JP3062261B2 - 高純度クロマトグラフィー溶離液を発生させる方法及び装置 - Google Patents

高純度クロマトグラフィー溶離液を発生させる方法及び装置

Info

Publication number
JP3062261B2
JP3062261B2 JP3018065A JP1806591A JP3062261B2 JP 3062261 B2 JP3062261 B2 JP 3062261B2 JP 3018065 A JP3018065 A JP 3018065A JP 1806591 A JP1806591 A JP 1806591A JP 3062261 B2 JP3062261 B2 JP 3062261B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
product
channel
stream
ionic species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3018065A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0518948A (ja
Inventor
ケイ ダスグプタ プルネンデュ
エル ストロング ドナルド
アール スティリアン ジョン
エイ フリードマン キース
Original Assignee
ダイオネックス コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイオネックス コーポレイション filed Critical ダイオネックス コーポレイション
Publication of JPH0518948A publication Critical patent/JPH0518948A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3062261B2 publication Critical patent/JP3062261B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0031—Degasification of liquids by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • G01N2030/965—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange suppressor columns
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度クロマトグラフ
ィー溶離液、より詳しくは高純度勾配溶離液を発生させ
る方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフィーを実施するに
は、多数の成分を含有した試料（サンプル）が、一般に
イオン交換樹脂床内に収容されたクロマトグラフィー媒
体に通される。成分は、イオン交換樹脂床から溶離剤の
溶液中への溶離により分離される。
【０００３】液体クロマトグラフィーの１つの有効な形
態は、イオンクロマトグラフィーと呼ばれているもので
ある。この公知の技術においては、試料溶液中のイオン
は、電解液を含有するこのような溶離液を用いたクロマ
トグラフ分離段に通され、次に抑制段に通された後、一
般的には導電率検出器による検出を行う。抑制段におい
ては、電解液の導電率が抑制されるけれども、分離され
たイオンの導電率は抑制されないため、分離されたイオ
ンの導電率は導電率セルにより検出することができる。
この技術は、米国特許第3,897,213 号、第3,920,397
号、第3,925,019号及び第3,956,559 号に詳細に開示さ
れている。
【０００４】イオン交換樹脂床による電解液の抑制又は
ストリッピングは、上記米国特許文献に開示されてい
る。1981年７月２９日付欧州特許公開第32,770号(EPA P
ub. No. 32,770) には、別の形態の抑制器が開示されて
いる。この抑制器では、イオン交換樹脂床の代わりに、
繊維又はシートで作られたイオン交換膜が使用されてい
る。シート状のイオン交換膜の場合には、シートの一方
の側に試料及び溶離液が通され、シートの他方の側に流
動再生剤が通される。このシートは、クロマトグラフ分
離の溶出液からの再生剤を分配（partitioning) するイ
オン交換膜の形態をなしている。このイオン交換膜は、
該膜の交換性イオンと同じ電荷のイオンを通して、溶離
液の電解質を弱イオン化形態に変換する。その後、イオ
ンの検出を行う。
【０００５】1983年３月３０日付欧州特許公開第75,371
号(EPA Pub. No. 75,371) には、改良されたイオン交換
膜抑制装置が開示されている。このイオン交換膜抑制装
置では、中空繊維抑制器にポリマビーズが充填されてい
て、バンドスプレッドを低減させるようになっている。
また、このような充填を他のイオン交換膜形態にも使用
できるとの示唆がなされている。更に、ポリマビーズを
充填したイオン交換器を用いることにより、繊維抑制器
の機能を改善できることも示唆されている。しかしなが
ら、なぜ、このような粒子が改善された機能をなすかの
理由については説明されていない。
【０００６】1983年１月１２日付欧州特許公開第69,285
号(EPA Pub. No. 69,285) には、別の抑制装置が開示さ
れている。この抑制装置では、クロマトグラフカラムか
らの溶出液が、平膜で形成された中央流チャンネルの両
側で該チャンネルに通される。両膜の対向する面は、再
生剤の溶液が通される再生剤チャンネルである。繊維抑
制器と同様に、これらの平膜は、該膜の交換性イオンと
同じ電荷のイオンを通す。抑制速度を増大させると述べ
られている溶出液チャンネルの両側に設けられた電極間
に電界が通される。この電気透析膜抑制器（ＥＤＳ、el
ectrodialyticmembrane suppressor)システムの１つの
問題点は、非常に高い電圧（直流５０〜５００Ｖ）が必
要なことである。液体の流れが脱イオン化（deionized)
されると電気抵抗が増大し、この結果大きな熱が発生す
る。このような熱は雑音を増大させかつ感度を低下させ
るため、有効な検出を行う上で有害である。このシステ
ムの他の問題点は、多量の水素ガスを発生することであ
る。
【０００７】1986年５月７日付欧州特許公開第180,321
号(EPA Pub. No.180,321) には、改善された抑制器が開
示されている。この装置では、抑制器が少なくとも１つ
の再生剤隔室と１つの溶出液隔室とを備えており、これ
らの再生剤隔室及び溶出液隔室はイオン交換膜シートに
より分離されている。このイオン交換膜シートは、その
交換性イオンと同じ電荷のイオンを通すことができる。
再生剤隔室及び溶出液隔室には、イオン交換スクリーン
が使用されている。溶出液隔室からの流れは、導電率検
出器のような検出器に導いて、分解イオン種（resolved
ionic species) を検出する。イオン交換スクリーンは
イオン交換部位（ion exchange sites)を形成し、溶出
液流チャンネルを横切る部位対部位移送経路（site to
site transfer paths)を形成する働きをなす。この欧州
特許公開第180,321 号にはサンドイッチ抑制器も開示さ
れており、該サンドイッチ抑制器は、第１膜シートに対
向して配置されたておりかつ第２再生剤隔室を形成して
いる第２膜シートを備えている。また、この欧州特許公
開第180,321 号には、抑制器の長さ方向に沿って両再生
剤チャンバと連通するように互いに間隔を隔てて配置さ
れた電極が開示されている。両電極間に電位差を与える
ことにより、装置の抑制容量が増大される。
【０００８】米国特許第4,403,039 号には、別のＥＤＳ
（電気透析膜抑制器）が開示されている。このＥＤＳで
は、同心状の環状流チャンネル及び管状カソードにより
囲まれた管状イオン交換膜の中央にアノードが配置され
ている。雑誌「Anal. Chem. 」(1989, Vol. 61, 第939
〜945 頁) におけるStrong, D.L.及びDasgupta, P.K.の
論文には、電解膜抑制器（ＥＭＳ、electrolytic memb-
rane suppressor)が開示されており、この論文には、同
心状の管状をなす単一膜及び二重膜が開示されている。
抑制された溶離液中では、水が供給される環状の再生剤
溶液容器にナトリウムイオンが通され、これにより、こ
の再生剤チャンバからの溶出液は水酸化ナトリウムにな
る。
【０００９】液体クロマトグラフィーに対し高純度溶離
液が一般に要求されており、イオンクロマトグラフィー
には特に高純度溶離液が要求されている。同様に、正確
な濃度及びタイミングの勾配溶離液を発生させる便利な
方法が要求されている。勾配溶離液は、クロマトグラフ
ィーの単一の実行過程で用いられる異なる溶解力（stre
ngth) 及び濃度での溶離液である。イオンクロマトグラ
フィーに勾配溶離液を使用することは、雑誌「J. of Ch
romatographic Science 」(Vol. 27, 1989年８月、第47
4 頁）におけるRocklin, R.D. らの論文、雑誌「Analyt
ical Chemistry」（Vol. 61, 1989 年、第1383頁) にお
けるQi, D.らの論文、及び雑誌「Analytical Chemistr
y」(Vol. 59, 1987年、第802 頁) におけるShintani,
H.らの論文に開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、陽イ
オン（例えばナトリウムイオン）又は陰イオン（例えば
硫酸イオン）の選択されたイオン種をもちかつクロマト
グラフィー溶離液としての使用に適した高純度の水性流
れ（aqueous stream) を発生させる方法及び装置が提供
される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一形態において
は、溶離液発生手段が、源チャンネルと生成物チャンネ
ルとを有しており、これらの両チャンネルは、選択され
たイオン種と同じ電荷の交換性イオンを備えた選択性イ
オン交換膜により分離されている。この選択性イオン交
換膜は、イオン種と同じ電荷のイオンの膜間通過は許容
するけれども、逆の荷電のイオンの膜間通過に対しては
抵抗性を有している。また、源チャンネルと生成物チャ
ンネルとの間に電位を付与する手段も設けられている。
生成物チャンネルからの溶出液は、クロマトグラフ分離
手段に導かれる。更に、液体試料をクロマトグラフ分離
手段に供給する手段も設けられている。
【００１２】この装置を用いることにより、選択された
イオン種と同じ荷電のイオンのみを、イオン交換膜を通
して生成物の流れ中に流入できることは明白である。な
ぜならば、イオン交換膜により、逆の荷電のイオンの膜
間通過が妨げられるからである。これにより、イオンク
ロマトグラフィー中の、試料のイオン成分の正確な分析
を妨げる原因ともなる逆に荷電したイオンが除去され
る。
【００１３】上記単一膜装置においては、生成物チャン
ネル内で、電解（電気分解）によりガスが発生する。例
えば、選択されたイオン種がナトリウムである場合に
は、膜は陽イオン交換膜であって、正（＋）に荷電した
イオンのみの通過を許容する。アノードの源チャンネル
は正に荷電され、生成物チャンネルは負（−）に荷電さ
れる。生成物チャンネル内では水が電気分解され、膜を
通って拡散するナトリウム用の水酸化物の源が形成され
る。また、この電気分解によって水素ガスも発生する。
生成物チャンネル内にこの水素ガスが存在すると、正確
なクロマトグラフ分析を行う上で有害である。従って、
クロマトグラフィーで使用する前に、生成物からこのガ
スを除去する手段が設けられている。１つのそのような
手段においては、疎水性のガス拡散膜のチューブにガス
を通すことにより、生成物からガスを除去するようにな
っている。このチューブは、ガスは容易に通過させるけ
れども、液体の膜間通過は実質的に阻止する機能を有し
ている。
【００１４】本発明の別の形態による装置においては、
２つの別々の膜により、２つの源チャンネルと、正に荷
電したアノードの源チャンネルと、負に荷電したカソー
ドの源チャンネルと、生成物チャンネルとが形成されて
いる。例えば、選択されたイオン種がナトリウムである
場合には、第１膜は陽イオン交換膜であり、アノードの
