JP2000171441A - ボルタンメトリー測定装置及びボルタンメトリー測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、容器をセットして測定を開始する
だけで、正確な測定値になるまで自動的に測定を続け、
短時間で精度の高い測定を行えるボルタンメトリー測定
装置及びボルタンメトリー測定方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 本発明のボルタンメトリー測定装置は、
作用電極の電位を比較電極部の電極電位から所定の電位
差の範囲内で掃引するために作用電極と対極間に電圧を
印加するとともに、作用電極と対極間を流れる電流のプ
レピーク値を検出する制御部と、作用電極と比較電極部
間の電位をモニタするモニタリング手段を備え、制御部
が第１回目の電圧掃引を行って、作用電極と比較電極間
の自然電位が所定の範囲値に安定したのをモニタリング
手段が検出したら、制御部が第２回目の電圧掃引を行う
とともに、２回目の電気掃引時のプレピーク値を検出し
て測定データとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、作用電極と対極と
比較電極もしくは作用電極と対極を有し、試料を電気化
学的に測定するボルタンメトリー測定装置及びボルタン
メトリー測定方法であって、作用電極と比較電極の間の
自然電位をモニタすることでボルタモグラムのプレピー
ク値の正確で安定した測定データを得るものであり、と
くに果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、アルコール
飲料に含まれる酸、またはコーヒー中のカフェイン酸等
の酸度を測定するのに適したボルタンメトリー測定装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、さまざまな分野で物質中の成分を
調べることによりその物質の特性を把握して、種々の展
開に役立てるようになってきている。例えば、水中の溶
存酸素量や化学的酸素供給量は水の汚染の程度を示して
いるため、これらの量を検出することが水の汚染検出ひ
いては汚染防止の第一歩であり、土中の硝酸や各種金
属、有機物の量も土の汚染の程度を示しているから、こ
れらを測定することがその後の展開に不可欠なものとな
っている。

【０００３】その中でもとくに食品は、健康や安全面か
ら一定の水準以上の品質が要求されるようになってきて
おり、中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大き
な影響を与えるため、食品ごとに酸の含有量をできるだ
けコントロールすることが試みられている。

【０００４】この種の酸のうち身近なものとして一例を
あげれば、食用油，ジュース等の果実飲料に含まれるク
エン酸，リンゴ酸や酒石酸，ウィスキーや酒，ワイン等
のアルコール飲料に含まれる酸，コーヒーに含まれるカ
フェイン酸などがあり、その製造者はこれらの食品の品
質のコントロールをするため、酸度の測定を行ってい
る。しかし、この測定方法は従来基本的には比較的限ら
れたもので、ほとんどの場合中和滴定法が用いられてい
る。

【０００５】しかし、同じ中和滴定法であっても分野ご
と少しずつ異なり、様々なものが用いられている。例え
ば、油脂に関しては基準油脂分析法，日本農林規格，Ｊ
ＩＳ，日本薬局方油脂試験法，衛生試験法飲食物試験法
があり、また上水に関しては上水試験方法などで定めら
れた中和滴定法がある。ただ、いずれもがフェノールフ
タレインを指示薬とした中和滴定法であることまでは共
通である。しかし、これらの規格で定められた中和滴定
法の詳細について説明するのは、以下説明するように本
発明とは関係が乏しく詳細に過ぎるのでここでは割愛す
る。

【０００６】ところで、酸を測定する方法としてこのよ
うな中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸
度を測定する方法がある。これは特開平５−２６４５０
３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノ
ン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によるボル
タンメトリーによって測定するものである。ナフトキノ
ン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のよう
な低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級
脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に
比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の
総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフ
トキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさを測るこ
とにより酸濃度を測定するものである。

【０００７】一般にボルタンメトリー測定装置には試料
共存電解液に浸積するものとしないものがあるが、この
うち多用されるのは浸漬タイプのもので、作用電極と対
極と比較電極（３極式）、もしくは作用電極と対極（２
極式）を有し、測定のための溶媒を含む電解液に試料を
混合して測定するものである。

【０００８】しかし、この浸漬タイプのボルタンメトリ
ー測定装置は、試料を含んだ共存電解液に電極を入れて
単純に１回だけ測定するのでは測定値の安定に欠けるこ
とが多く、検出したデータが信頼に足るものか否か、判
断に苦しむ場面が多くあった。多くの場合１回の測定で
は信頼性に欠けるものであった。そこで、測定を何度か
繰り返して行って信頼性を確保しようとするのである
が、これらの測定は電流、電位の測定以外は手作業で行
うことを基本としているため、２度３度と測定する際に
逆に新たなノイズを拾うことになり、最終的な解決策に
はならないものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の中和滴定法による酸度の測定は、操作性が悪く、
専門的知識がないと測定が難しいし、経験がない者が行
ったデータは何度測定してもばらつき、信頼に欠けるも
のであった。

