JP2000159852A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number
JP2000159852A
JP2000159852A JP10339880A JP33988098A JP2000159852A JP 2000159852 A JP2000159852 A JP 2000159852A JP 10339880 A JP10339880 A JP 10339880A JP 33988098 A JP33988098 A JP 33988098A JP 2000159852 A JP2000159852 A JP 2000159852A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
polyurethane foam
amino group
molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10339880A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3311306B2 (ja
Inventor
Mitsuru Sakai
満 酒井
Atsushi Ishikawa
篤 石川
Masayoshi Morii
正芳 森井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP33988098A priority Critical patent/JP3311306B2/ja
Publication of JP2000159852A publication Critical patent/JP2000159852A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3311306B2 publication Critical patent/JP3311306B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れ
たポリウレタンフォームを迅速に製造しうる方法を提供
すること。 【解決手段】第3アミノ基とイソシアネート基と反応す
るヒドロキシル基とを分子内に有する化合物及び第1ア
ミノ基と第1ヒドロキシル基とを分子内に有する化合物
を含有する触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で、ポリオ
ール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレ
タンフォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵
庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材等とし
て好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関
する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、良好な断
熱性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、
浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【0003】ポリウレタンフォームを例えば家屋やビル
建材等の断熱材として使用する場合、ポリオールを主成
分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分
とを混合し、スプレーマシン等により家屋やビル等の建
設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレーし、発
泡、硬化させる方法等により、ポリウレタンフォームが
製造されている。
【0004】このようにポリウレタンフォームの成形を
行った場合には、使用されている触媒が反応しないでポ
リウレタンフォーム中に残存するため、フォギング等が
問題となっていたが、近年、かかるフォギング等の問題
をほとんど生じないポリウレタン製造用触媒として、第
3アミノ基とイソシアネートと反応するヒドロキシル基
とを分子内に有する化合物が提案されている(特開昭62
−115017号公報) 。
【0005】しかしながら、ポリウレタンフォームを製
造する際に、第3アミノ基とイソシアネートと反応する
ヒドロキシル基とを分子内に有する化合物を触媒として
使用した場合、ポリウレタンフォームを製造する際に使
用されるポリオール成分とイソシアネート成分との低温
における反応性が低いため、製造に長時間を要し、特に
スプレーにより発泡、硬化させた場合には液ダレ等の問
題が発生し、また製造時のポリウレタンフォームの発熱
が外気に奪われ、反応が進行しがたくなって圧縮強度が
低下するため、低温における寸法安定性に劣るという欠
点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、気温が低い
環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォ
ームを迅速に製造しうる方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
第3アミノ基とイソシアネート基と反応するヒドロキシ
ル基とを分子内に有する化合物(以下、RC化合物とい
う)及び第1アミノ基と第1ヒドロキシル基とを分子内
に有する化合物(以下、AH化合物という)を含有する
触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で、ポリオール成分と
イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。
【0008】なお、本発明における第1ヒドロキシル基
とは、少なくとも2個の水素原子を有する炭素原子に結
合したヒドロキシル基のことを意味する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明においては、RC化合物及
びAH化合物を用いる点に、1つの大きな特徴がある。
RC化合物及びAH化合物を用いた場合には、冬期等の
ように気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れた
ポリウレタンフォームを迅速に製造することができると
いう優れた効果が発現される。このように優れた効果が
発現される理由は、RC化合物とAH化合物との併用に
よる相乗作用により、低温状態における反応性が向上
し、かつ架橋密度が向上することにより低温における寸
法安定性が向上することに基づくものと考えられる。
【0010】このように、RC化合物及びAH化合物が
用いられていることにより、これらの優れた効果が発現
されることから、冬期のように気温が低い環境下であっ
ても、例えば、スプレーマシン等により、直接、家屋、
ビル等の建設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレ
ーし、発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製
造し、該硬質ポリウレタンフォームを建材等の断熱材と
して好適に使用することができる。さらに、半硬質ポリ
ウレタンフォームに処方した場合には、該半硬質ポリウ
レタンフォームを例えばヘッドレスト等の自動車用内装
材等として好適に使用することができる。
【0011】RC化合物の代表例としては、式(II): (CH3)2 N−(CH2)p −OH (II) (式中、pは4〜8の整数を示す)で表されるジメチル
アミノアルキルアルコール、式(III) : (CH3)2 N−(CH2 CH2 O )q −H (III) (式中、qは2〜3の整数を示す)で表されるジメチル
アミノアルコキシアルコール等が挙げられ、これらは単
独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0012】ジメチルアミノアルキルアルコールとして
は、6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、4−ジメ
チルアミノ−1−ブタノール、8−ジメチルアミノ−1
−オクタノール等が挙げられる。ジメチルアミノアルコ
キシアルコールとしては、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等
が挙げられる。これらの中では、6−ジメチルアミノ−
1−ヘキサノールは、触媒活性と臭気の観点から、好適
に使用しうるものである。
【0013】なお、本発明の目的が阻害されない範囲内
で、他の触媒を用いてもよい。該他のウレタン化触媒
は、ポリウレタンフォームの製造時に、その内温が10
0〜130℃程度となるので、その蒸発や揮散を抑制す
る観点から、沸点が130℃以上のものであることが好
ましい。該他のウレタン化触媒としては、1,4−ジア
ザビシクロ(2,2,2)オクタン、2−メチル−1,
4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−エチ
ルモルホリン、N−(ジメチルアミノエチル)モルホリ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジア
ミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチル
ピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,
N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス
(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1,8−ジア
ザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、N,N’,
N”−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒ
ドロ−s−トリアジン、N,N−ジメチルエタノールア
ミン等の3級アミン系触媒及びこれらの誘導体、これら
とカルボン酸や炭酸等の酸との塩;有機スズ化合物に代
表される有機金属化合物等が挙げられる。また、ポリウ
レタンフォームに難燃性を付与することを目的として、
酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩に代
表されるイソシアヌレート化触媒を併用してもよい。他
のウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒の使用量
は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されな
い範囲内で適宜調整すればよい。
【0014】AH化合物の代表例としては、式(I): A−(CH2 n −NH2 (I) 〔式中、Aは−NR1 2 基(R1 は水素原子又は炭素
数1〜4のアルキル基、R2 は−CH2 CH2 OH基を
示す)又は−OH基、nは2〜6の整数を示す〕で表さ
れる化合物が挙げられる。
【0015】式(I)で表される化合物の中では、3−
アミノプロパノール、2−ヒドロキシエチルアミノプロ
ピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン
及びN−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−1,
3−プロパンジアミンからなる群より選ばれた1種以上
