KR101685244B1 - Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분; 및 (b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드 수지는 가공성, 내열성 및 치수 안정성이 우수하다.The polyamide resin of the present invention comprises (a1) a dicarboxylic acid component (A) comprising an aromatic dicarboxylic acid component; And (b1) a diamine component (B) comprising 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and 30 to 40 mol% of (b2) piperazine; and copolymerizing the dicarboxylic acid component (A) A carboxylic acid portion and a diamine portion derived from the diamine component (B) are repeated. The polyamide resin is excellent in workability, heat resistance and dimensional stability.

Description

폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품{POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin, a method of producing the same,

본 발명은 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin, a method for producing the same, and a product containing the same, and more specifically, to a high heat resistant copolymerized polyamide resin having excellent processability, heat resistance and dimensional stability, a method for producing the same, .

폴리아미드 수지로는 나일론 66, 나일론 6 등의 지방족 폴리아미드 수지가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있으나, 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.As the polyamide resin, aliphatic polyamide resins such as nylon 66 and nylon 6 are most well known. Although these aliphatic polyamide resins are widely used for automobile parts, electric appliances, electronic products, and machine parts, they do not have sufficient thermal stability to be applied to fields requiring high heat resistance characteristics.

방향족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지보다 높은 용융온도와 고내열성을 가지고 있으나, 높은 용융온도로 인하여 가공성이 떨어지며, 제한적인 용도로 사용되어 왔다.The aromatic polyamide resin has a higher melting temperature and higher heat resistance than the aliphatic polyamide resin, but has a poor workability due to a high melting temperature and has been used for limited use.

일반적으로 고내열 나일론의 경우, 반결정 구조를 가져 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높으므로, 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 120℃로, 낮은 유리전이온도를 갖고 있다.Generally, in the case of high heat-resistant nylon, since it has a semi-crystalline structure and the heat-resistant temperature is considerably higher than that of general nylon, it can be used in various fields requiring high heat resistance characteristics. However, in the case of conventional products, the glass transition temperature (Tg) is 90 to 120 占 폚, which has a low glass transition temperature.

예를 들어, 폴리아미드(나일론) 6T의 경우, 용융온도가 분해온도보다 높기 때문에, 용융가공이 불가능하며, 가공 온도를 낮추기 위해 공중합시키는 것이 일반적이다. 특히, 공중합 단량체로서, 아디프산(adipic acid)등의 지방족 단량체를 사용할 경우, 100℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다.For example, in the case of polyamide (nylon) 6T, since the melting temperature is higher than the decomposition temperature, melt processing is impossible, and copolymerization is generally carried out to lower the processing temperature. Particularly, when an aliphatic monomer such as adipic acid is used as the copolymerizable monomer, it has a glass transition temperature of less than 100 占 폚.

고내열 나일론을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용하기 위해서는, 엔진룸의 높은 온도로 인하여, 높은 내열특성을 요구한다. 고분자의 경우 대부분의 물성은 유리전이 온도를 기점으로 낮아지기 때문에, 제품 사용온도 이상의 유리전이 온도를 가져야 한다. 폴리아미드 6T 공중합체 중 지방족 디애시드(aliphtic diacid)를 사용하는 경우 대부분 유리전이 온도가 낮기 때문에 UTH용으로는 적합하지 않다.In order to use high heat-resistant nylon as a UTH (under the hood) engine room material, high heat resistance is required due to the high temperature of the engine room. In the case of polymers, most of the physical properties are lowered from the glass transition temperature, so they should have a glass transition temperature higher than the product use temperature. The use of aliphatic diacid among polyamide 6T copolymers is not suitable for UTH due to its low glass transition temperature.

따라서, 용융 가공성을 높임과 동시에 높은 유리전이온도를 갖는 폴리아미드 수지를 개발할 필요가 있다.
Therefore, it is necessary to develop a polyamide resin having a high glass transition temperature while improving melt processability.

본 발명의 목적은 유리전이온도가 130℃ 이상인 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a high heat-resistant copolymerized polyamide resin excellent in workability, heat resistance and dimensional stability with a glass transition temperature of 130 ° C or higher.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the polyamide resin.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지로 형성된 제품을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a product formed of the polyamide resin.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분; 및 (b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.One aspect of the invention relates to polyamide resins. The polyamide resin according to one embodiment of the present invention comprises (a1) a dicarboxylic acid component (A) containing an aromatic dicarboxylic acid component; And (b1) a diamine component (B) comprising 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and 30 to 40 mol% of (b2) piperazine; and copolymerizing the dicarboxylic acid component (A) A carboxylic acid portion and a diamine portion derived from the diamine component (B) are repeated.

