JP2000189969A - 選択的に抽出されるべきイオン性の化学種を含有する水溶液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水の流量の制御を維持しながら選択的に抽出
すべき化学種、例えばハロゲン化物イオン又は有機分子
を含有する水溶液の処理方法の提供。 【解決手段】 １つの液からもう１つの液に化学種を選
択的に移動させることができる隔膜を水溶液に接触させ
ることを含んでなる、水溶液から化学種を選択的に抽出
する方法であって、該隔膜が、１００nmより小さい平均
表面細孔径を有する多孔質のポリマー支持体を、プラズ
マを用いたプラズマ励起化学蒸着によって得られる、少
なくとも１つのフッ素化化合物を含有するフッ素化ポリ
マーの連続層で被覆してなるものである水溶液の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は選択的に抽出される
べき化学種(species）を含む水溶液の処理方法に関し、
更に詳しくは、写真処理浴の処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】分離方法における分離隔膜（メンブレ
ン）として多孔質のポリマー支持体が一般的に用いられ
ている。そのような隔膜を越えての流体の移動は、その
多孔質の支持体の構造及び性質に基づいた種々の機構に
よって起こる。最も一般的な隔膜は合成又は天然の多孔
質有機ポリマーである。これらの隔膜において、細孔は
相互に連結されており、固型物質は隔膜の合計体積の少
しの部分を占めるに過ぎない。それらのポリマー支持体
の表面を官能化することによる又は低圧（１，０００Pa
より低い）プラズマ重合することにより改質することが
よく行なわれている。

【０００３】ＵＩＰＡＣ命名法では、微細濾過（microf
iltration)（孔径５０nmより大）、限外濾過（孔径２nm
〜５０nmの間）、ナノ濾過（nanofiltration) （孔径２
nmより小）用の隔膜、逆浸透膜（超微細孔径０．７nmよ
り小）及び前記範疇のあるものに近い特性を示す透析膜
（限外濾過、ナノ濾過）が公認されている。

【０００４】写真技術において、写真処理浴、特に写真
現像主薬を再生利用することが望まれている。露光写真
製品を現像する間、写真製品からの化学薬品は処理溶液
中に蓄積する。これらの化合物が存在すると写真処理浴
の効率が次第に低下する。

【０００５】現像主薬の場合、ハロゲン化銀写真製品を
現像する間、現像浴は写真製品からのハロゲン化物イオ
ンの濃度が高くなる。それらのイオンが臭化物イオン又
はヨウ化物イオンである場合には、それらが画像の現像
速度をかなり低下させる。

【０００６】この問題を避けるために、新しい現像液を
加えることにより浴を補充し、同時に効果の弱まった余
剰の現像液をオーバーフローさせることによって取り除
くのが通例である。この補充のパラメーターは、現像浴
の効率に悪影響を及ぼすことのないようにハロゲン化物
の濃度を維持するように定められている。

【０００７】この方法では、処理する写真製品のタイプ
毎に浴補充のパラメーターを調整することが必要であ
る。その上、この方法は望ましくない写真廃液を発生さ
せる。

【０００８】数年の間、写真浴処理方法はこれらの使い
込まれた（seasoned) 浴の全部又は一部の再生利用が開
発されている。写真現像主薬の場合、臭化物イオンを取
り除くために選択的な隔膜を用いてきた。例えば、ＰＣ
Ｔ／ＷＯ第９５０１５４１号には、フルオロアルコキシ
ドからゾル−ゲル処理によって得られた疎水性表面を持
つ選択的な隔膜が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】連続的又は不連続的な
写真浴の補充を効率的にするために、加工浴のその他の
パラメーターを変更することなく、特に写真の現像に有
用な如何なる化学薬品の濃度、pH等を変更することな
く、浴の効率を低下させる前記のような化学種を抜き出
すことが必要である。特に処理浴の希釈を避けるため、
水の流量を制御できることが最も望ましい。

【００１０】本発明の目的は、水の流量の制御を維持し
ながら、選択的に抽出しようとする化学種、例えばハロ
ゲン化物イオン又は有機分子を含む水溶液を処理する新
規な方法である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の液から
第２の液に化学種を選択的に移動させることができる水
溶液を隔膜に接触させることを含んでなる、水溶液から
化学種を選択的に抽出する方法であって、該隔膜が、１
００nmより小さい平均表面細孔径を有する多孔質のポリ
マー支持体を少なくとも１種のフッ素化化合物を含むプ
ラズマを用いたプラズマ励起（plasma energized) 化学
蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって得られるフッ素化ポリマー
の連続層で被覆してなるものである水溶液の処理方法に
関する。