【００１０】また、従来の試料を含有した共存電解液に
電極を浸積して測定するタイプのボルタンメトリー測定
装置についても、１回の測定だけでは安定に欠け、信用
できないことが多く、そこで、さらに複数回測定を繰り
返して信頼性をあげようとしても、逆にノイズを拾って
ばらついてしまうものであった。

【００１１】そこで本発明者らは、従来のボルタンメト
リー測定装置の測定の安定性について鋭意検討したとこ
ろ、各電極と共存電解液の間にいわばなじみというべき
ものがあって、このなじみを確保した後で測定をしない
限り、測定データはばらついてしまい、これが測定値の
安定に欠ける原因であるという知見を得たものである。

【００１２】このなじみの確保というのをミクロ的に考
えると、概ね電極表面における酸化還元反応が十分に安
定した状態で行われることといいかえることができる。
すなわち、電極表面をミクロの状態でみたとき表面には
細かい凹凸が存在するが、この小さな凹凸の奥まで十分
共存電解液が浸透して電解を行った場合には予測どおり
の安定した酸化還元電流が流れ、電極の有効面積をほぼ
完全に使った正しい測定値が得られたことになる。しか
し、この凹凸の間に微細な気泡が残ったり、ゴミが付着
していたりすると、液が凹凸に十分接触していない状態
で電解したことになり、電極の有効面積を完全に利用し
ない、予測不能な不安定な状態のままで測定したものと
なり、測定結果もばらつくことになる。このように、お
そらく、１回目の測定を行ったときには共存電解液は十
分に凹凸内に浸透しきれず、空気との接触が避けられな
い状態に陥っているものと考えられる。そして、ばらつ
きの主たる原因は、間接的にはこうした電極表面上の凹
凸であり、直接的にはこの際に形成される気泡やゴミに
よるものであると考えられるが、さらにこのほかにも、
有力な別の要因が考えられる。

【００１３】すなわち、試料と電解質、溶媒からなる共
存電解液の混合が不十分（例えば、キノン類と水溶性溶
媒、Ｎａｃｌとアルコールなどの混合）で溶液が不均一
だったりすると、測定時に共存電解液の抵抗値が場所々
で変化し、電位がばらついて安定せず、その結果データ
がばらつくことである。

【００１４】このように、電極と共存電解液のなじみの
なさが、ボルタンメタリー測定装置の測定データの信頼
性に大きく影響するものであった。

【００１５】そこで、本発明は従来のこのような問題を
解決するもので、容器をセットして測定を開始するだけ
で、正確な測定値になるまで自動的に測定を続け、操作
性がよく、短時間のうちに精度の高い測定を行えるボル
タンメトリー測定装置を提供することを目的とする。

【００１６】また、本発明は、容器をセットして測定を
開始するだけで、正確な測定値になるまで自動的に測定
を続け、短時間で精度の高い測定を行えるボルタンメト
リー測定方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るため本発明のボルタンメトリー測定装置は、制御部が
第１回目の電圧掃引を行って、作用電極と比較電極間の
自然電位が所定の範囲値に安定したのをモニタリング手
段が検出したら、前記制御部が第２回目の電圧掃引を行
うとともに、前記２回目の電気掃引時のプレピーク値を
検出して測定データとすることを特徴とする。

【００１８】これにより、容器をセットして測定を開始
するだけで、正確な測定値になる第２回目の測定まで自
動的に測定を続け、操作性がよく、短時間のうちに精度
の高い測定を行うことができる。

【００１９】また、本発明のボルタンメトリー測定方法
は、第１回目の電圧掃引を行った後、作用電極と比較電
極間の自然電位が所定の範囲値に安定してから、第２回
目の電圧掃引を行って、前記２回目の電気掃引時のプレ
ピーク値を検出して測定データとすることを特徴とす
る。

