JP2000319507A - Polyamide composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド組成物
に関する。詳しくは、耐熱老化性に優れると共に、機械
的特性、耐衝撃性、耐薬品性等に優れ、さらに耐湿時の
機械的特性に優れるポリアミド組成物に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide composition. More specifically, the present invention relates to a polyamide composition having excellent heat aging resistance, excellent mechanical properties, impact resistance, chemical resistance, and the like, and also excellent mechanical properties at the time of moisture resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ナイロン６、ナイロン６６に
代表される汎用ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、
耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の性質を有しているた
め、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に
使用されているが、近年、自動車用途、電気・電子部品
用途においては、年々耐熱性や低吸水性に対する要求が
高まっている。特に、自動車部品など長期にわたり高温
に晒されるような場合には、樹脂の熱劣化や酸化劣化が
大きな問題となる。上記のポリアミド樹脂は融点が高い
が、空気中で１００℃以上の高温に晒されると短い時間
で著しく脆くなる。そこで、このような長期耐熱性が要
求されるような用途・分野で使用される場合には、種々
の方法により高温での酸化劣化を防ぐ処方がなされてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, general-purpose polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent mechanical properties,
Due to its properties such as heat resistance, chemical resistance, and abrasion resistance, it has been used in many applications as an engineering plastic. The demand for low water absorption is increasing. In particular, when exposed to high temperatures for a long period of time, such as in automobile parts, thermal degradation and oxidative degradation of the resin become a major problem. The above polyamide resin has a high melting point, but becomes extremely brittle in a short time when exposed to a high temperature of 100 ° C. or more in air. Therefore, when used in applications or fields that require such long-term heat resistance, various methods have been formulated to prevent oxidative deterioration at high temperatures.
【０００３】このような要求に対し、最近では従来のポ
リアミド樹脂よりも高融点のテレフタル酸と１，６―ヘ
キサンジアミンからなるポリアミドを主成分とする芳香
族ポリアミド樹脂が種々提案され一部は実用化されてい
る。しかし、この芳香族ポリアミド樹脂についても従来
のポリアミド樹脂と同様、長期熱安定性を確保する必要
がある。また特開昭６１−２８５２５２号公報、特開昭
６３−１０５０５７号公報等には、芳香族ポリアミド樹
脂の熱劣化を防止する方法が提案されている。しかしな
がら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからな
るポリアミド樹脂は、ポリマーの分解温度を超える３７
０℃付近に融点があるため、溶融重合や溶融成形が困難
であり実用に耐えるものではない。[0003] In response to such demands, recently, various aromatic polyamide resins mainly comprising a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine having a higher melting point than conventional polyamide resins have been proposed, and some of them have been put into practical use. Has been However, it is necessary to ensure the long-term thermal stability of this aromatic polyamide resin as well as the conventional polyamide resin. JP-A-61-285252, JP-A-63-105057, and the like have proposed methods for preventing thermal degradation of an aromatic polyamide resin. However, the polyamide resin composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine has a temperature exceeding the decomposition temperature of the polymer.
Since it has a melting point near 0 ° C., melt polymerization and melt molding are difficult and are not practical.
【０００４】このため、アジピン酸やイソフタル酸など
のジカルボン酸成分、或いはナイロン６などの脂肪族ポ
リアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実
使用可能温度領域が２８０〜３２０℃程度まで低融点化
した組成で使用されているのが現状である。例えば、特
開昭５９−１５５４２６号公報には芳香族ジカルボン酸
成分単位、アジピン酸成分単位とヘキサメチレンジアミ
ンとから生成する結晶性コポリアミドが提案されてい
る。この成形用ポリアミド組成物は従来のポリアミドに
比べ、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性および
成形特性に優れているが、吸湿時における機械的特性の
低下があり、耐湿性が充分であるとは言い難い。For this reason, the actual usable temperature range is lowered to about 280 to 320 ° C. by copolymerizing 30 to 40 mol% of a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid or an aliphatic polyamide such as nylon 6. At present, it is used in a composition having a melting point. For example, JP-A-59-155426 proposes a crystalline copolyamide formed from an aromatic dicarboxylic acid component unit, an adipic acid component unit and hexamethylenediamine. This polyamide composition for molding is excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical physical properties and molding properties as compared with conventional polyamides, but there is a decrease in mechanical properties when absorbing moisture, and the moisture resistance is sufficient. It is hard to say.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ポリ
アミド樹脂の優れた特性と成形性に優れた性能を兼ね備
え、かつ、従来の芳香族ポリアミド樹脂組成物に較べ、
耐熱老化性、耐湿性に優れたポリアミド組成物を提供す
ることを課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides both the excellent properties of an aromatic polyamide resin and the performance of excellent moldability, and also has an advantage over conventional aromatic polyamide resin compositions.
