JP2000178262A - ４―アミノ―１，２，４―トリアゾリン―５―オンの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 除草剤の活性化合物の製造における既知の中
間体である、４−アミノ−１，２，４−トリアゾリン−
５−オン、特に３−イソプロピル−４−アミノトリアゾ
リノンの改良された製造方法を提供する。 【解決手段】 オキサジアゾリノンと、塩基性化合物
（好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液）と混合させた
ヒドラジン水和物を溶媒の不存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤の活性化合
物の製造における既知の中間体である、置換アミノトリ
アゾリノンを工業的に製造する改良された方法に関す
る。特に、本発明は、４−アミノ−１，２，４−トリア
ゾリン−５−オンの製造に関し、更には３−イソプロピ
ル−４−アミノトリアゾリノンの製造に関する。

【０００２】

【従来技術】対応するオキサジアゾリノンを水中でヒド
ラジン水和物と反応させると、置換アミノトリアゾリノ
ンが得られることは公知である。米国特許第４，９５
２，７０１号明細書においては、最初に、オキサジアゾ
リノンが水中に導入され、過剰のヒドラジン水和物が室
温で反応混合物に添加される。次に、混合物が加熱さ
れ、加熱処理される。過剰のヒドラジンは蒸留により除
去され、所望のアミノトリアゾリノンが得られる。水中
でのアミノトリアゾリノンの溶解度により、生成物は低
収率と低純度で得られ、それゆえ追加の精製ステップが
必要とされる。

【０００３】更に、対応するオキサジアゾリノンを塩基
性化合物の存在下及び極性有機溶媒の存在下でヒドラジ
ン水和物と反応させると、置換アミノトリアゾリノンが
得られることは、当業界では公知である。好適な塩基性
化合物は、一般に、無機あるいは有機塩基または酸受容
体である。このような塩基性化合物には、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、重
炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキサイドが含
まれる。好適な極性有機溶媒には、ジアルキルエーテ
ル、ジアルキルケトン、ニトリル、アミド、エステル、
アルコール、及びスルホキシドが含まれる。

【０００４】米国特許出願０８／６９６，０１３におい
ては、最初に、ヒドラジン水和物が塩基性化合物と極性
有機溶媒中に入れられる。次に、混合物が所要の反応温
度迄加熱される。混合物の加熱処理に従い、反応が完結
する迄オキサジアゾリノンがゆっくりと添加される。酸
水溶液と水を添加して混合物のｐＨを約７に調整するこ
とにより、所望のアミノトリアゾリノンが得られる。

【０００５】反応生成物を単離するために、溶媒と水が
蒸留により除去され、反応生成物は残渣として残り、濾
過により単離される。残渣を熱水に溶解し、引き続き、
生成物が水溶液から沈殿するように、溶液を１０から２
０℃迄冷却することにより、生成物が純粋な形でこの残
渣から更に単離される。しかしながら、水中での生成物
の溶解度により、所望の生成物の一部は、水中に留ま
り、回収できない。生成物は低収率で得られる。

【０００６】上記特許出願に記載された別な単離ステッ
プにおいては、反応生成物は、中和ステップにおいて水
が添加された後、水と有機溶媒の間の相抽出（ｐｈａｓ
ｅｅｘｔｒｕｃｔｉｏｎ）により中和された溶液から単
離される。生成物は、蒸留により水相から回収される。
得られた生成物の仕上げ及び単離は長々しい。それゆ
え、このプロセスは、所望の製品の工業的規模の製造に
適さない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらのすべての既知
のプロセスにおいて、反応混合物／精製ステップに溶媒
として水を使用することによる、水中での生成物の溶解
度に起因する低収率が見られ、あるいは生成物の単離に
抽出と蒸留ステップを含む長々しい手順が必要とされ
る。かくして、高い総収率（ｎｅｔ ｙｉｅｌｄ）と高
純度を与える、置換アミノトリアゾリノン、特に４−ア
ミノ−１，２，４−２−トリアゾリン−５−オンの効率
的な製造方法に対するニーズが存在する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは、それぞれ場合によって置換
されている、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルキルアミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ば
れる基を表す）の４−アミノ−１，２，４−トリアゾリ
ン−５−オンを、一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは、上記に示した意味を有す
る）のオキサジアゾリノンとヒドラジン水和物を溶媒の
不存在下で反応させることにより製造する改良された方
法を提供することである。好ましい実施態様としては、
Ｒはイソプロピル基を表す。更に、反応は、好ましくは
塩基性化合物の存在下で行われる。反応混合物は加熱さ
れ、加熱処理される。次に、所望の生成物は、有機溶媒
と組み合わせた少量の水の混合物を用いて単離、精製さ
れる。好ましい有機溶媒はトルエンである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒは、それぞれ場合によって置換
されている、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルキルアミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ば
れる基を表す）の４−アミノ−１，２，４−トリアゾリ
ン−５−オンを、一般式（II）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒは、上記に示した意味を有す
る）のオキサジアゾリノンとヒドラジン水和物を溶媒の
不存在下で反応させることにより製造することに関す
る。