【００２０】これにより、容器をセットして測定を開始
するだけで、正確な測定値になる第２回目の測定まで自
動的に測定を続け、短時間で精度の高い測定を行うこと
ができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載された発
明は、試料を含有した共存電解液を収容する容器と、前
記容器に設けられ前記共存電解液に浸漬される作用電極
と対極と比較電極部と、前記作用電極の電位を前記比較
電極部の電極電位から所定の電位差の範囲内で掃引する
ために前記作用電極と前記対極間に電圧を印加するとと
もに、前記作用電極と前記対極間を流れる電流のプレピ
ーク値を検出する制御部と、前記作用電極と前記比較電
極部間の電位をモニタするモニタリング手段を備え、前
記制御部が第１回目の電圧掃引を行って、前記作用電極
と比較電極間の自然電位が所定の範囲値に安定したのを
前記モニタリング手段が検出したら、前記制御部が第２
回目の電圧掃引を行うとともに、前記２回目の電気掃引
時の前記プレピーク値を検出して測定データとすること
を特徴とするボルタンメトリー測定装置であるから、自
動的に測定を２回繰り返し、安定した精度の高い測定を
行うことができる。

【００２２】本発明の請求項２に記載された発明は、共
存電解液を撹拌する攪拌手段を備え、作用電極と比較電
極間の自然電位を所定の範囲内にするため前記撹拌手段
が第１回目と第２回目の電気掃引の間に共存電解液を攪
拌することを特徴とする請求項１記載のボルタンメトリ
ー測定装置であるから、撹拌手段という簡単な手段で短
時間の内に自然電位にすることができ、安定した精度の
高い測定をすることができる。

【００２３】本発明の請求項３に記載された発明は、攪
拌手段が、容器内部と連通する外部容器と、前記容器内
の共存電解液に正圧または負圧を加える圧力手段を備
え、前記圧力手段が共存電解液に正圧または負圧を加え
て混合しながらいったん前記外部容器に移送したあと、
逆に負圧または正圧をかけて前記容器内に戻すことによ
り撹拌することを特徴とする請求項２記載のボルタンメ
トリー測定装置であるから、正圧または負圧をかけて共
存電解液を外部に出したり、逆に内部に入れたりするこ
とができ、短時間で自然電位にすることができ、安定し
た精度の高い測定をすることができる。

【００２４】本発明の請求項４に記載の発明は、第２回
目の電気掃引を行った後、制御部による電圧掃引と、モ
ニタリング手段による自然電位の検知と、前記制御部に
よるプレピーク値の検出を繰り返し、前記プレピーク値
の変化量が所定の範囲内になったら最終のプレピーク値
を測定データとして選択することを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のボルタンメトリー測定装置であ
るから、非常に精度の高い測定をすることができる。

【００２５】本発明の請求項５に記載の発明は、第２回
目の電気掃引を行った後、制御部による電圧掃引と、モ
ニタリング手段による自然電位の検知と、前記制御部に
よるプレピーク値の検出を繰り返し、前記プレピーク値
の変化量が所定の範囲内になったら第２回目以降のプレ
ピーク値の平均を算出して測定データとすることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のボルタンメトリ
ー測定装置であるから、どうしても存在するばらつきを
平均化することができる。

【００２６】本発明の請求項６に記載の発明は、自然電
位の安定する範囲が初期安定値の±２０ｍＶ以内である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のボル
タンメトリー測定装置であるから、モニタリング手段が
検出するタイミングが明確でばらつきを減少させること
ができる。

【００２７】本発明の請求項７に記載の発明は、試料が
酸を含有し、酸度を測定することを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載のボルタンメトリー測定装置であ
るから、酸度を安定して精度よく測定することができ
る。

【００２８】本発明の請求項８に記載の発明は、試料を
含有した共存電解液を電圧掃引してボルタモグラムのプ
レピーク値を測定し、試料中の試料濃度を測定するボル
タンメトリー測定方法であって、第１回目の電圧掃引を
行った後、作用電極と比較電極間の自然電位が所定の範
囲値に安定してから、第２回目の電圧掃引を行って、前
記２回目の電気掃引時の前記プレピーク値を検出して測
定データとすることを特徴とするボルタンメトリー測定
方法であるから、容器をセットして測定を開始するだけ
で、正確な測定値になる第２回目の測定まで自動的に測
定を続け、短時間で精度の高い測定を行うことができ
る。

【００２９】本発明の請求項９に記載の発明は、第１回
目の電気掃引を行って、作用電極と比較電極間の自然電
位が所定の範囲値に安定したら、第２回目の電圧掃引を
行ってプレピーク値を検出し、さらに電圧掃引と前記自
然電位の検出と前記プレピーク値の検出を繰り返し、前
記プレピーク値の変化量が所定の範囲内になったら最終
のプレピーク値または第２回目以降のプレピーク値の平
均値を求めて測定データとすることを特徴とする請求項
８記載のボルタンメトリー測定方法であるから、非常に
高い精度の測定をすることができる。