源チャンネルに隣接して配置される。アノードの源チャ
ンネル内の水酸化物は酸化され、ナトリウムイオンは、
陽イオン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入す
る。陽極反応（anodic process) により生成された酸素
は、実質的にアノードの源チャンネル内に残留する。第
２膜（この第２膜は陰イオン交換膜であり、カソードの
源チャンネルに隣接して配置される）は、負に荷電した
陰イオンの通過は許容するが、正に荷電したイオンの通
過は実質的に阻止する。カソードの源チャンネルは負に
荷電される。第２源チャンネル内の水は水酸化物及び水
素ガスとなって減少し、水酸化物イオンは、陰イオン交
換膜を通って生成物チャンネル内に流入する。陰極反応
（cathodic process) により生成された水素ガスは、実
質的にカソードの源チャンネル内に残留する。従って、
生成物チャンネル内においては、殆どガスを含まない水
酸化ナトリウムが生成される。
【００１５】好ましい実施例においては、予めプログラ
ミングしておくことにより、源チャンネル（単数又は複
数）と生成物チャンネルとの間を流れる電流を系統的に
変化させ、これに相応して、生成物の流れ中の選択され
たイオン種の濃度を変化させるようになっている。従っ
て、このユニットは、装置を、勾配溶離液発生器として
特に有効に使用できるようにする。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面を参照して
説明する。本発明の溶離液発生手段について、最初に、
溶離液生成物（eluent product)を導入するイオンクロ
マトグラフ装置に関連して説明する。本発明の目的か
ら、クロマトグラフ分離手段で陰イオンの分析を行う場
合には、溶離液は電解液であり、これは一般に、水酸化
ナトリウムのような水酸化陽イオンである。逆に、陰イ
オンの分析を行う場合には、溶離液は一般に、塩酸のよ
うな酸である。しかしながら、本発明の溶離液発生シス
テムは、イオンクロマトグラフィー以外の液体クロマト
グラフィーの形態にも適用できるものである。例えば、
本発明の溶離液発生システムは、紫外線検出器を用いる
液体クロマトグラフィーにも適用することができる。こ
の場合には、溶離液は、酸又は塩基の形態以外のもの、
例えば、KCl 、KClO4 、KNO3等の塩、又はこれらに相当
するナトリウム塩でもよい。
【００１７】特に第１図には、簡単化したクロマトグラ
フ装置が示されている。このクロマトグラフ装置は、ク
ロマトグラフ分離媒体が詰められたクロマトグラフカラ
ム１０の形態をなすクロマトグラフ分離手段を有してい
る。一実施例においては、このクロマトグラフ分離媒体
はイオン交換樹脂の形態をなしている。他の実施例にお
いては、分離媒体は、本質的にはイオン交換部位に永久
的に取り付けられることがない多孔質の疎水性クロマト
グラフ樹脂である。このようなクロマトグラフ装置は、
ここに参考として掲示する欧州特許公開第180,321号に
開示されている。
【００１８】カラム１０と直列に抑制器手段１２が連結
されており、該抑制器手段１２は、カラム１０内の溶出
液中の溶離剤電解液（eluent electrolyte) の導電率を
抑制するように作用するが、分離イオンの導電率は抑制
しない。抑制器手段１２からの溶出液は、該溶出液の試
料中の分解イオン種を検出すべく、流通形導電率セル
（flow-through conductivity cell) １４に通される。
慣用的な導電率検出器１６の形態をなす適当なデータ装
置が設けられており、導電率セル１４中の、抑制器手段
１２からの溶出液を測定するようになっている。その
後、溶出液は流出されて廃棄される。適当な試料が、試
料噴射弁１８から供給される。全体を番号２０で示す溶
離液発生器からの溶離液が、ポンプ２２によってクロマ
トグラフカラム１０に導かれる。
【００１９】クロマトグラフカラム１０を出た溶液は抑
制器手段１２に導かれ、該抑制器手段１２において溶離
液は弱導電性の形態に変換される。分離イオン種をもつ
溶出液は、次に、導電率セル１４に通される。導電率セ
ル１４においては、イオン種の存在により、イオン性物
質の量に比例する電気信号が発生される。一般にこの電
気信号は、セル１４から、データ装置１６の一部を形成
する導電率メータに導かれ、これにより、分離イオン種
の濃度を直接検出することができる。
【００２０】第１図の装置は、陰イオンの分析を行うの
に有効な装置の形態として示してある。この装置では、
溶離液の選択されたイオン種はナトリウムであり、該ナ
トリウムは、水酸化物の形態のナトリウム源２３から、
電解液セル２４のアノード源の流れチャンネルへと導か
れる。後述のように、生成物チャンネルは、水性生成物
の液体（例えば水）の容器２６から、イオン交換膜（水
から水酸化ナトリウム源の流れを分離するイオン交換
膜）の反対側に供給される。適当な電子装置３２が設け
られており、該電子装置３２は、後述のように、イオン
交換膜の両側に配置されたカソード３０とアノード３２
との間に電流を発生させる。
【００２１】第２図、第３図及び第５図には、全体を番
号２４で示す電解液セルが、３つの流れチャンネルを備
えたサンドイッチ形電解液セルの形態で示されている。
特に第２図及び第３図に示すように、電解液セル２４は
中央の生成物チャンネルを備えており、該生成物チャン
ネルの両側には２つの源チャンネル（source channel)
が配置されている。また、各源チャンネルには電極が収
容されている。カソード側の源チャンネルには水が供給
される。また、カソード側の源チャンネルは、水酸化物
（電解生成されたもの）でありかつ陰イオン交換膜によ
り生成物チャンネルから分離されている。一方、アノー
ド側の源チャンネルには源の水酸化ナトリウム（source
sodium hydroxide)が供給される。また、アノード側の
源チャンネルは、陽イオン交換膜により生成物チャンネ
ルから分離される。また、両源チャンネルは、電解生成
された酸素ガス及び水素ガスを廃棄するガスキャリヤチ
ャンネルとして作用する。イオン交換膜は、ガスが生成
物の流れに流入することを実質的に防止する。電解液セ
ル２４は生成物の流れチャンネルを形成する手段を備え
ており、生成物の流れチャンネルは、その一部が、中央
キャビティを形成するガスケット３６により形成されて
いる。キャビティ内のデッドスペースを最小限にするに
は、キャビティの両端部を尖った形すなわちＶ形に形成
するのが好ましい。
【００２２】好ましくは、キャビティ内にイオン交換手
段を設ける。本発明の好ましい形態においては、このよ
うなイオン交換手段はスクリーン３８の形態をなしてお
り、この点については後でより詳細に説明する。別の構
成として、キャビティ内にイオン交換粒子を配置するこ
ともできる。第２図及び第３図に示すように、スクリー
ン３８の両側にはイオン交換膜シート４０、４２が取り
付けられており、該イオン交換膜シート４０、４２は、
ガスケット３６と共に、生成物の流れチャンネルの外側
周辺部を形成している。生成物の液体（例えば源２６か
らの水）の入口及びクロマトグラフカラム１０のライン
への出口としての開口が設けられている。膜シート４
０、４２の対向面と接触するようにして、それぞれ源チ
ャンネルのガスケット４６、４８が設けられており、こ
れらのガスケット４６、４８は２つの源チャンネルを形
成している。これらのスクリーンは、欧州特許公開第18
0,321 号に開示された形式のイオン経路を形成する。こ
れらの両チャンネルにも適当なイオン交換手段が設けら
れ、該イオン交換手段はそれぞれイオン交換スクリーン
５０、５２の形態に構成するのが好ましい。また、ガス
ケット４８を通る入口流れ及び出口流れ用の開口が設け
られている。
【００２３】図示のように、スクリーン５０、５２の外
側には、それぞれワイヤメッシュ状の電極５４、５６が
取り付けられており、これらの電極５４、５６には、後
述の方法で電子装置２８に予めプログラムされているよ
うにして、直流電流が通される。これらの電極５４、５
６は、ロジウム、ステンレス鋼、プラチナ、金又はカー
ボンで適当に形成される。電極及びスクリーンを別々に
作る代わりに、スクリーンを電極と同じ金属で作り、電
極として使用することもできる。また、このような電極
にも開口を設けて、溶液の入口流れ及び出口流れが通り
得るようにする。
【００２４】外部ブロック５８、６０は、ポリメチルメ
タクリレート（ポリメタクリル酸メチル）又はポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような非導電性材料
で形成され、装置２４の残部の構造的支持体を構成して
いる。第３図に示すように、源チャンネルへの源液体入
口ライン及び源チャンネルからの源液体出口ラインに接
続される金具６６、６８が設けられている。同様に、生
成物チャンネルへの（及び生成物チャンネルからの）生
成物液体の供給を行うための金具６４、７０が設けられ
ている。更に、他の源チャンネルへの（及び他の源チャ
ンネルからの）流体（例えば水）の入口ライン及び出口
ラインには金具６２、７２が設けられている。
【００２５】上記の組み立てられたシート及びガスケッ
トは、ボルト７５により加圧下に取り付けられ、液体密
封シールが形成される。ラインは向流をなす流れチャン
ネルに連結して、膜を横切る最大イオン伝達を生じさせ
るのが好ましい。ガスケット３６は、生成物の流れチャ
ンネル用の液体シールを形成する任意の適当な材料で形
成することができる。ガスケット３６用の適当な材料と
して、General Electric Co.社からＲＴＶ（登録商標）
の名称で販売されている可撓性のある液体シリコーンを
ベースにしたゴム、又はAmerican Can Co.社からParafi
lm（登録商標）の名称で販売されているプラスチックシ
ートがある。ガスケット４６、４８にも同様な材料を使
用することができる。
【００２６】イオン交換膜シート４０、４２は、Slings
byその他による1984年１２月４日付米国特許第4,486,31
2 号に開示されている形式のものを使用することができ
る。より詳しくは、これらのイオン交換膜シートは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニル
をベースとした基体で作った陽イオン交換膜又は陰イオ
ン交換膜で構成することができる。他の適当な基体とし
て、ぽり塩化ビニル又はポリフルオロカーボンをベース
とした材料がある。
【００２７】基体のポリマは溶剤であり、酸又は塩基に
対する抵抗性を有するものである。このような基体は、
先ず、適当なモノマでグラフトし、後で官能化できるよ
うにする。適用可能なモノマとして、スチレン及び４−
メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド又はビニル
スルフォネート等のアルキルスチレン、ビニルピリジン
及びアルキルビニルピリジン等がある。陽イオン交換膜
を形成する一例として、スチレンモノマでグラフトされ
たシートは、クロロスルホン酸、スルホン酸又はその他
のSO2 源又はSO3 源で適当に官能化する。陰イオン交換
膜を形成するには、ビニルベンジルクロライドのモノマ
でグラフトされたシートを、トリメチルアミンのような
アルキル第三アミン又はジメチルエタノールアミンのよ
うな第三アルカノールアミンで官能化する。特に有効な
イオン交換膜は、厚さが１０ミル以下、好ましくは２〜
４ミル以下である。上記形式の適当なポリエチレン基体
膜として、ＲＡＩ Research Corp. 社（ニューヨーク
州、Hauppauge)により市販されている標識R5010 の陽イ
オン交換膜（厚さ0.008 インチ（約0.2mm)) 及び標識R4
015 の陰イオン交換膜（厚さ0.004 インチ（約0.1mm))
がある。同じ会社から供給されているフルオロカーボン
をベースとした別の陽イオン交換膜として、標識R1010
（厚さ0.002 インチ（約0.05mm))と、標識R4010 （厚さ
0.004 インチ（約0.1mm)) とがある。他の適当なイオン
交換膜として、「Selemion」（登録商標) の商標で市販
されているSelemion CMV及びSelemion AMV、及び「Nafi
on」（登録商標）の商標で市販されているNafion 117及
びNafionシリーズ100 、300 、400 及び900 がある。
【００２８】スクリーン３８、５０、５２は、溶出液ガ