が反応性及び寸法安定性の観点から好適に使用しうるも
のである。
【0016】RC化合物/AH化合物〔重量比〕は、反
応性の観点から、10/90以上、好ましくは20/8
0以上とすることが望ましく、また低温寸法安定性の観
点から、90/10以下、好ましくは80/20以下と
することが望ましい。また、望ましい前記重量比の範囲
は、10/90〜90/10、好ましくは20/80〜
80/20である。
【0017】RC化合物とAH化合物との合計量は、ポ
リオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める
観点及び低温における寸法安定性を向上させる観点か
ら、ポリオール成分100重量部に対して、0.5重量
部以上、好ましくは1重量部以上とすることが望まし
く、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、
ポリオール成分100重量部に対して、15重量部以
下、好ましくは10重量部以下とすることが望ましい。
また、望ましい前記合計量は、ポリオール成分100重
量部に対して、0.5〜15重量部、好ましくは1〜1
0重量部である。
【0018】ポリオール成分は、ポリウレタンフォーム
を製造する際に従来使用されているものであればよく、
特に限定がない。該ポリオール成分としては、官能基の
数が2〜8であり、水酸基価が250〜700であるポ
リオール等が挙げられる。
【0019】ポリオール成分としては、アジピン酸、コ
ハク酸、フタル酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピ
レングリコール等の多価アルコールとを反応させて得ら
れるポリエステルポリオール及びエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ブタンジオール等の2価のアルコール;グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、シュクローズ、ソルビトール等の3価以上の多
価アルコール;エチレンジアミン、トリレンジアミン、
1,3−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多
価アミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポ
リオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で又
は2種以上を混合して用いることができる。
【0020】イソシアネート成分としては、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート;水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の脂環族ポリイソシアネート;ウレタン結合、カル
ボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結
合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート
結合等の1種以上を含有する前記ポリイソシアネート変
性物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合
して用いることができる。
【0021】ポリオール成分とイソシアネート成分との
割合は、通常、イソシアネートインデックスが95〜3
00となるように調整することが好ましい。
【0022】発泡剤としては、水、イソペンタン、ノル
マルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒
素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、HCFC−141
b、HFC−134a、HFC−245fa、HFC−
245ca、HFC−236ea、HFE−347等が
挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用い
ることができる。
【0023】発泡剤の使用量は、その種類や目的とする
ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概に
は決定することができないため、これら発泡剤の種類等
に応じて適宜調整することが望ましい。
【0024】整泡剤は、一般にポリウレタンフォームを
製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤
としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキ
レン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面
活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、
スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【0025】整泡剤の使用量は、その種類や目的とする
ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概に
は決定することができないため、これら整泡剤の種類等
に応じて適宜調整することが望ましい。
【0026】さらに、前記以外の任意の成分、例えば難
燃剤、充填剤等の他の助剤を本発明の目的を妨げない範
囲で使用することができる。
【0027】ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオ
ール成分と、発泡剤、触媒、整泡剤及び他の助剤を混合
し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分
とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入
し、発泡させることにより、成形することができる。よ
り具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク
等を用いて、20℃程度に調温したのち、自動混合注入
型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイ
ソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタ
ンフォームを製造することができる。
【0028】以上説明したように、RC化合物を含有す
る触媒及びAH化合物が用いられているので、冬期のよ
うに気温が低い環境下であっても、低温における寸法安
定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造するこ
とができる。
【0029】したがって、本発明の製造法は、例えば、
家屋やビル等の壁面や天井等の断熱材として直接、建設
現場でポリウレタンフォームからなる断熱材を施工する
際に好適に適用することができる。
【0030】また、製造されたポリウレタンフォーム
は、半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、
例えば、ヘッドレスト等のクッション材等にも好適に使
用しうるものである。
【0031】
【実施例】実施例1〜6及び比較例1〜4 ポリオール成分〔シュクローズのプロピレンオキシド/
エチレンオキシド付加物(住友バイエルウレタン(株)
製、商品名:ポリオール0475)45重量%、トリレ
ンジアミンのプロピレンオキシド/エチレンオキシド付
加物(旭硝子(株)製、商品名:エクセノール455A
R)45重量%及びグリセリンのプロピレンオキシド/
エチレンオキシド付加物(三井化学(株)製、商品名:
ポリオールMN−700)10重量%〕100重量部、
整泡剤〔日本ユニカー(株)製、商品名:L−534
0:シリコーン系整泡剤〕1.5重量部、発泡剤として
水0.5重量部及びHCFC−141b 27.5重量
部、並びに表1に示すRC化合物及びAH化合物をラボ
ミキサーで混合して混合物(ポリオール混合物)を得
た。
【0032】次に、得られたポリオール混合物と、イソ
シアネート成分〔住友バイエルウレタン(株)製、商品
名:スミジュール44V20〕とをイソシアネートイン
デックスが105となるように5℃でラボミキサーで混
合、攪拌し、得られた混合物250gを成形型〔内寸:
150×150×300(高さ)mm〕内に注入し、硬
質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【0033】なお、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際の反応性、得られた硬質ポリウレタンフォームのコ
ア密度及び低温における寸法安定性(低温収縮率)を以
下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
【0034】A.反応性 各実施例及び比較例で得られたポリオール混合物とイソ
シアネート成分との混合物40gを300ml容のポリ
カップに注入し、クリームタイム(以下、CTという)
及びゲルタイム(以下、GTという)に到達するまでの
時間を測定した。
【0035】B.低温における寸法安定性 硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを1日間放
置した後、そのコアの部分から、100×100×10
0mmの大きさの試験片を切り出した。
【0036】次に、この試験片を−5℃の恒温室内に入
れ、24時間放置した後、試験片の発泡方向に対して垂
直方向の寸法安定性を式: 〔寸法安定性(%)〕=〔放置後の寸法−放置前の寸
法〕÷〔放置前の寸法〕×100 にしたがって求めた。
【0037】C.コア密度 前記「B.低温における寸法安定性」を調べる際に作製
した試験片の重量を測定し、式: 〔コア密度〕=〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕 にしたがって求めた。
【0038】
【表1】
【0039】表1に示された結果から、実施例1〜6に
よれば、低温で成形しているにもかかわらず、CT及び
GTが短いことからポリウレタンフォームの製造時にお
ける反応性が良好であり、また寸法変化が小さいことか
ら低温における寸法安定性に優れたポリウレタンフォー
ムが得られることがわかる。
【0040】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、気温が低い環
境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォー
ムを迅速に製造しうるという優れた効果が奏される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森井 正芳 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Fターム(参考) 4F074 AA78 AA80 BA34 CA23 DA02 DA32 DA35 4J034 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG14 HA07 HB06 HB07 HB08 HB09 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC33 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KD12 NA03 NA05 QC01 RA15