【００３０】以下、本発明の実施の形態について図１〜
図１４を用いて説明する。 （実施の形態１）まず本発明の実施の形態１のボルタン
メトリー測定装置について、図面に基づいて詳細に説明
する。図１は本発明の実施の形態１における電極付き容
器と制御部の概略外観図である。図１において、１は対
極、２は作用電極、３は比較電極部で、４は対極１と作
用電極２と比較電極部３を取り付けた容器カバーであ
る。比較電極部３はガラス容器の中に緩衝液からなる内
部液を収容し、内部液と外部の電気的接続はガラス容器
に設けられた液洛部を通して行われ、この内部液の中に
は比較電極が浸漬されている。なお、例えばカーボン電
極を比較電極に用いる場合は内部液が不要で、比較電極
部３は単に電極だけの比較電極となる。５は電気化学反
応を起こし、ボルタンメトリーを行うための共存電解液
であり、とくに酸度測定用に用いるのはオルトベンゾキ
ノン誘導体等と、エタノール等のアルコールやイソオク
タン等の有機溶媒，水等の無機溶媒等と塩化ナトリウム
や過塩素酸リチウム等の電解質を混合した電解液であ
る。オルトベンゾキノン誘動体のほかに、パラベンゾキ
ノン誘動体でも同様に酸度測定ができるものである。

【００３１】このように実施の形態１のボルタンメトリ
ー測定装置は、対極１，作用電極２，比較電極部３の３
電極を備えており、これら３電極を共存電解液５に浸漬
した状態で、容器に容器カバー４が装着される。対極
１，作用電極２，比較電極部３の３電極はそれぞれ電気
的に外部と接続可能に構成されており、本実施の形態１
のボルタンメトリー測定装置では、外部の本体と電気的
に接続される。ここでいうボルタンメトリー測定装置の
外部の本体というのは、各電極間に印加する電圧の制御
や、電流測定を行ってのプレピーク値の検出動作、さら
にこれらの測定の進行管理を行う制御部と、作用電極２
と比較電極部３との間の自然電位をモニタするモニタリ
ング手段と、これらに給電する電源等を含んでいる。制
御部は作用電極２と対極１間に電圧を印加して、作用電
極２の電位を比較電極部３の電極電位から所定の電位差
の範囲内で掃引し、自然電位が所定の範囲に入ったのを
モニタリング手段が検出したら再度の電圧掃引を開始す
るものである。

【００３２】再度の電圧掃引を行った後で、制御部は作
用電極２と対極１間を流れる電流のプレピーク値を検出
し、このプレピーク値から物質の特性を示す値を算出す
る。プレピーク値の精度を上げよう思えば、制御部によ
りこの電圧掃引とモニタリング手段による自然電位の測
定、プレピーク値の測定をさらに繰り返し、このプレピ
ーク値の変化量を計算して、この変化量が所定の範囲内
に入ったとき、この最終のプレピーク値を測定データと
して決定するものである。なお、この最終のプレピーク
値を測定データとして用いる代わりに、２回目の電圧掃
引以降のプレピーク値の平均を測定データとして決定す
るのもよい。そして、本実施の形態１では、制御部とモ
ニタリング手段はマイクロコンピューターとメモリ及び
電気回路から構成しているが、マイクロコンピューター
とメモリですべてソフト的に構成してもよいし、電気回
路だけでハード的に構成してもよい。

【００３３】次に、本発明の実施の形態１のボルタンメ
トリー測定装置として、脂肪酸等の酸度を測定する酸度
測定装置及びそのボルタンメトリー測定方法について説
明する。図２は掃引電圧と還元電流の関係グラフ、図３
は図２のプレピーク電流値の繰り返し測定グラフであ
る。図１に示す通り、電極付き容器６の中には数ｍＬ〜
約１０ｍＬの共存電解液５が入っている。作用電極２と
比較電極部３の間の電圧をモニタリング手段がモニタ
し、制御部によってこの電圧が一定速度で変化するよう
に作用電極２と対極１間に電圧を印加する。このとき、
作用電極２と対極１との間を流れる電流値は図２に記載
するような曲線となる。図２の中に記載されたプレピー
ク７の電流値は酸度と比例することが知られており、こ
れを利用すれば、予め標準の酸度と電流値との間で検量
線を作成しておくことで、測定値から酸度を求めること
が可能となる。