【００１２】１つの態様において、その隔膜はＦ／Ｃ比
が０．７より大きいか又はそれと等しい表面を有する。
本発明の方法は、臭化物、ヨウ化物及び塩化物などのハ
ロゲン化物イオンを含む写真浴の処理に特に有用であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、プラズマ励起化
学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって処理した多孔質ポリマー
支持体を用いて行う。この表面改質法は公知であり、低
圧プラズマによって発生した反応性種（reactiue speci
es）を含む気相を用いた表面改質からなる。この方法
は、Ｃ−Ｍ Ｃｈａｎ等によるSurface Science Report
24(1996年) 第１〜５４頁に記載されている。

【００１４】本発明の範囲において、隔膜は不活性ガス
中でフッ素化化合物を含むプラズマを用いて行うＰＥＣ
ＶＤ処理により得られる。本発明の範囲において、気相
に転換できる任意の有機及び無機フッ素化化合物を用い
ることができる。例えば、テトラフルオロメタン、ヘキ
サフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、オクタフ
ルオロシクロブタン、フッ化水素、三フッ化窒素、六フ
ッ化硫黄、ジフルオロジブロモメタン等を使用できる。

【００１５】不活性ガス中のフッ素化化合物の量は、一
般に少なくとも５％、好ましくは１０〜１００％の間で
ある。不活性ガスは通常貴ガスである。例えば、アルゴ
ン又はヘリウムを一般に用いる。

【００１６】本発明で使用できる多孔質ポリマー支持体
は、対称、非対称及び（又は）複合の構造を持つことが
できる支持体である。その支持体の例は、Alain Maurel
によるTechniques de l'ingenieur J2796 第４〜１３頁
のOsmose inverse et ultrafiltration 第II章に「技術
と応用（‘Technology et Applications')」の標題で記
載されている。

【００１７】上記の微細濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆
浸透及び透析の隔膜は、本発明の実施に使用することが
できる。

【００１８】これらの支持体は、例えばセルロースもし
くはセルロース誘導体、好ましくは再生セルロースから
生成した支持体であり、又はポリアクリロニトリル、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、もしくはフルオロ
カーボンポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等から生成した支持体であ
る。

【００１９】本発明の範囲内で使用されうる多孔質ポリ
マー支持体は、ＰＥＣＶＤ処理に耐え（材料の構造に損
傷を受けない）、且つ連続層を形成することができなけ
ればならない。

【００２０】支持体の多孔度は、表面の孔径が１００nm
より小さいという条件で、関係する化学種を選択的に分
離するために予想される処理のタイプに従って選択され
る。特に処理する溶液に対する化学的抵抗力を有するこ
とが必要である。

【００２１】多孔質ポリマー支持体は、平面、螺旋もし
くは管状の形状を有することができ、又は中空繊維であ
ることができる。そのような多孔質ポリマー支持体か
ら、静的又は動的ＰＥＣＶＤ方法によって本発明に有用
な隔膜が得られる。図１はその方法の静的な態様を示
す。

【００２２】この図１は、ポンプ２を用いて排気するス
テンレス鋼製のチャンバー１、上部空間電極４、下部電
極３、変圧発生器５及び圧力制御装置６を示す。電極３
及び４は平板、円形状であることができる。気体は配管
１０を通って上部電極４のレベルに合計圧力少なくとも
２０Pa、好ましくは２０Pa〜１２０Paの間で導入する。
円盤電極３及び４が両方とも直径１０cmの平らで円形で
あるとき、２つの電極３及び４の間隙は約５cmである。
電位差は２つの電極の端子に変圧発生器５を用いて加え
る。気体の流速は質量流量計７，８，９を用いて制御す
る。

【００２３】その反応器における圧力は、通常１，００
０Paより小さく、電圧発生装置により供給される周波数
は少なくとも２kHz である。

【００２４】隔膜はまた、プラズマ反応器中で、その反
応器が支持体を移動させて処理する、図１には示されて
いない装置を装備している動的方法を用いて処理するこ
とによっても得ることができる。

【００２５】本発明の１つの態様において、その方法は
予備コンディショニングされた隔膜により実施される。
予備コンディショニングした隔膜は、処理すべき水溶液
に対してその隔膜の湿潤性を改良する化合物を含むこと
ができる水と、動的に又は静的に接触する隔膜である。
例えば、隔膜はアルコール又は電解質、例えば臭化カリ
ウムを含む水溶液又は低級アルコール、例えばエタノー
ルを様々な量で含む水溶液によって調整することができ
る。

【００２６】隔膜を予備コンディショニングすると、抽
出すべき化学種の流れを著しく増大させることが見出さ
れた。

【００２７】本発明の方法を実施するために、そのよう
な隔膜を抽出すべき化学種を含む水溶液と接触するよう
に配置する。これは接触器（contactor)を介して行う。

【００２８】本発明の方法の１つの態様を図２に示す。
この図は、隔膜１７で分離され、全体が流体密閉系の
(a fluid-tight system) ２つの区画室１５及び１６、
貯蔵タンク１３及び１４、並びにポンプ１１及び１２を
示している。

【００２９】処理する溶液はタンク１３に収容されてい
るが、ポンプ１１を用いて入口１９を通り区画室１５に
注入され、出口１８を通って汲み出す。タンク１４に収
容されている水は、ポンプ１２を用いて入口２１を通っ
て区画室１６に逆送され、出口２０を通って汲み出され
る。

【００３０】この例では、区画室１６に流れ込む溶液は
抽出しようとする化学種を伴っている。本発明の方法で
処理することができる写真浴は、通常の写真処理浴、例
えば現像液、定着液、漂白浴又は漂白−定着浴である。
本発明の方法は、選択的に抽出しようとするイオン性の
化学種、例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸及びチ
オシアン酸イオンを含む写真浴の処理に特に有用であ
る。

【００３１】さらに、本発明の処理方法ではまた、幾ら
かの分解された有機分子、例えば、現像浴の中にそれが
存在すると、写真現像処理の効率を損なう酸化した現像
主薬を抽出することが見出されている。

【００３２】本発明の方法によって、イオン性の化学種
は写真技術上有用な有機化合物を含有する写真浴から、
水の流量の制御を維持しながら選択的に抽出された。本
発明の方法は、選択的に抽出すべき臭化物イオンを含む
写真の現像液の処理に特に有用である。写真現像液中の
写真技術上有用な化合物を抽出せずに、その中に含まれ
る臭化物イオンを選択的に抽出することもまた可能であ
る。それによって、加工浴の効率は、処理された現像液
を希釈せずに維持される。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の例においてより詳細に説明す
る。

【００３４】例１ 切断域値(cut-off threshold) ６，０００〜８，０００
ドルトン（dalton)(孔径約２nm）のSpectra pore（商
標)(４２cm² ）再生セルロース支持体を図１に示すプラ
ズマ反応器中に設置した。フッ素化気体プラズマは、ア
ルゴンで希釈されたオクタフルオロブテン（５０／５
０、標準温度及び圧力で測定した流速１０ml／分）を含
んでいた。反応条件は次の通りであった： 出 力：２５Ｗ 周波数：１１０kHz 圧 力：２００Pa

【００３５】支持体の試料を下記の表Ｉに示す処理時間
の範囲で処理した。それぞれの隔膜について固−液接触
角を測定した。この接触角は二度蒸留水(twice-distill
ed water) の水滴を測定表面上に置き、次いでその水滴
がその表面と作る角度を、カバーレンズ付き測角器（go
niometer) で測ることにより測定した。

【００３６】次いで、隔膜を水中で周囲温度で１５分間
静的にコンディショニングした。隔膜を、図２に示す、
タンク１５に処理すべき現像液５００mlが収容され、ま
たタンク１６に循環水１８０mlが収容された装置を用い
てテストした。その現像液と水は反対方向に流速２５ml
／分で循環させた。使用したＫＯＤＡＫ ＲＰ−ＸＯＭ
ＡＴ（商標）現像液は以下の組成を有しており、臭化物
イオンを選択的に取り出す目的で処理した。

【００３７】 現像液の組成 ヒドロキノン（ＨＱ） ２５．００ｇ／ｌ ヒドロキノン一硫酸エステル（ＫＨＱＳ） ８．４０ｇ／ｌ フェニドン（phenidone)−Ａ（Ｐｈ．Ａ） １．２５ｇ／ｌ 臭化物イオン ３．００ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ７．１２ｇ／ｌ 水酸化カリウム ２５ ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ４４ ｇ／ｌ 水 水溶液１リットルを得るために十分な量 pH ９．９に調整