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第3アミノ基とイソシアネート基と反応
    するヒドロキシル基とを分子内に有する化合物及び第1
    アミノ基と第1ヒドロキシル基とを分子内に有する化合
    物を含有する触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下で、ポリ
    オール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウ
    レタンフォームの製造法。
  2. 【請求項2】 第3アミノ基とイソシアネート基と反応
    するヒドロキシル基とを分子内に有する化合物が、6−
    ジメチルアミノ−1−ヘキサノールである請求項1記載
    の製造法。
  3. 【請求項3】 第1アミノ基と第1ヒドロキシル基を分
    子内に有する化合物が、式(I): A−(CH2 n −NH2 (I) 〔式中、Aは−NR1 2 基(R1 は水素原子又は炭素
    数1〜4のアルキル基、R2 は−CH2 CH2 OH基を
    示す)又は−OH基、nは2〜6の整数を示す〕で表さ
    れるものである請求項1又は2記載の製造法。
  4. 【請求項4】 第1アミノ基と第1ヒドロキシル基とを
    分子内に有する化合物が、3−アミノプロパノール、2
    −ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、2−ヒドロ
    キシエチルアミノエチルアミン及びN−メチル−N−
    (2−ヒドロキシエチル)−1,3−プロパンジアミン
    からなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜3い
    ずれか記載の製造法。
JP33988098A 1998-11-30 1998-11-30 ポリウレタンフォームの製造法 Expired - Fee Related JP3311306B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33988098A JP3311306B2 (ja) 1998-11-30 1998-11-30 ポリウレタンフォームの製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33988098A JP3311306B2 (ja) 1998-11-30 1998-11-30 ポリウレタンフォームの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000159852A true JP2000159852A (ja) 2000-06-13
JP3311306B2 JP3311306B2 (ja) 2002-08-05