スケットと一体に形成してもよく、或いは溶出液の流れ
チャンネル中に独立的に挿入してもよい。欧州特許公開
第180,321 号には、適当なスクリーンについての詳細な
説明がある。電解液セル２４の構造は、上記欧州特許公
開第180,321 号の第２図に示されたものと同じ形式のも
のでもよい。溶出液の流れチャンネル及び２つの再生剤
の流れチャンネルは、本発明の生成物の流れチャンネル
及び２つの源の流れチャンネルに相当する。
【００２９】第５図には、純粋な水酸化ナトリウムを発
生する電解液セルが概略的に示されている。この場合、
源の液体（source liquid)は、ポート７６を通ってアノ
ードの源チャンネル（anode-source channel) に導かれ
る水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムの溶液
は、図示のように、スクリーン５２に沿って右から左へ
と流れ、ポート７８から出る。生成物の供給液体（prod
uct feed liquid 、この場合には水) は、源の液体に対
向して流れる。水が、入口ポート９０を通って生成物チ
ャンネル８２内に導かれ、概略的に生成物チャンネル８
２においてスクリーン３８に沿って流れ、生成物出口ポ
ート８４から出る。これは、クロマトグラフカラムへの
溶離液として供給するのに適したものである。第５図に
おいて、カソードの源の液体（水）は、生成物の供給液
体に対向して流れる。カソードの源の液体は、入口ポー
ト８６から流入し、源チャンネル８８のスクリーン５０
に沿って出口ポート９２へと流れ、該出口ポート９２か
ら流出して廃棄される。
【００３０】水酸化ナトリウムを発生する上記装置にお
いて、電極５６はアノードであり、電極５４はカソード
である。また、膜４２は陽イオン交換膜であり、膜４０
は陰イオン交換膜である。好ましくは、スクリーン３
８、５２を陽イオンスクリーンとし、スクリーン５０を
陰イオンスクリーンとする。作動に際し、水は、下記の
式に従がい、酸素を発生するアノードの源チャンネルに
おいて加水分解される。
【００３１】 ６H2O ──→４ H3O+ ＋O2(g) ＋４ e- （＋ 2.4 V) （１） ４OH- ──→２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- （＋ 0.4 V) （２） NaOH溶液の場合には、上記式（２）が優勢反応（domina
nt reaction)をなす。源の液体中のナトリウムイオンは
陽イオン交換膜４２を通り、一方、水酸化物は、ドナン
排除（Donnan exclusion) によって膜間通過（transmem
brane passage)から実質的に排除される。使用済水酸化
ナトリウム及び源チャンネル７４内で発生した酸素は、
廃棄される。
【００３２】カソードの源チャンネル８８においては、
次式に従って水酸化物及び水素が発生する。 ２ e- ＋２H2O ──→２OH- ＋H2(g) （−0.83 V) （１） カソード５４で発生した水酸化物は陰イオン交換膜４０
を通って生成物のチャンネル内に入り、ここで水酸化物
は、陽イオン交換膜４２を通ったナトリウムイオンと結
合して水酸化物ナトリウムの流れを形成し、該水酸化物
ナトリウムの流れは出口ポート８４から排出される。ナ
トリウムは、カソード５４とアノード５６との間に加え
られる電位により、陽イオン交換膜４２を通過させられ
るけれども、ドナン排除により、陰イオン交換膜４０を
通ってカソードの源チャンネル８８内に入ることは妨げ
られる。
【００３３】本発明による上記装置の１つの長所は、カ
ソード５４で発生した水素ガスが、実質的にイオン交換
膜４０を通らないで廃棄流れの出口ポート９２から除去
されることである。もしも、このような水素ガスが除去
されないときには、クロマトグラフ溶離液中の水素ガス
により、クロマトグラフ分離後の試料の流れの成分の検
出が妨げられるであろう。
【００３４】この装置の主要な長所は、カソード５４と
アノード５６との間に加えられる電流を調節することに
より、生成物のチャンネル内のナトリウムの濃度を所望
のままに変え得ることである。このことは、装置の運転
中に濃度が変えられる勾配溶離液を形成できる点で特に
有効である。単一溶離液源に基づいて正確に変化させた
勾配溶離液の濃度を再現性をもって供給できることは、
自動化されたコンパクトなクロマトグラフ機器を構成す
る上で特に有効である。
【００３５】本発明の装置の他の長所は、本発明の装置
を使用することにより、特にイオンクロマトグラフに適
した高純度が得られることである。前述のように、ポー
ト７６から供給される水酸化ナトリウム源からの陽イオ
ンのみが膜４２を通過する一方、溶液中の陰イオンがこ
のような膜間通過を行うことは防止される。陽イオン
（ナトリウム）の水酸化物は、陰イオン分析用の溶離液
として使用される。従って、最も関心のある汚染物質
は、水酸化ナトリウム源中に存在する陰イオンである。
膜４２は、陰イオンを通すけれども陽イオンは通さない
ため、水酸化ナトリウム生成物の流れは、このような潜
在的に有害な陰イオン汚染物質がないように純粋化され
る。生成物及びカソードの源チャンネルに高純度の水を
供給することにより、異例的に高純度の溶離液が形成さ
れる。
【００３６】これまで、水酸化ナトリウムは、源及び最
終生成物として使用できる水酸化物の形態をなす選択さ
れたイオン種であると説明されている。しかしながら、
クロマトグラフに有効な他の陽イオンとして、リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及
びテトラアルキルアンモニウム（tetralkyl ammonium)
を使用することができる。
【００３７】以上、本発明の装置を、陰イオン分析を行
うための水酸化ナトリウムの形成に関連して説明した。
しかしながら、本発明の装置は、カソードの源チャンネ
ルにNaCL又はHCl を、アノードの源チャンネルに脱イオ
ン水を、生成物の流れの入口に超純水を供給することに
より、陽イオン分析用の塩酸のような酸の製造に容易に
適用できることが理解されよう。
【００３８】上記調節を行うことにより、塩化物イオン
が陰イオン交換膜４０を通過し、一方、電解的に発生し
たヒドロニウムイオンが陽イオン交換膜４２を通過す
る。これらのイオンは、生成物ポート８４を通る生成物
の流れ中で塩酸を形成する。アノードの源チャンネル７
４内では酸素が発生し、該酸素はポート７８を通って廃
棄される。同様に、カソードの源チャンネル８８内で発
生した水素は、ポート９２を通して廃棄される。
【００３９】再び、生成された溶離液としての水酸化ナ
トリウムについて説明すると、両電極５４、５６間に電
位を付与することにより、膜４２を横切るナトリウムの
通過量を大幅に増大させることができる。この電位差
は、アノードの源チャンネル７４とカソードの源チャン
ネル８８との間で最大になる。しかしながら、アノード
の源チャンネル７４と生成物のチャンネル８２との間、
及び生成物のチャンネル８２とカソードの源チャンネル
８８との間にも電位差は存在する。ここで、「チャンネ
ルを横切って電位を付与する」という表現を定義する
と、この表現には、これらのチャンネルの外部の電極に
電位を付与することにより、中間のチャンネルに存在す
ることになるあらゆる電位もが含まれる。換言すれば、
源チャンネル及び生成物のチャンネルを横切る電位を付
与するということには、これらの２つのチャンネル間に
電位差を生じさせるあらゆる電位の付与をも含むもので
ある（仮に、電極が第５図に示したチャンネルから離れ
ているチャンネル内に配置されていてもである）。
【００４０】本発明の１つの重要な特徴は、電流を系統
的に変化させて、生成物の流れ中の選択されたイオン種
（例えば、ナトリウム）の濃度を変化させ、これにより
勾配溶離液便利な源を形成することである。一定の時間
間隔で溶離液の正確な濃度を与えるのに、プログラム可
能な電子装置を使用して電流を制御する。これに適した
１つの装置として、Metrabyte 社のModel DAC-02のＤ／
Ａ電圧コンバータをそなえたＩＢＭ社のＰＣ形コンピュ
ータにより制御されるHewlett-Packard 社のModel 6289
A 形定電力供給装置がある。
【００４１】第４図には、本発明による電解液セルの簡
単化した実施例が示されており、該実施例に係る電解液
セルには、アノードの源の流れチャンネル７４及び生成
物の流れチャンネル８２のみが設けられている。膜４０
がスクリーン５０と共に省略されている点を除き、この
実施例に係る装置は、第５図の装置と実質的に同じであ
る。ここでも、最終生成物として使用する陽イオン水酸
化物（水酸化ナトリウム）を供給するものと仮定する
と、電極５６はアノード、電極５４はカソードである。
また、膜４２は陽イオン交換膜、スクリーン３８、５２
は陽イオン交換スクリーンである。
【００４２】第４図の単一膜装置によれば、アノードの
源チャンネル７４においては上記式（１）及び（２）の
反応が生じ、このため、使用済み水酸化ナトリウム及び
酸素ガスがポート７８から排出される。同様に、生成物
のチャンネルにおいては上記式（３）の反応が生じる。
このように構成したことの利点は、高ファラデー効率が
得られること、すなわち、電気エネルギを効率良く使用
して、水酸化ナトリウムの所望の電気化学的生成を達成
できることである。また、この構成により、電気抵抗を
最小にでき、従ってジュール熱の発生を最小にすること
ができる。しかしながら、この簡単化した装置の１つの
欠点は、電解により発生したガス（この場合は水素）
が、生成物の流れとしてポート８４を通ることである。
溶離液として最適な使用を行うには、クロマトグラフカ
ラム内に噴射する前に、水素を除去しておくのが好まし
い。
【００４３】第６図には、生成物の流れから水素ガスを
除去する１つの装置が、ガス拡散セル９４として示され
ており、該ガス拡散セル９４は、第４図の電解液セルと
構造的に同じものである。ガス拡散セル９４はブロック
９６、９８により形成されておりかつガス抜き生成物チ
ャンネル１０２とガスキャリヤチャンネル１０４とを分
離しているガス拡散膜１００を収容している。膜１００
の支持体として、中性スクリーン１０６、１０８を設け
ることができる。膜１００は、第４図のポート８４から
出る水酸化ナトリウム中のガスは容易に膜間通過させる
けれども、液体の膜間通過は実質的に防止する機能を有
している。このため、ポート１１１から出る生成物は、
実質的に水素ガスを含まないものとなる。この目的に適
した膜として、「Accurel 」、「Celgard 」、「Gorte
x」（いずれも登録商標）の商標で市販されている疎水
性のガス拡散膜がある。
【００４４】第７図には、電解液セル中に発生したガス
（例えば水素）を生成物の流れ（例えば水酸化ナトリウ
ム）から除去する別の装置が示されている。ガスを含有
する生成物は、ポート１１６から、多孔質の疎水性チュ
ーブ１１８内に導入される。この疎水性チューブ１１８
は、生成物が先ず下方に流れ、次いで出口ポート１２０
に向かって上方に流れることができる形状を有してい
る。このチューブ１１８は、第６図の膜と同様な疎水性
材料（例えば、多孔質な発泡PTFE、「Accurel 」又は
「Celgard 」）で形成することができる。水素ガスは、
チューブ１１８の外に流出して、ガス排出口１２２に向
かう。
【００４５】別の形態の電解液セルは、現在入手可能な
陰イオン交換膜に比べ、電気抵抗が小さくかつ陽イオン
交換膜の安定性が高いという長所を有している。この装
置は、第５図の装置と同じ構造を有している。しかしな
がら、この装置の場合には、両方の膜４０、４２がいず
れも陽イオン交換膜である。また、抑制器膜（図示せ
ず）が、カソードの源チャンネル内の膜４０の下に層を
なして配置されている。ナトリウムイオンは両膜４０、
４２を通過できるため、カソードの源チャンネル内には
NaOHが迅速に形成される。この高濃度の水酸化物によっ
て、ドナンバリヤ(Donnan barrier 、ドナンバリヤは、
負に荷電したイオンが陽イオン交換膜を通過することは
禁止するけれども、OH- が膜４０を通過して生成物のチ
ャンネル内に流入することは許容する )が打ち負かされ
る。換言すれば、膜４０の下に水酸化ナトリウムが形成
されると、膜４は、OH- の通過を許容する膜として機能
するようになる。抑制器膜の存在により、膜４２に比
べ、ナトリウムイオンが膜４０を通過することが制限さ
れ、生成物チャンネル内には多量のNaOHが形成される。
抑制器膜は、テフロン製の孔穿きプレート（例えば、0.
