JP2000204154A - Polyamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性、耐熱
特性、耐薬品性、耐加水分解性のいずれにも優れた性能
を有し、成形温度範囲が広く、しかも、耐湿性が改善さ
れた新規重合体であるポリアミド樹脂に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent performances in all of mechanical properties, heat resistance properties, chemical resistance and hydrolysis resistance, has a wide molding temperature range, and has improved moisture resistance. And a polyamide resin which is a novel polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、芳香族ポリアミド樹脂としては、
種々提案されており、特開昭５９−１５５４２６号公報
には芳香族ジカルボン酸成分単位、アジピン酸成分単位
とヘキサメチレンジアミンとから生成する結晶性コポリ
アミドが提案されている。この成形用ポリアミド組成物
は従来のポリアミドに比べ、耐熱特性、機械的特性、化
学的物理的特性および成形特性に優れているが、吸湿時
における機械的特性の低下があり、耐湿性が充分である
とは言い難い。2. Description of the Related Art Conventionally, aromatic polyamide resins include:
Various proposals have been made, and JP-A-59-155426 proposes a crystalline copolyamide formed from an aromatic dicarboxylic acid component unit, an adipic acid component unit and hexamethylenediamine. This polyamide composition for molding is excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical physical properties and molding properties as compared with conventional polyamides, but there is a decrease in mechanical properties when absorbing moisture, and the moisture resistance is sufficient. It is hard to say.
【０００３】また、特開昭５９-５３５３６号公報にお
いてはテレフタル酸成分単位６０〜１００ｍｏｌ％、そ
れ以外の芳香族ジカルボン酸成分０〜４０ｍｏｌ％の範
囲からなる芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と炭素数
６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位
（ｂ）からなる結晶性コポリアミドが提案されている
が、芳香族ジカルボン酸成分が６０ｍｏｌ％以上もの多
くの量を含んでいるポリアミドのため、成形温度範囲が
狭いという問題点があった。JP-A-59-53536 discloses an aromatic dicarboxylic acid component unit (a) comprising 60 to 100 mol% of a terephthalic acid component unit and 0 to 40 mol% of another aromatic dicarboxylic acid component. A crystalline copolyamide comprising a linear aliphatic alkylenediamine component unit (b) having 6 to 18 carbon atoms has been proposed. However, since a polyamide containing an aromatic dicarboxylic acid component in an amount as large as 60 mol% or more is proposed. However, there is a problem that the molding temperature range is narrow.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドの優
れた特性と成形性に優れた性能を兼ね備え、かつ、従来
の芳香族ポリアミドに比べ、耐湿性に優れたポリアミド
樹脂を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyamide resin which has both the excellent properties of an aromatic polyamide and the excellent performance of moldability, and which is more excellent in moisture resistance than a conventional aromatic polyamide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、芳香族ポ
リアミドの優れた特性と成形性に優れた性能を兼ね備
え、かつ、従来の芳香族ポリアミドに比べ、耐湿性に優
れたポリアミド樹脂を鋭意検討した結果、ジカルボン酸
成分単位が、芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族
ジカルボン酸成分単位からなり、ジアミン成分単位が、
複素環式ジアミン成分単位および脂肪族ジアミン成分単
位からなる、特定の組成をもったポリアミドが芳香族ポ
リアミドの優れた特性を保持させたまま、耐湿性が改善
されることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a polyamide resin which has both the excellent properties of an aromatic polyamide and the excellent performance of moldability, and which is more excellent in moisture resistance than a conventional aromatic polyamide. As a result of diligent examination, the dicarboxylic acid component unit is composed of an aromatic dicarboxylic acid component unit and an aliphatic dicarboxylic acid component unit, and the diamine component unit is
It has been found that a polyamide having a specific composition comprising a heterocyclic diamine component unit and an aliphatic diamine component unit has improved moisture resistance while maintaining the excellent properties of an aromatic polyamide, and has reached the present invention. did.