Family

ID=18331701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33988098A Expired - Fee Related JP3311306B2 (ja) 1998-11-30 1998-11-30 ポリウレタンフォームの製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3311306B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2162480A4 (en) * 2007-06-19 2014-01-22 Huntsman Petrochemical Llc REACTIVE AMINE CATALYSTS FOR POLYURETHANE FOAM

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2162480A4 (en) * 2007-06-19 2014-01-22 Huntsman Petrochemical Llc REACTIVE AMINE CATALYSTS FOR POLYURETHANE FOAM

Also Published As

Publication number Publication date
JP3311306B2 (ja) 2002-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3292725B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
EP1534766B1 (en) Process for preparing polyurethane foam
EP1332167A2 (en) Process to improve polyurethane foam performance
ES2353272T3 (es) Procedimiento de preparaciã“n de una espuma de poliisocianurato modoficado con poliuretano.
KR100490004B1 (ko) 폴리우레탄의 제조법
JP6536144B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP3860694B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP3311306B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP3311307B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP2002293859A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP3392793B2 (ja) ポリウレタンの製造法
JP4468106B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP4104539B2 (ja) ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2001106764A (ja) 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法
JP2003055430A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP4278817B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP2004359820A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP2002293871A (ja) 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP2004155856A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP2001213929A (ja) ポリウレタン製造用触媒組成物
JP2001278938A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JPH0751612B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP3865671B2 (ja) ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物
JP4104494B2 (ja) ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2001247643A (ja) ポリウレタンフォームの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140524

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees