JP2000195543A - 絶縁リングと陰極金具の接合方法、結合構造及びこれを用いたナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接合強度及びナトリウムに対する耐食性が高
い、絶縁リングと陰極金具の接合方法及び結合構造を提
供し、更には電池寿命が長く、経済性に優れたナトリウ
ム−硫黄電池を提供する。 【解決手段】 中空円筒状の絶縁リング１０と、外周面
に鍔部１２ａが形成された、中空管状の陰極金具１２と
を、接合材１１を介して熱圧接合する接合方法である。
鍔部１２ａの上下方向及び陰極金具１２内周面側から押
圧することにより、鍔部１２ａ下面と絶縁リング１０の
上端面、及び鍔部１２ａ下側の陰極金具１２外周面と絶
縁リング１０の内周面とを連続的に接合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、電力貯蔵用など
の二次電池として好適に利用されるナトリウム−硫黄電
池に関し、詳しくはナトリウム−硫黄電池の構成部材で
ある絶縁リングと陰極金具との接合方法及び結合構造、
或いはこれらを用いて構成されるナトリウム−硫黄電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池は、収納ケース
たる陽極容器内に、有底円筒状の固体電解質管を配置
し、当該固体電解質管の内側には陰極活物質としてのナ
トリウムを、外側には陽極活物質としての硫黄を収容し
た構成を有し、３００〜３５０℃に加熱された状態で使
用される。即ち、イオン化したナトリウムが固体電解質
管を透過して硫黄と反応し、多硫化ナトリウムが生成す
る際に電気を発生させる一方、これとは逆の反応によ
り、ナトリウムと硫黄を生成させて、充電を行う仕組み
となっている。

【０００３】 このようなナトリウム−硫黄電池は、発
生した電気を取り出し、或いは充電の際に電気を送り込
むための陰極金具を有しているが、陰極金具は陽極側と
電気的に絶縁された状態で設置する必要があるため、一
般的にはα−アルミナ等の絶縁物質からなる中空円筒状
の絶縁リングに熱圧接合された結合構造を採っている。

【０００４】 陰極金具の熱圧接合は、例えば図２に示
すように、下治具４０、絶縁リング３０、接合材３１、
陰極金具３２の中空管部３２ｂの外周面に形成された鍔
部３２ａ、上治具３９を順次積層し、好ましくは、陰極
金具３２の内周側に陰極金具３２の内周側への反りを防
止するための円筒状治具３７を緩挿してワークを形成
し、高温条件下、治具３９，４０の一方又は双方から上
下方向の圧力を加える方法により行われる。

【０００５】 このような方法によれば、図３に示すよ
うに、陰極金具３２は、外周面に形成された鍔部３２ａ
の下端面が接合材３１を介して絶縁リング３０の上端面
に強固に結合され、上下方向に対する機械的接合強度が
高い結合構造が形成される。上記の熱圧接合後には、治
具３７，３９，４０を取り外し、接合された絶縁リング
３０と陰極金具３２を、図示されない陽極容器内に装填
することによりナトリウム−硫黄電池を組み立てること
ができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】 ところで、絶縁リン
グ３０と陰極金具３２との結合構造においては、上述の
ような機械的強度のみならず耐食性を備えていることが
要求される。即ち、ナトリウム−硫黄電池においては、
絶縁リング３０の下端側の内周面４１に、金属ナトリウ
ムを充填した有底円筒状の固体電解質管がガラス接合さ
れるため、絶縁リング３０と陰極金具３２の接合部分が
高温で腐食性の高いナトリウムに曝されることになるか
らである。

【０００７】 しかしながら、最近の電池の大型化に伴
い陰極金具３２の中空管部３２ｂの外径が大型化する
と、ヒートサイクル負荷時に従前と比較して更に強い引
き剥がし力が結合構造に対して発生するため、従前の熱
圧接合方法による結合構造ではナトリウムに対する耐食
性の低下が認められていた。

【０００８】 具体的には、熱膨張により陰極金具３２
の鍔部３２ａ下側の外周面と絶縁リング３０の上端側外
周面との間隙部４２が引き剥がされ、ナトリウムが侵入
して接合部分が徐々に腐食されるため、ナトリウム−硫
黄電池の寿命短縮につながるという問題を生じていた。