【００３４】しかし、上述したように電極面には共存電
解液とのなじみの問題があり、１回目の測定は正確なも
のとはなり難い。では、そのまま単純に２回目の測定を
すれば正しい測定データが得られるかというと、さらに
問題がある。すなわち、ボルタンメタリー測定装置で１
回目の測定を行った後、そのまま２回目，３回目・・・
と連続して測定を行うと、１回目の測定のときから継続
して形成された状態のまま電極表面上の電気二重層を介
して酸化還元反応が進むことになる。すると、１回目の
測定で電荷分布にむらの生じた電気二重層が、２回目、
３回目・・・の測定でさらに不適正な状態にすすみ、共
存電解液の電極表面の濃度に大きなばらつきを生じるこ
とになる。

【００３５】そこで、本発明では電極表面の電気二重層
を各回の測定ごとに撹拌によって新しい層を形成し、自
然電位が所定の範囲内に安定してから測定するので、測
定データがばらつくことがない。

【００３６】ところで、図３は酸度が１ｗｔ％（プレピ
ークの電流値が２０μＡ）の共存電解液のプレピークの
電流値を示したものである。これによると、１回目の電
圧掃引による測定を行った時点の電流値は２２μＡであ
るが、この後、自然電位に戻すため、撹拌を行って所定
の範囲に入ったことをモニタリング手段が検知し、これ
を受けて制御部が２回目の電圧掃引を行った測定はほぼ
２０μＡであり、１回目と２回目の測定結果は約２μＡ
ほど異なっている。

【００３７】このように、次の測定を行うため自然電位
に戻すための撹拌操作を行い、モニタリング手段により
それが所定の範囲内に入ったことを検知すると、２回目
から３回目、またそれ以降の電圧掃引を行っている。こ
のとき２回目以降では測定値の変化量は次第に小さく、
ほぼ２０μＡで一定で、変化がほとんどないものになっ
ていく。

【００３８】この結果からも分かるように２回目の測定
値は測定データとして十分正確な値を与えることが分か
る。しかし、３回目以降の測定をさらに繰り返すと、よ
り２０μＡに収斂していく傾向がある。従って、できる
だけ正確なデータを取得しようと思えば、２回以上、そ
の都度自然電位に戻しては測定を繰返せばよいことが分
かる。

【００３９】ただ、測定するたびごとに、単純に電極付
き容器６を本体より取り出し手作業でよく攪拌して、本
体に戻して測定するという方法も考えられるが、操作性
が悪く、しかも安定的性がないので適切ではない。そこ
で、本実施の形態１では、電極付き容器６に浸漬された
作用電極２と比較電極３間の自然電位をモニタリング手
段によってモニタしておき、１回目の測定が終了後、こ
の自然電位が撹拌等の安定化手段で初期安定時の±２０
ｍＶ以内になったのをモニタリング手段が検出すると、
次の測定を開始している。これにより、最初に電極付き
容器６をセットするだけで自動的に測定を何回か繰り返
し２回目か、３回目のデータを測定値とすることができ
る。自然電位が前記±２０ｍＶ以内に入らないうちに測
定を始めると、既に述べたように安定性に欠け正確な測
定データが得られない。これは、電極表面に形成された
電気二重層の影響により掃引電圧値が電極に適正に与え
られていないためと考えられる。共存電解液を自動で攪
拌する撹拌手段を取り付ければ、自然電位を短時間で安
定させて次の測定を開始することができ、測定時間を短
縮することが可能となる。

【００４０】続いて撹拌手段について説明すると、攪拌
手段としては次のようなものがある。図４は本発明の実
施の形態１における電極付き容器の撹拌手段Ａの概略
図、図５は本発明の実施の形態１における電極付き容器
の撹拌手段Ｂの概略図、図６は本発明の実施の形態１に
おける電極付き容器の撹拌手段Ｃの概略図、図７は本発
明の実施の形態１における電極付き容器の撹拌手段Ｄの
概略図、図８は本発明の実施の形態１における電極付き
容器の撹拌手段Ｅの概略図、図９は本発明の実施の形態
１における電極付き容器の撹拌手段Ｆの概略図、図１０
は本発明の実施の形態１における電極付き容器の撹拌手
段Ｇの概略図である。