【０００６】即ち本発明はジカルボン酸成分単位が、芳
香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、
ジアミン成分単位が複素環式ジアミンと脂肪族ジアミン
からなるポリアミド樹脂に関する。好ましくは、複素環
式ジアミンがピペラジンであり、芳香族ジカルボン酸が
テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレン
ジカルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上の化合物
であり、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４〜１２であ
り、脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１８である。また、
濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の
範囲にあることが好ましい。That is, in the present invention, the dicarboxylic acid component unit comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid,
The present invention relates to a polyamide resin in which a diamine component unit comprises a heterocyclic diamine and an aliphatic diamine. Preferably, the heterocyclic diamine is piperazine, and the aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. The carbon number is 4 to 12, and the aliphatic diamine has 6 to 18 carbon atoms. Also,
It is preferred that the relative viscosity measured at 20 ° C. in concentrated sulfuric acid is in the range of 1.5 to 5.0.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド樹脂は
ジカルボン酸成分単位（ａ）が芳香族ジカルボン酸およ
び脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミン成分単位
（ｂ）が複素環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンからな
っている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the polyamide resin of the present invention, the dicarboxylic acid component unit (a) comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diamine component unit (b) comprises a heterocyclic diamine and an aliphatic diamine. ing.
【０００８】ジカルボン酸成分単位（ａ）中の芳香族ジ
カルボン酸成分単位は、好ましくはテレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群
より選ばれる１種以上の化合物の残基であり、更に好ま
しくはテレフタル酸残基である。ジカルボン酸成分単位
（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸成分単位は好ましくは炭
素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位である。
脂肪族ジカルボン酸成分単位を導入するために用いられ
る脂肪族ジカルボン酸の例としては、たとえば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸、およびダイマー酸等が挙げられ、これらの中で
もアジピン酸が特に好ましい。本発明においては、ジカ
ルボン酸成分単位１００ｍｏｌ％中に、芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、
さらに好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、脂肪族ジ
カルボン酸成分単位は好ましくは、２０〜７０ｍｏｌ％
であり、好ましくは２５〜６０ｍｏｌ％である。ジカル
ボン酸成分単位として、芳香族ジカルボン酸成分単位、
好ましくはテレフタル酸成分単位の含有量が８０ｍｏｌ
％より多くなると可とう性が低下し、耐衝撃性、耐熱老
化性が大巾に低下するようになる。また、芳香族ジカル
ボン酸成分単位、好ましくはテレフタル酸成分単位の含
有量が３０ｍｏｌ％より少なくなると結晶性が大巾に低
下し、耐熱性や耐水性などが大巾に低下するようにな
る。The aromatic dicarboxylic acid component unit in the dicarboxylic acid component unit (a) is preferably a residue of at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And more preferably a terephthalic acid residue. The aliphatic dicarboxylic acid component unit in the dicarboxylic acid component unit (a) is preferably an aliphatic dicarboxylic acid component unit having 4 to 12 carbon atoms.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids used to introduce aliphatic dicarboxylic acid component units include, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, and dimer And the like. Of these, adipic acid is particularly preferred. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component unit is preferably 30 to 80 mol% in the dicarboxylic acid component unit of 100 mol%,
It is more preferably 40 to 75 mol%, and the aliphatic dicarboxylic acid component unit is preferably 20 to 70 mol%.
And preferably 25 to 60 mol%. As the dicarboxylic acid component unit, an aromatic dicarboxylic acid component unit,
Preferably, the content of the terephthalic acid component unit is 80 mol.
%, The flexibility is reduced, and the impact resistance and the heat aging resistance are significantly reduced. If the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit, preferably terephthalic acid component unit, is less than 30 mol%, the crystallinity is greatly reduced, and the heat resistance and water resistance are greatly reduced.