An object of the present invention is to provide a polyamide composition having excellent heat aging resistance and moisture resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、ジカルボン酸成
分単位が、芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族ジ
カルボン酸成分単位からなり、ジアミン成分単位が、複
素環式ジアミン成分単位および脂肪族ジアミン成分単位
からなる特定の組成をもったポリアミド樹脂と変成ポリ
オレフィンおよび特定の種類と量の安定剤を組み合わせ
て使用した組成物において、芳香族ポリアミド樹脂の優
れた特性を保持させたまま、耐熱老化性に優れ、耐湿性
が改善されたポリアミド樹脂を提供することを見出し、
遂に本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the dicarboxylic acid component unit is composed of an aromatic dicarboxylic acid component unit and an aliphatic dicarboxylic acid component unit. In a composition in which a diamine component unit is used in combination with a polyamide resin having a specific composition comprising a heterocyclic diamine component unit and an aliphatic diamine component unit, a modified polyolefin, and a specific type and amount of a stabilizer, While retaining the excellent properties of the polyamide resin, found to provide a polyamide resin having excellent heat aging resistance and improved moisture resistance,
Finally, the present invention has been completed.
【０００７】即ち本発明は、［Ａ］ジカルボン酸成分単
位が、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸か
らなり、ジアミン成分単位が複素環式ジアミンと脂肪族
ジアミンからなるポリアミド樹脂であって、濃硫酸中２
０℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０であるポリア
ミド樹脂９５．５〜５０重量部および［Ｂ］変成ポリオ
レフィン０．５〜５０重量部の合計１００重量部に対
し、［Ｃ］銅化合物０．０１〜１重量部、［Ｄ］ハロゲ
ン化アルカリ金属化合物０．０１〜５重量部および
［Ｅ］有機系安定剤０．０５〜５重量部を含有すること
を特徴とするポリアミド組成物である。That is, the present invention provides a polyamide resin wherein the dicarboxylic acid component unit comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diamine component unit comprises a heterocyclic diamine and an aliphatic diamine. 2 in sulfuric acid
[C] with respect to a total of 100 parts by weight of 95.5 to 50 parts by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 1.5 to 5.0 measured at 0 ° C. and 0.5 to 50 parts by weight of the modified polyolefin [B]. A polyamide composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a copper compound, 0.01 to 5 parts by weight of [D] an alkali metal halide compound, and 0.05 to 5 parts by weight of [E] an organic stabilizer. Things.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明における［Ａ］ポリアミド
樹脂はジカルボン酸成分単位（ａ）が芳香族ジカルボン
酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミン成分単
位（ｂ）が複素環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンから
なっている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the polyamide resin (A) of the present invention, the dicarboxylic acid component unit (a) is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diamine component unit (b) is composed of a heterocyclic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid. Consists of diamine.
【０００９】ジカルボン酸成分単位（ａ）中の芳香族ジ
カルボン酸成分単位は、好ましくはテレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群
より選ばれた１種以上の化合物の残基であり、更に好ま
しくはテレフタル酸残基である。ジカルボン酸成分単位
（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸成分単位は、好ましくは
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位である。
脂肪族ジカルボン酸成分単位を導入するために用いられ
る脂肪族ジカルボン酸の例としては、たとえば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカン
ジカルボン酸およびダイマー酸等が挙げられ、これらの
中でもアジピン酸が特に好ましい。The aromatic dicarboxylic acid component unit in the dicarboxylic acid component unit (a) is preferably a residue of at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And more preferably a terephthalic acid residue. The aliphatic dicarboxylic acid component unit in the dicarboxylic acid component unit (a) is preferably an aliphatic dicarboxylic acid component unit having 4 to 12 carbon atoms.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids used to introduce aliphatic dicarboxylic acid component units include, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, and dodecane dicarboxylic acid and dimer And the like. Of these, adipic acid is particularly preferred.