25mmの厚さを有し、直径0.7mm のオーダの孔が穿けられ
た板)で適当に形成することができる。
【００４６】電位を付与すると、ナトリウムイオンは、
生成物チャンネル７４から膜４２を通って移動する。詳
述したように、抑制器膜の存在により、水酸化物はカソ
ードの源チャンネル８８から生成物チャンネル内に入
り、これにより、生成物チャンネル８２内には水酸化ナ
トリウムが形成される。膜４２、４０は、電解により生
成されたガスを生成物チャンネル８２から隔絶する機能
を有している。テフロンプレートの代わりに、他の抑制
器膜（例えば、透析膜及びフィルタシート）を用いるこ
ともできる。
【００４７】第８図は、本発明による管状の電解液セル
を示す概略断面図である。この場合には、アノードの源
チャンネルが、最内方のチューブの内腔（lumen)である
と仮定する。この装置は、アノード１２２（例えばプラ
チナ、金、カーボン膜又はステンレス鋼からなるロッド
又はワイヤの形態をなしている）、陽イオン交換膜及び
外壁１２６を有している。該外壁１２６は導電性材料で
形成し、カソードとして作動させてもよい。この装置
は、その全体的機能の点で、第４図に示した装置に匹敵
する。別の構成として、内方のチューブの内腔を生成物
チャンネルにすることもできる。この場合には、両電極
の極性を逆にする。膜１２４は、例えばニュージャージ
州のPerma-Pure社の製品であるNafion 811X のような延
伸（又は非延伸）管状イオン交換膜で形成することがで
きる。また、外壁１２６は、１８ga. ステンレス鋼製の
管状ケースで形成することができる。
【００４８】第９図は、管状形の二重膜装置を示すもの
である。この装置の概略的構成は、適当な不活性ワイヤ
からなる一定長さの内方電極１２８を、一定長さの管状
内方膜１３０内に挿入したものであり、内方膜１３０自
体は、これより幾分直径の大きな一定長さの管状外方膜
１３２の中に挿入されており、これらの全組立体は適当
な寸法のステンレス鋼チューブ１３４内に閉鎖されてい
る。外方チューブ１３４自体は電極として機能し、その
両端部は、内方電極１２８と内方膜１３０との間の流れ
チャンネル、両膜１３０、１３２間の環状流れチャンネ
ル及び外方膜１３２とステンレス鋼ケース１３４との間
の流れチャンネルにアクセスできるように連結されてい
る。
【００４９】上記説明は、イオンクロマトグラフィー用
の溶離液発生器についてのものである。従って、陰イオ
ン分析の場合には、生成物は陽イオン水酸化物（一般に
は水酸化ナトリウム）であり、一方、陽イオン分析の場
合には、溶離液は塩酸のような酸である。しかしなが
ら、本発明の装置は、濃度を変化させながら、高純度の
塩を生成するのにも使用できることを理解すべきであ
る。このようにして生成した塩は、他の形態の液体クロ
マトグラフィーを行う場合の勾配溶離液として使用する
ことができる。従って、例えば試料の溶液は、クロマト
グラフカラムで分離し、直接紫外線検出器に導くことも
できる。
【００５０】この適用例の場合には、１つの陰イオン交
換膜と１つの陽イオン交換膜とを使用した二重膜セルを
使用することもできる。選択された陽イオンからなる塩
又は塩基は、アノードの源チャンネルに供給し、選択さ
れた陰イオンからなる酸又は塩は、カソードの源チャン
ネルに供給することができる。選択された陰イオンは、
陰イオン交換膜を透過して生成物チャンネル内に入り、
かつ、選択された陽イオンは陽イオン交換膜を透過して
生成物の流れ中に入るため、所望の塩の溶液が形成され
るであろう。この所望の塩の溶液の濃度は、付与した電
流の強さにより決定される。
【００５１】以下、本発明を実施した幾つかの例につい
て説明する。例 １ ２つのチャンネルと、１つの陽イオン交換膜と、平らな
幾何学的形状を有する溶離液発生器 この例においては、アノードの源チャンネル及び生成物
チャンネルを備えた溶離液発生器を使用した。これらの
両チャンネルは、陽イオン交換膜により分離した。この
装置は、第４図に概略的に示す形式の平らな幾何学的形
状を有している。
【００５２】この溶離液発生器は次のように構成されて
いる。一体形ガスケットを備えた陽イオン交換スクリー
ンは、欧州特許公開第180,321 号に記載されているよう
にして準備した。プラチナのワイヤゲージ片をガスケッ
トスクリーンに取り付けかつこれらを一緒にプラチナワ
イヤに連結することにより、単一スクリーンのチャンネ
ル／電極サブアッセンブリを製造した。ワイヤゲージ
は、直径0.1mm のワイヤを５２本メッシュ織りしたもの
である。単一スクリーンのチャンネル／電極サブアッセ
ンブリ上に別のガスケット形スクリーンを重ねかつ２つ
のガスケット形スクリーンの間にワイヤメッシュを挟む
ことにより、二重スクリーンのチャンネル／電極サブア
ッセンブリを作った。これらのサブアッセンブリは重ね
合わされた。すなわち、単一スクリーンのチャンネル／
電極サブアッセンブリ上にSelemionＣＭＶの陽イオン交
換膜を重ね、更にこの上に二重スクリーンのチャンネル
／電極サブアッセンブリを重ね合わせた。これらの積層
体は、プラスチックハウジング内で第４図に示すように
して一緒にクランプされた。
【００５３】各構成部品（コンポーネンツ）は次のよう
に機能した。二重スクリーンのチャンネル／電極サブア
ッセンブリは、アノードの源チャンネルを有しておりか
つアノードを収容している。SelemionＣＭＶの陽イオン
交換膜により、アノードの源チャンネルと生成物チャン
ネルとを分離した。単一スクリーンのチャンネル／電極
サブアッセンブリは、生成物チャンネルを有しておりか
つカソードを収容している。
【００５４】次のような外部連結部が作られた。アノー
ドの源チャンネルには、２５０mMの水酸化ナトリウムが
約５ml／分の流量で供給され、その溶出液は廃棄され
た。生成物チャンネルには脱イオン水が約１ml／分の流
量で供給され、その溶出液（「生成物」）が、ガス除去
装置に導かれ、次いでクロマトグラフィー機器に導かれ
た。アノード及びカソードは、それぞれ、前述の定電力
供給装置の正極ターミナル及び負極ターミナルに接続さ
れた。
【００５５】溶離液発生器においては次の工程が行われ
る。アノードの源チャンネルにおいては、次式に従っ
て、水酸化ナトリウムが酸化された。 ４Na+ ＋４OH- ──→４Na+ ＋２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- アノードの源チャンネル内のナトリウムイオンは、陽イ
オン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入し、電流
を運んだ。生成物チャンネル内では、次式に従って水が
減少した。
【００５６】 ２H2O ＋４ e- ──→４OH- ＋２H2 (g) これにより、アノードの源チャンネルからは、ナトリウ
ムイオンと共に水酸化物イオンが創成され、これらの水
酸化物イオンによって生成物チャンネル内には水酸化ナ
トリウム生成物が形成された。この水酸化ナトリウム生
成物の純度は、供給水の品質、及び供給される水酸化ナ
トリウム中に見出される不純物を排除する膜の性能に基
づいている。
【００５７】結果は次の通りであった。電流が５９mA、
電圧が2.66VDCであるとき、装置は、約3.08 ml ／分で
３８mMの水酸化ナトリウムを発生した。条件を９１mA、
3.08VDCにしたときは、装置は、１ml／分で９８mMの水
酸化ナトリウムを発生した。例 ２ クロマトグラフィー 第１０図及び第１１図のクロマトグラフを生じさせるの
に使用されたクロマトグラフ装置は、カリフォルニア
州、Sunnyvale のDionex Corporation社の製造に係るDi
onex 4500iイオンクロマトグラフである。第１０図の場
合、溶離液発生器セルからの生成物の流れは、例１で説
明したように、全ての低圧勾配機構をバイパスして、ポ
ンプの入口側に連結した。これにより、溶離液の濃度変
化は、ＥＥＧセルに付与された電流の変化によってのみ
生じることになる。セルに付与される電流は、ＩＢＭと
コンパーチブルなコンピュータに取り付けられたMetrab
yteDAC ボードにより制御されるHP6289A から供給され
る。Metrabyte DAC ボードからHP6289A に定変化量の電
圧が供給されるように、ベーシックプログラムが書き込
まれる。これにより、溶離液発生器セルに付与される電
流を一定量で変化させることができ、従って、生成物流
れの濃度に一定量の変化を生じさせることができる。第
１０図には、このようにして発生された約１mM〜９０mM
のNaOHの勾配の結果として生じたクロマトグラムが示さ
れている。クロマトグラフカラムは、DionexのHPICAS5A
である。溶離液は１ml／分の一定流量で流れ、噴射体積
は１０μl である。噴射された試料は、フッ化物２ppm
、塩化物３ppm 、窒化物１０ppm、リン酸塩１５ppm 、
硫酸塩１５ppm である。この勾配過程中（０〜３０分）
のバックグラウンド変化は約0.5 μS であることに留意
されたい。
【００５８】第１１図は、溶離液発生器セルを用いるこ
となくして、同じクロマトグラフィー機器に、その通常
の勾配形状で生じさせたクロマトグラムを示すものであ
る。溶離液１は１mMNaOHであり、溶離液２は２００mMNa
OHである。勾配は、３０分で、１００％溶離液から５５
％溶離液１、４５％溶離液２である。勾配の過程中のベ
ースラインシフトは約２μS 、又は溶離液発生器セルを
用いる勾配よりも４倍大きいことに留意すべきである。
標準形状に対するバックグラウンドシフトは、雑誌「An
alytical Chemistry」（1987年、VOL. 59 、第802 頁)
におけるShintaniその他らによる論文に記載されている
ように一般なものである。
【００５９】例 ３ ３つのチャンネルと、陽イオン交換膜及び陰イオン交換
膜と、平らな幾何学的形状を有する溶離液発生器 この例においては、アノードの源チャンネルと、生成物
チャンネルと、カソードの源チャンネルとを備えた溶離
液発生器を使用した。アノードの源チャンネルと生成物
チャンネルとは陽イオン交換膜で分離し、生成物チャン
ネルとカソードの源チャンネルとは陰イオン交換膜で分
離した。この装置は、第５図に概略的に示した形式の平
らな幾何学的形状を有している。
【００６０】この溶離液発生器は次のように構成した。
一体形ガスケットを備えた陽イオン交換スクリーン及び
単一スクリーンのチャンネル／電極サブアッセンブリ
は、例１で説明したようにして作った。サブアッセンブ
リはハウジング内で重ね合わせられた。すなわち、単一
スクリーンのチャンネル／電極サブアッセンブリ上にRA
Ｉ １０３５の陰イオン交換膜を重ね、その上にRAI 10
10の陽イオン交換膜を重ね、更にその上に単一スクリー
ンのチャンネル／電極サブアッセンブリを重ね合わせ
た。
【００６１】構成部品は次のように機能した。頂部のチ
ャンネル／電極サブアッセンブリは、アノードの源チャ
ンネルを有しておりかつアノードを収容している。RAI
1010の陽イオン交換膜により、アノードの源チャンネル
と生成物チャンネルとを分離した。ガスケット形スクリ
ーンは、生成物チャンネルを有している。RAI 1035の陰
イオン交換膜により、生成物チャンネルとカソードの源
チャンネルとを分離した。底部のチャンネル／電極サブ
アッセンブリはカソードの源チャンネルを有しており、
かつカソードを収容している。
【００６２】次のような外部連結部が作られた。アノー
ドの源チャンネルには、２５０mMの水酸化ナトリウムが
約５ml／分の流量で供給され、その溶出液は廃棄され
た。生成物チャンネルには脱イオン水が約１ml／分の流
量で供給され、その溶出液（「生成物」）が、クロマト
グラフィー機器に導かれた。カソードの源チャンネルに
は約５ml／分の流量で脱イオン水が供給され、その溶出
液は廃棄された。アノード及びカソードは、それぞれ、
前述の定電力供給装置の正極ターミナル及び負極ターミ
ナルに接続された。
【００６３】溶離液発生器においては次の工程が行われ
る。アノードの源チャンネルにおいては、次式に従っ
て、水酸化ナトリウムが酸化された。 ４Na+ ＋４OH- ──→４Na+ ＋２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- アノードの源チャンネル内のナトリウムイオンは、陽イ
オン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入し、電流
を運んだ。カソードの源チャンネル内では、次式に従っ
て水が減少した。
【００６４】 ２H2O ＋４ e- ──→４OH- ＋２H2 (g) これにより、カソードの源チャンネル内で創成された水
酸化物イオンは、陰イオン交換膜を通って生成物チャン
ネル内に流入し、電流を運んだ。このようにして、生成
物チャンネル内には水酸化ナトリウム生成物が形成され
た。この水酸化ナトリウム生成物の純度は、供給水の品
質、及び供給される水酸化ナトリウム中に見出される不
純物を排除する膜の性能に基づいている。
【００６５】結果は次の通りであった。電流が50.0mA、
電圧が8.20 VDCであるとき、装置は、約１ ml ／分で３
１mMの水酸化ナトリウムを発生した。条件を100.1mA 、
10.7VDCにしたときは、装置は、１ml／分で４８mMの水
酸化ナトリウムを発生した。条件を149.5mA 、12.5 VDC
にしたときは、装置は、１ml／分で７４mMの水酸化ナト
リウムを発生した。
【００６６】例 ４ ３つのチャンネルと、陽イオン交換膜及び陽イオン交換
膜／抑制器交換膜と、平らな幾何学的形状を有する溶離
液発生器 この例においては、アノードの源チャンネルと、生成物
チャンネルと、カソードの源チャンネルとを備えた溶離