【００４１】図４に示した電極付き容器６の撹拌手段Ａ
は、電極付き容器６を載せる台８であり、さらに詳しく
は台８を水平方向に振動させるものである。これによっ
て台８上に載せるだけで内部の共存電解液を容易に撹拌
することができる。また、図５に示した電極付き容器６
の撹拌手段Ｂは、電極付き容器６に載せる台８を圧電素
子等を用いて上下方法に振動させるものである。さら
に、図６の撹拌手段Ｃも振動させる手段を備えるもので
あるが、図５のような台８上に載せるのではなく、圧電
素子９を電極付き容器自体に設けたものである。撹拌手
段Ｂ，Ｃのように台８に載置するのでは振動モードが必
ずしも一定にならないが、この圧電素子９を設けた場合
は振動モードが一定となり自然電位になる時間が一定化
され、電位を直接モニタリングするほか時間でも管理す
ることもできるものである。

【００４２】図７に記載された電極付き容器６の撹拌手
段Ｄは、容器の周面に永久磁石１０を取り付けるととも
に、電極付き容器６を軸周りに回転自在の構造とし、さ
らに永久磁石１０の外側に支持台１２を設け、この支持
台１２にコイル１１を巻いて電流を流すものである。そ
してこのとき支持台１２は固定される。電極付き容器６
は、ボイスコイルモーターの原理により、磁束の方向と
電流の流れる方向の各々に垂直な方向に力を受け回転を
始める。この回転によって共存電解液５を攪拌すること
ができる。さらに、図８に示した電極付き容器６の撹拌
手段Ｅは、図７とは逆にこの電極付き容器の方にコイル
１１を巻いて回転自在とし、これの外側に支持台１４を
設け固定したものである。そして、この支持台１４には
内周側に永久磁石１３が所定間隔で設けられている。コ
イル１１に電流を流すと、図７と同様に、ボイスコイル
モーターの原理で電極付き容器６が磁束の方向と電流の
流れる方向の各々に垂直な方向に力を受け、回転を始め
ることになる。このように容器の回転によって共存電解
液５を攪拌するものである。

【００４３】なお、共存電解液５の攪拌手段の他の態様
として、共存電解液５の内部に攪拌子を挿入して共存電
解液５を直接的に攪拌する態様もある。この攪拌子とし
ては図９に示したような撹拌手段Ｆとしてのプロペラ型
の撹拌羽根で攪拌してもよいし、また、図１０に示した
ように電極付き容器６の内部に撹拌手段Ｇの撹拌子とし
ての磁石１６を置き、下部の電磁石１７で磁石１６を回
転させるのでもよい。

【００４４】次に、本実施の形態１のボルタンメトリー
測定装置の制御に関して説明する。図１２は本発明の実
施の形態１における酸度測定装置の制御回路図である。
図１２において、２２はスタート・ストップボタンによ
って動作するスタート・ストップスイッチ、２３は電源
ボタンを押すと動作する電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ、２
４はマイクロコンピューター等から構成される制御部、
２５は発振子、２６は分周回路、２７はタイマ手段、２
８はＤ／Ａコンバーター、２９はオペアンプ、３０はモ
ニタリング回路、３１は抵抗器、３２は差動アンプ、３
３はＡ／Ｄコンバーター、３４は酸度算出手段である。

【００４５】図１の電源ボタンを押すとＬＣＤが動作可
能となる。次にスタート・ストップボタンを押すと、制
御部２４は発振子２５により発生される信号を基に分周
回路２６によって内部でクロックを作り、そのクロック
をカウントしてタイマ手段２７が計時を開始する。この
タイマ手段２７は１秒単位で計時を行う。タイマ手段２
７に同期して制御部２４はＤ／Ａコンバーター２８へ所
定の電圧のディジタル信号（パルス）を送る。Ｄ／Ａコ
ンバーター２８はそのデジタル信号をアナログ信号に変
換し、オペアンプ２９へ出力する。

【００４６】図１３は本発明の実施の形態１における酸
度測定装置の制御回路のオペアンプからの出力図、図１
４は本発明の実施の形態１における酸度測定装置の制御
回路の積分回路からの出力図である。図１３に示したよ
うに、横軸に時間、縦軸に電圧をとった場合、時間が１
秒，２秒，３秒，・・・と計時される毎に、電圧が５ｍ
Ｖ，１０ｍＶ，１５ｍＶ，・・・と変化していく。そし
てオペアンプ２９から出力される信号はＲＣ積分回路を
通ることにより積分され、図１４に示したアナログ信号
となり、モニタリング回路３０に入力される。