【００１０】前記［Ａ］ポリアミド樹脂においては、ジ
カルボン酸成分単位１００モル％中に、芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が好ましくは３０〜８０モル％であり、さ
らに好ましくは４０〜７５モル％であり、脂肪族ジカル
ボン酸成分単位は好ましくは、２０〜７０モル％であ
り、好ましくは２５〜６０モル％である。ジカルボン酸
成分単位として、芳香族ジカルボン酸成分単位、好まし
くはテレフタル酸成分単位の含有量が８０モル％より多
くなると可とう性が低下し、耐衝撃性、耐熱老化性が大
巾に低下するようになる。また、芳香族ジカルボン酸成
分単位、好ましくはテレフタル酸成分単位の含有量が３
０モル％より少なくなると結晶性が大巾に低下し、耐熱
性や耐水性などが大巾に低下するようになるので好まし
くない。In the polyamide resin (A), the aromatic dicarboxylic acid component unit is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, per 100 mol% of the dicarboxylic acid component units. The content of the aliphatic dicarboxylic acid component unit is preferably from 20 to 70 mol%, and preferably from 25 to 60 mol%. When the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit, preferably the terephthalic acid component unit, as the dicarboxylic acid component unit is more than 80 mol%, the flexibility is reduced, and the impact resistance and the heat aging resistance are significantly reduced. become. Further, the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit, preferably the terephthalic acid component unit, is 3%.
If the content is less than 0 mol%, the crystallinity is greatly reduced, and the heat resistance, water resistance, etc. are significantly reduced, which is not preferable.
【００１１】またジアミン成分単位（ｂ）中、複素環式
ジアミン成分単位は、好ましくはピペラジンである。ジ
アミン成分単位（ｂ）中、脂肪族ジアミン成分単位は、
好ましくは炭素数が6〜18の脂肪族ジアミン成分単位か
らなる。このような脂肪族ジアミン成分単位は直鎖状の
アルキレンジアミン成分単位であってもよいし、分岐を
有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位であってもよ
い。このような脂肪族系ジアミン成分単位としては、具
体的には、たとえば、１，６−ジアミノヘキサン、１，
７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノド
デカン等の直鎖状アルキレンジアミンから誘導される成
分単位、および、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチル
ブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４
−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミ
ノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，
４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメ
チルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、
１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６
−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジア
ミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−
２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，
３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジ
メチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチル
ヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタ
ン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、
１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８
−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジア
ミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−
４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２
−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメ
チルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオ
クタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサ
ン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン等の分岐を有
する鎖状のアルキレンジアミンから誘導される成分単位
を挙げることができる。このような直鎖状あるいは分岐
を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位の内では、
直鎖状のアルキレンジアミン成分単位が好ましく、特
に、１，６−ジアミノヘキサン成分単位が好ましい。In the diamine component unit (b), the heterocyclic diamine component unit is preferably piperazine. In the diamine component unit (b), the aliphatic diamine component unit is
It preferably comprises an aliphatic diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms. Such an aliphatic diamine component unit may be a linear alkylenediamine component unit or a branched chain alkylenediamine component unit. Specific examples of such an aliphatic diamine component unit include, for example, 1,6-diaminohexane,
7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane,
1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane,
A component unit derived from a linear alkylenediamine such as 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane, and 1,4-diamino-1,1-dimethylbutane, 1,4-diamino-1- Ethyl butane, 1,4
-Diamino-1,2-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,3-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,
4-dimethylbutane, 1,4-diamino-2,3-dimethylbutane, 1,2-diamino-1-butylethane,
1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,6
-Diamino-2,4-dimethylhexane, 1,6-diamino-3,3-dimethylhexane, 1,6-diamino-
2,2-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,
2,4-trimethylhexane, 1,6-diamino-2,
4,4-trimethylhexane, 1,7-diamino-2,
3-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,2-dimethylheptane, 1,8-diamino- 1,3-dimethyloctane,
1,8-diamino-1,4-dimethyloctane, 1,8
-Diamino-2,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-3,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-
4,5-dimethyloctane, 1,8-diamino-2,2
-Dimethyloctane, 1,8-diamino-3,3-dimethyloctane, 1,8-diamino-4,4-dimethyloctane, 1,6-diamino-2,4-diethylhexane, 1,9-diamino-5 And component units derived from a branched alkylenediamine such as -methylnonane. Among such linear or branched chain alkylenediamine component units,
Linear alkylenediamine component units are preferred, and 1,6-diaminohexane component units are particularly preferred.
【００１２】本発明においてはジアミン成分単位１００
モル％中に、複素環式ジアミン成分単位、好ましくはピ
ペラジン成分単位が、好ましくは１〜６０モル％、さら
に好ましくは５〜４０モル％の量で含有される。脂肪族
ジアミン成分単位、好ましくは炭素数が６〜１８の脂肪
族ジアミン成分単位が、好ましくは４０〜９９モル％で
あり、好ましくは６０〜９５モル％の量で含有されてい
る。ジアミン成分単位として、複素環式ジアミン成分単
位、好ましくはピペラジン成分単位の含有量が６０モル
％より多くなると、結晶性が低下し、耐熱性が大巾に低
下するようになる。また、複素環式ジアミン成分単位、
好ましくはピペラジン成分単位の含有量が１モル％より
少なくなると、ガラス転移点温度が低下し、耐水性が低
下するようになるので好ましくない。In the present invention, the diamine component unit 100
In mol%, the heterocyclic diamine component unit, preferably piperazine component unit, is contained in an amount of preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%. The aliphatic diamine component unit, preferably an aliphatic diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms, is contained in an amount of preferably 40 to 99 mol%, preferably 60 to 95 mol%. When the content of the heterocyclic diamine component unit, preferably the piperazine component unit, as the diamine component unit is more than 60 mol%, the crystallinity is reduced and the heat resistance is greatly reduced. Also, a heterocyclic diamine component unit,
Preferably, if the content of the piperazine component unit is less than 1 mol%, the glass transition point temperature decreases and the water resistance decreases, which is not preferable.
【００１３】本発明におけるポリアミド樹脂の重合度に
ついては、温度２０℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が
１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の範囲内に
あるものが機械的性質の上で好ましい。相対粘度が１．
５未満の場合には前記ポリアミド樹脂の引張強度や曲げ
強度などの機械的強度、耐衝撃性などの機械物性が低下
するようになる。また、相対粘度が５．０を越える場合
には、前記ポリアミド樹脂を射出成形、押出成形、ブロ
ー成形などによって最終製品にする際、成形加工が困難
になるので好ましくない。The degree of polymerization of the polyamide resin in the present invention is such that the relative viscosity measured in concentrated sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0. Is preferred in terms of mechanical properties. The relative viscosity is 1.
If it is less than 5, mechanical properties such as tensile strength and bending strength of the polyamide resin and mechanical properties such as impact resistance will be reduced. On the other hand, if the relative viscosity exceeds 5.0, molding processing becomes difficult when the polyamide resin is made into a final product by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like, which is not preferable.
【００１４】このようなポリアミド樹脂は、従来から公
知の方法を利用して製造することができる。具体的に
は、前記ポリアミド構成成分単位であるジカルボン酸と
ジアミンまたはその塩を水等の溶媒の存在下、または不
存在下に溶融重縮合させることでポリアミド樹脂を得る
ことができる。また、上記の溶融重縮合法を利用するこ
とによりオリゴマーを生成させた後、固相重合法を利用
して、さらに重縮合させることによってもポリアミド樹
脂を得ることができる。Such a polyamide resin can be produced by using a conventionally known method. Specifically, a polyamide resin can be obtained by melt-polycondensing dicarboxylic acid and diamine or a salt thereof, which are the above-mentioned polyamide constituent units, in the presence or absence of a solvent such as water. Further, a polyamide resin can also be obtained by generating an oligomer by using the above-mentioned melt polycondensation method and then performing polycondensation by using a solid-state polymerization method.
【００１５】本発明で用いられる[Ａ]ポリアミド樹脂
は、必要に応じて、重合途中または重合後に末端封鎖剤
を添加しても良い。末端封鎖剤としてはポリアミドで一
般的に使用されるものを添加することができる。具体的
には、例えば、モノカルボン酸、酸無水物等があり、モ
ノカルボン酸としては酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、ラウリン
酸、安息香酸などがあり、酸無水物としては無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる
が、ポリアミドの着色がなく、末端封鎖剤の反応性が高
いことから、ヘキサヒドロ無水フタル酸が最も好まし
い。なお、末端封鎖剤を添加することで、成形時のポリ
アミド樹脂の粘度増加を抑制することができ、また、ポ
リアミド樹脂のアミノ末端基を封鎖することで、成型時
のポリアミド樹脂のゲル化を抑制することができる。The polyamide resin [A] used in the present invention may optionally contain a terminal blocking agent during or after the polymerization. As the terminal blocking agent, those generally used in polyamide can be added. Specifically, for example, there are monocarboxylic acids, acid anhydrides and the like, and as the monocarboxylic acids, acetic acid, caproic acid, heptanoic acid,
There are octanoic acid, pelargonic acid, stearic acid, lauric acid, benzoic acid and the like, and as the acid anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned, but hexahydrophthalic anhydride is most preferred because the polyamide is not colored and the reactivity of the terminal blocking agent is high. In addition, by adding a terminal blocking agent, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the polyamide resin at the time of molding, and to suppress gelation of the polyamide resin at the time of molding by blocking the amino terminal group of the polyamide resin. can do.
【００１６】本発明における[Ｂ]変成ポリオレフィンと
しては、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸あ
るいはそのエステル、金属塩誘導体で共重合により改質
したもの、カルボン酸または酸無水物などをポリオレフ
ィンにグラフト共重合またはランダム共重合して改質し
たものが使用できる。これらのポリオレフィンの具体的
な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・エチルアクリレー
ト共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン
・４−メチルー１−ペンテン共重合体、エチレン・１−
ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、
エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン共重合体、プロピレン・４−メチルー１−ペンテン共
重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレ
ン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共
重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体、エチレン
・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エ
チレン・１−ブテン・５−エチリデンー２−ノルボルネ
ン共重合体などを挙げることができる。The modified polyolefin [B] in the present invention is obtained by modifying a polyolefin by copolymerization with an α, β-unsaturated carboxylic acid or its ester or a metal salt derivative, or converting a carboxylic acid or an acid anhydride into a polyolefin. Those modified by graft copolymerization or random copolymerization can be used. Specific examples of these polyolefins include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer , Ethylene 1-
Hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer,
Ethylene / 1-decene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene 1-decene copolymer, propylene / 1-dodecene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 1,4- Examples thereof include a hexadiene copolymer and an ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer.
【００１７】次に本発明ポリアミド組成物において配合
される[Ｃ]銅化合物の具体的な例としては、塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二
銅、ヨウ化第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、
硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩な
どを用いることができる。これらの銅化合物は１種単独
で、或いは２種以上混合して使用してもよい。また、こ
れらの銅化合物は、前記ポリアミド樹脂および変成ポリ
オレフィンの合計量１００重量部に対して０．０１〜１
重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部配合され
る。Next, specific examples of the [C] copper compound blended in the polyamide composition of the present invention include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, and odorous copper. Cupric iodide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate,
Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these copper compounds are used in an amount of 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin and the modified polyolefin.
Parts by weight, preferably 0.02 to 0.5 parts by weight.
【００１８】本発明ポリアミド組成物において配合され
る[Ｄ]ハロゲン化アルカリ金属化合物の具体的な例とし
ては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
フッ化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化
カリウムなどが挙げられる。これらのうち、特にヨウ化
カリウムが好ましい。これらのハロゲン化アルカリ金属
化合物は１種単独で、或いは２種以上混合して使用して
もよい。また、これらのハロゲン化アルカリ金属化合物
は、前記ポリアミド樹脂および変成ポリオレフィンの合
計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜２重量部であり、かつ前記銅化合物１０
０重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲で使用
するのが好ましい。Specific examples of the alkali metal halide [D] compounded in the polyamide composition of the present invention include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and the like.
Lithium fluoride, sodium chloride, sodium iodide,
Examples include potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium fluoride and the like. Of these, potassium iodide is particularly preferred. These alkali metal halide compounds may be used alone or in combination of two or more. These alkali metal halide compounds are used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin and the modified polyolefin, and the copper compound 10
It is preferable to use 100 to 1000 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
【００１９】さらに、本発明ポリアミド組成物において
配合される[Ｄ]有機系安定剤の具体的な例としては、従
来公知のフェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエ
ーテル系安定剤、リン系安定剤などを挙げることができ
る。これらの有機系安定剤は１種単独で、或いは２種以
上混合して使用することが可能であるが、特にフェノー
ル系安定剤とチオエーテル系安定剤、リン系安定剤の組
み合わせ、或いはアミン系安定剤とチオエーテル系安定
剤、リン系安定剤の組み合わせで使用したときに効果が
大きい。これらの有機系安定剤は、前記ポリアミド樹脂
および変成ポリオレフィンの合計量１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の
範囲で使用するのが好ましい。Further, specific examples of the [D] organic stabilizer blended in the polyamide composition of the present invention include conventionally known phenol stabilizers, amine stabilizers, thioether stabilizers, and phosphorus stabilizers. Agents and the like. These organic stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Particularly, a combination of a phenol stabilizer and a thioether stabilizer, a phosphorus stabilizer, or an amine stabilizer can be used. The effect is great when used in combination with a thioether-based stabilizer and a phosphorus-based stabilizer. These organic stabilizers are preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide resin and the modified polyolefin.