液発生器を使用した。アノードの源チャンネルと生成物
チャンネルとは陽イオン交換膜で分離し、生成物チャン
ネルとカソードの源チャンネルとは陽イオン交換膜／抑
制器交換膜で分離した。この装置は、第５図に概略的に
示した形式の平らな幾何学的形状を有している。
【００６７】この溶離液発生器は次のように構成した。
欧州特許公開第180,321 号に記載されているようにし
て、一体形ガスケットを備えたプラチナ及びステンレス
鋼のメッシュスクリーンを準備した。抑制器は、厚さが
約0.25mmのテフロンシートに直径が約0.5 〜0.7mm の孔
を穿けることにより作った。サブアッセンブリはハウジ
ング内で重ね合わせられた。すなわち、ガスケット形ス
テンレス鋼のスクリーン上に抑制器を重ね、この上にNa
fion 117の陽イオン交換膜を重ね、この上にガスケット
形陽イオン交換スクリーンを重ね、この上に、Nafion 1
17の陽イオン交換膜を重ね、更にこの上にガスケット形
のプラチナスクリーンを重ね合わせた。
【００６８】構成部品は次のように機能した。ガスケッ
ト形プラチナスクリーンは、アノードの源チャンネル及
びアノードを有している。Nafion 117の陽イオン交換膜
により、アノードの源チャンネルと生成物チャンネルと
を分離した。ガスケット形スクリーンは、生成物チャン
ネルを有している。Nafion 117の陽イオン交換膜及び抑
制器により、生成物チャンネルとカソードの源チャンネ
ルとを分離した。ガスケット形ステンレス鋼スクリーン
は、カソードの源チャンネル及びカソードを有してい
る。
【００６９】次のような外部連結部が作られた。アノー
ドの源チャンネルには、１７５mMの水酸化ナトリウムが
約1.5 ml／分の流量で供給され、その溶出液は廃棄され
た。生成物チャンネルには脱イオン水が約１ml／分の流
量で供給され、その溶出液（「生成物」）が、クロマト
グラフィー機器に導かれた。カソードの源チャンネルに
は約 1.5 ml／分の流量で脱イオン水が供給され、その
溶出液は廃棄された。アノード及びカソードは、それぞ
れ、前述の定電力供給装置の正極ターミナル及び負極タ
ーミナルに接続された。
【００７０】溶離液発生器においては次の工程が行われ
る。アノードの源チャンネルにおいては、次式に従っ
て、水酸化ナトリウムが酸化された。 ４Na+ ＋４OH- ──→４Na+ ＋２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- アノードの源チャンネル内のナトリウムイオンは、陽イ
オン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入し、電流
を運んだ。カソードの源チャンネル内では、次式に従っ
て水が減少した。
【００７１】 ２H2O ＋４ e- ──→４OH- ＋２H2 (g) これにより、カソードの源チャンネル内で創成された水
酸化物イオンはドナンバリヤを打ち負かすことができる
濃度まで増大し、抑制器及び陽イオン交換膜を通って生
成物チャンネル内に流入し、電流を運ぶ。このようにし
て、生成物チャンネル内には水酸化ナトリウム生成物が
形成された。この水酸化ナトリウム生成物の純度は、供
給水の品質、及び供給される水酸化ナトリウム中に見出
される不純物を排除する膜の性能に基づいている。
【００７２】結果は次の通りであった。電流が１００m
A、電圧が９ VDCであるとき、装置は、約１ ml ／分で2
4.6 mM の水酸化ナトリウムを発生した。条件を５０ mA
、7.8 VDC にしたときは、装置は、１ml／分で１２mM
の水酸化ナトリウムを発生した。条件を２５ mA 、7.0
VDC にしたときは、装置は、１ml／分で6.3 mMの水酸化
ナトリウムを発生した。
【００７３】例 ５ ２つのチャンネルと、１つの陽イオン交換膜と、管状の
幾何学的形状を有する溶離液発生器 この例においては、アノードの源チャンネルと、生成物
チャンネルとを備えた溶離液発生器を使用した。両チャ
ンネルは陽イオン交換膜で分離した。この装置は、第８
図に概略的に示した管状の幾何学的形状を有している。
【００７４】この溶離液発生器は次のように構成した。
直径0.38 mm のプラチナワイヤを、長さ３０cmのNafion
811X 陽イオン交換膜チューブ内に挿入して、サブアッ
センブリを形成した。このサブアッセンブリを、長さ２
８cmの１２ゲージ薄壁ステンレス鋼チューブ内に挿入し
た。雑誌「Analytical Chemistry」（1989年、VOL. 61
、第939 〜945 頁) におけるD.L. Strong 及びP.K. Da
sgupta の論文に開示されているようにして、両チュー
ブ間のチャンネルを独立的に横切る流体連結部を形成し
た。
【００７５】構成部品は次のように機能した。プラチナ
ワイヤはアノードとした。Nafion 811X チューブの内腔
でアノードの源チャンネルを形成した。Nafion 811X の
陽イオン交換膜により、アノードの源チャンネルと生成
物チャンネルとを分離した。Nafion 811X チューブとス
テンレス鋼チューブとの間の環状空間により、生成物チ
ャンネルを形成した。ステンレス鋼チューブはカソード
とした。
【００７６】次のような外部連結部が作られた。アノー
ドの源チャンネルには、２５０mMの水酸化ナトリウムが
約1.5 ml／分の流量で供給され、その溶出液は廃棄され
た。生成物チャンネルには脱イオン水が約１ml／分の流
量で供給され、その溶出液（「生成物」）がガス除去装
置に導かれ、次にクロマトグラフィー機器に導かれた。
アノード及びカソードは、それぞれ、前述の定電力供給
装置の正極ターミナル及び負極ターミナルに接続され
た。
【００７７】溶離液発生器においては次の工程が行われ
る。アノードの源チャンネルにおいては、次式に従っ
て、水酸化ナトリウムが酸化された。 ４Na+ ＋４OH- ──→４Na+ ＋２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- アノードの源チャンネル内のナトリウムイオンは、陽イ
オン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入し、電流
を運んだ。生成物チャンネル内では、次式に従って水が
減少した。
【００７８】 ２H2O ＋４ e- ──→４OH- ＋２H2 (g) アノードの源チャンネルからナトリウムイオンと共に創
成された水酸化物イオンは、生成物チャンネル内で水酸
化ナトリウム生成物を形成した。この水酸化ナトリウム
生成物の純度は、供給水の品質、及び供給される水酸化
ナトリウム中に見出される不純物を排除する膜の性能に
基づいている。
【００７９】結果は次の通りであった。電流が２００m
A、電圧が2.5VDC であるとき、装置は、約１ ml ／分で
１１２ mM の水酸化ナトリウムを発生した。条件を３０
０ mA 、2.7 VDC にしたときは、装置は、同じ流量で１
６８mMの水酸化ナトリウムを発生した。例 ６ ３つのチャンネルと、陽イオン交換膜及び陰イオン交換
膜と、管状の幾何学的形状を有する溶離液発生器 この例においては、アノードの源チャンネルと、生成物
チャンネルと、カソードの源チャンネルとを備えた溶離
液発生器を使用した。アノードの源チャンネルと生成物
チャンネルとは陽イオン交換膜で分離し、生成物チャン
ネルとカソードの源チャンネルとは陰イオン交換膜で分
離した。この装置は、第９図に概略的に示した形式の管
状の幾何学的形状を有している。
【００８０】この溶離液発生器は次のように構成した。
直径0.38 mm のプラチナワイヤを、長さ３０cmのNafion
811X 陽イオン交換膜チューブ内に挿入して、第１サブ
アッセンブリを形成した。この第１サブアッセンブリ
を、長さ３０cmのToyo Soda 815X陰イオン交換膜チュー
ブ内に挿入し、第２サブアッセンブリを形成した。この
第２サブアッセンブリを、長さ２８cmの１２ゲージ薄壁
ステンレス鋼チューブ内に挿入した。雑誌「Analytical
Chemistry」（1989年、VOL. 61 、第939 〜945頁) に
おけるD.L. Strong 及びP.K. Dasgupta の論文に開示さ
れているようにして、両チューブ間のチャンネルを独立
的に横切る流体連結部を形成した。
【００８１】構成部品は次のように機能した。プラチナ
ワイヤはアノードとした。Nafion 811X チューブの内腔
でアノードの源チャンネルを形成した。Nafion 811X の
陽イオン交換膜により、アノードの源チャンネルと生成
物チャンネルとを分離した。Nafion 811X チューブとTo
yo Soda 815Xチューブとの間の環状空間により、生成物
チャンネルを形成した。Toyo Soda 815X陰イオン交換膜
により、生成物チャンネルとカソードの源チャンネルと
を分離した。Toyo Soda 815Xチューブとステンレス鋼チ
ューブとの間の管状空間により、カソードの源チャンネ
ルを形成した。ステンレス鋼チューブはカソードとし
た。
【００８２】次のような外部連結部が作られた。アノー
ドの源チャンネルには、１００mMの水酸化ナトリウムが
約1.2 ml／分の流量で供給され、その溶出液は廃棄され
た。生成物チャンネルには脱イオン水が約0.5ml／分の
流量で供給され、その溶出液（「生成物」）がクロマト
グラフィー機器に導かれた。カソードの源チャンネルに
は、１ml／分の流量で脱イオン水が供給され、その溶出
液は廃棄された。アノード及びカソードは、それぞれ、
前述の定電力供給装置の正極ターミナル及び負極ターミ
ナルに接続された。
【００８３】溶離液発生器においては次の工程が行われ
る。アノードの源チャンネルにおいては、次式に従っ
て、水酸化ナトリウムが酸化された。 ４Na+ ＋４OH- ──→４Na+ ＋２ H2O ＋O2(g) ＋４ e- アノードの源チャンネル内のナトリウムイオンは、陽イ
オン交換膜を通って生成物チャンネル内に流入し、電流
を運んだ。カソードの源チャンネル内では、次式に従っ
て水が減少した。
【００８４】 ２H2O ＋４ e- ──→４OH- ＋２H2 (g) カソードの源チャンネル内で創成された水酸化物イオン
は、陰イオン交換膜を通って生成物チャンネル内に入
り、電流を運んだ。従って、生成物チャンネル内には水
酸化ナトリウムが形成された。この水酸化ナトリウム生
成物の純度は、供給水の品質、及び供給される水酸化ナ
トリウム中に見出される不純物を排除する膜の性能に基
づいている。
【００８５】結果は次の通りであった。電流が１５０m
A、電圧が3.6VDC であるとき、装置は、約0.5 ml／分で
１２７ mM の水酸化ナトリウムを発生した。条件を１０
０ mA 、3.5 VDC にしたときは、装置は、同じ流量で１
０５mMの水酸化ナトリウムを発生した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による溶離液発生装置及び該装置を用い
てイオンクロマトグラフィーを実施するところを示す概
略図である。
【図２】電解液セル装置の分解図であり、該電解液セル
装置が、溶離液生成物チャンネルの両側に配置された２
つの源チャンネルを備えており、各源チャンネルがスク
リーンを有している状態を示すものである。
【図３】本発明による溶離液発生手段の側面図である。
【図４】及び
【図５】本発明によるそれぞれ単一膜形溶離液発生装置
及び二重膜形溶離液発生装置を示す概略側面図である。
【図６】及び
【図７】本発明によるガス除去装置を示す概略側面図で
ある。
【図８】及び
【図９】２つの異なる管状の電解液セルを示す概略断面
図である。
【図１０】及び
【図１１】イオンクロマトグラフ機器を使用して得たク
ロマトグラムであり、第１０図は、約１mM〜９０mMのNa
OHの勾配の結果として生じたクロマトグラムを示し、第
１１図は、溶離液発生器セルを用いることなくして、同
じクロマトグラフィー機器に、その通常の勾配形状で生
じさせたクロマトグラムを示すものである。
【符号の説明】
１０ クロマトグラフカラム １２ 抑制器手段 １４ 導電率セル １６ 導電率検出器 １８ 試料噴射弁 ２０ 溶離液発生器 ２３ ナトリウム源 ２４ 電解液セル ２６ 水性生成物の容器 ２８ 電子装置 ３０ カソード ３２ アノード ３６ ガスケット ３８ スクリーン ４０、４２ イオン交換膜シート ４６、４８ 源チャンネルのガスケット ５０、５２ イオン交換スクリーン ５４、５６ ワイヤメッシュ状電極 ５８、６０ 外部ブロック ７６、７８ ポート ８２ 生成物チャンネル ８４ 生成物出口ポート ８６ 入口ポート ８８ カソードの源チャンネル ９０ 入口ポート ９２ 出口ポート １００ ガス拡散膜 １０２ ガス抜き生成物チャンネル １０４ ガスキャリヤチャンネル １０６、１０８ 中性スクリーン １１８ 多孔質の疎水性チューブ １２４ 陽イオン交換膜 １２６ 外壁（カソード） １３０ 内方膜 １３２ 外方膜 １３４ ステンレス鋼チューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン アール スティリアン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94088 プレザントン カータウェイバ コート 3118 (72)発明者 キース エイ フリードマン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95129 サン ホセ サウス サラトガ アベニュー 816 アパートメント エム−206 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/26 G01N 30/02