【００１８】好ましい実施態様において、Ｒはアルキル
を表し、アルキルは好ましくはイソプロピルである。更
に、この方法の好ましい実施態様において、ヒドラジン
水和物は塩基性化合物と混合される。好適な塩基性化合
物は、一般に、無機あるいは有機塩基または酸受容体で
ある。このような塩基性化合物には、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、重炭酸
塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシドが含まれ
る。本発明に好適な塩基性化合物は水酸化ナトリウム水
溶液である。

【００１９】ヒドラジン水和物のオキサジアゾリノンに
対するモル比は、約１：１から約１．５：１であり、好
ましくは約１：１から約１．１：１である。塩基性化合
物のオキサジアゾリノンに対するモル比は、約０．０
５：１から約０．５：１であり、好ましくは約０．０７
５：１から約０．２５：１である。ヒドラジン水和物と
塩基性化合物の混合物は、約１００℃から約１１０℃、
好ましくは約１０２℃から約１０５℃の温度迄加熱され
る。次に、一般式（II）のオキサジアゾリノンがヒドラ
ジン水和物と塩基性化合物の混合物にゆっくりと添加さ
れる。オキサジアゾリノンは、約２０から６０分、好ま
しくは約３０から４０分の時間をかけて添加される。

【００２０】この混合物は、約９０℃から約１１０℃、
好ましくは約１００℃から約１０５℃の温度で約３から
約５時間、反応が完結する迄攪拌される。攪拌及び反応
の完結に引き続いて、この混合物は、約８０℃から約１
００℃、好ましくは約８５℃から約９０℃迄冷却され
る。混合物の冷却に引き続いて、水と溶媒が混合物に加
えられる。好ましい実施の形態として、水が溶媒の添加
に先立って添加される。

【００２１】好ましくは、溶媒は、非プロトン性有機溶
媒である。このような溶媒は、当業界で公知である。こ
のような好適な溶媒には、トルエン、酢酸メチル、ｔ−
ブチルメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、及び
酢酸エチルがある。トルエンが本発明の方法に好ましい
溶媒である。使用される溶媒の量は広い範囲で変えら
れ、当業者には容易に決められる。正確な溶媒の量は、
使用される特定の溶媒に依存する。トルエンが溶媒であ
る場合には、トルエンは、約１：１から約８：１、好ま
しくは約３：１から約４：１のトルエンのオキサジアゾ
リノンに対するモル比で存在する。

【００２２】水のオキサジアゾリノンに対するモル比
は、約１：１から約６：１であり、好ましくは約１：１
から約３：１である。次に、混合物は、約５℃から約２
０℃、好ましくは約５℃から約１０℃の温度迄冷却され
る。次に、ｐＨ調節剤が混合物に添加されて、ｐＨを約
５．０から約８．０、好ましくは約６．０から約７．０
に調節する。好適なｐＨ調節剤には、塩酸、硫酸、リン
酸、及び酢酸がある。好ましい実施態様においては、好
適なｐＨ調節剤として濃塩酸または硫酸水溶液が使用さ
れる。酸性ｐＨ調節剤のオキサジアゾリノンに対するモ
ル比は、約０．０５：１から約０．５：１である。