【０００９】 本発明は、かかる従来技術の問題点を解
決するためになされたものであって、その目的とすると
ころは、接合強度及びナトリウムに対する耐食性が高
い、絶縁リングと陰極金具の接合方法及び結合構造を提
供し、更には電池寿命が長く、経済性に優れたナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、中空部を有する円筒状の絶縁リングと、外周面に鍔
部が形成された、前記中空部に嵌合し得る中空管状の陰
極金具とを、接合材を介して熱圧接合する接合方法であ
って、前記鍔部の上下方向及び陰極金具内周面側から押
圧することにより、前記鍔部下面と絶縁リングの上端
面、及び前記鍔部下側の陰極金具外周面と絶縁リングの
内周面とを連続的に接合することを特徴とする接合方法
が提供される。

【００１１】 本発明の接合方法においては、陰極金具
内周面側からの押圧を、陰極金具の内周に嵌合し得る円
筒状治具により行うことが好ましく、陰極金具の内周面
と円筒状治具の外周面のクリアランスが３０〜１７０μ
ｍであることが好ましい。また、本発明の接合方法にお
いては、陰極金具の内周面と円筒状治具の外周面が相補
的なテーパ形状であることが好ましい。

【００１２】 また、本発明によれば、前記の接合方法
により形成された絶縁リングと陰極金具との結合構造が
提供される。

【００１３】 更に、本発明によれば、中空部を有する
円筒状の絶縁リングに、外周面に鍔部が形成された、前
記中空部に嵌合し得る中空管状の陰極金具を、接合材を
介して熱圧接合された結合構造を有するナトリウム−硫
黄電池であって、当該結合構造が、前記鍔部下面と絶縁
リングの上端面、及び前記鍔部下側の陰極金具外周面と
絶縁リングの内周面とが連続的に接合された結合構造で
あることを特徴とするナトリウム−硫黄電池が提供され
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】 本発明では、絶縁リングと、外
周面に鍔部が形成された、陰極金具とを、前記鍔部の上
下方向に加えて、陰極金具内周面側からも押圧する接合
方法を採る。このような接合方法を採用することによ
り、前記鍔部下面と絶縁リングの上端面のみならず、前
記鍔部下側の陰極金具外周面と絶縁リングの内周面に至
るまでが大きな加圧力で連続的に接合され、接合部分も
長くなるので、絶縁リングと陰極金具の接合部分の強度
及び耐食性が高まり、電池全体の寿命を長くすることが
可能となる。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】 本発明の接合方法は、従前の接合方法と
同様に陰極金具の鍔部を上下方向から押圧することに加
えて、陰極金具内周面側からも押圧する接合方法を採
る。従って、図２における上治具３９，下治具４０のよ
うな上下方向の圧力を加えるための治具の他に陰極金具
内周面側から外周方向への加圧のための手段が新たに必
要となる。具体的には、陰極金具内周面に嵌挿し得る円
筒状治具により陰極金具内周側からの加圧を行うことが
できる。

【００１６】 本発明において円筒状治具とは、陰極金
具の内周面に嵌挿され得る金属製の治具であり、中空円
筒状のものを用いることが好ましい。円筒状治具を中空
としたのは、熱圧接合は真空条件下で行われるため、ワ
ーク内部の真空排気を容易にし、また、熱容量が増加す
るのを防止するためである。一方、円筒状治具を中実と
すると、ワーク内部の真空排気が困難になり、また、熱
容量も増加するため好ましくない。

【００１７】 なお、従前においても、熱圧接合時に陰
極金具の内反りを防止するために円筒状の治具を装填す
る場合があったが、本発明の場合は内周面側から積極的
に押圧することを目的とする点においてこれとは異な
る。即ち、従前の円筒状治具は陰極金具の内反りを防止
すれば足りるため、陰極金具内周面と円筒状治具の外周
面とのクリアランスが比較的大きく構成されており、陰
極金具内周側からの押圧力を与えることができなかっ
た。従って、たとえ熱圧接合時に陰極金具の鍔部下側の
外周面と絶縁リングの内周面との間隙部に接合材が流入
したとしても当該部分が強固に接合されるには至らなか
った。

【００１８】 上述のような理由から、本発明において
は、陰極金具内周面側からの押圧力を得るため、陰極金
具内周面と円筒状治具の外周面とのクリアランスを小さ
く構成することが好ましい。具体的には、従前の円筒状
治具と陰極金具とのクリアランスが約３００μｍであっ
たのに対し、本発明では３０〜１７０μｍとすることが
好ましい。

