層体を作製
し、目的とする電池用セパレータを得た。

【００３２】（実施例２）実施例１と同様にして厚さ約
７０μｍの多孔性シートを２枚作製した。そして、実施
例１と同一の不織布の両面に前記多孔性シートを積層
し、ヒートロール法により約１５０℃で一体化して厚さ
約２００μｍの積層体を作製し、目的とする電池用セパ
レータを得た。なお、前記多孔性シートの融点は、１３
０〜１４０℃の範囲にあるが、ＵＨＰＥの溶融粘度が高
く流れにくいため、１５０℃でラミネートしても多孔質
構造を維持できる。この一体化では、中間に位置する不
織布のみが部分的に溶融し、これによって、前記多孔性
シートと不織布とが接着した。

【００３３】（実施例３）実施例１と同様にして厚さ約
９０μｍの多孔性シートを作製した。そして、この多孔
性シートの片面に、ＭＦＲ７０ｇ／ｍｉｎ、融点１０２
℃、密度０．９１５の低密度ポリエチレンをメルトブロ
ーで約３０μｍ厚みになる程度に繊維状に吹き付けた。
そして、この上に、前記多孔性シートを積層し、ヒート
ロール法により約９５℃で一体化し、中間層に低密度ポ
リエチレン不織布層（目付量約１５ｇ／ｍ²、厚み約６
５μｍ、気孔率７０％）を有し、両外層に前記多孔性シ
ートを有する３層構造の積層体（厚み約２００μｍ）を
作製し、目的とする電池用セパレータを得た。

【００３４】（比較例１）実施例１と同様にして厚さ約
２２０μｍの多孔性シートを作製し、電池用セパレータ
を得た。

【００３５】（比較例２）市販のニッケル水素電池を放
電後解体し、中から厚さ約１９０μｍのスルフォン化ポ
リプロピレン不織布で形成された電池用セパレータを取
り出し、アルカリ液にて中和し、さらに水洗浄を十分に
行い乾燥させた。

【００３６】このようにして得られた実施例１〜３、お
よび比較例１、２の各電池用セパレータについて、前述
の方法により、厚み、気孔率、通気性、突き刺し強度お
よび引っ張り強度を調べた。この結果を、下記の表１に
示す。

【００３７】

【表１】厚み圧縮後厚気孔率通気性突刺し強度引張り強度（μｍ）（μｍ）（％）（ｇ）（kg／50mm）実施例１ 196 142 62 9.1 590 6.2 実施例２ 197 156 56 8.1 380 5.9 実施例３ 204 171 48 7.3 300 5.4 比較例１ 205 175 43 6.9 180 5.2 比較例２ 190 115 60 11.5 600 5.8

【００３８】前記表１から、実施例の電池用セパレータ
は、圧縮処理しても厚みの変化が少なく、気孔率および
通気性も良好であり、さらに機械的強度も強かった。こ
れに対し、ＵＨＰＥ多孔性シートのみからなる比較例１
の電池用セパレータは、機械的強度が悪く、ポリプロピ
レン製不織布のみからなる比較例２の電池用セパレータ
は、圧縮による膜厚の変化が大きかった。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、耐圧縮性に優れ、高温時の収縮も少なく、さらに
機械的強度および電解液保液性も高い。したがって、本
発明の電池用セパレータは、アルカリ二次電池、特に高
出力で大容量の電気自動車用電池等の大型アルカリ二次
電池に好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦入正勝大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者中本啓次大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者森山順一大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 AB01 CA52 CC10W CC12Y CE02 CE14 CE25 CE46 CE65 CE98 DA02 DA10 DA23 DA49 4F100 AK03A AK04A BA02 BA03 BA06 BA13 DC11A DE01A DG15B DJ00A DJ00B GB32 GB41 JA03 JA08A JA13 JD02 JD02B JK01 JK05 YY00 YY00B 5H021 CC00 CC02 CC04 EE04 HH00 HH02 HH03 5H028 AA02 AA05 EE06 EE10 HH00 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の超高分子量ポリオレフィン粒子が
連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されて
いる多孔性シートと、不織布との積層体を用いた電池用
セパレータ。
【請求項２】積層体が、厚さ５０〜２５０μｍ、気孔
率３０〜８０体積％、ＪＩＳＰ８１１７にしたがっ
て測定される通気度が２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の積
層体である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】不織布が、厚み２０〜１００μｍであ
り、気孔率３０〜７０体積％であり、ＪＩＳＰ８１
１７にしたがって測定される通気度１ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ以下の不織布である請求項１または２記載の電池用セ
パレータ。
【請求項４】積層体が、多孔性シートの両面に不織布
がそれぞれ積層された３層構造である請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】積層体が、不織布の両面に多孔性シート
がそれぞれ積層された３層構造である請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】超高分子量ポリオレフィンが、超高分子
量ポリエチレンである請求項１〜５のいずれか一項に記
載の電池用セパレータ。