JP2000131794A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents
熱現像写真感光材料Info
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- JP2000131794A JP2000131794A JP10305312A JP30531298A JP2000131794A JP 2000131794 A JP2000131794 A JP 2000131794A JP 10305312 A JP10305312 A JP 10305312A JP 30531298 A JP30531298 A JP 30531298A JP 2000131794 A JP2000131794 A JP 2000131794A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱されても接着性の優れた下引層を有する
熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体がポリエステルであって、該支持
体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共重合
体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有するこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料。
熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体がポリエステルであって、該支持
体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共重合
体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有するこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関し、詳しくは接着性良好な下引層を有する熱現像写
真感光材料に関する。
に関し、詳しくは接着性良好な下引層を有する熱現像写
真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】昨今の環境的に対する配慮を求められる
社会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写
真感光材料は、廃液などの課題を克服しつつ現在に至っ
ている。例えば、排水を極力少なくするように補充液を
低減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクル
したりして課題を解決して来た。このような環境下にお
いて、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開
発されて来ている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂
肪酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真
感光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないと
いうことで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分
野で使用されようとしている。
社会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写
真感光材料は、廃液などの課題を克服しつつ現在に至っ
ている。例えば、排水を極力少なくするように補充液を
低減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクル
したりして課題を解決して来た。このような環境下にお
いて、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開
発されて来ている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂
肪酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真
感光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないと
いうことで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分
野で使用されようとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような熱現像写真
感光材料は露光後８０〜１５０℃という熱を加えること
で現像され、その後にはほとんど何の処理を施さなくて
もよい環境に優しいハロゲン化銀写真感光材料である。
しかしながら、熱現像後、しばしば支持体とハロゲン化
銀乳剤層とが剥離をするということが起こり、熱現像写
真感光材料を開発する上において重要な課題となってい
た。特に耐熱性の支持体が使用されるに従い、かかる現
象が起こり易くなって来た。
感光材料は露光後８０〜１５０℃という熱を加えること
で現像され、その後にはほとんど何の処理を施さなくて
もよい環境に優しいハロゲン化銀写真感光材料である。
しかしながら、熱現像後、しばしば支持体とハロゲン化
銀乳剤層とが剥離をするということが起こり、熱現像写
真感光材料を開発する上において重要な課題となってい
た。特に耐熱性の支持体が使用されるに従い、かかる現
象が起こり易くなって来た。
【０００４】本発明の目的は、加熱されても接着性の優
れた下引層を有する熱現像写真感光材料を提供すること
にある。
れた下引層を有する熱現像写真感光材料を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成によ
りなる。
りなる。
【０００６】以下の下引層を有する熱現像写真感光材料
は、現像時に熱が加わるため熱の加わった際、下引層と
支持体との接着性が劣化するのを改善したものである。
は、現像時に熱が加わるため熱の加わった際、下引層と
支持体との接着性が劣化するのを改善したものである。
【０００７】（１）支持体がポリエステルであって、該
支持体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共
重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。
支持体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共
重合体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００８】（２）ポリエステル支持体の少なくとも一
面にポリエステルを溶解もしくは膨潤させる溶媒と親水
性樹脂を含む組成物を塗設してなる下引層を有すること
を特徴とする熱現像写真感光材料。
面にポリエステルを溶解もしくは膨潤させる溶媒と親水
性樹脂を含む組成物を塗設してなる下引層を有すること
を特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】（３）ポリエステル支持体の少なくとも一
面に塩化ビニリデン系共重合体を含有する下引層を有す
る事を特徴とする熱現像写真感光材料。
面に塩化ビニリデン系共重合体を含有する下引層を有す