【０００９】ジアミン成分単位（ｂ）中の複素環式ジア
ミン成分単位は、好ましくはピペラジン残基であり、ジ
アミン成分単位（ｂ）中の脂肪族ジアミン成分単位は、
好ましくは炭素数6〜18の脂肪族ジアミン成分単位から
なる。このような脂肪族ジアミン成分単位は直鎖状のア
ルキレンジアミン成分単位であってもよいし、分岐を有
する鎖状のアルキレンジアミン成分単位であってもよ
い。このような脂肪族系ジアミン成分単位としては、具
体的には、たとえば、１，６−ジアミノヘキサン、１，
７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノド
デカン等の直鎖状アルキレンジアミンから誘導される成
分単位、および、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチル
ブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４
−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミ
ノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，
４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメ
チルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、
１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６
−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジア
ミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−
２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，
３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジ
メチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチル
ヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタ
ン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、
１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８
−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジア
ミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−
４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２
−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメ
チルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオ
クタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサ
ン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン等の分岐を有
する鎖状のアルキレンジアミンから誘導される成分単位
を挙げることができる。このような直鎖状あるいは分岐
を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位の内では、
直鎖状のアルキレンジアミン成分単位が好ましく、特
に、１，６−ジアミノヘキサン成分単位が好ましい。本
発明においてはジアミン成分単位１００ｍｏｌ％中に、
複素環式ジアミン成分単位、好ましくはピペラジン成分
単位が１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％
の量で含有され、脂肪族ジアミン成分単位、好ましくは
炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分単位が４０〜９９
ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％の量で含有さ
れている。ジアミン成分単位として、複素環式ジアミン
成分単位、好ましくはピペラジン成分単位の含有量が６
０ｍｏｌ％より多くなると、結晶性が低下し、耐熱性が
大巾に低下するようになる。また、複素環式ジアミン成
分単位、好ましくはピペラジン成分単位の含有量が１ｍ
ｏｌ％より少なくなると、ガラス転移点温度が低下し、
耐水性が低下するようになる。The heterocyclic diamine component unit in the diamine component unit (b) is preferably a piperazine residue, and the aliphatic diamine component unit in the diamine component unit (b) is
It preferably comprises an aliphatic diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms. Such an aliphatic diamine component unit may be a linear alkylenediamine component unit or a branched chain alkylenediamine component unit. Specific examples of such an aliphatic diamine component unit include, for example, 1,6-diaminohexane,
7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane,
1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane,
A component unit derived from a linear alkylenediamine such as 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane, and 1,4-diamino-1,1-dimethylbutane, 1,4-diamino-1- Ethyl butane, 1,4
-Diamino-1,2-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,3-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,
4-dimethylbutane, 1,4-diamino-2,3-dimethylbutane, 1,2-diamino-1-butylethane,
1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,6
-Diamino-2,4-dimethylhexane, 1,6-diamino-3,3-dimethylhexane, 1,6-diamino-
2,2-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,
2,4-trimethylhexane, 1,6-diamino-2,
4,4-trimethylhexane, 1,7-diamino-2,
3-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,2-dimethylheptane, 1,8-diamino- 1,3-dimethyloctane,
1,8-diamino-1,4-dimethyloctane, 1,8
-Diamino-2,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-3,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-
4,5-dimethyloctane, 1,8-diamino-2,2
-Dimethyloctane, 1,8-diamino-3,3-dimethyloctane, 1,8-diamino-4,4-dimethyloctane, 1,6-diamino-2,4-diethylhexane, 1,9-diamino-5 And component units derived from a branched alkylenediamine such as -methylnonane. Among such linear or branched chain alkylenediamine component units,
Linear alkylenediamine component units are preferred, and 1,6-diaminohexane component units are particularly preferred. In the present invention, in 100 mol% of diamine component units,
Heterocyclic diamine component unit, preferably piperazine component unit is 1 to 60 mol%, preferably 5 to 40 mol%
And the aliphatic diamine component unit, preferably an aliphatic diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms, is contained in an amount of 40 to 99.
mol%, preferably 60 to 95 mol%. As the diamine component unit, the content of the heterocyclic diamine component unit, preferably the piperazine component unit is 6
If it is more than 0 mol%, the crystallinity is reduced and the heat resistance is significantly reduced. Further, the content of the heterocyclic diamine component unit, preferably the piperazine component unit is 1 m
ol%, the glass transition point temperature decreases,
The water resistance is reduced.