구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 15 내지 30 몰%일 수 있다.In an embodiment, the dicarboxylic acid component (A) further comprises less than 30 mol% of (a2) adipic acid, and the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) The total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be 15 to 30 mol%.

구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the aromatic dicarboxylic acid component (a1) may include at least one aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 20 carbon atoms.

구체예에서, 상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the aliphatic diamine component (b1) may include at least one aliphatic diamine component having 4 to 20 carbon atoms.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상일 수 있다.In an embodiment, the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin may be 130 ° C or higher.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 240 내지 300℃이고, 용융온도(Tm)는 300 내지 350℃일 수 있다.In an embodiment, the crystallization temperature (Tc) of the polyamide resin may be 240 to 300 ° C, and the melting temperature (Tm) may be 300 to 350 ° C.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 3% 이하일 수 있다.In an embodiment, the polyamide resin may have a water uptake of 3% or less after treatment at 50 DEG C and 90% relative humidity for 48 hours.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.In an embodiment, the polyamide resin may be encapsulated with a terminal endblock selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.

예를 들면, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the end-capping agent may be selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, Benzoic acid, toluic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, and methylnaphthalenecarboxylic acid.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 디아민 성분이 공중합되어 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the polyamide resin according to another embodiment of the present invention is characterized in that a diamine component containing 30 to 40 mol% piperazine is copolymerized and has a glass transition temperature (Tg) of 140 ° C or more.

본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분을 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyamide resin. (B1) 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and 30 to 40 mol% of (b2) piperazine, wherein the component (a1) comprises an aromatic dicarboxylic acid component (A) And (B) a diamine component.

구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함하며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 15 내지 30 몰%일 수 있다.In an embodiment, the dicarboxylic acid component (A) further comprises less than 30 mol% of (a2) adipic acid, and the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) The total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be 15 to 30 mol%.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the polyamide resin.

본 발명은 유리전이온도가 130℃ 이상인 가공성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention has the effect of providing a high heat-resistant copolymerized polyamide resin excellent in processability, heat resistance and dimensional stability with a glass transition temperature of 130 ° C or higher, a method for producing the same, and a product containing the same.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른폴리아미드 수지는, (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 (A) 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진(piperazine) 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것이다.The polyamide resin according to one embodiment of the present invention comprises (a1) a dicarboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid component and (b1) from 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and (b2) (B) a diamine component comprising 30 to 40 mol% of piperazine is copolymerized to form a dicarboxylic acid moiety derived from the dicarboxylic acid component (A) and a diamine component derived from the diamine component (B) And a part is repeated.

또한, 본 발명에 다른 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 디아민 성분이 공중합되어 형성되며, 유리전이온도(Tg)가 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
The polyamide resin according to another embodiment of the present invention is formed by copolymerizing a diamine component containing 30 to 40 mol% piperazine and has a glass transition temperature (Tg) of 140 ° C or higher.

본 명세서에 있어서, 디카르복실산 성분 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 성분과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
In the present specification, the term dicarboxylic acid component and the like includes dicarboxylic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) Acid anhydride, and the like, and react with the diamine component to form a dicarboxylic acid moiety. Further, in the present specification, the dicarboxylic acid moiety and the diamine moiety are preferably such that when the dicarboxylic acid component and the diamine component are polymerized, the hydrogen atom, the hydroxyl group or the alkoxy group is removed, Residue. ≪ / RTI >

(A) 디카르복실산 성분(A) a dicarboxylic acid component

본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분(A)은 고내열 폴리아미드 수지(나일론) 제조에 사용되는 통상의 (a1) 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 것이다.The dicarboxylic acid component (A) used in the present invention includes a conventional (a1) aromatic dicarboxylic acid component used for producing a high heat-resistant polyamide resin (nylon).