【００２０】本発明ポリアミド組成物には、機械的強
度、物性などを向上させるため、前記以外に必要に応じ
て種々の充填剤を配合することができる。充填剤として
は粉末、繊維状などの化合物であり、具体的には、シリ
カ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、ガラス、マイ
カ、グラファイトなどの粉末状の無機系化合物、ガラス
繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、石綿繊維などの
繊維状無機化合物などがあり、これらの2種以上を混合
して使用することもできる。また、これら充填剤は通常
の方法により、混練機、押出機などを用いて、配合、溶
融混練りすることができ、ポリアミド樹脂１００重量部
に対して５〜１５０重量部の充填剤を含有させることが
できる。充填剤の量が５重量部未満であると、ポリアミ
ド樹脂組成物の熱変形温度、高温剛性等の機械特性が低
くなり、強化効果が発揮できないし、１５０重量部より
多くしても機械的特性の向上はほとんどなく、成形加工
性が悪くなるので好ましくない。In order to improve the mechanical strength, physical properties, etc., various fillers other than those described above can be added to the polyamide composition of the present invention, if necessary. The filler is a compound such as a powder or a fibrous material.Specifically, a powdery inorganic compound such as silica, alumina, talc, kaolin, quartz, glass, mica, graphite, glass fiber, carbon fiber, ceramic There are fibrous inorganic compounds such as fiber and asbestos fiber, and two or more of these can be used in combination. In addition, these fillers can be blended and melt-kneaded using a kneader, an extruder, or the like by a usual method. be able to. When the amount of the filler is less than 5 parts by weight, mechanical properties such as heat deformation temperature and high-temperature rigidity of the polyamide resin composition are reduced, and the reinforcing effect cannot be exhibited. Is hardly improved, and molding workability is deteriorated.
【００２１】また、本発明ポリアミド組成物には、必要
に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、
顔料、染料あるいは他種ポリマーなども添加することが
できる。The polyamide composition of the present invention may further contain a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, if necessary.
Pigments, dyes or other polymers can also be added.
【００２２】本発明ポリアミド組成物における上記成分
の配合方法としては、重縮合反応時に添加するか、ある
いはドライブレンドする方法、押出機を用いた溶融混練
時に配合する方法が挙げられる。Examples of the method of blending the above components in the polyamide composition of the present invention include a method of adding during the polycondensation reaction, a method of dry blending, and a method of blending during melt kneading using an extruder.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限され
るものではない。また、以下の実施例、比較例において
示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。 （１）耐熱老化性：射出成形した絶乾状態のＪＩＳ２号
ダンベル片を１５０℃のギヤオーブン中で７日間処理し
た後、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張強伸度を測定
した。耐熱老化性の指標として、処理前の引張強伸度に
対する保持率（％）を求めた。 （２）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定し
た。 （３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定
した。 （４）耐衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定
した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties and physical properties shown in the following examples and comparative examples were measured by the following test methods. (1) Heat aging resistance: A JIS No. 2 dumbbell piece in an absolutely dry state obtained by injection molding was treated in a gear oven at 150 ° C. for 7 days, and then the tensile strength and elongation were measured according to ASTM D-638. As an index of heat aging resistance, a retention ratio (%) with respect to tensile strength and elongation before treatment was determined. (2) Flexural strength: Measured according to ASTM D-790. (3) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D-790. (4) Impact strength: Measured according to ASTM D-256.
【００２４】参考例１ １，６−ジアミノヘキサン１２．４５７ｋｇ、ピペラジ
ン０．８０３ｋｇ、テレフタル酸１０．０６６ｋｇ、ア
ジピン酸８．１７４ｋｇ、および触媒として次亜燐酸ナ
トリウム２８ｇ、さらにイオン交換水１３．５０１ｋｇ
を５０Ｌの回分式のタンクに仕込み、缶内を窒素置換
後、１３５℃、２．５ｋｇ／ｃｍ2で均一に攪拌、溶解
させた。得られた溶解液を送液ポンプで加熱配管（長さ
４ｍ、管径２０ｍｍのパイプ）に８Ｌ／ｈｒの供給量で
送液し、内液温度を２４０℃、次工程の蒸発缶の水蒸気
圧力と同一の圧力３５ｋｇ／ｃｍ2となるよう窒素ボン
ベにより加圧した。その後、蒸発缶（加圧反応缶）に反
応混合物が供給され、ここで２８５℃まで加熱され、３
５ｋｇ／ｃｍ2を維持するように調圧しながら水抜きを
した。この加圧反応缶の滞留時間は１ｈｒ程度である。
この加圧反応缶で相対粘度１．１〜１．３のオリゴマー
が得られた。その後、溶融状態でこのオリゴマーを供給
量５．４ｋｇ／ｈｒでＬ／Ｄ６０、スクリュー径３７ｍ
ｍの二軸押出機（バレル設定温度は３００〜３３０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍ）に供給し、さらに重合
を進めた。また、二軸押出機の途中に末端封鎖剤として
ヘキサヒドロ無水フタル酸を添加し、粘度調整をし、相
対粘度２．３３のポリアミド樹脂を得た。これらの重合
プロセスは連続式で行った。得られたポリアミド樹脂の
融点は２９６℃、ガラス転移点温度は９１℃、結晶化温
度は１１７℃であった。Reference Example 1 12.457 kg of 1,6-diaminohexane, 0.803 kg of piperazine, 10.066 kg of terephthalic acid, 8.174 kg of adipic acid, 28 g of sodium hypophosphite as a catalyst, and 13.501 kg of ion-exchanged water
Was charged into a 50 L batch-type tank, and the inside of the can was purged with nitrogen and uniformly stirred and dissolved at 135 ° C. and 2.5 kg / cm 2 . The obtained solution is sent to a heating pipe (pipe having a length of 4 m and a pipe diameter of 20 mm) at a supply rate of 8 L / hr by a feeding pump, the internal solution temperature is 240 ° C., and the steam pressure of the evaporator in the next step is set. And pressurized with a nitrogen cylinder so as to have the same pressure as 35 kg / cm 2 . Thereafter, the reaction mixture is supplied to an evaporator (pressurized reactor) where it is heated to 285 ° C.