【００４７】モニタリング回路３０においては、モニタ
リング回路３０を構成するオペアンプのイマジナリショ
ートを利用して、出力端側の対極１の電圧Ｃをアナログ
信号に従って制御し、−入力端側の比較電極部３の電圧
Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。これにより
比較電極部３と作用電極２との間の電位差は所定の値で
掃引でき、しかも＋５００ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲と
することができる。

【００４８】なお、モニタリング回路３０は、ＩＣでな
くマイクロコンピューター等によりソフト的に構成する
のも適当である。一方、作用電極２に流れる電流は、抵
抗器３１の両端の電圧を差動アンプ３２を通すことによ
り電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバーター３３を介してア
ナログ信号からディジタル信号へ変換されて、さらに制
御部２４へ入力される。制御部２４は、図１４に示すよ
うに所定の掃引速度で掃引される電圧に対して、入力さ
れた電流をそれぞれ比較することにより、図２の中で示
すプレピーク７を与える電流値を検出する。この電流の
プレピーク値を基に酸度算出手段３４で酸度を計算し、
その値をＬＣＤで表示するものである。

【００４９】次に、自然電位のモニタリング回路３０に
ついて説明する。比較電極部３の電圧Ｒをモニタリング
回路３０を介してＡ／Ｄコンバーター３３に入力し、ア
ナログ信号からディジタル信号へ変換して、さらに制御
部２４へ入力する。制御部２４は事前に記憶されている
作用電極２の電位Ｗと比較電極部３の電位Ｒとの差を計
算し、これを自然電位として算出する。このように本実
施の形態１では、モニタリング手段として、掃引のため
のモニタリング回路３０を自然電位のモニタリング回路
３０として共用しているが、両者を別々の回路にするこ
ともできるし、さらには自然電位をモニタするモニタリ
ング手段を、オペアンプを使った論理回路でなく、制御
部等と共用したマイクロコンピューターでソフト的に構
成するのも適当である。

【００５０】（実施の形態２）図１１は本発明の実施の
形態２における撹拌手段の概略図である。図１１に示す
ように、実施の形態２においては撹拌手段を可逆ポンプ
１８、管１９、容器２１とから構成している。共存電解
液５を可逆ポンプ１８で管１９を通して負圧により吸い
上げ、管２０を通して容器２１に共存電解液５を移し、
逆の経路で共存電解液５を可逆ポンプ１８が正圧で電極
付き容器６に戻すことにより、混合しながら共存電解液
５を移送するので攪拌することができるものである。可
逆ポンプ１８の位置を変えて、正圧で外部の容器２に移
送した後、負圧で容器２内に戻すことでも同様である。

【００５１】このように実施の形態２のボルタンメトリ
ー測定装置は、正圧または負圧をかけて共存電解液を外
部に出したり、逆に内部に入れたりするので、短時間で
自然電位にすることができ、安定した精度の高い測定を
することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のボルタンメトリー測定装置は、
容器をセットして測定を開始するだけで、正確な測定値
になるまで自動的に測定を続け、操作性がよく、短時間
のうちに精度の高い測定を行うことができる。

【００５３】また、本発明のボルタンメトリー測定方法
は、容器をセットして測定を開始するだけで、正確な測
定値になるまで自動的に測定を続け、短時間で精度の高
い測定を行うことができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における電極付き容器と
制御部の概略外観図