상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 구체적으로, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.The aromatic dicarboxylic acid component (a1) may include at least one aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 20 carbon atoms, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxyphenylenic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4'4'- Bis (benzoic acid), diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'dicarboxylic acid, 4-4'-diphenylcarboxylic acid or a mixture thereof, For example, terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof, specifically terephthalic acid, or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.

또한, 상기 디카르복실산 성분(A)은 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, 전체 디카르복실산 성분(A)에 대하여, 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산(adipic acid)을 더욱 포함할 수 있다.Further, the dicarboxylic acid component (A) may contain less than 30 mol% of (a2) adipic acid relative to the total dicarboxylic acid component (A) in order to further increase the processability of the polyamide resin. As shown in FIG.

이 경우, 상기 디카르복실산 성분(A) 중, 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)의 함량은 70 몰% 초과, 예를 들면 75 내지 95 몰%, 구체적으로 75 내지 90 몰%일 수 있고, 상기 아디프산(a2)의 함량은 30 몰% 미만, 예를 들면 5 내지 25 몰%, 구체적으로 10 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 내열성과 가공성등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
In this case, the content of the aromatic dicarboxylic acid component (a1) in the dicarboxylic acid component (A) may be more than 70 mol%, for example, from 75 to 95 mol%, specifically from 75 to 90 mol% , And the content of the adipic acid (a2) may be less than 30 mol%, for example, 5 to 25 mol%, specifically 10 to 25 mol%. Within the above range, a polyamide resin excellent in physical properties such as heat resistance and processability can be obtained.

(B) 디아민 성분(B) a diamine component

본 발명에 사용되는 디아민 성분(B)은 높은 내열성을 갖는 폴리아미드 수지를 제조하기 위하여, 상기 지방족 디아민 성분(b1)과 함께, 공중합 단량체로서 상기 피페라진(b2)을 반드시 포함하는 것이다. The diamine component (B) used in the present invention necessarily contains the piperazine (b2) as a copolymerizable monomer together with the aliphatic diamine component (b1) in order to produce a polyamide resin having high heat resistance.

상기 지방족 디아민 성분(b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 1,6-헥산디아민을 사용할 수 있다. The aliphatic diamine component (b1) may include at least one aliphatic diamine component having 4 to 20 carbon atoms, for example, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine) ), 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl- (Ethylamine), bis (3-aminopropyl) ether, ethylene glycol bis (3-ethylhexylamine) -Aminopropyl) ether (EGBA), 1,7-diamino-3,5-dioxoheptane, mixtures thereof, and the like, but is not limited thereto. For example, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, and mixtures thereof. Specifically, 1,6-hexanediamine can be used.

상기 피페라진(b2)은 두 개의 질소 원자를 포함하는 6각형의 고리 구조를 갖는 것으로서, 공중합 시 140℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리아미드 수지를 제조할 수 있으나, 피페라진 등의 고리형 2차 아민은 중합 시 구조에 의해 기인하는 높은 내열특성과 아미드(amide) 결합시 수소원자의 결핍으로, 결정성 및 결정화 속도가 저하될 수도 있다. 이 경우, 폴리아미드 수지 제조 시, 상기 아디프산(a2)을 공중합시켜 결정성 및 결정화 속도 저하를 보완해 줄 수 있다.The piperazine (b2) has a hexagonal ring structure containing two nitrogen atoms, and when it is copolymerized, a polyamide resin having a high glass transition temperature (Tg) of 140 ° C or more can be produced. The cyclic secondary amine may degrade the crystallinity and the crystallization rate due to the high heat resistance characteristic attributed to the structure during polymerization and the lack of hydrogen atoms in the amide bond. In this case, during the production of the polyamide resin, the adipic acid (a2) may be copolymerized to compensate for the decrease in the crystallinity and crystallization rate.

