JP2000191701A

JP2000191701A - 多糖誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP2000191701A
Application number: JP10367753A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Iwasaki; 俊哉岩崎; Shinji Tsuyutani; 伸司露谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2990606B1

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な操作で、その水溶液が低濃度で再現性
良く高い増粘性を示す多糖誘導体を製造すること。【解決手段】多糖類と疎水化剤及び親水化剤とを、有
機溶剤、水及びアルカリ触媒の存在下で反応させて多糖
誘導体を製造する方法であって、あらかじめ少なくとも
有機溶剤及び水が存在する系の気相部の圧力を20kPa以
下にすることにより気相部及び液相部を脱酸素した後に
反応を行う多糖誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低濃度で優れた増
粘性を示しかつ当該粘度の再現性に優れ、化粧品、トイ
レタリー製品、建築材料等の構成成分として有用な多糖
誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平9-235301号公報には、多糖類にア
ルカリの存在下で疎水化剤と親水化剤を反応させること
により、その水溶液が低濃度で高い増粘性を示す多糖誘
導体が製造されることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
り得られた多糖誘導体は、特にスケールアップした場合
に、水溶液の粘度の再現性が悪く、また所期の増粘性が
得られにくいという問題があった。そこで本発明は、簡
単な操作で、その水溶液が低濃度で再現性良く高い増粘
性を示す多糖誘導体の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】特開平9-235301号公報記
載の方法では、製造の際、窒素気流下又は窒素雰囲気下
において反応を行っているが、本発明者らは、この条件
下では酸素の除去が不十分で系内に酸素が存在するため
に、多糖誘導体の糖鎖が切断され、これにより粘度の低
下を招いているものと考えた。そして、あらかじめ少な
くとも溶媒の存在する系の気相部と液相部を、特定条件
で脱酸素した上で反応を行えば、得られる多糖誘導体の
増粘性及びその再現性が向上することを見出した。

【０００５】本発明は、多糖類と疎水化剤及び親水化剤
とを、有機溶剤、水及びアルカリ触媒の存在下で反応さ
せて多糖誘導体を製造する方法であって、あらかじめ少
なくとも有機溶剤及び水が存在する系の気相部の圧力を
20kPa以下にすることにより気相部及び液相部を脱酸素
した後に反応を行う多糖誘導体の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる多糖類として
は、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類、及
びこれら多糖類の水酸基の水素原子がメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等で置
換された置換多糖類が挙げられる。これらの置換基は、
一つの構成単糖中に単独で又は複数の組合せで置換する
ことができる。置換多糖類としては、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシ
エチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガ
ム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアー
ガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類のう
ち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロースが好ましい。また、上記置換多糖類の置換基
は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水酸
基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形
成することで、構成単糖１個当たり3.0を超える置換度
も可能であり、その構成単糖１個当たりの置換度は0.1
〜10.0が好ましい。また、これら多糖類の重量平均分子
量は、１万〜1000万の範囲が好ましい。

【０００７】疎水化剤は、多糖類に疎水性置換基を導入
するために用いられる。疎水化剤としては、炭素数10〜
40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有
するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハ
ロヒドリン、炭素数10〜40の直鎖又は分岐鎖の飽和又は
不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド、カル
ボン酸無水物等が挙げられる。これら疎水化剤は、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
疎水化剤の使用量は、多糖類への疎水性置換基の所望す
る導入量によって適宜調整することができるが、通常、
多糖類の構成単糖１個当たり、0.0001〜１当量の範囲が
好ましい。

【０００８】親水化剤は、多糖類に親水性置換基を導入
するために用いられる。親水性置換基としては、水酸基
が置換していてもよいスルホアルキル基が好ましく、親
水化剤としては、ビニルスルホン酸、水酸基が置換して
もよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、それら
の塩が挙げられる。これら親水化剤は単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。親水化剤の使
用量は、多糖類又への親水性置換基の所望する導入量に
よって適宜調整できるが、通常、多糖類の構成単糖１個
当たり、0.01〜10当量の範囲が好ましい。

【０００９】本発明で用いるアルカリ触媒としては、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウ
ムが好ましい。アルカリの使用量は、用いる多糖類の構
成単糖１個に対して0.001〜２モル倍量が好ましい。