【図２】掃引電圧と還元電流の関係グラフ

【図３】図２のプレピーク電流値の繰り返し測定グラフ

【図４】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ａの概略図

【図５】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ｂの概略図

【図６】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ｃの概略図

【図７】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ｄの概略図

【図８】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ｅの概略図

【図９】本発明の実施の形態１における電極付き容器の
撹拌手段Ｆの概略図

【図１０】本発明の実施の形態１における電極付き容器
の撹拌手段Ｇの概略図

【図１１】本発明の実施の形態２における撹拌手段の概
略図

【図１２】本発明の実施の形態１における酸度測定装置
の制御回路図

【図１３】本発明の実施の形態１における酸度測定装置
の制御回路のオペアンプからの出力図

【図１４】本発明の実施の形態１における酸度測定装置
の制御回路の積分回路からの出力図

【符号の説明】

１ 対極 ２ 作用電極 ３ 比較電極部 ４ 容器カバー ５ 共存電解液 ６ 電極付き容器 ７ プレピーク電流値 ８ 台 ９ 圧電素子 １０ 永久磁石 １１ コイル １２ 支持台 １３ 永久磁石 １４ 支持台 １５ 棒 １６ 磁石 １７ 電磁石 １８ 可逆ポンプ １９，２０ 管 ２１ 容器 ２２ スタート・ストップスイッチ ２３ 電源ＯＮ−ＯＦＦスイッチ ２４ 制御部 ２５ 発振子 ２６ 分周回路 ２７ タイマ手段 ２８ Ｄ／Ａコンバーター ２９ オペアンプ ３０ モニタリング回路 ３１ 抵抗器 ３２ 差動アンプ ３３ Ａ／Ｄコンバーター ３４ 酸度算出手段

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料を含有した共存電解液を収容する容器
   と、前記容器に設けられ前記共存電解液に浸漬される作
   用電極と対極と比較電極部と、前記作用電極の電位を前
   記比較電極部の電極電位から所定の電位差の範囲内で掃
   引するために前記作用電極と前記対極間に電圧を印加す
   るとともに、前記作用電極と前記対極間を流れる電流の
   プレピーク値を検出する制御部と、前記作用電極と前記
   比較電極部間の電位をモニタするモニタリング手段を備
   え、 前記制御部が第１回目の電圧掃引を行って、前記作用電
   極と比較電極間の自然電位が所定の範囲値に安定したの
   を前記モニタリング手段が検出したら、前記制御部が第
   ２回目の電圧掃引を行うとともに、前記２回目の電気掃
   引時の前記プレピーク値を検出して測定データとするこ
   とを特徴とするボルタンメトリー測定装置。
2. 【請求項２】共存電解液を撹拌する攪拌手段を備え、作
   用電極と比較電極間の自然電位を所定の範囲内にするた
   め前記撹拌手段が第１回目と第２回目の電気掃引の間に
   共存電解液を攪拌することを特徴とする請求項１記載の
   ボルタンメトリー測定装置。
3. 【請求項３】攪拌手段が、容器内部と連通する外部容器
   と、前記容器内の共存電解液に正圧または負圧を加える
   圧力手段を備え、前記圧力手段が共存電解液に正圧また
   は負圧を加えて混合しながらいったん前記外部容器に移
   送したあと、逆に負圧または正圧をかけて前記容器内に
   戻すことにより撹拌することを特徴とする請求項２記載
   のボルタンメトリー測定装置。
4. 【請求項４】第２回目の電気掃引を行った後、制御部に
   よる電圧掃引と、モニタリング手段による自然電位の検
   知と、前記制御部によるプレピーク値の検出を繰り返
   し、前記プレピーク値の変化量が所定の範囲内になった
   ら最終のプレピーク値を測定データとして選択すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のボルタン
   メトリー測定装置。
5. 【請求項５】第２回目の電気掃引を行った後、制御部に
   よる電圧掃引と、モニタリング手段による自然電位の検
   知と、前記制御部によるプレピーク値の検出を繰り返
   し、前記プレピーク値の変化量が所定の範囲内になった
   ら第２回目以降のプレピーク値の平均を算出して測定デ
   ータとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のボルタンメトリー測定装置。
6. 【請求項６】自然電位の安定する範囲が初期安定値の±
   ２０ｍＶ以内であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のボルタンメトリー測定装置。
7. 【請求項７】試料が酸を含有し、酸度を測定することを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のボルタンメ
   トリー測定装置。
8. 【請求項８】試料を含有した共存電解液を電圧掃引して
   ボルタモグラムのプレピーク値を測定し、試料中の試料
   濃度を測定するボルタンメトリー測定方法であって、第
   １回目の電圧掃引を行った後、作用電極と比較電極間の
   自然電位が所定の範囲値に安定してから、第２回目の電
   圧掃引を行って、前記２回目の電気掃引時の前記プレピ
   ーク値を検出して測定データとすることを特徴とするボ
   ルタンメトリー測定方法。
9. 【請求項９】第１回目の電気掃引を行って、作用電極と
   比較電極間の自然電位が所定の範囲値に安定したら、第
   ２回目の電圧掃引を行ってプレピーク値を検出し、さら
   に電圧掃引と前記自然電位の検出と前記プレピーク値の
   検出を繰り返し、前記プレピーク値の変化量が所定の範
   囲内になったら最終のプレピーク値または第２回目以降
   のプレピーク値の平均値を求めて測定データとすること
   を特徴とする請求項８記載のボルタンメトリー測定方
   法。