상기 디아민 성분(B) 중, 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량은 60 내지 70 몰%, 예를 들면 61.5 내지 68.5 몰%, 구체적으로 62.5 내지 67.5 몰%이고, 상기 피페라진(b2)의 함량은 30 내지 40 몰%, 예를 들면 31.5 내지 38.5 몰%, 구체적으로 32.5 내지 37.5 몰%이다. 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량이 60 몰% 미만이거나, 상기 피페라진(b2)의 함량이 40 몰%를 초과할 경우, 폴리아미드 수지의 결정성 및 가공성이 저하될 우려가 있고, 상기 지방족 디아민 성분(b1)의 함량이 70 몰%를 초과하거나, 상기 피페라진(b2)의 함량이 30 몰% 미만일 경우, 폴리아미드 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다.Wherein the content of the aliphatic diamine component (b1) in the diamine component (B) is 60 to 70 mol%, for example 61.5 to 68.5 mol%, specifically 62.5 to 67.5 mol%, and the content of the piperazine (b2) Is 30 to 40 mol%, for example, 31.5 to 38.5 mol%, specifically 32.5 to 37.5 mol%. When the content of the aliphatic diamine component (b1) is less than 60 mol% or the content of the piperazine (b2) is more than 40 mol%, the crystallinity and workability of the polyamide resin may be deteriorated. When the content of the diamine component (b1) exceeds 70 mol%, or when the content of the piperazine (b2) is less than 30 mol%, the heat resistance of the polyamide resin may decrease.

또한, 상기 아디프산(a2) 사용 시, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체(100 몰%)에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 15 내지 30 몰%, 예를 들면 17 내지 28 몰%일 수 있다. 상기 범위에서, 결정성, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.When the adipic acid (a2) is used, the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) are added to the entire dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) ) May be from 15 to 30 mol%, for example from 17 to 28 mol%. Within the above range, a polyamide resin having excellent properties such as crystallinity, workability and heat resistance can be obtained.

본 발명의 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 비율(몰수비: 디아민 성분(B)/디카르복실산 성분 (A))은 예를 들면, 0.93 내지 1.07, 예를 들면 0.97 내지 1.03일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
In the polyamide resin of the present invention, the ratio (molar ratio ratio: diamine component (B) / dicarboxylic acid component (A)) of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B) 0.93 to 1.07, for example, 0.97 to 1.03. Within the above range, deterioration of physical properties due to unreacted monomers can be prevented.

본 발명의 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지될 수도 있다.The polyamide resin of the present invention may be encapsulated with an end capping agent whose terminal group is selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid.

상기 말단봉지제로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Examples of the end-capping agent include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutylic acid, ,? -naphthalenecarboxylic acid,? -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 100몰부에 대하여, 0 내지 5 몰부, 예를 들면 0.01 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
The end-capping agent may be contained in an amount of 0 to 5 molar parts, for example, 0.01 to 3 molar parts, per 100 molar parts of the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component (B).

본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상, 예를 들면 140℃ 이상, 구체적으로 145 내지 170℃일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등에 사용되기 위한 고내열성, 열내화성 등을 가질 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin according to the present invention may be 130 ° C or higher, for example, 140 ° C or higher, specifically 145-170 ° C. Within the above range, it may have high heat resistance, thermal refractility, etc. for use in automobile engine room parts and the like.

상기 폴리아미드 수지의 결정화온도(Tc)는 240 내지 300℃, 예를 들면 250 내지 290℃일 수 있고, 용융온도(Tm)는 300 내지 350℃, 예를 들면 305 내지 340℃일 수 있다. 상기 범위에서, UTH용 제품 사용에 적합한 내열특성을 갖는다.The crystallization temperature (Tc) of the polyamide resin may be 240 to 300 ° C, for example, 250 to 290 ° C, and the melting temperature (Tm) may be 300 to 350 ° C, for example, 305 to 340 ° C. Within the above range, it has a heat-resistant property suitable for UTH product use.

상기 폴리아미드 수지는 50℃ 및 상대 습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 3% 이하, 예를 들면 2.2% 이하, 구체적으로 1.1 내지 2.0%일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등으로서 자동차 부동액(H2O+EG) 하에서 장기 사용이 가능할 수 있다.The polyamide resin may have a water absorption rate of 3% or less, for example, 2.2% or less, specifically 1.1 to 2.0% after being treated at 50 ° C and 90% RH for 48 hours. In the above range, long-term use under automobile antifreeze (H 2 O + EG) may be possible as automobile engine room parts and the like.

상기 수분 흡수율은, 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하고, 건조된 시편의 중량(W0)를 측정한 다음, 건조된 시편을 항온 항습기 내에서 50℃, 상대 습도(RH) 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.The water absorption rate was 100 mm in length, 100 mm in width and 3 mm in thickness. The specimen was vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours, and the weight (W 0) of the dried specimen was measured. The dried specimen was then heated at 50 ° C. , Relative humidity (RH) of 90% for 48 hours, and then the weight (W1) of the specimen is measured and can be calculated according to the following equation.

