JP2000162787A - 耐熱性高分子保護膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性高分子保護膜を容易にかつ安全に除去
する方法に関するものである。 【解決手段】 加熱処理を施したポリベンゾオキサゾー
ル膜、ポリイミド膜等の、半導体装置に形成された高分
子耐熱性保護膜をジメチルスルホドとモノエタノールア
ミンの混合有機溶剤（ジメチルスルホキシドとモノエタ
ノールアミンの混合割合は重量比で３：９７から９０：
１０）に浸漬することにより除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性高分子保護
膜の除去方法に関するものであり、特に半導体装置上に
コーティングした耐熱性高分子保護膜の除去方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術
が最近注目を集めてきており、これを用いるとパターン
作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり
向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に
問題がある。

【０００３】そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができ
るポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公
平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾ
ール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型
感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れ
た電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみ
ならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。

【０００４】このような感光性樹脂は半導体素子の表面
保護膜あるいは層間絶縁膜として近年広く利用されるよ
うになってきたが、半導体装置を製造する側では工程中
の不具合等によって、基板上に形成したポリベンゾオキ
サゾール膜等をしばしば除去する必要がある。しかしな
がらポリベンゾオキサゾール膜は通常３００℃〜４００
℃での加熱処理が施されているため、除去が非常に困難
である。したがって、通常加熱処理後はポリベンゾオキ
サゾール膜の除去は行わなれておらず、工程中に不具合
が生じた製品は不良品として廃棄処理されてきたが、近
年製造コストの削減等の目的で、不良品となったポリベ
ンゾオキサゾール膜を除去して再び塗布して使用するこ
とが出来る、いわゆるリワーク性が強く要求されてき
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コーティン
グされた耐熱性高分子保護膜の除去方法に関するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、加熱処理を施
した耐熱性高分子保護膜をジメチルスルホキシドとモノ
エタノールアミンの混合有機溶剤に浸漬することにより
保護膜を除去する耐熱性高分子保護膜の除去方法であ
る。更には、該ジメチルスルホキシドとモノエタノール
アミンの混合割合が重量比で３：９７から９０：１０で
あり、該耐熱性高分子保護膜が下記の一般式で示される
ポリベンゾオキサゾール膜、またはポリイミド膜であ
り、該耐熱性高分子保護膜が半導体装置に形成された保
護膜である耐熱性高分子保護膜の除去方法である。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【発明の実施の形態】ポリベンゾオキサゾール膜等の耐
熱性高分子保護膜を剥離するための有機溶剤であるが、
溶解力の強い溶剤としてパッケージ不良解析等に用いら
れる発煙硝酸、ハロゲン系溶剤、フェノールを含有して
いる溶剤やフッ化水素の水溶液であるフッ酸等が挙げら
れるが、これらの材料は環境問題や人体への有害性等の
問題が懸念される。

【０００９】そこで、より安全性の高い溶剤を使用した
方が好ましいと考え、種種の溶剤を検討した結果、ジメ
チルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合溶剤が
ポリベンゾオキサゾール膜等の溶解に優れることを見出
した。更にモノエタノールアミンの含有量が多いものが
好ましい。これは強いアルカリ性を有するモノエタノー
ルアミンがオキサゾール環を分解して溶解するメカニズ
ムを有しているためであると考えられる。この混合有機
溶剤は加熱して使用することで、ポリベンゾオキサゾー
ル膜等の除去をより短時間で行うことが出来る。

【００１０】ジメチルスルホキシドとモノエタノールア
ミンの混合割合は重量比で３：９７から９０：１０であ
り、好ましくは４：９６から５０：５０である。ジメチ
ルスルホキシドの割合が３未満になると取り扱い性が少
し悪くなり、９０を越えると溶解の時間が長くなるとい
う問題が起こる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ＊ポリベンゾオキサゾール前駆体の作成 テレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル
酸３３．２ｇ（０．２モル）と１−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）と
を反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ
（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３
ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾
燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコ
に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加え
て溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１
２時間反応させた。

【００１２】次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水
／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾
集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、一般式
（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１
及びＹ−２、Ｅが下記式Ｅ−１であるポリアミド（Ａ−
1）を得た。

【化２】

【００１３】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造
を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン２００ｇに溶解し、３時間攪拌した。そ
の後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により
外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。そ
の後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【化３】

【００１４】＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の作成 前記方法により合成したポリベンゾオキサゾール前駆体
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いて、シリコン
ウェハー上にスピンコーターで塗布した後、ホットプレ
ートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約１１μｍの塗
膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−２
２０５ｉ１２Ｃ（ニコン（株）製）によりレチクルを通
して５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光を行い、２．３
８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬
することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０
秒間リンスし、パターン形成を行った。このウエハをオ
ーブン中で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分加熱し
てポリベンゾオキサゾール閉環反応を行い、最終膜厚が
約８μｍのポリベンゾオキサゾ―ル硬化膜を得た。