【００２３】反応混合物を冷却した後（例えば、１０℃
から２０℃）、反応生成物は、中和時または中和後に反
応混合物から沈殿する。生成物は、公知の分離手法、例
えば濾過及び引き続いての濾過ケーキの洗浄と乾燥によ
り回収される。

【００２４】次の実施例は、本発明の好ましい実施態様
を例示するものであり、いかなる形でも明細書及びクレ
ームを限定するものでない。

【００２５】

【実施例】実施例1 トルエンと２０ｍｌの水の混合物を用いる３−イソプロ
ピル−４−アミノトリアゾリノンの製造 約５３ｇ（１．０５モル）のヒドラジン水和物をフラス
コに入れた。ヒドラジン水和物を攪拌し、次に約１５．
６ｇ（０．１９５モル）の５０％水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）溶液を添加した。混合物を還流迄加熱し、次に
約１３２ｇ（１．０モル）のイソプロピル−オキサジア
ゾリノンを漏斗から添加した。イソプロピル−オキサジ
アゾリノンの添加の全時間は約４０分間であった。反応
混合物は、約１０５℃の温度で約５時間加熱処理され
た。反応の完結に引き続いて、この混合物は約８５℃迄
冷却された。約３００ｇ（３．２６モル）のトルエンと
約２０ｍｌの新鮮な水を混合物に添加した。次に、この
混合物は約１０℃迄冷却された。約１５ｇ（０．０７６
モル）の５０％硫酸の添加により混合物のｐＨを約７．
０に調節した。固体を濾過により回収した。次に、約１
００ｍｌのトルエンと、次に２×２０ｍｌの氷−冷水に
より固体を洗浄した。固体を真空下約６０℃の温度で乾
燥した。次に、トルエン相を母液から分離し、トルエン
を蒸留により回収した。生成物の活性成分（Ａ．Ｉ．）
及び総収率を表Ｉに示す。

【００２６】実施例２ トルエンと４０ｍｌの水の混合物を用いる３−イソプロ
ピル−４−アミノトリアゾリノンの製造 反応の完結に引き続いて、約８５℃迄冷却し、約４０ｍ
ｌ（２０ｍｌの代わりに）の新鮮な水と約３００ｇ
（３．２６モル）のトルエンを混合物に添加したことを
除いて、実施例１に述べたような方法を繰り返した。結
果を表Ｉに示す。

【００２７】実施例３ トルエンと６０ｍｌの水の混合物を用いる３−イソプロ
ピル−４−アミノトリアゾリノンの製造 反応の完結に引き続いて、約８５℃迄冷却し、約６０ｍ
ｌ（２０ｍｌの代わりに）の新鮮な水と約３００ｇ
（３．２６モル）のトルエンを混合物に添加したことを
除いて、実施例１に述べたような方法を繰り返した。結
果を表Ｉに示す。

【００２８】実施例４ トルエンと５０ｍｌの水の混合物を用いる３−イソプロ
ピル−４−アミノトリアゾリノンの製造 反応の完結に引き続いて、約８５℃迄冷却し、約５０ｍ
ｌ（２０ｍｌの代わりに）の新鮮な水と約２８０ｍｌ
（３００ｇの代わりに）のトルエンを混合物に添加した
ことを除いて、実施例１に述べたような方法を繰り返し
た。結果を表Ｉに示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】前出において、例示の目的で本発明を詳細
に説明したが、このような詳細は単にその目的のための
ものであって、当業者によれば、クレームにより限定さ
れることを除いて、本発明の精神と範囲を逸脱すること
なく変形を行うことができることは理解されるべきであ
る。

【００３１】本発明の特徴及び実施の態様は次の通りで
ある。

【００３２】１．式

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ｒは、それぞれ場合によって置換
されている、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ア
ルキルアミノ及びジアルキルアミノからなる群から選ば
れる基を表す）の４−アミノ−１，２，４−トリアゾリ
ン−５−オンの製造方法であって、（ａ）式