수분 흡수율(%) = |W1-W0|/ W0 * 100Water Absorption Rate (%) = | W1-W0 | / W0 * 100

상기 폴리아미드 수지는 98%의 황산 용액 또는 o-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정고유점도[η]가 0.15 내지 1 dL/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polyamide resin may have a measured intrinsic viscosity [] of 0.15 to 1 dL / g using a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C using a 98% sulfuric acid solution or o -chlorophenol, but is not limited thereto Do not.

상기 폴리아미드 수지는 강도 유지율이 82% 이상, 예를 들면 85 내지 95%일 수 있다. 상기 강도 유지율은 항온항습기에서 80℃, 상대 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도에 대한 처리 후의 인장 강도의 비율로 측정할 수 있다. 상기 인장 강도는 ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 측정할 수 있다.
The polyamide resin may have a strength retention ratio of 82% or more, for example, 85 to 95%. The strength retention rate can be measured by the ratio of the tensile strength after treatment to the tensile strength before treatment for 24 hours at 80 ° C and a relative humidity of 95% in a thermo-hygrostat. The tensile strength can be measured according to ISO 527 (23 캜, 5 mm / min).

본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법은 상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)을 포함하는 디카르복실산 성분(A), 및 상기 지방족 디아민 성분(b1) 60 내지 70 몰% 및 피페라진(b2) 30 내지 40 몰%를 포함하는 디아민 성분(B)을 공중합하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyamide resin. The process for producing a polyamide according to the present invention comprises reacting a dicarboxylic acid component (A) comprising the aromatic dicarboxylic acid component (a1) and from 60 to 70 mol% of the aliphatic diamine component (b1) ) And 30 to 40 mol% of a diamine component (B).

구체예에서, 상기 디카르복실산 성분(A)은 30 몰% 미만의 (a2) 아디프산을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산 성분(A) 및 상기 디아민 성분(B) 전체에 대하여, 상기 아디프산(a2) 및 상기 피페라진(b2)의 총함량은 15 내지 30 몰%일 수 있다.
In an embodiment, the dicarboxylic acid component (A) may further contain less than 30 mol% of (a2) adipic acid, and the dicarboxylic acid component (A) and the diamine component , The total content of the adipic acid (a2) and the piperazine (b2) may be 15 to 30 mol%.

상기 폴리아미드 수지의 제조방법에서, 상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.In the method for producing a polyamide resin, the copolymerization may be carried out according to a conventional copolymerization method, and may be carried out, for example, by a melt polymerization method or the like.

상기 공중합 시, 중합 온도는 80 내지 300℃, 예를 들면 80 내지 280℃일 수 있고, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the copolymerization, the polymerization temperature may be 80 to 300 ° C, for example, 80 to 280 ° C, and the polymerization pressure may be 10 to 40 kgf / cm 2 , but is not limited thereto.

한 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 디카르복실산 성분(A), 상기 디아민 성분(B), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 20 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시키는 단계, 및 이 때 얻어진 폴리아미드를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.In one embodiment, the polyamide resin is prepared by filling the reactor with the dicarboxylic acid component (A), the diamine component (B), the catalyst and water, stirring at 80 to 150 ° C for 0.5 to 2 hours, Maintaining at a temperature of 200 to 280 DEG C and a pressure of 20 to 40 kgf / cm2 for 2 to 4 hours, then lowering the pressure to 10 to 20 kgf / cm < 2 > for 1 to 3 hours (copolymerization) And solid state polymerization of the obtained polyamide at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) in a vacuum state for 10 to 30 hours.

상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.A catalyst may be used for the copolymerization reaction. As the catalyst, a phosphorous-based catalyst may be used. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt or derivative thereof may be used. As a more specific example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphate, sodium hypophosphonate and the like can be used.

상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 예를 들면 0.001 내지 1 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The catalyst may be used in an amount of 0 to 3 parts by weight, for example, 0.001 to 1 part by weight, particularly 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers ((A) + (B) But is not limited thereto.

또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여 합성된 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
In addition, in the method for producing the polyamide resin, the end encapsulant may be used in the above amount, and the viscosity of the synthesized polyamide resin can be controlled by controlling the content of the end encapsulant.