【００１０】本発明のポリアミド樹脂の重合度について
は、温度２０℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が１．５
〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の範囲内にあるも
のが機械的性質の上で好ましい。相対粘度が２．０未満
の場合には前記ポリアミド樹脂の引張強度や曲げ強度な
どの機械的強度、耐衝撃性などの機械物性が低下するよ
うになる。また、相対粘度が４．０を越える場合には、
前記ポリアミド樹脂を射出成形、押出成形、ブロー成形
などによって最終製品にする際、成形加工が困難になる
ので好ましくない。Regarding the degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention, the relative viscosity measured in concentrated sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. is 1.5.
-5.0, preferably 2.0-4.0 in terms of mechanical properties. When the relative viscosity is less than 2.0, mechanical properties such as tensile strength and bending strength of the polyamide resin and mechanical properties such as impact resistance are reduced. When the relative viscosity exceeds 4.0,
When the polyamide resin is made into a final product by injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like, it is not preferable because molding processing becomes difficult.
【００１１】このようなポリアミド樹脂は、従来より公
知の方法を利用して製造することができる。具体的に
は、前記ポリアミド構成成分単位であるジカルボン酸と
ジアミンまたはその塩を水等の溶媒の存在下、または不
存下に溶融重縮合させることでポリアミド樹脂を得るこ
とができる。また、上記の溶融重縮合法を利用すること
によりオリゴマーを生成させた後、固相重合法を利用し
て、さらに重縮合させることによってもポリアミド樹脂
を得ることができる。Such a polyamide resin can be produced by using a conventionally known method. Specifically, a polyamide resin can be obtained by melt-polycondensing dicarboxylic acid and a diamine or a salt thereof, which are the above-mentioned polyamide constituent units, in the presence or absence of a solvent such as water. Further, a polyamide resin can also be obtained by generating an oligomer by using the above-mentioned melt polycondensation method and then performing polycondensation by using a solid-state polymerization method.
【００１２】本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じ
て、重合途中または重合後に末端封鎖剤を添加しても良
い。末端封鎖剤としてはポリアミドで一般的に使用され
るものを添加することができる。具体的には、例えば、
モノカルボン酸、酸無水物等があり、モノカルボン酸と
しては酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペ
ラルゴン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸など
があり、酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸などを挙げることができるが、ポリアミドの着
色がなく、末端封鎖剤の反応性が高いことから、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸が最も好ましい。末端封鎖剤を添加
することで、成型時のポリアミド樹脂の粘度増加を抑制
することができ、また、ポリアミド樹脂のアミノ末端基
を封鎖することで、成型時のポリアミド樹脂のゲル化を
抑制することができる。The polyamide resin of the present invention may optionally contain a terminal blocking agent during or after the polymerization. As the terminal blocking agent, those generally used in polyamide can be added. Specifically, for example,
There are monocarboxylic acids, acid anhydrides, etc., as monocarboxylic acids, there are acetic acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, pelargonic acid, stearic acid, lauric acid, benzoic acid, etc., and as the acid anhydride, maleic anhydride And succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc., but hexahydrophthalic anhydride is most preferable because the polyamide is not colored and the reactivity of the terminal blocking agent is high. By adding a terminal blocking agent, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the polyamide resin during molding, and to suppress gelation of the polyamide resin during molding by blocking the amino terminal group of the polyamide resin. Can be.