【００１０】有機溶剤としては、炭素数２〜４のアルコ
ール、例えばイソプロピルアルコール、tert-ブチルア
ルコール等が挙げられる。また多糖類を膨潤させて疎水
化剤又は親水化剤との反応性を高める目的で、水を併用
する。水の使用量は、有機溶剤100重量部に対し、１〜5
0重量部が好ましい。

【００１１】本発明においては、少なくとも有機溶剤と
水が存在する系の気相部の脱酸素を行う。脱酸素は、例
えば、常温において減圧操作を行った後、不活性ガスを
用いて大気圧に戻す操作を行うことによりなされる。減
圧操作における圧力は、20kPa以下であり、15kPa以下が
より好ましく、有機溶剤と水の混合物が沸騰しない圧力
が好ましい。この脱酸素操作は１回行うだけでもよい
が、２回以上行うことが更に好ましい。不活性ガスとし
ては、経済的観点から窒素が好ましい。脱酸素操作を行
う槽と反応を行う槽は別の槽でもかまわないが、その場
合には脱酸素した有機溶剤と水を反応槽に仕込んだ時点
で、再度脱酸素操作を行うことが好ましく、操作面から
同一の槽で行うことが好ましい。多糖類、疎水化剤、親
水化剤、有機溶剤、水及びアルカリ触媒の添加する順序
はいずれが先でもよいが、反応後得られる多糖誘導体の
粘度の再現性の観点から、少なくとも有機溶剤と水の混
合物を含む系の気相部の脱酸素を行った後に多糖類、疎
水化剤、親水化剤及びアルカリ触媒を仕込むことが好ま
しい。また、これらを仕込んだ後に、再度脱酸素操作を
行うことが好ましい。

【００１２】このように減圧操作を行った後、不活性ガ
スを用いて大気圧に戻す操作を行うことにより、反応槽
内の気相部の体積酸素濃度は次式により推算することが
できる。

【００１３】〔脱酸素操作後の気相部体積酸素濃度
（％）〕＝減圧後の圧力（kPa）／101.3×〔脱酸素操作
前の気相部体積酸素濃度（％）〕

【００１４】なお、ここでｎ回目の脱酸素操作の場合に
は、（ｎ−１）回目終了時の濃度が操作前の気相部体積
酸素濃度となる。多糖誘導体を水溶液にしたときの粘度
の再現性の観点から、上記推算式から得られる気相部の
酸素濃度は、１体積％以下、特に0.1体積％以下が好ま
しい。また、気相部の圧力を20kPa以下に減圧すると、
液相部の溶存酸素は、減圧時の気相部の酸素分圧と平衡
の濃度に低下するため、液相部も脱酸素される。

【００１５】疎水化反応及び親水化反応の反応温度は０
〜100℃、特に10〜90℃の範囲が好ましい。反応終了後
は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和すること
ができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。なお、疎水
性置換基の導入及び親水性置換基の導入は、いずれを先
に行ってもよく、また同時に行ってもよいが、反応性の
観点からいずれかを先に行う方が好ましい。

【００１６】更に、必要に応じてろ過等により分別した
り、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン
等で未反応の疎水化剤及び親水化剤や中和等により副生
した塩類を除去した後、乾燥して、目的の多糖誘導体を
得ることができる。

【００１７】本発明により得られる多糖誘導体は、多糖
類としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、そ
の構造は次の一般式で例示される。

【００１８】

【化１】

【００１９】〔式中、Ｒは同一又は異なって、(1)：水
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等、(2)：疎水性置換基、又は(3)：
親水性置換基を示し、Ａは同一又は異なって、炭素数２
〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は
異なって０〜10の数を示す。AO基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃ
は、単糖の繰り返し単位内で又は単糖の繰り返し単位間
で同一でも異なってもよいが、疎水性置換基及び親水性
置換基のそれぞれの構成単糖１個当たりの置換度は、平
均して疎水性置換基が0.0001〜0.001、親水性置換基が
0.01〜2.0であり、残部は基(1)である。ｎは重量平均分
子量１万〜1000万を満たす数を示す。〕