본 발명의 또 다른 관점은 제품(성형품)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제품은 상기 폴리아미드 수지로부터 형성(제조)된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
Another aspect of the present invention relates to a product (molded article). The product according to the invention is formed (made) from the polyamide resin. For example, the polyamide resin may be made of an automotive UTH (under the hood) engine room material requiring a high glass transition temperature, but is not limited thereto. The product can be easily formed by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

실시예Example

실시예 1-3 및 비교예 1-6Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6

하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 디카르복실산 성분(Diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)과 디아민 성분(Diamine)으로서, 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA), 2-메틸펜탄디아민(MPD) 및 피페라진(PIP)을 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 아세트산 1.5 몰부, 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 40 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드 예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 예비 공중합체를 230℃에서 8시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드 수지를 얻었다.(HMDA) as a dicarboxylic acid component (Diacid), terephthalic acid (TPA) and adipic acid (AA) and a diamine component (Diamine) according to the composition shown in Tables 1 and 2, 2-methylpentanediamine (MPD) and piperazine (PIP) were added to 100 molar parts of the above dicarboxylic acid component and diamine component, 1.5 molar parts of acetic acid as an endcapping agent, 100 parts by weight of the above dicarboxylic acid component and diamine component , 0.1 part by weight of sodium hyphaphosphonate as a catalyst and 40 parts by weight of water were charged into a 1 liter autoclave and filled with nitrogen. At 130 ℃ and stirred for 60 minutes, and reacted for After raising for 2 hours in 250 ℃, and reacted for 3 hours while maintaining the 25 kgf / cm 2, and then, was reduced to 15 kgf / cm 2 1 hours, polyamide A prepolymer was prepared. The prepared polyamide prepolymer was subjected to solid phase polymerization at 230 DEG C for 8 hours to obtain a polyamide resin.

단량체 (몰%)Monomer (mol%) 실시예Example 1One 22 33 DiacidDiacid TPATPA 100100 100100 100100 AAAA -- -- -- DiamineDiamine HMDAHMDA 7070 6565 6060 MPDMPD -- -- -- PIPPIP 3030 3535 4040 몰수비Mole defense [Diamine]/
[Diacid]
[Diamine] /
[Diacid]
1.0151.015

단량체 (몰%)Monomer (mol%) 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 DiacidDiacid TPATPA 100100 6565 5555 100100 8585 7575 AAAA -- 3535 4545 -- 1515 2525 DiamineDiamine HMDAHMDA 100100 100100 100100 7070 5050 100100 MPDMPD -- -- -- 3030 -- -- PIPPIP -- -- -- -- 5050 -- 몰수비Mole defense [Diamine]/
[Diacid]
[Diamine] /
[Diacid]
1.0151.015

실험예Experimental Example

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 용융열량, 결정화온도, 결정화열량, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 강도 유지율 및 흡수율을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
The melting temperature, the heat of fusion, the crystallization temperature, the crystallization heat, the glass transition temperature, the intrinsic viscosity, the flowability, the strength retention and the water absorption rate of the polyamide resin prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, Are shown in Tables 3 and 4 below.

물성 평가 방법Property evaluation method

(1) 용융온도, 결정화온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.(1) Melting temperature, crystallization temperature and glass transition temperature (unit: 占 폚): The polyamide resin obtained after the solid phase polymerization in the examples and comparative examples was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC was measured under the conditions of a nitrogen atmosphere, a temperature range of 30 to 400 占 폚, a temperature raising rate of 10 占 폚 / min, and a cooling rate of 10 占 폚 / min. At this time, the crystallization temperature was the maximum point of the exothermic peak during cooling, and the melting temperature was determined as the maximum point of the endothermic peak at the second temperature rise. The glass transition temperature was determined as the temperature measured at the second heating.

(2) 용융열량 및 결정화열량(단위: J/g): 용융열량은 두 번째 승온 시 흡열피크의 면적비, 결정화 열량은 첫 번째 냉각 시 발열피크의 면적비로 결정하였다.(2) Heat of fusion and crystallization heat (unit: J / g): The heat of fusion was determined by the area ratio of the endothermic peak at the second heating, and the crystallization heat by the area ratio of the exothermic peak during the first cooling.