Water was drained while adjusting the pressure so as to maintain 5 kg / cm 2 . The residence time of this pressurized reactor is about 1 hr.
An oligomer having a relative viscosity of 1.1 to 1.3 was obtained in this pressure reactor. Then, in the molten state, the oligomer was supplied at a supply rate of 5.4 kg / hr at an L / D of 60 and a screw diameter of 37 m.
m twin-screw extruder (barrel set temperature is 300-330 ° C,
(Screw rotation speed: 100 rpm) to further advance the polymerization. Further, hexahydrophthalic anhydride was added as a terminal blocking agent in the middle of the twin-screw extruder, and the viscosity was adjusted to obtain a polyamide resin having a relative viscosity of 2.33. These polymerization processes were performed in a continuous manner. The melting point of the obtained polyamide resin was 296 ° C., the glass transition temperature was 91 ° C., and the crystallization temperature was 117 ° C.
【００２５】実施例１ 参考例１で得られたポリアミド樹脂のペレットを１００
℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥した後、表２に記載の変
成ポリオレフィン、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属
化合物および有機系安定剤を所定量ドライブレンドし、
二軸押出機（スクリュー径＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、
シリンダー温度＝３００〜３２０℃、スクリュー回転数
＝７０ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを１００℃の熱風乾燥機にて５時間乾
燥した後、射出成型機（東芝機械(株) ＩＳ１００）に
てシリンダー温度３２０℃でテストピースを成形し、評
価に供した。その結果を表２に示す。Example 1 The polyamide resin pellets obtained in Reference Example 1 were
After drying for 5 hours in a hot air drier at 0 ° C., dry-blending a predetermined amount of the modified polyolefin, copper compound, alkali metal halide compound and organic stabilizer shown in Table 2,
Twin screw extruder (screw diameter = 40 mm, L / D = 22,
The mixture was melt-kneaded using a cylinder temperature of 300 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm, and pelletized.
After the obtained pellets were dried with a hot-air dryer at 100 ° C. for 5 hours, test pieces were molded at a cylinder temperature of 320 ° C. using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS100) and used for evaluation. Table 2 shows the results.
【００２６】参考例２〜４ 参考例１において、ジカルボン酸成分単位のモル比、ジ
アミン成分単位のモル比を表１記載のように代えた以外
は全て参考例１と同様にして、ポリアミド樹脂を重合し
た。その重合結果を表１に示す。Reference Examples 2 to 4 In the same manner as in Reference Example 1, except that the molar ratio of the dicarboxylic acid component unit and the molar ratio of the diamine component unit were changed as shown in Table 1, a polyamide resin was prepared. Polymerized. Table 1 shows the polymerization results.