【００２０】上記一般式において、構成単糖中にＲとし
て疎水性置換基と親水性置換基とを含むが、同一の構成
単糖１個中に疎水性置換基と親水性置換基が存在してい
なくてもよく、一分子全体として見た場合に、疎水性置
換基と親水性置換基が上記の平均置換度で導入されてい
ればよい。

【００２１】本発明方法においては、酸素を除去した上
で反応を行うために、多糖類の糖鎖の切断が防止され、
これにより、得られる多糖誘導体が増粘性に優れ、かつ
粘度の再現性に優れるものとなると考えられる。

【００２２】

【実施例】以下の実施例において、本発明の多糖誘導体
の疎水性置換基の置換度は、疎水性置換基が１位にオキ
ソ基を有しない場合には、NMRを用いて定量し、疎水性
置換基が１位にオキソ基を有する場合には、試料を酸で
加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行っ
てガスクロマトグラフィーで定量した。また親水性置換
基の置換度は、コロイド滴定法により求めた。すなわち
濃度既知の多糖誘導体水溶液を調製し、これに攪拌下、
重量既知のN/200メチルグリコールキトサン溶液（和光
純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー
指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）数滴を加え
た。これをN/400ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純
薬，コロイド滴定用）により逆滴定し、置換度を算出し
た。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成
単糖１個当たりの置換基の平均数を示す。

【００２３】実施例１ステンレス製反応容器に、重量平均分子量約150万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）100k
g、イソプロピルアルコール640kg及び水160kgを加えて
スラリー液を調製した後、反応容器を減圧にし、13.3kP
aとした後、窒素を吹き込み大気圧にした。この操作を
３回繰り返した。この操作の後、反応容器内の気相部の
酸素濃度は0.05体積％であった。その後48％水酸化ナト
リウム水溶液6.7kgを加えて30分間攪拌した。これにス
テアリルグリシジルエーテル3.92kgを加え、80℃で８時
間反応させた。これに25％ビニルスルホン酸ナトリウム
水溶液104.1kgを加え、50℃で４時間反応を行った。反
応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生
成物を70％イソプロピルアルコール水溶液1000kgで１
回、次いでイソプロピルアルコール1000kgで２回洗浄し
た後、減圧下で24時間乾燥して、3-ステアリルオキシ-2
-ヒドロキシプロピル基とスルホエチル基で置換された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体を得た。同様の操作
を更に３回行い、計４回上記多糖誘導体を合成した。

【００２４】比較例１脱酸素操作を行わない以外は実施例１と同様にして、3-
ステアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基とスルホエ
チル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体
を得た。同様の操作を更に３回行い、計４回上記多糖誘
導体を合成した。

【００２５】比較例２脱酸素操作を行わないが窒素気流下で反応を行う以外は
実施例１と同様にして、3-ステアリルオキシ-2-ヒドロ
キシプロピル基とスルホエチル基で置換されたヒドロキ
シエチルセルロース誘導体を得た。同様の操作を更に３
回行い、計４回上記多糖誘導体を合成した。

【００２６】試験例１増粘性試験実施例１並びに比較例１及び２で得られた多糖誘導体各
1.0ｇをそれぞれ200mlのイオン交換水に攪拌溶解させ、
25℃で24時間放置後、各水溶液の粘度を測定した。ま
た、同じ多糖誘導体各1.0ｇをそれぞれ200mlの3.0重量
％塩化ナトリウム水溶液に撹拌溶解させ、25℃で24時間
放置後、各水溶液の粘度を測定した。なお、粘度はブル
ックフィールド粘度計（12rpm，25℃）を用いて測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明方法により得られた多糖誘導体は、
表１から明らかなように低濃度で優れた増粘性を再現性
良く示している。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で、その水
溶液が低濃度で再現性良く高い増粘性を示す多糖誘導体
を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類と疎水化剤及び親水化剤とを、有
機溶剤、水及びアルカリ触媒の存在下で反応させて多糖
誘導体を製造する方法であって、あらかじめ少なくとも
有機溶剤及び水が存在する系の気相部の圧力を20kPa以
下にすることにより気相部及び液相部を脱酸素した後に
反応を行う多糖誘導体の製造方法。
【請求項２】気相部の酸素濃度を１体積％以下とする
ものである請求項１記載の多糖誘導体の製造方法。