(3) 고유점도(단위: dL/g): 97%의 황산 용액 및 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.(3) Intrinsic viscosity (unit: dL / g): Measured using a 97% sulfuric acid solution and a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C.

(4) 유동성(단위: mm): 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 사용하였으며, 실린더 온도와 금형 온도를 320℃로 설정하고, 사출압력을 15MPa로 설정하여 유동 거리를 측정하였다.(4) Fluidity (unit: mm): Sumitomo injection molding machine SG75H-MIV was used. The cylinder temperature and mold temperature were set at 320 ° C and the injection pressure was set at 15 MPa to measure the flow distance.

(5) 수분 흡수율(단위: %): 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 시편의 중량(W0)를 측정하고, 건조된 시편을 항온항습기내에서 50℃, RH 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하였다. 하기 식에 따라 수분 흡수율을 계산하였다.(5) Water Absorption Rate (unit:%): A specimen having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared and vacuum-dried at 120 ° C for 4 hours. The weight (W0) of the dried specimen was measured, and the dried specimen was treated in a thermo-hygrostat at 50 DEG C and 90% RH for 48 hours, and then the weight (W1) of the specimen was measured. The water absorption rate was calculated according to the following formula.

수분 흡수율(%) = |W1-W0|/ W0 * 100Water Absorption Rate (%) = | W1-W0 | / W0 * 100

(6) 강도 유지율(단위: %): 강도 유지율은 항온항습기에서 온도 80℃, 상대 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도에 대한 처리 후의 인장 강도의 비율을 측정하여 얻었다. 인장 강도는 ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 측정하였다.
(6) Strength retention ratio (unit:%): The strength retention ratio was obtained by measuring the ratio of tensile strength after treatment to tensile strength before treatment for 24 hours at a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 95% in a thermo-hygrostat. The tensile strength was measured according to ISO 527 (23 캜, 5 mm / min).

실시예Example 1One 22 33 용융온도 (℃)Melting temperature (캜) 333333 321321 315315 용융열량 (J/g)Heat of fusion (J / g) 3939 3232 2626 결정화온도 (℃)Crystallization temperature (캜) 290290 266266 255255 결정화열량 (J/g)Crystallization heat (J / g) 4141 2828 2525 유리전이온도 (℃)Glass transition temperature (캜) 163163 165165 166166 고유점도 (dL/g)Intrinsic viscosity (dL / g) 0.200.20 0.200.20 0.180.18 유동성 (mm)Flowability (mm) 9090 9494 9595 강도 유지율 (%)Strength retention (%) 9090 8888 8787 수분 흡수율 (%)Water Absorption Rate (%) 2.02.0 2.02.0 1.91.9

비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 용융온도 (℃)Melting temperature (캜) 365365 322322 307307 327327 -- 343343 용융열량 (J/g)Heat of fusion (J / g) -- 5757 4545 5858 -- 2929 결정화온도 (℃)Crystallization temperature (캜) 338338 290290 275275 302302 -- 308308 결정화열량 (J/g)Crystallization heat (J / g) -- 5252 4242 4040 -- 2727 유리전이온도 (℃)Glass transition temperature (캜) -- 9999 9090 143143 161161 147147 고유점도 (dL/g)Intrinsic viscosity (dL / g) 0.230.23 0.200.20 0.210.21 0.190.19 0.170.17 0.190.19 유동성 (mm)Flowability (mm) 8585 9494 102102 9797 -- 7575 강도 유지율 (%)Strength retention (%) 8585 8686 8585 8888 -- 8181 수분 흡수율 (%)Water Absorption Rate (%) 1.61.6 2.12.1 2.82.8 2.12.1 -- 1.91.9

상기 표 3 및 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 3)는 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화온도, 유동성 등의 결과로부터 성형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 수분 흡수율이 낮고, 강도 유지율이 높음을 알 수 있다.From the results shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the polyamide resins (Examples 1 to 3) according to the present invention have excellent heat resistance and excellent moldability from the results of melting temperature, crystallization temperature and fluidity. Further, it can be seen that the water absorption rate is low and the strength retention rate is high.