【００３８】例はそれぞれ２４時間実施した。それぞれ
の隔膜に対して、水の流量（％Ｈ₂Ｏ／２４ｈ）、抽出
臭化物量（％Ｂｒ／２４ｈ）及び現像液中に存在する有
機化合物（ＨＱ，ＫＨＱＳ，Ｐｈ．Ａ）に比較して臭化
物に対する隔膜の選択率を測定した。その結果を下記の
表Ｉ及び表IIに示す。表中：^* ％Ｈ₂ Ｏ／２４ｈ＝１００（Ｖｆ_rev −Ｖｉ_rev ）／
Ｖｉ_rev （式中、Ｖｆ_{re v} は２４時間隔膜処理後の現像
液の最終容量であり、Ｖｉ_rev は現像液の最初の容量で
ある（％Ｈ₂ Ｏ／２４ｈは２４時間で現像液の方に移動
した水の容量である）） ％抽出臭化物＝（１−（Ｃ^t Ｂｒ／Ｃ^o Ｂｒ））×１０
０（式中、Ｃ^o Ｂｒは現像液中に最初に存在した臭化物
のモル数であり、Ｃ^t Ｂｒは時間ｔにおける現像液中の
臭化物のモル数である）

【００３９】抽出された臭化物の百分率を、２つの時間
について計算した：（１）２４時間運転後、及び（２）
抽出速度が最大となった時の運転期間（現像液と水溶液
（透過）との間の平衡点に対応する変曲点に到達する
前）。^* 選択率Ｂｒ／（ＨＱ＋ＫＨＱＳ）＝抽出Ｂｒ％／抽出
（ＨＱ＋ＫＨＱＳ）（式中、抽出％（ＫＱ＋ＫＨＱＳ）
＝（１−（Ｃ^t ＨＱ＋ＫＨＱＳ）／（Ｃ^o ＨＱ＋ＫＨＱ
Ｓ））×１００（式中、Ｃ^o ＨＱ＋ＫＨＱＳは現像液中
に最初に存在したヒドロキノン及びヒドロキノン一流酸
エステルのモル数であり、Ｃ^t ＨＱ＋ＫＨＱＳは時間ｔ
における現像液中のヒドロキノン及びヒドロキノン一硫
酸エステルのモル数である。） 上記引用したその他の化合物と比較した臭化物イオンの
抽出選択率を測定するために、同じ手順を用いた。^* Ｆ
／ＣはＰＥＣＶＤ処理後の試料表面のフッ素／炭素の比
率である。対照標準隔膜及び隔膜Ｃに対して２４時間実
験を２回行った。最初の実験の終わりで回路をフラッシ
ュし、新しい２つの溶液（使用した現像液及び水）を加
えた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表Ｉは、水流におけるＰＥＣＶＤ処理の影
響を接触角の値の関数として示す。ＰＥＣＶＤ処理が、
隔膜の膨潤及び現像液中での老化に対する精密な制御を
可能にする。

【００４３】表IIに示した結果は、本発明の処理方法が
有機化合物、例えばＨＱ，ＫＨＱＳ及びフェニドン−Ａ
と比較して、臭化物イオンに対する高度の選択抽出率を
有することを示す。またこの選択率は隔膜を流れる水に
よって変化することはなかった。

【００４４】例２ この例において、上記の隔膜を同じ運転条件でテストし
たが、今回は、ネガカラー写真生成物現像用のＫＯＤＡ
Ｋ Ｃ４１（商標）工程のカラー現像液に含まれる臭化
物抽出のために行った。処理されたＣ４１（商標）カラ
ー現像液の組成は次の通りであった： ＣＤ４ ：３．３ ｇ／ｌ 硫酸エステル：３．７ ｇ／ｌ 亜硫酸塩 ：０．８５ｇ／ｌ 臭化物 ：１．１１ｇ／ｌ 結果を表III に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】これらの結果は、本発明における隔膜の選
択率が有利であることを示す。対照及び隔膜Ｃ（２回実
施Ｃ１及びＣ２）について観察した水の流量は２４時間
で４容量％であった。例１のように、臭化物イオンに対
する抽出選択率の増大は、２番目の実験においてより早
い抽出速度（１２ｈの代わりに４ｈ）と共に観察され
た。

【００４７】例３ この例において、上記の隔膜を同じ運転条件で評価した
が、今度はポジカラー写真製品現像用のＫＯＤＡＫ Ｅ
６（商標）プロセスのカラー現像液に含まれる臭化物イ
オン抽出のために行った。処理したＥ６（商標）カラー
現像液の組成は次の通りであった： ＣＤ３ ：４．７ ｇ／ｌ 硫酸エステル ：４．５ ｇ／ｌ 亜硫酸塩 ：１．５ ｇ／ｌ シトラジン酸 ：０．２５ｇ／ｌ ジチオ−オクタンジオール：０．６５ｇ／ｌ 臭化物 ：０．９２ｇ／ｌ 選択率の結果を以下の表IVに示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】これらの結果は、本発明における隔膜の選
択率が有利であることを示す。例２において、臭化物イ
オンの抽出速度は２番目の実験（Ｃ２，２０ｈの代わり
に１６ｈ）で改良された。