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １つ以上の選択されたイオン種を含有す
    る高純度の水性生成物の流れを発生しかつ該流れをクロ
    マトグラフィー溶離液として使用するのに適した装置に
    おいて、源チャンネル及び生成物チャンネルを形成する
    溶離液発生手段と、前記源チャンネルと生成物チャンネ
    ルとを仕切る選択性イオン交換膜とを有しており、該イ
    オン交換膜が、前記選択されたイオン種と同じ電荷の交
    換性イオンを含有しておりかつ前記交換性イオンと同じ
    電荷のイオンの膜間通過は許容するけれども逆の電荷の
    イオンの膜間通過は妨げ、前記源チャンネルと生成物チ
    ャンネルとの間に電位を付与する手段と、クロマトグラ
    フ分離手段と、前記生成物チャンネルからの水性生成物
    の流れを前記クロマトグラフ分離手段に導く導管手段
    と、前記クロマトグラフ分離手段に液体試料を供給する
    手段とを更に有していることを特徴とする装置。
  2. 【請求項２】 ガス除去手段を更に有しており、該ガス
    除去手段が、ガスは選択的に除去するけれども、前記ク
    ロマトグラフ分離手段の上流側の前記水性生成物の流れ
    からの液体は実質的に除去しないことを特徴とする請求
    項１に記載の装置。
  3. 【請求項３】 前記ガス除去手段が生成物浄化チャンネ
    ル及びガスキャリヤチャンネルを形成しており、これら
    の両チャンネルが、前記水性生成物の流れからのガスの
    膜間通過を許容するガス拡散膜により分離されているこ
    とを特徴とする請求項２に記載の装置。
  4. 【請求項４】 前記ガス除去手段が多孔質の疎水性ガス
    拡散チューブを備えており、該ガス拡散チューブが、ガ
    スの通過は許容するが、前記水性生成物の流れからは実
    質的に液体を除去しないことを特徴とする請求項２に記
    載の装置。
  5. 【請求項５】 プログラム可能な電位制御手段を更に有
    しており、該電位制御手段が、前記付与された電流を時
    間シーケンスで自動的に変化させ、かつこれに相応して
    前記水性生成物の流れ中の前記選択されたイオン種の濃
    度を変化させることを特徴とする請求項１に記載の装
    置。
  6. 【請求項６】 前記源チャンネル内に配置されておりか
    つ前記源チャンネルを実質的に横切るように延びている
    イオン交換手段を備えている架橋手段を更に有してお
    り、前記イオン交換手段が、連続コンボリュート形液体
    貫流通路を、前記源チャンネルの長さ方向に沿って前記
    源チャンネル内に形成しており、前記イオン交換手段の
    外表面が、前記１つの膜シートの交換性イオンと同じ電
    荷の交換性イオンを備えたイオン交換部位を有している
    ことを特徴とする請求項１に記載の装置。
  7. 【請求項７】 前記イオン交換手段がスクリーンを備え
    ていることを特徴とする請求項６に記載の装置。
  8. 【請求項８】 前記イオン交換手段がイオン交換樹脂の
    粒子を備えていることを特徴とする請求項６に記載の装
    置。
  9. 【請求項９】 前記１つの膜が、本質的に平らなシート
    を備えていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記１つの膜がチューブを備えてお
    り、前記源チャンネル及び生成物チャンネルのいずれか
    一方が前記チューブの内腔を備えており、前記源チャン
    ネル及び生成物チャンネルの他方が前記チューブの周囲
    の環状空間を備えていることを特徴とする請求項１に記
    載の装置。
  11. 【請求項１１】 前記溶離液発生手段が更に第２源チャ
    ンネルを形成しており、前記溶離液発生手段が更に前記
    生成物チャンネルと前記第２源チャンネルとを仕切る第
    ２膜を備えていることを特徴とする請求項１に記載の装
    置。
  12. 【請求項１２】 前記第２膜が、前記第１膜の交換性イ
    オンの電荷とは逆の電荷の交換性イオンを備えた選択性
    イオン交換膜であり、前記第２膜が、選択されたイオン
    種の膜間通過は妨げるけれども前記逆の荷電のイオンの
    膜間通過は許容することを特徴とする請求項１１に記載
    の装置。
  13. 【請求項１３】 前記第２膜が微孔膜であり、該微孔膜
    が、前記選択されたイオン種の移送に対し、前記第１膜
    よりも大きな抵抗を有しており、前記第１膜を通して前
    記生成物チャンネル内に移送された前記選択されたイオ
    ン種の大部分が前記生成物チャンネル内に残留すること
    を特徴とする請求項１１に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記第２膜が透析膜であることを特徴
    とする請求項１１に記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記第２膜が、前記第１膜と同じ種類
    の電荷のイオン交換膜でありかつ多数の孔を形成してい
    る不活性シートにより裏打ちされていることを特徴とす
    る請求項１１に記載の装置。
  16. 【請求項１６】 １つ以上の選択されたイオン種を含有
    する高純度の水性生成物の流れを発生しかつ該流れをク
    ロマトグラフィー溶離液として使用する方法において、 （ａ）水酸化物又は酸の形態をなす前記選択されたイオ
    ン種を含有する不純な水性の源溶液を、生成物チャンネ
    ルから、少なくとも１つの選択性イオン交換膜により分
    離された源チャンネルを通して流す工程を有しており、
    前記１つの膜が、前記選択された１つのイオン種と同じ
    電荷の交換性イオンを備えていて、前記交換性イオンと
    同じ電荷のイオンの膜間通過は許容するけれども逆の電
    荷のイオンの膜間通過は妨げ、 （ｂ）水性流れを、前記１つの膜を通過する選択された
    イオン種をもつ生成物の流れを形成する前記生成物チャ
    ンネルを通して流す工程と、 （ｃ）前記源チャンネルと前記生成物チャンネルとの間
    に電位を付与する工程とを有しており、前記源チャンネ
    ル内の電極が前記選択されたイオン種と同じ電荷であ
    り、前記生成物チャンネル内の電極が逆の電荷であり、 （ｄ）溶離液としての前記生成物の流れ及び液体試料
    を、液体クロマトグラフ分離媒体に導く工程と、 （ｅ）前記クロマトグラフ分離媒体を通過するときに、
    前記液体試料の成分をクロマトグラフ的に分離する工程
    とを更に有していることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 前記イオン種が陽イオンであり、前記
    生成物の流れが、水酸化物の形態をなす前記陽イオンを
    含有していることを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記イオン種が、ナトリウム、リチウ
    ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、
    テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記イオン種が陽イオンであり、前記
    生成物チャンネルを通って流れる前記水性流れが陰イオ
    ンを含んでおり、前記生成物チャンネルを出る生成物の
    流れが前記陽イオンと前記陰イオンとの塩を含んでいる
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記イオン種が陰イオンであり、前記
    生成物の流れが酸の形態をなす前記陰イオンを含んでい
    ることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記イオン種が陰イオンであり、前記
    生成物チャンネルを通って流れる前記水性流れが陽イオ
    ンを含んでおり、前記生成物チャンネルを出る生成物の
    流れが前記陰イオンと陽イオンとの塩を含んでいること
    を特徴とする請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記生成物チャンネル内の前記生成物
    の流れ中にガスが発生し、前記方法が更に、 （ｆ）前記工程（ｄ）の前に前記ガスを除去する工程を
    有していることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記工程（ｆ）が、 （ｆ）電解により発生したガスを含有する前記生成物の
    流れを、前記生成物チャンネルから、前記ガスの膜間通
    過は許容するけども前記生成物の流れからの液体の通過
    は実質的に防止するガス拡散膜によりガスキャリヤチャ
    ンネルから分離された生成物浄化チャンネルに流す工程
    と、前記ガス拡散膜を透過するガスを帯同させて除去す
    べく、前記ガスキャリヤチャンネルを通してキャリヤ流
    れを流す工程とによって達成されることを特徴とする請
    求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記工程（ｆ）が、前記ガスを含む前
    記生成物の流れを、前記ガスの膜間通過は許容するけれ
    ども前記生成物の流れの液体部分は実質的に通さない多
    孔質の疎水性ガス拡散チューブに通すことにより達成さ
    れることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記電位の付与を変化させて、前記生
    成物の流れ中の前記イオン種の濃度を変化させることを
    特徴とする請求項１６に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記選択されたイオン種が陽イオンで
    あり、水酸化物イオンが前記生成物チャンネル内で電解
    により生成されることを特徴とする請求項１６に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 前記選択されたイオン種が陰イオンで
    あり、ヒドロニウムイオンが前記生成物チャンネル内で
    電解により生成されることを特徴とする請求項１６に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 １つ以上の選択されたイオン種を含有
    する高純度の水性生成物の流れを発生しかつ該流れをク
    ロマトグラフィー溶離液として使用する方法において、 （ａ）水酸化物又は酸の形態をなす前記選択されたイオ
    ン種を含有する不純な水性の源溶液を、生成物チャンネ
    ルから、少なくとも１つの選択性イオン交換膜により分
    離された源チャンネルを通して流す工程を有しており、
    前記１つの膜が、前記選択された１つのイオン種と同じ
    電荷の交換性イオンを備えていて、前記交換性イオンと
    同じ電荷のイオンの膜間通過は許容するけれども逆の電
    荷のイオンの膜間通過は妨げ、 （ｂ）水性流れを、前記１つの膜を通過する選択された
    イオン種をもつ生成物の流れを形成する前記生成物チャ
    ンネルを通して流す工程と、 （ｃ）前記源チャンネルと前記生成物チャンネルとの間
    に電位を付与する工程とを有しており、前記源チャンネ
    ルが前記選択されたイオン種と同じ電荷であり、前記生
    成物チャンネルが逆の電荷であり、 （ｄ）前記電位を系統的に変化させて、前記生成物の流
    れ中の前記選択されたイオン種の濃度を変化させる工程
    と、 （ｅ）溶離液としての前記生成物の流れ及び液体試料
    を、液体クロマトグラフ分離媒体に導く工程と、 （ｆ）前記クロマトグラフ分離媒体を通過するときに、
    前記液体試料の成分をクロマトグラフ的に分離する工程
    とを更に有していることを特徴とする方法。
  29. 【請求項２９】 前記イオン種が陽イオンであり、前記
    生成物の流れが、水酸化物の形態をなす前記陽イオンを
    含有していることを特徴とする請求項２８に記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】 前記イオン種が、ナトリウム、リチウ
    ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、
    テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 １つ以上の選択されたイオン種を含有
    する高純度の水性生成物の流れを発生しかつ該流れをク
    ロマトグラフィー溶離液として使用する方法において、 （ａ）水酸化物又は酸の形態をなす前記選択されたイオ
    ン種を含有する不純な水性の源溶液を、生成物チャンネ
    ルから、第１の選択性イオン交換膜により分離された源
    チャンネルを通して流す工程を有しており、前記第１膜
    が、前記選択された１つのイオン種と同じ電荷の交換性
    イオンを備えていて、前記交換性イオンと同じ電荷のイ
    オンの膜間通過は許容するけれども逆の電荷のイオンの
    膜間通過は妨げ、 （ｂ）高純度の水性流れを、前記第１膜を通過する選択
    されたイオン種をもつ生成物の流れを形成する前記生成
    物チャンネルを通して流す工程と、 （ｃ）水性流れを、前記生成物チャンネルから、第２選
    択性イオン交換膜により分離された第２源チャンネルを