반면, 피페라진을 공단량체로 사용하지 않는 비교예 1 내지 3의 폴리아미드 수지는 유리전이온도가 100℃ 미만으로 내열성이 떨어지거나, 높은 용융온도로 인해 분해되어 유리전이온도, 용융열량, 결정화열량 등을 측정할 수 없었으며, 공단량체로서, 피페라진 대신 MPD를 사용한 비교예 4의 폴리아미드 수지는 MPD의 고리화 반응에 의해 고상중합 시 분자량 상승을 저해할 우려가 있다. 피페라진 함량이 30 몰% 미만인 비교예 6의 경우, 비교적 높은 용융온도와 결정성이 낮기 때문에 UTH용도로 적합치 않음을 알 수 있다. 또한, 피페라진 함량이 40 몰%를 초과하고, 전체 디카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대하여, 공단량체(아디프산, 피페라진) 총함량이 30 몰%를 초과하는 비교예 5의 경우, 무정형이 되어 Tg 이외의 열특성은 확인할 수 없었다.
On the other hand, the polyamide resins of Comparative Examples 1 to 3, in which piperazine is not used as a comonomer, have a glass transition temperature of less than 100 占 폚, which is poor in heat resistance or decomposes due to a high melting temperature and has a glass transition temperature, And the polyamide resin of Comparative Example 4 using MPD as the comonomer instead of piperazine as the comonomer may inhibit the molecular weight increase during solid phase polymerization due to the cyclization reaction of MPD. In the case of Comparative Example 6 in which the content of piperazine is less than 30 mol%, it is not suitable for UTH applications because of its relatively high melting temperature and low crystallinity. In the case of Comparative Example 5 in which the content of piperazine exceeds 40 mol% and the content of comonomer (adipic acid, piperazine) exceeds 30 mol% based on the total dicarboxylic acid component and diamine component, It became amorphous and thermal characteristics other than Tg could not be confirmed.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (13)

(a1) 방향족 디카르복실산 성분; 및
(b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분;이 공중합되어,
상기 방향족 디카르복실산 성분(a1)으로부터 유도된 디카르복실산 부분 및 상기 디아민 성분(B)으로부터 유도된 디아민 부분이 반복되는 구조를 가지는 것이며,
유리전이온도(Tg)는 163℃ 이상이고, 결정화온도(Tc)는 255 내지 300℃이며, 용융온도(Tm)는 315 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
(a1) an aromatic dicarboxylic acid component; And
(b1) a diamine component comprising 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and 30 to 40 mol% of (b2) piperazine;
A dicarboxylic acid moiety derived from the aromatic dicarboxylic acid component (a1) and a diamine moiety derived from the diamine component (B) are repeated,
Wherein the glass transition temperature (Tg) is not lower than 163 占 폚, the crystallization temperature (Tc) is from 255 to 300 占 폚, and the melting temperature (Tm) is from 315 to 350 占 폚.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 성분 (a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid component (a1) comprises at least one aromatic dicarboxylic acid component having 8 to 20 carbon atoms.
제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민 성분 (b1)은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the aliphatic diamine component (b1) comprises at least one aliphatic diamine component having 4 to 20 carbon atoms.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the polyamide resin has a moisture absorption rate of 3% or less after being treated at 50 ° C and 90% relative humidity for 48 hours.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the polyamide resin is encapsulated with a terminal end group selected from the group consisting of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
제8항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
9. The composition of claim 8, wherein the endblocking agent is selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, Wherein the polyamide resin comprises at least one of an acid, benzoic acid, toluic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid and methylnaphthalenecarboxylic acid.
삭제delete (a1) 방향족 디카르복실산 성분, 및 (b1) 지방족 디아민 성분 60 내지 70 몰% 및 (b2) 피페라진 30 내지 40 몰%를 포함하는 (B) 디아민 성분을 공중합하는 단계를 포함하며,
유리전이온도(Tg)는 163℃ 이상이고, 결정화온도(Tc)는 255 내지 300℃이며, 용융온도(Tm)는 315 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
(B) a diamine component comprising (a1) an aromatic dicarboxylic acid component, and (b1) 60 to 70 mol% of an aliphatic diamine component and (b2) 30 to 40 mol%
Wherein the glass transition temperature (Tg) is not lower than 163 占 폚, the crystallization temperature (Tc) is from 255 to 300 占 폚, and the melting temperature (Tm) is from 315 to 350 占 폚.
삭제delete 제1항, 제3항, 제4항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.10. A molded article formed from the polyamide resin according to any one of claims 1, 3, 4, and 7 to 9.
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