【００１５】＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去 シャーレーに組成がジメチルスルホキシド／モノエタノ
ールアミン＝４／６である混合有機溶剤（以下剥離液と
いう）を入れ、１００℃に加熱した後、前記のポリベン
ゾオキサゾール硬化膜を形成したウエハを３０分間浸漬
した。目視にてウエハを確認したところ、約１５分で硬
化膜全体が溶解した。次にウエハをシャーレーより取り
出し、常温のイソプロピルアルコールにて全体を洗浄
後、更に超純水で洗浄してクリーンベンチ内で風乾させ
た。

【００１６】＊ポリベンゾオキサゾール硬化膜の除去後
の評価 混合有機溶剤処理後のウエハについて外観を目視で確認
したところ、ポリベンゾオキサゾール硬化膜は除去され
ていた。膜厚を干渉膜厚計を用いて測定したところ、０
μｍであった。

【００１７】《実施例２》実施例１におけるポリベンゾ
オキサゾール膜をポリイミド膜に替えた他は実施例１と
同様の評価を行った。以下にポリイミド前駆体及び硬化
膜の作成方法を記す。

【００１８】＊ポリイミド前駆体の作成 温度計、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を
備えた四ツ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル１９０．２ｇ（０．９５モル）、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モ
ル）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン
を全仕込原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの
量を加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水溶中にフラ
スコを浸漬し、発熱を抑制しながら、精製したピロメリ
ット酸二無水物２１８．１ｇ（１モル）を投入した。テ
トラカルボン酸二無水物が溶解した後、系の温度を２０
℃に保ち、１０時間反応を続けた。尚乾燥窒素ガスは反
応の準備段階より生成物の取り出しまでの全行程にわた
り流しておいた。得られた生成物は淡黄色の粘調な溶液
であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５重量％溶液
の固有粘度は１．１０（３０℃）であった。

【００１９】＊ポリイミド硬化膜の作成 合成したポリイミド前駆体をシリコンウエハ上にスピン
コーターで塗布した後、ホットプレートにて１４５℃で
１分間乾燥し、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜
にポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工
業（株）製）を用いてスピンコーターで塗布した後、１
００℃で１分間乾燥し、さらにレチクルを通して２００
ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して露光を行い、次いで
２．３８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に６０秒
間浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水
で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。その後酢
酸ブチルに１分間浸漬することによりレジストを剥離し
た。このウエハをオーブン中で１５０℃で３０分、２３
０℃で３０分、３５０℃で３０分加熱してポリイミド閉
環反応を行い、最終膜厚が約６μｍのポリイミド硬化膜
を得た。

【００２０】《実施例３》実施例１においてポリベンゾ
オキサゾール膜の硬化温度を３５０℃に替えた他は実施
例１と同様の評価を行った。 《実施例４》実施例１において、剥離液を組成がジメチ
ルスルホキシド／モノエタノールアミン＝６／４である
ものに替え、更に剥離液の加熱温度を１２０℃に替えた
他は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例５》剥離液の組成がジメチルスルホキシド／モ
ノエタノールアミン＝４／９６である剥離液を使用した
以外は実施例１と同様の処理を行い、実施例１と同様の
評価を行った。

【００２１】《比較例１》実施例１において剥離液をＮ
−メチル−２−ピロリドンに替えた他は実施例１と同様
の評価を行った。 《比較例２》実施例１において剥離液をジメチルスルホ
キシド単独に替えた他は実施例１と同様の評価を行っ
た。 《比較例３》実施例１において剥離液を主成分がＯ，
Ｏ’−ジクロロベンゼンである剥離液に替えた他は実施
例１と同様の評価を行った。 《比較例４》実施例１において剥離液を主成分がフェノ
ールである剥離液に替えた他は実施例１と同様の評価を
行った。以上実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果を
表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、耐熱性高分子膜の除去
を安全に容易に行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 LA11 LA13 4J038 RA04 RA05 RA12 RA16 5F043 AA29 AA37 BB30 DD07 DD12 DD30 GG10 5F046 MA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性高分子保護膜をジメチルスルホキ
   シドとモノエタノールアミンの混合有機溶剤に浸漬する
   ことにより保護膜を除去することを特徴とする耐熱性高
   分子保護膜の除去方法。
2. 【請求項２】 該ジメチルスルホキシドとモノエタノー
   ルアミンの混合割合が重量比で３：９７から９０：１０
   である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去方法。
3. 【請求項３】 該耐熱性高分子保護膜がポリベンゾオキ
   サゾール膜またはポリイミド膜である請求項１記載の耐
   熱性高分子保護膜の除去方法。
4. 【請求項４】 該耐熱性高分子保護膜が半導体装置に形
   成された保護膜である請求項１記載の耐熱性高分子保護
   膜の除去方法。
5. 【請求項５】 該耐熱性高分子保護膜が加熱処理された
   保護膜である請求項１記載の耐熱性高分子保護膜の除去
   方法。