【００５０】例４ ポリフッ化ビニリデン支持体、ＲＨＯＤＬＡ ＯＲＥＬ
ＩＳにより商品化されているＰＶＤＦ ３０６５（商
標）（切断域値４０ｋＤを有する）を、図１に示すプラ
ズマ反応器中に置いた。フッ素化気体プラズマは、アル
ゴン中に四フッ化炭素（５０／５０）を含むものであっ
た。標準温度及び圧力で測定した気体流速は約１０ml／
分であった。反応条件は次の通りであった： 出 力：２０Ｗ 周波数：４０kHz 圧 力：６０Pa

【００５１】支持体のいくつかの試料を下記の表に示さ
れたような処理時間の範囲で処理した。このようにして
得られたそれぞれの隔膜について、固−液接触角を上記
の方法を用いて測定した。タンク１５が次の組成： ヒドロキノン（ＨＱ） ２７ ｇ／ｌ ヒドロキノン一硫酸エステル（ＫＨＱＳ） ７ ｇ／ｌ フェニドン−Ａ（Ｐｈ．Ａ） １．５ｇ／ｌ 臭化物イオン １．７ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ７ ｇ／ｌ 水酸化カリウム ２５ ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ４４ ｇ／ｌ 水 水溶液１リットルを得るために十分な量 pH ９．９に調整 のＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ現像液を含むことを除いて、隔膜
を次いでエタノール中でコンディショニングし、少なく
とも１時間水中に保管してから、上記条件の図２に示す
装置に取り付けた。次の結果が得られた：

【００５２】

【表５】

【００５３】これらの結果は、ＰＥＣＶＤで処理したＰ
ＶＤＦ隔膜が水の流量を制御することを示している。

【００５４】例５ この例において、下記の隔膜を前の例と同様の条件でテ
ストした。 −プラズマで処理されていないＰＶＤＦ隔膜（例５．
０） −例４．３の隔膜（ＣＦ₄ ／アルゴンで２分処理）、但
しコンディショニングなし。（例５．１） −水でコンディショニングした例４．３の隔膜。（例
５．２） −エタノールでコンディショニングした例４．３の隔
膜。（例５．３） −ＫＢｒの溶液（３ｇ／ｌ）でコンディショニングした
例４．３の隔膜。（例５．４） 結果を表VIに示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】これらの結果は、本発明の範囲においての
み水の流量が完全に制御されることを示す。これらの結
果はまた、隔膜のコンディショニングが臭化物イオン抽
出の百分率の上昇を可能とし、ハイドロキノンと比較し
て臭化物イオン抽出比率の選択率の改良が可能であるこ
とを示している。本発明を、ある好ましい態様を特に参
照しながら詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内
において変化及び修正が可能であることはいうまでもな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に有用な隔膜の製造方法の一態様を示
す。

【図２】選択的に抽出されるべき化学種を含む水溶液の
処理方法の具体的態様を示す。

【符号の説明】

１…チャンバー ２…ポンプ ３…電極 ４…電極 ５…発生器 ６…圧力制御装置 ７，８，９…質量流量計 １０…配管 １１…ポンプ １２…ポンプ １３…貯蔵タンク １４…貯蔵タンク １５…区画室 １６…区画室 １７…隔膜 １８，２０…出口 １９，２１…入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン アンリー ドゥーラン フランス国，34070 モンペリエ，リュ デュ マレシャル ガリーニ，バティメ ン，レ アーツ ドゥ ルアーネル 40 (72)発明者 エレン セシル レカチュクス フランス国，34000 モンペリエ，リュ デ シャンデリャース，８

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の液から第２の液に化学種を選択的
   に移動させることができる隔膜を水溶液に接触させるこ
   とを含んでなる、水溶液から化学種を選択的に抽出する
   方法であって、該隔膜が、１００nmより小さい平均表面
   細孔径を有する多孔質のポリマー支持体を少なくとも１
   種のフッ素化化合物を含むプラズマを用いたプラズマ励
   起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって得られるフッ素化ポ
   リマーの連続層で被覆してなるものである水溶液の処理
   方法。
2. 【請求項２】 フッ素化ポリマー層が０．７より大きい
   か又はそれに等しいＦ／Ｃ比を有する請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 フッ素化化合物がフルオロアルキル化合
   物である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 隔膜が隔膜の湿潤性を改善することので
   きる水溶液で予備コンディショニングされた隔膜である
   請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 抽出すべき化学種を含む水溶液が写真処
   理浴である請求項１に記載の方法。