    通して流す工程とを有しており、前記第２膜が、前記第
    １膜の交換性イオンの電荷とは逆の交換性イオンを備え
    ており、前記第２膜が、選択されたイオン種の膜間通過
    は妨げるけれども逆の荷電のイオンの膜間通過は許容
    し、 （ｄ）前記第１源チャンネルと前記生成物チャンネルを
    横切る前記第２源チャンネルとの間に電位を付与する工
    程を有しており、前記第１源チャンネル内の電極が前記
    選択されたイオン種と同じ電荷であり、前記第２源チャ
    ンネル内の電極が逆の電荷であり、 （ｅ）溶離液としての前記生成物の流れ及び液体試料
    を、液体クロマトグラフ分離媒体に導く工程と、 （ｆ）前記クロマトグラフ分離媒体を通過するときに、
    前記液体試料の成分をクロマトグラフ的に分離する工程
    とを更に有していることを特徴とする方法。
  32. 【請求項３２】 前記イオン種が陽イオンであり、前記
    生成物の流れが、水酸化物の形態をなす前記陽イオンを
    含有していることを特徴とする請求項３１に記載の方
    法。
JP3018065A 1990-02-13 1991-02-08 高純度クロマトグラフィー溶離液を発生させる方法及び装置 Expired - Lifetime JP3062261B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/479,446 US5045204A (en) 1990-02-13 1990-02-13 Method and apparatus for generating a high purity chromatography eluent
US479446 1990-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0518948A JPH0518948A (ja) 1993-01-26
JP3062261B2 true JP3062261B2 (ja) 2000-07-10

Family

ID=23904035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3018065A Expired - Lifetime JP3062261B2 (ja) 1990-02-13 1991-02-08 高純度クロマトグラフィー溶離液を発生させる方法及び装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5045204A (ja)
EP (1) EP0442224A3 (ja)
JP (1) JP3062261B2 (ja)
AU (1) AU636270B2 (ja)
CA (1) CA2033697C (ja)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248426A (en) * 1992-02-10 1993-09-28 Dionex Corporation Ion chromatography system using electrochemical suppression and detector effluent recycle
US5518622A (en) * 1992-02-10 1996-05-21 Dionex Corporation Electrochemical pretreatment system for liquid sample analysis
CA2087481C (en) * 1992-02-10 2001-09-04 John R. Stillian Ion chromatography system using electrochemical suppression and detector effluent recycle
AU7933094A (en) * 1993-10-25 1995-05-22 Bwt Aktiengesellschaft Process for preparing salt-containing solutions
DE4446270C1 (de) * 1994-12-23 1996-02-29 Hewlett Packard Gmbh Basisstruktur für einen Flüssigkeitschromatographie-Entgaser
US5935443A (en) 1995-03-03 1999-08-10 Alltech Associates, Inc. Electrochemically regenerated ion neutralization and concentration devices and systems
JPH09511838A (ja) * 1995-03-03 1997-11-25 オールテック アソシエイツ インコーポレイテッド クロマトグラフィー物質を電気化学的に改良するための装置／方法
US5914025A (en) * 1997-01-09 1999-06-22 Dionex Corporation Ion chromatographic method and apparatus using ion reflux
US6036921A (en) * 1997-01-15 2000-03-14 Dionex Corporation Acid or base generator with chromatograph
US6027643A (en) * 1997-09-04 2000-02-22 Dionex Corporation Ion chromatographic method and apparatus using a combined suppressor and eluent generator
AU766755B2 (en) * 1998-02-02 2003-10-23 Dionex Corporation Large capacity acid or base generator and method of use
US6225129B1 (en) 1998-02-02 2001-05-01 Dionex Corporation Large capacity acid or base generation apparatus and method of use
US6077434A (en) 1999-01-15 2000-06-20 Dionex Corporation Current-efficient suppressors and method of use
US6468804B1 (en) * 1999-08-02 2002-10-22 Alltech Associates, Inc. Suppressor for continuous electrochemically suppressed ion chromatography and method
US6444475B1 (en) * 1999-08-02 2002-09-03 Alltech Associates, Inc. Ion chromatography apparatus and method for removing gas prior to sample detection
US6562628B1 (en) * 2000-07-07 2003-05-13 Dionex Corporation Electrolytic suppressor and separate eluent generator combination
US20040014949A1 (en) * 2000-09-08 2004-01-22 Dasgupta Purnendu K. Sequential detection ion chromatography
US6752927B2 (en) * 2001-03-01 2004-06-22 Dionex Corporation Suppressed chromatography and salt conversion system
DE10123236A1 (de) * 2001-05-12 2002-11-14 Philips Corp Intellectual Pty Plasmabildschirm mit blauem Leuchtstoff
US7390386B2 (en) * 2002-01-10 2008-06-24 Dionez Corporation Aqueous stream purifier and method of use
US7402283B2 (en) 2002-09-11 2008-07-22 Dionex Corporation Electrolytic eluent generator and method of use
US7517696B2 (en) 2003-01-30 2009-04-14 Dionex Corporation Chemical suppressors and method of use
US7288176B2 (en) * 2003-04-23 2007-10-30 Dionex Corporation Method and apparatus for generating high purity eluant
RU2229325C1 (ru) * 2003-11-12 2004-05-27 ЗАО "Научно-Производственная Коммерческая Фирма Аквилон" Электродиализный генератор элюента для ионной хроматографии
US7329346B2 (en) * 2005-02-23 2008-02-12 Dionex Corporation Ion chromatography system using catalytic gas elimination
US7892848B2 (en) * 2005-04-14 2011-02-22 Trovion Singapore Pte. Ltd., Co. Method of ion chromatography wherein a specialized electrodeionization apparatus is used
US7872225B2 (en) * 2006-08-25 2011-01-18 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Sample component trapping, release, and separation with membrane assemblies interfaced to electrospray mass spectrometry
USRE44887E1 (en) 2005-05-19 2014-05-13 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Sample component trapping, release, and separation with membrane assemblies interfaced to electrospray mass spectrometry
US20070021735A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Sai Bhavaraju Dual membrane electro-osmotic fluid delivery device
US8101422B2 (en) * 2005-09-16 2012-01-24 Dionex Corporation Multidimensional chromatography apparatus and method
US7473354B2 (en) 2005-09-16 2009-01-06 Dionex Corporation Recycled suppressor regenerants
US7618826B2 (en) * 2006-09-19 2009-11-17 Dionex Corporation Membrane suppressor with an outlet substantially non-retentive for ionic species
US7632404B2 (en) * 2007-11-15 2009-12-15 Dionex Corporation Barrier with a seated ion exchange bead and method
US8475639B2 (en) * 2007-12-06 2013-07-02 Dionex Corporation Titration device and method
US8597571B2 (en) 2008-01-28 2013-12-03 Dionex Corporation Electrolytic eluent recycle device, apparatus and method of use
US9322815B2 (en) * 2008-02-25 2016-04-26 Dionex Corporation Ion chromatography system with eluent recycle
US8293099B2 (en) * 2008-02-28 2012-10-23 Dionex Corporation Ion detector and system
US8414684B2 (en) 2010-06-01 2013-04-09 Dionex Corporation High pressure degas assembly for chromatography system and method