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒは上記に示した意味を有する）
のオキサジアゾリノンとヒドラジン水和物を溶媒の不存
在下で反応させ、（ｂ）ステップ（ａ）における反応の
完結に引き続いて、ステップ（ａ）の反応生成物に水と
溶媒を添加し、（ｃ）酸性物質の添加によりステップ
（ｂ）の混合物のｐＨを約５．０から約８．０に調節し
て、４−アミノ−１，２，４−トリアゾリン−５−オン
を沈殿させ、（ｄ）沈殿物を回収することからなる製造
方法。

【００３７】２．Ｒがイソプロピルを表す上記１に記載
の方法。

【００３８】３．ステップ（ａ）が水酸化ナトリウム水
溶液、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、
アミド、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水酸化物、及び
アルコキサイドからなる群から選ばれる塩基性化合物の
存在下で行われる上記１に記載の方法。

【００３９】４．ステップ（ｂ）において使用される溶
媒がトルエン、酢酸メチル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、メチルイソブチルケトン、及び酢酸エチルからなる
群から選ばれる非プロトン性有機溶媒である上記１に記
載の方法。

【００４０】５．ステップ（ｃ）において使用される酸
性物質が塩酸、硫酸、リン酸、及び酢酸からなる群から
選ばれる上記１に記載の方法。

【００４１】６．ステップ（ａ）における温度が約９０
℃から約１１０℃であり、ステップ（ｂ）における温度
が約８０℃から約１００℃であり、ステップ（ｃ）にお
ける温度が約５℃から約２０℃である上記１に記載の方
法。

【００４２】７．ステップ（ａ）においてヒドラジン水
和物のオキサジアゾリノンに対するモル比が約１：１か
ら約１．５：１である上記１に記載の方法。

【００４３】８．塩基性化合物のオキサジアゾリノンに
対するモル比が約０．０５：１から約０．５：１である
上記３に記載の方法。

【００４４】９．トルエンのオキサジアゾリノンに対す
るモル比が約１：１から約８：１である上記４に記載の
方法。

【００４５】１０．ステップ（ｂ）において水のオキサ
ジアゾリノンに対するモル比が約１：１から約６：１で
ある上記１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビジエイ・シー・デサイ アメリカ合衆国カンザス州66216シヨーニ ー・ウエスト55テラス14005 (72)発明者 クラウス・イエリヒ ドイツ42113ブツペルタール・パウル−エ ールリヒ−シユトラーセ２ (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・デイール ドイツ42329ブツペルタール・ヘーエ35 (72)発明者 ラインハルト・ランチユ ドイツ42115ブツペルタール・アムブツシ ユホイスヘン51

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒは、それぞれ場合によって置換されている、
   アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ
   及びジアルキルアミノからなる群から選ばれる基を表
   す）の４−アミノ−１，２，４−トリアゾリン−５−オ
   ンの製造方法であって、（ａ）式 【化２】 （式中、Ｒは上記に示した意味を有する）のオキサジア
   ゾリノンとヒドラジン水和物を溶媒の不存在下で反応さ
   せ、（ｂ）ステップ（ａ）における反応の完結に引き続
   いて、ステップ（ａ）の反応生成物に水と溶媒を添加
   し、（ｃ）酸性物質の添加によりステップ（ｂ）の混合
   物のｐＨを約５．０から約８．０に調節して、４−アミ
   ノ−１，２，４−トリアゾリン−５−オンを沈殿させ、
   （ｄ）沈殿物を回収することからなる製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒがイソプロピルを表す請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 ステップ（ａ）が水酸化ナトリウム水溶
   液、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、ア
   ミド、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水酸化物、及びア
   ルコキシドからなる群から選ばれる塩基性化合物の存在
   下で行われる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ステップ（ｂ）において使用される溶媒
   がトルエン、酢酸メチル、ｔ−ブチルメチルエーテル、
   メチルイソブチルケトン、及び酢酸エチルからなる群か
   ら選ばれる非プロトン性有機溶媒である請求項１に記載
   の方法。