【００１３】本発明のポリアミド樹脂には機械的強度、
物性などを向上させるために種々の充填剤を配合するこ
とができる。充填剤としては粉末、繊維状などの化合物
であり、具体的には、シリカ、アルミナ、タルク、カオ
リン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトなどの粉末
状の無機系化合物、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミ
ック繊維、石綿繊維などの繊維状無機化合物などがあ
り、これらの2種以上を混合して使用することもでき
る。また、これら充填剤は通常の方法により、混練機、
押出機などを用いて、配合、溶融混練りすることがで
き、ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１５０重
量部の充填剤を含有させることができる。充填剤の量が
５重量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の熱変形
温度、高温剛性等の機械特性が低くなり、強化効果が発
揮できないし、１５０重量部より多くしても機械的特性
の向上はほとんどなく、成形加工性が悪くなる。The polyamide resin of the present invention has mechanical strength,
Various fillers can be blended to improve physical properties and the like. The filler is a compound such as a powder or a fibrous material.Specifically, a powdery inorganic compound such as silica, alumina, talc, kaolin, quartz, glass, mica, graphite, glass fiber, carbon fiber, ceramic There are fibrous inorganic compounds such as fiber and asbestos fiber, and two or more of these can be used in combination. In addition, these fillers are kneaded by a usual method,
It can be compounded and melt-kneaded using an extruder or the like, and can contain 5-150 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the polyamide resin. When the amount of the filler is less than 5 parts by weight, mechanical properties such as heat deformation temperature and high-temperature rigidity of the polyamide resin composition are reduced, and the reinforcing effect cannot be exhibited. Is hardly improved, and the moldability is poor.
【００１４】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、潤滑剤、増核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料などの添加剤を配合することができる。The polyamide resin composition of the present invention may further comprise a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, if necessary. Additives such as dyes can be blended.
【００１５】更に、本発明のポリアミド樹脂に耐衝撃性
を向上させるためにポリオレフィンを溶融混練すること
ができる。ポリオレフィンとしては無水マレイン酸を含
有するポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合
体、エポキシ基を含有するポリエチレン、エチレン共重
合体などがあり、これらの２種類以上を混合して使用す
ることもできる。また、これらのポリオレフィンは通常
の方法により、混練機、押出機などを用いて溶融混練す
ることができる。Further, a polyolefin can be melt-kneaded with the polyamide resin of the present invention in order to improve impact resistance. Examples of the polyolefin include maleic anhydride-containing polyethylene, polypropylene, ethylene copolymer, epoxy group-containing polyethylene, ethylene copolymer, and the like, and a mixture of two or more of these can be used. Further, these polyolefins can be melt-kneaded by a usual method using a kneader, an extruder or the like.
【００１６】本発明のポリアミド樹脂は通常の溶融成
形、たとえば、圧縮成型、射出成形または押出成形など
によって成形することができる。The polyamide resin of the present invention can be molded by ordinary melt molding, for example, compression molding, injection molding or extrusion molding.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。また、以下の実施例、比較例において示し
た各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。 （１）相対粘度：ポリマー０．２５ｇを９６．３％硫酸
２５ｍｌに溶解し、溶解液１０ｍｌをオストワルド粘度
管に入れ、２０℃で測定した。 （２）示差走査熱量計：島津示差走査熱量計ＤＳＣ−５
０を用い、窒素気流下に２０℃/minの昇温速度で測定
し、ガラス転移温度、結晶化温度、融点を測定した。 （３）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定し
た。 （４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定
した。 （５）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて測定
した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. The properties and physical properties shown in the following examples and comparative examples were measured by the following test methods. (1) Relative viscosity: 0.25 g of a polymer was dissolved in 25 ml of 96.3% sulfuric acid, and 10 ml of the solution was placed in an Ostwald viscosity tube and measured at 20 ° C. (2) Differential scanning calorimeter: Shimadzu differential scanning calorimeter DSC-5
The glass transition temperature, the crystallization temperature, and the melting point were measured at 0 ° C./min in a nitrogen gas flow at a heating rate of 20 ° C./min. (3) Flexural strength: measured according to ASTM D-790. (4) Flexural modulus: Measured according to ASTM D-790. (5) Heat distortion temperature: Measured according to ASTM D-648.