【００１９】 但し、クリアランスを小さくし過ぎた場
合には、陰極金具内に円筒状治具を嵌挿すること（以
下、「組立性」という。）や熱圧接合終了後の治具の引
き抜き（以下、「取り外し性」という。）が困難となる
可能性がある。

【００２０】 従って、治具の組立性や取り外し性を向
上させるために、陰極金具内周面と円筒状治具外周面を
相補的なテーパ形状とする方法を採ることが更に好まし
い。即ち、図４に示すように、陰極金具１２の内周面を
すり鉢状に、円筒状治具１７の外周面をこれと相補的な
円錐台状に構成し、円筒状治具１７に対して上下方向の
圧力を加える方法である。

【００２１】 この方法によれば、治具１９，２０によ
り円筒状治具１７に加えた上下方向への圧力が、テーパ
により水平方向への圧力にも変換されるため、陰極金具
１２内周側から押圧することができ、また、陰極金具１
２と円筒状治具１７が相補的なテーパ形状となっている
ため、組立性や取り外し性にも問題がない。テーパの傾
斜度は陰極金具１２の大きさ等により適宜選択すべきで
あるが、２〜５°程度の傾斜度であることが好ましい。

【００２２】 本発明の接合方法は上記のような陰極金
具内周面側からの加圧手段を用いることを除いては、従
前と同様に熱圧接合を行えばよい。即ち、図１に示すよ
うに、下治具２０、絶縁リング１０、接合材１１、中空
管状の陰極金具１２の外周面に形成された鍔部、上治具
１９を順次積層し、陰極金具内周側に円筒状治具１７を
緩挿した状態において、約５４０〜５６０℃の高温条件
下、治具１９，２０の一方又は双方から上下方向の圧力
を加えればよい。

【００２３】 接合材１１は塑性流動によって絶縁リン
グ１０の上端面と陰極金具１２の鍔部１２ａ下面との間
に延展されるとともに絶縁リング１０の内周面と陰極金
具１２の外周面との間隙部２２にも流入する。この状態
で鍔部１２ａの上下方向と陰極金具１２内周面側から圧
力を加えることにより、鍔部１２ａ下面と絶縁リング１
０の上端面のみならず、鍔部１２ａ下側の陰極金具１２
外周面と絶縁リング１０の内周面との間隙部２２に至る
までが接合材１１により連続的に接合され、接合部分も
長くなるのである。

【００２４】 こうすることにより、絶縁リング１０と
陰極金具１２の接合部分の強度が高まり、前記間隙部２
２からのナトリウムの侵入が防止されるため、電池全体
の寿命を長くすることが可能となる。

【００２５】 なお、本発明においても、絶縁リング１
０、接合材１１、陰極金具１２、上治具１９、下治具２
０については従前と同様のものを用いることができる。
絶縁リング１０は、陽極金具と陰極金具の電気的絶縁性
を保持する必要から、絶縁性を有する中空円筒状のセラ
ミックスからなるものが好ましく、強度、コスト等に鑑
みるとα−アルミナなどが好適に使用される。

【００２６】 また、陰極金具１２は、中空管の外周面
に鍔部を有する部材であれば足り、一般には厚さが１〜
２ｍｍ程度のアルミニウム等の薄板で構成する。接合材
１１としては、アルミニウム系のロウ材を用いることが
好ましく、上治具１９、下治具２０の材質としては、熱
膨張率の小さいＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、インバー
合金、又は窒化珪素、アルミナ等のセラミックスを用い
ることが好ましい。窒化珪素、アルミナ等はＳＵＳ４３
０、ＳＵＳ４０３より更に熱膨張率が小さく、かつ、熱
伝導率も他のセラミックスより高い点において特に好ま
しい。

【００２７】 なお、熱圧接合の際は、図４に示すよう
に陰極金具１２の鍔部１２ａ上側の外周面にα−アルミ
ナ等のセラミックで構成された中空円筒状のバックアッ
プ用リング１３を嵌合的に配設することが好ましい。熱
圧接合時の治具１９と陰極金具１２の鍔部１２ａとの癒
着を防止でき、また、電池とした後の高温運転時に陰極
金具１２の伸縮、反り等を防止できるからである。

【００２８】 また、絶縁リング１０の下端面に、絶縁
リング１０を陽極容器に接合するための陽極金具を熱圧
接合する場合には、図４に示すように陽極金具１５と陰
極金具１２とを同時に熱圧接合することも好ましい。陽
極金具１５と陰極金具１２を同時に熱圧接合すれば製造
工程を簡略化することができるからである。