US8449658B2 (en) 2011-02-14 2013-05-28 Dionex Corporation High-pressure capillary degas assembly
US8529758B2 (en) 2011-03-22 2013-09-10 Dionex Corporation CO2-removal device and method
EP2747880B1 (en) 2011-08-23 2021-03-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytic buffer generator
EP2773221B1 (en) 2011-11-04 2019-01-09 Bio-Rad Laboratories, Inc. Simultaneous purification of cell components
US9766207B2 (en) 2011-11-04 2017-09-19 Bio-Rad Laboratories, Inc. Affinity methods and compositions employing electronic control of pH
US9658195B2 (en) 2012-02-15 2017-05-23 Bio-Rad Laboratories, Inc. Electronic control of pH and ionic strength
CN102621241A (zh) * 2012-03-21 2012-08-01 华东理工大学 离子色谱检测装置
US9321012B2 (en) 2012-04-04 2016-04-26 Bio-Rad Laboratories, Inc. Electronic protein fractionation
US10048233B2 (en) * 2012-11-12 2018-08-14 Dionex Corporation Suppressor device
US9914651B2 (en) 2013-05-08 2018-03-13 Dionex Corporation Current efficient electrolytic device and method
US9964510B2 (en) 2013-09-16 2018-05-08 Dionex Corporation Electrolytic four-channel device and method
US9625430B2 (en) 2013-10-18 2017-04-18 Dionex Corporation Multielectrode electrolytic device and method
US11090606B2 (en) 2013-12-05 2021-08-17 Dionex Corporation Gas-less electrolytic device and method
US9931585B2 (en) * 2014-04-23 2018-04-03 Dionex Corporation Electrolytic device for contaminant removal and method
US10175211B2 (en) * 2014-12-31 2019-01-08 Dionex Corporation Current-efficient suppressor and pretreatment device and method
US11287403B2 (en) * 2016-01-07 2022-03-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Ion chromatography system and methods utilizing a weak acid or weak base extraction device
US10228355B2 (en) 2016-05-06 2019-03-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Volatile eluent preparation
CN106198845A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 广东省环境监测中心 离子色谱淋洗液及其连续自动配置装置和自动配置方法
CN106248863A (zh) * 2016-10-31 2016-12-21 青岛鲁海光电科技有限公司 一种用于离子色谱系统中的淋洗液发生装置
CN107091900A (zh) * 2017-06-27 2017-08-25 青岛鲁海光电科技有限公司 一种用于离子色谱系统的高效节能淋洗液发生装置
CN110637230B (zh) * 2017-07-24 2022-06-24 株式会社岛津制作所 离子抑制器及离子色谱仪
CN109136975B (zh) * 2018-07-05 2020-10-09 华东理工大学 双膜型酸或碱溶液在线发生器
US11243194B2 (en) 2019-01-25 2022-02-08 Dionex Corporation Suppressors with eluent screens for use in ion chromatography
WO2020194609A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 株式会社島津製作所 イオンサプレッサ
CN110470761A (zh) * 2019-08-20 2019-11-19 谱尼测试集团吉林有限公司 一种环境空气中硫酸雾的测定方法
US11598014B2 (en) 2020-10-02 2023-03-07 Dionex Corporation Electrolytic remote ion source and ion recycle (ISIR) module
US11860143B2 (en) * 2021-12-21 2024-01-02 Dionex Corporation Method and system for self-regulating a suppressor

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994799A (en) * 1973-04-17 1976-11-30 Yao Shang J Blood and tissue detoxification apparatus
US3869376A (en) * 1973-05-14 1975-03-04 Alvaro R Tejeda System for demineralizing water by electrodialysis
US3905886A (en) * 1974-09-13 1975-09-16 Aqua Chem Inc Ultrafiltration and electrodialysis method and apparatus
US3964985A (en) * 1974-10-29 1976-06-22 Ionics, Incorporated Electrodialysis apparatus and process for ion modification
US4403039A (en) * 1980-10-29 1983-09-06 Yokogawa Hokushin Electric Works Method and apparatus for analysis of ionic species
DE3126860A1 (de) * 1981-07-08 1983-01-27 BIOTRONIK Wissenschaftliche Geräte GmbH, 6000 Frankfurt Verfahren und vorrichtung zur quantitativen bestimmung von kationen oder anionen durch ionenchromatographie
CA1183020A (en) * 1981-09-18 1985-02-26 Timothy S. Stevens Liquid chromatographic method and apparatus with a packed tube membrane device for post-column derivatization/suppression reactions
AU3096684A (en) * 1983-08-12 1985-02-14 Dionex Corporation Mobile phase ion chromatography and membrane suppression
US4925541B1 (en) * 1984-07-09 1994-08-02 Millipore Corp Electrodeionization apparatus and method
AU587988B2 (en) * 1984-10-04 1989-09-07 Dionex Corporation Modified membrane suppressor and method of use
US4861555A (en) * 1985-03-11 1989-08-29 Applied Automation, Inc. Apparatus for chromatographic analysis of ionic species
FR2592317B1 (fr) * 1986-01-02 1988-04-22 Univ Languedoc Procede de regulation d'un electrodialyseur et installation perfectionnee d'electrodialyse.
US4751189A (en) * 1986-03-11 1988-06-14 Dionex Corporation Method for balancing background conductivity for ion chromatography
US4880513A (en) * 1986-06-20 1989-11-14 The Graver Company Method and apparatus for generating acid and base regenerants and the use thereof to regenerate ion-exchange resins
US4804451A (en) * 1986-10-01 1989-02-14 Millipore Corporation Depletion compartment for deionization apparatus and method
DE3881376T2 (de) * 1988-04-28 1993-09-02 Tokuyama Soda Kk Doppeltzerlegungsmethode eines neutralen salzes.
US4969983A (en) * 1988-07-11 1990-11-13 Ionics, Incorporated Apparatus and process for the removal of acidic and basic gases from fluid mixtures using bipolar membranes
US4871431A (en) * 1988-07-11 1989-10-03 Ionics, Incorporated Apparatus for the removal of dissolved solids from liquids using bipolar membranes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2033697C (en) 2001-08-07
EP0442224A3 (en) 1992-08-12
US5045204A (en) 1991-09-03
CA2033697A1 (en) 1991-08-14
AU636270B2 (en) 1993-04-22
EP0442224A2 (en) 1991-08-21
AU6820990A (en) 1991-08-15
JPH0518948A (ja) 1993-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3062261B2 (ja) 高純度クロマトグラフィー溶離液を発生させる方法及び装置
US5352360A (en) Ion chromatography system using electrochemical suppression and detector effluent recycle
JP2908567B2 (ja) イオンクロマトグラフィーのための、間欠電解膜サプレッサー再生
JP4750279B2 (ja) 電流効率サプレッサー及び使用方法
EP0555962B1 (en) Ion chromatography system using electrochemical suppression and detector effluent recycle
EP1536879B1 (en) Electrolytic eluent generator and method of use
CN109136975B (zh) 双膜型酸或碱溶液在线发生器
CA2478359C (en) Water purifier and method
JPH0650951A (ja) イオン分析方法
JP2567581B2 (ja) 液体試料分析用の電気化学的前処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428

Year of fee payment: 11