【００１８】実施例１ １，６−ジアミノヘキサン１２．４５７ｋｇ、ピペラジ
ン０．８０３ｋｇ、テレフタル酸１０．０６６ｋｇ、ア
ジピン酸８．１７４ｋｇ、および触媒として次亜燐酸ナ
トリウム２８ｇ、さらにイオン交換水１３．５０１ｋｇ
を５０Ｌの回分式のタンクに仕込み、缶内を窒素置換
後、１３５℃,２．５ｋｇ／ｃｍ2で均一に攪拌、溶解さ
せる。溶解液を送液ポンプで加熱配管（長さ４ｍ、管径
２０ｍｍのパイプ）に８Ｌ／ｈｒの供給量で送液し、内
液温度を２４０℃、次工程の蒸発缶の水蒸気圧力と同一
な圧力３５ｋｇ／ｃｍ2となるよう窒素ボンベにより加
圧した。その後、蒸発缶（加圧反応缶）に反応混合物が
供給され、ここで２８５℃まで加熱され、３５ｋｇ／ｃ
ｍ2を維持するように調圧しながら水抜きをする。この
加圧反応缶の滞留時間は１ｈｒ程度である。この加圧反
応缶で相対粘度１．１〜１．３のオリゴマーとする。そ
の後、溶融状態でこのオリゴマーを供給量５．４ｋｇ／
ｈｒでＬ／Ｄ６０、スクリュー径３７ｍｍの二軸押出機
（バレル設定温度は３００〜３３０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍ）に供給し、さらに重合を進める。ま
た、二軸押出機の途中に末端封鎖剤としてヘキサヒドロ
無水フタル酸を添加し、粘度調整をし、相対粘度２．３
３のポリアミド樹脂を得た。これらの重合プロセスは連
続式である。得られたポリアミド樹脂の融点は２９６
℃、ガラス転移点温度は９１℃、結晶化温度は１１７℃
であった。また、得られたポリアミド樹脂のペレットを
１００℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥した後、射出成型
機（ＩＳ１００東芝機械(株)）にてシリンダー温度３２
０℃でテストピースを成形し、評価に供した。結果は表
１にまとめた。Example 1 12.457 kg of 1,6-diaminohexane, 0.803 kg of piperazine, 10.066 kg of terephthalic acid, 8.174 kg of adipic acid, 28 g of sodium hypophosphite as a catalyst, and 13.501 kg of ion-exchanged water
Is charged in a batch tank of 50 L, the inside of the can is replaced with nitrogen, and the mixture is uniformly stirred and dissolved at 135 ° C. and 2.5 kg / cm 2 . The dissolved solution is sent to the heating pipe (pipe having a length of 4 m and a pipe diameter of 20 mm) at a supply rate of 8 L / hr by a feed pump, the internal liquid temperature is 240 ° C., and the same as the vapor pressure of the evaporator in the next step. It was pressurized with a nitrogen cylinder so as to have a pressure of 35 kg / cm 2 . Thereafter, the reaction mixture is supplied to an evaporator (pressurized reactor), where it is heated to 285 ° C. and 35 kg / c.
Drain while adjusting the pressure to maintain m 2 . The residence time of this pressurized reactor is about 1 hr. In this pressurized reaction vessel, an oligomer having a relative viscosity of 1.1 to 1.3 is obtained. Then, in a molten state, this oligomer was supplied in an amount of 5.4 kg /
The mixture is supplied to a twin screw extruder (barrel set temperature: 300 to 330 ° C., screw rotation speed: 100 rpm) having an L / D of 60 and a screw diameter of 37 mm at hr, and further proceeds with polymerization. Further, hexahydrophthalic anhydride was added as a terminal blocking agent in the middle of the twin-screw extruder to adjust the viscosity, and the relative viscosity was 2.3.