【００２９】

【実施例】 以下、本発明の接合方法を用いて構成した
絶縁リングと陰極金具との結合構造の例を図面に基づき
更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。

【００３０】（実施例１）まず、図４に示すように、陰
極金具１２内周側に円筒状治具１７を緩挿した状態にお
いて、下治具２０、陽極金具１５、接合材１４、下端側
の内周面に固体電解質管２１がガラス接合されている絶
縁リング１０、接合材１１、陰極金具１２の中空管部１
２ｂ外周面に形成された鍔部１２ａ、接合材１６、バッ
クアップリング１３、上治具１９を順次積層して、ワー
クを形成した。

【００３１】 次いで、真空条件下５４０〜５６０℃に
おいて、前記ワークに下治具２０側から上方向に６ｔｏ
ｎの荷重を加えた。即ち、上治具１９によりバックアッ
プリング１３の上端面及び円筒状治具１７の上端面を、
下治具２０により陽極金具１５の下端部を加圧した。

【００３２】 円筒状治具１７は、線熱膨張係数約１７
×１０^-6（１／Ｋ）のＳＵＳ３０４製とし、外周面に３
°の傾斜度でテーパ加工を施したものを用いた。陰極金
具１２内周面にも３°の傾斜度でテーパ加工を施した。
即ち、実施例１では陰極金具１２内周面と円筒状治具１
７外周面とのクリアランスは０μｍとなる。接合材１
１，１４，１６はいずれもアルミニウム系のロウ材を使
用した。

【００３３】 実施例１では、陰極金具１２の鍔部１２
ａと絶縁リング１０とが接合材１１により、陽極金具１
５の下端部と絶縁リング１０の下端面とが接合材１４に
より、バックアップリング１３下端面と陰極金具１２の
鍔部とが接合材１６により各々強固に接合された。

【００３４】（実施例２）まず、図２に示すように、陰
極金具３２内周側に円筒状治具３７を緩挿した状態にお
いて、下治具４０、下端側の内周面に図示しない固体電
解質管がガラス接合されている絶縁リング３０、接合材
３１、陰極金具１２の中空管部１２ｂ外周面に形成され
た鍔部１２ａ、上治具３９を順次積層して、ワークを形
成した。

【００３５】 次いで、真空条件下５４０〜５６０℃に
おいて、前記ワークに下治具４０側から上方向に６ｔｏ
ｎの荷重を加えた。即ち、上治具３９により陰極金具鍔
部３２ａの上端面及び円筒状治具３７の上端面を、下治
具４０により絶縁リング３０の下端部を加圧した。

【００３６】 実施例２では、ワーク形成時（常温）に
おける陰極金具３２内周面と円筒状治具３７外周面との
クリアランスを１００μｍとし、円筒状治具３７の外周
面及び陰極金具３２内周面にはテーパ加工を施さずに熱
圧接合を行った。円筒状治具３７の材質は実施例１同様
に線熱膨張係数約１７×１０^-6（１／Ｋ）のＳＵＳ３０
４製とした。接合材３１はアルミニウム系のロウ材を使
用した。

【００３７】 実施例２でも、陰極金具鍔部３２ａと絶
縁リング３０とが接合材３１により強固に接合された。

【００３８】（比較例１）図２に示すように、陰極金具
３２内周側に円筒状治具３７を緩挿した状態において、
下治具４０、下端側の内周面に図示しない固体電解質管
がガラス接合されている絶縁リング３０、接合材３１、
中空管状の陰極金具３２の外周面に形成された鍔部３２
ａ、上治具３９を順次積層して、ワークを形成した。

【００３９】 次いで、真空条件下５４０〜５６０℃に
おいて、前記ワークに下治具４０側から上方向に６ｔｏ
ｎの荷重を加えた。即ち、上治具３９によりにより鍔部
３２ａ及び円筒状治具３７の上端面を、下治具４０によ
り絶縁リング３０の下端部を加圧した。

【００４０】 円筒状治具３７は、線熱膨張係数約１７
×１０^-6（１／Ｋ）のＳＵＳ３０４製とし、ワーク形成
時（常温）における陰極金具３２内周面と円筒状治具３
７外周面とのクリアランスは３００μｍとした。接合材
３１としてはアルミニウム系のロウ材を使用した。比較
例１では、陰極金具３２の鍔部３２ａと絶縁リング３０
とが接合材３１により強固に接合された。