【００２７】実施例２〜４、比較例１〜２ 参考例２〜４で得られたポリアミド樹脂は、実施例１と
同様、表２に記載の変成ポリオレフィン、銅化合物、ハ
ロゲン化アルカリ金属化合物および有機系安定剤と溶融
混練実施後、射出成型機にてテストピースを成形し、評
価に供した。その結果を表２に併せて示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The polyamide resins obtained in Reference Examples 2 to 4 were modified polyolefins, copper compounds, alkali metal halide compounds and After performing the melt-kneading with the organic stabilizer, a test piece was molded using an injection molding machine, and was used for evaluation. The results are also shown in Table 2.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上、表２より明らかなように、本発明
ポリアミド組成物は、ジカルボン酸成分単位が芳香族ジ
カルボン酸成分単位および脂肪族ジカルボン酸成分単位
からなり、ジアミン成分単位が複素環式ジアミン成分単
位および脂肪族ジアミン成分単位からなる特定の組成を
もったポリアミド樹脂と変成ポリオレフィンおよび特定
の種類と量の安定剤を組み合わせて使用した組成物であ
って、従来の芳香族ポリアミド樹脂の優れた特性を保持
させたまま、耐熱老化性に優れ、耐湿性を改善したポリ
アミド樹脂組成物を提供することができる。このような
優れた性能を有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、
自動車用途、電気・電子部品用途等エンジニアリングプ
ラスチック用途に好適に使用することができるので、産
業界に寄与すること大である。As is apparent from Table 2, the polyamide composition of the present invention comprises a dicarboxylic acid component unit comprising an aromatic dicarboxylic acid component unit and an aliphatic dicarboxylic acid component unit, and a diamine component unit comprising a heterocyclic compound. A composition using a combination of a polyamide resin having a specific composition comprising a diamine component unit and an aliphatic diamine component unit, a modified polyolefin, and a specific type and amount of a stabilizer, which is superior to conventional aromatic polyamide resins. It is possible to provide a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and improved moisture resistance while maintaining the above properties. The polyamide resin composition of the present invention having such excellent performance,
Since it can be suitably used for engineering plastics applications such as automotive applications and electric / electronic component applications, it greatly contributes to the industrial world.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB102 BB142 BB202 BB232 BN032 BN052 BN062 CL031 DD037 DD057 DD076 DD086 DD087 DF036 DG026 DH046 DH056 EG046 FD010 FD036 FD037 FD038 GN00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BB102 BB142 BB202 BB232 BN032 BN052 BN062 CL031 DD037 DD057 DD076 DD086 DD087 DF036 DG026 DH046 DH056 EG046 FD010 FD036 FD037 FD038 GN00 GQ00
Claims (4)
カルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミ
ン成分単位が複素環式ジアミンと脂肪族ジアミンからな
るポリアミド樹脂であって、濃硫酸中２０℃で測定した
相対粘度が１．５〜５．０であるポリアミド樹脂９５．
５〜５０重量部および［Ｂ］変成ポリオレフィン０．５
〜５０重量部の合計１００重量部に対し、［Ｃ］銅化合
物０．０１〜１重量部、［Ｄ］ハロゲン化アルカリ金属
化合物０．０１〜５重量部および［Ｅ］有機系安定剤
０．０５〜５重量部を含有することを特徴とするポリア
ミド組成物。1. A polyamide resin wherein the dicarboxylic acid component unit comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diamine component unit comprises a heterocyclic diamine and an aliphatic diamine. Polyamide resin having a relative viscosity of 1.5 to 5.0 measured at 95 ° C.
5 to 50 parts by weight and [B] modified polyolefin 0.5
[C] 0.01 to 1 part by weight of a copper compound, [D] 0.01 to 5 parts by weight of an alkali metal halide compound and [E] an organic stabilizer to 100 parts by weight in total. A polyamide composition containing from 0.5 to 5 parts by weight.
ミン成分が、ピペラジンである請求項１記載のポリアミ
ド組成物。2. The polyamide composition according to claim 1, wherein the heterocyclic diamine component constituting the polyamide resin is piperazine.
ボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれた１種以
上の化合物である請求項１、２記載のポリアミド組成
物。3. The aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-
3. The polyamide composition according to claim 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of naphthalenedicarboxylic acids.
ボン酸成分が炭素数４〜１２であり、脂肪族ジアミン成
分が炭素数６〜１８である請求項１、２、３記載のポリ
アミド樹組成物。4. The polyamide tree composition according to claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the polyamide resin has 4 to 12 carbon atoms and the aliphatic diamine component has 6 to 18 carbon atoms.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11132823A JP2000319507A (en) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | Polyamide composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010147097A1 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Oxygen-absorbing resin composition |
| JP2015061892A (en) * | 2013-03-21 | 2015-04-02 | ユニチカ株式会社 | Semi-aromatic polyamide resin composition and molded product made thereof |
-
1999
- 1999-05-13 JP JP11132823A patent/JP2000319507A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010147097A1 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Oxygen-absorbing resin composition |
| US9260596B2 (en) | 2009-06-15 | 2016-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing resin composition |
| JP2015061892A (en) * | 2013-03-21 | 2015-04-02 | ユニチカ株式会社 | Semi-aromatic polyamide resin composition and molded product made thereof |
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