Thus, a polyamide resin No. 3 was obtained. These polymerization processes are continuous. The melting point of the obtained polyamide resin is 296.
℃, glass transition temperature is 91 ℃, crystallization temperature is 117 ℃
Met. After drying the obtained polyamide resin pellets in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature was set to 32 in an injection molding machine (IS100 Toshiba Machine Co., Ltd.).
A test piece was molded at 0 ° C. and provided for evaluation. The results are summarized in Table 1.
【００１９】実施例２〜３、比較例１ 実施例１において、ジカルボン酸成分単位のモル比、ジ
アミン成分単位のモル比が表１のようになるように変
え、実施例１と同様に重合した。結果を表１に併せて示
す。Examples 2-3 and Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the dicarboxylic acid component units and the molar ratio of the diamine component units were changed as shown in Table 1. . The results are shown in Table 1.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂はジカルボン酸
成分単位とジアミン成分単位を前記した特定の組成にす
ることで、従来の芳香族ポリアミドの優れた特性を保持
させたまま、耐湿性（特に弾性率）を改善したポリアミ
ド樹脂を提供することができる。このような優れた性能
を有する本発明のポリアミド樹脂を種々成形して得られ
る成型品、フィルムは、耐熱性、耐湿性、機械的特性、
吸水時の寸法安定性、耐薬品性に優れた性能を示し、該
成形品は例えば自動車部品、各種電気・電子部品、およ
び工業用耐熱エンジニアプラスチック部品などの材料と
して使用可能であり、また、該フィルムは例えば食品、
医薬品あるいは化粧品などの包装材料として使用するこ
とができる。According to the polyamide resin of the present invention, the dicarboxylic acid component unit and the diamine component unit have the above-mentioned specific composition, so that the excellent properties of the conventional aromatic polyamide are maintained while the moisture resistance (particularly elasticity) is maintained. Rate) can be provided. Molded products and films obtained by variously molding the polyamide resin of the present invention having such excellent performance, heat resistance, moisture resistance, mechanical properties,
The molded article can be used as a material for automobile parts, various electric / electronic parts, and industrial heat-resistant engineer plastic parts, for example. Film is for food,
It can be used as a packaging material for pharmaceuticals or cosmetics.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB02 EB06 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC08 EC09 EC10 EC29 FB06 FC06 GA11 GA12 GA13 JB02 JB18 JB21 JB32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J001 DA01 DB02 EB06 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC08 EC09 EC10 EC29 FB06 FC06 GA11 GA12 GA13 JB02 JB18 JB21 JB32
Claims (5)
ボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミン成
分単位が複素環式ジアミンと脂肪族ジアミンからなるポ
リアミド樹脂。1. A polyamide resin wherein the dicarboxylic acid component unit comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diamine component unit comprises a heterocyclic diamine and an aliphatic diamine.
求項１のポリアミド樹脂。2. The polyamide resin according to claim 1, wherein the heterocyclic diamine is piperazine.
ソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸より
なる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１、
２のポリアミド樹脂。3. The aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
2. Polyamide resin.
であり、脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１８である請求
項１〜３のポリアミド樹脂。4. The aliphatic dicarboxylic acid has 4 to 12 carbon atoms.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the aliphatic diamine has 6 to 18 carbon atoms.
１．５〜５．０の範囲にある請求項１〜４のポリアミド
樹脂。5. The polyamide resin according to claim 1, wherein the relative viscosity measured at 20 ° C. in concentrated sulfuric acid is in the range of 1.5 to 5.0.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7381788B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-06-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for continuous production of polyamide |
| KR20140086854A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
-
1999
- 1999-01-18 JP JP11009146A patent/JP2000204154A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| US7381788B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-06-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for continuous production of polyamide |
| KR20140086854A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 제일모직주식회사 | Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
| KR101685244B1 (en) * | 2012-12-28 | 2016-12-09 | 롯데첨단소재(주) | Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
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