【００４１】（評価方法）実施例１、実施例２或いは比
較例１の方法により接合された絶縁リングと陰極金具に
ついては、以下に示す方法によりＮａに対する耐食性を
評価した。

【００４２】 接合された絶縁リングと陰極金具を図示
されない陽極容器内に装填してナトリウム−硫黄電池を
構成し、当該電池について充放電は行わずに、３６０
℃まで昇温、３６０℃で１時間保温、２８０℃まで
降温、２８０℃で１時間保温、という操作を１サイク
ルとして、当該操作を連続して３０００サイクル行い、
Ｎａによる侵食の程度を比較した。

【００４３】 Ｎａによる侵食の程度は、絶縁リングと
陰極金具鍔部との接触面において、中空管部外周面から
陰極金具鍔部の径方向にＮａが侵入した距離（以下、
「侵食距離」という。）を基準として判断した。

【００４４】 その結果、比較例１の結合構造を組み込
んだ電池では、侵食距離が１〜２ｍｍ程度であった。こ
れに対し、実施例１及び実施例２の結合構造を組み込ん
だ電池では、侵食距離は０ｍｍであり、絶縁リングと陰
極金具鍔部との接触面における侵食は全く観察されなか
った。即ち、実施例１及び実施例２の熱圧接合方法によ
りＮａに対する耐食性が高い結合構造が形成することが
できた。

【００４５】

【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、接合強度及びナトリウムに対する耐食性が高い、絶
縁リングと陰極金具の結合構造が得ることができる。従
って、寿命が長く、しかも経済性に優れたナトリウム−
硫黄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の絶縁リングと陰極金具の結合構造を
示す一部断面説明図である。

【図２】 従来の絶縁リングと陰極金具の結合構造を示
す一部断面説明図である。

【図３】 従来の絶縁リングと陰極金具の接合方法を示
す一部断面説明図である。

【図４】 本発明の接合方法の一の実施例を示す一部断
面説明図である。

【符号の説明】

１０…絶縁リング、１１…接合材、１２…陰極金具（１
２ａ…鍔部、１２ｂ…中空管部）、１３…バックアップ
リング、１４…接合材、１５…陽極金具、１６…接合
材、１７…円筒状治具、１９…上治具、２０…下治具、
２１…固体電解質管、２２…間隙部、３０…絶縁リン
グ、３１…接合材、３２…陰極金具（３２ａ…鍔部、３
２ｂ…中空管部）、３７…円筒状治具、３９…上治具、
４０…下治具、４１…絶縁リング内周面、４２…間隙
部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4E067 AA05 AA18 AB06 AD02 BB02 DA17 DB01 DC01 DC04 EB00 5H029 AJ00 AJ05 AJ13 AK05 AL13 AM12 CJ05 CJ30 DJ02 DJ03 EJ01 EJ08 HJ03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空部を有する円筒状の絶縁リングと、
   外周面に鍔部が形成された、前記中空部に嵌合し得る中
   空管状の陰極金具とを、接合材を介して熱圧接合する接
   合方法であって、 前記鍔部の上下方向及び陰極金具内周面側から押圧する
   ことにより、前記鍔部下面と絶縁リングの上端面、及び
   前記鍔部下側の陰極金具外周面と絶縁リングの内周面と
   を連続的に接合することを特徴とする接合方法。
2. 【請求項２】 陰極金具内周面側からの押圧を、陰極金
   具の内周に嵌合し得る円筒状治具により行う請求項１に
   記載の接合方法。
3. 【請求項３】 陰極金具の内周面と円筒状治具の外周面
   のクリアランスが３０〜１７０μｍである請求項２に記
   載の接合方法。
4. 【請求項４】 陰極金具の内周面と円筒状治具の外周面
   が相補的なテーパ形状である請求項２又は３に記載の接
   合方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接
   合方法により形成された絶縁リングと陰極金具との結合
   構造。
6. 【請求項６】 中空部を有する円筒状の絶縁リングに、
   外周面に鍔部が形成された、前記中空部に嵌合し得る中
   空管状の陰極金具を、接合材を介して熱圧接合された結
   合構造を有するナトリウム−硫黄電池であって、 当該結合構造が、前記鍔部下面と絶縁リングの上端面、
   及び前記鍔部下側の陰極金具外周面と絶縁リングの内周
   面とが連続的に接合された結合構造であることを特徴と
   するナトリウム−硫黄電池。