る事を特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１０】（４）ポリエステル支持体の少なくとも一
面に活性メチレン基を有する重合体を含有する下引層を
有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
面に活性メチレン基を有する重合体を含有する下引層を
有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１１】（５）ポリエステル支持体の少なくとも一
面に、ａ）グリシジルメタクリレート及びグリシジルア
クリレートから選ばれる少なくとも１種が６０〜９０重
量％、ｂ）ジオレフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）
ビニル単量体が０〜３０重量％から実質的になる共重合
体を含有する下引層を有することを特徴とする熱現像写
真感光材料。
面に、ａ）グリシジルメタクリレート及びグリシジルア
クリレートから選ばれる少なくとも１種が６０〜９０重
量％、ｂ）ジオレフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）
ビニル単量体が０〜３０重量％から実質的になる共重合
体を含有する下引層を有することを特徴とする熱現像写
真感光材料。
【００１２】（６）ポリエステル支持体の少なくとも一
面に少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有
し、そのうちの１種の重合体が最も低いガラス転移点
（ＴｇＬ）を有し、また他の１種の重合体が最も高いガ
ラス転移点（ＴｇＨ）を有する２種の重合体のガラス転
移点の差が１０〜８０℃である下引層を有することを特
徴とする熱現像写真感光材料。
面に少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有
し、そのうちの１種の重合体が最も低いガラス転移点
（ＴｇＬ）を有し、また他の１種の重合体が最も高いガ
ラス転移点（ＴｇＨ）を有する２種の重合体のガラス転
移点の差が１０〜８０℃である下引層を有することを特
徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】（７）ＴｇＬを有するアクリル系重合体及
びＴｇＨを有するアクリル系重合体が、それぞれ疎水性
重合体であることを特徴とする（６）に記載の熱現像写
真感光材料。
びＴｇＨを有するアクリル系重合体が、それぞれ疎水性
重合体であることを特徴とする（６）に記載の熱現像写
真感光材料。
【００１４】（８）ＴｇＬを有するアクリル系重合体が
親水性重合体で、またＴｇＨを有するアクリル系重合体
が疎水性重合体であることを特徴とする（６）に記載の
熱現像写真感光材料。
親水性重合体で、またＴｇＨを有するアクリル系重合体
が疎水性重合体であることを特徴とする（６）に記載の
熱現像写真感光材料。
【００１５】（９）ポリエステル支持体が下引層を有
し、下引層に隣接して親水性ポリエステル共重合体を含
有する下引層上層を有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。
し、下引層に隣接して親水性ポリエステル共重合体を含
有する下引層上層を有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。
【００１６】（１０）下引層が（１）乃至（８）の何れ
か１項に記載のものであることを特徴とする（９）に記
載の熱現像写真感光材料。
か１項に記載のものであることを特徴とする（９）に記
載の熱現像写真感光材料。
【００１７】（１１）ポリエステル支持体にコロナ放電
またはグロー放電処理を施した面に隣接して下引層を有
することを特徴とする熱現像写真感光材料。
またはグロー放電処理を施した面に隣接して下引層を有
することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１８】（１２）下引層が（１）乃至（８）に記載
のものであることを特徴とする（１１）に記載の熱現像
写真感光材料。
のものであることを特徴とする（１１）に記載の熱現像
写真感光材料。
【００１９】本発明を詳述する。
【００２０】本発明に用いられる下引層について説明す
る。
る。
【００２１】１） スチレン−ジオレフィン系共重合体
を含む疎水性重合体を含有する下引層。
を含む疎水性重合体を含有する下引層。
【００２２】本発明のスチレン−ジオレフィン系共重合
体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。
ジオレフィン単量体は、１分子内に２個の二重結合をも
つ単量体をいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造を
もつものでもよい。
体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。
ジオレフィン単量体は、１分子内に２個の二重結合をも
つ単量体をいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造を
もつものでもよい。
【００２３】具体的には、共役ジエンであるブタジエ
ン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビ
ニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタ
ン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５
−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタ
ジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス
−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，
１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエ
ン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジ
エン等を挙げることができる。
ン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビ
ニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタ
ン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５
−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタ
ジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス
−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，
１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエ
ン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジ
エン等を挙げることができる。
【００２４】これらのジオレフィン単量体の内、特に共
役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン
が好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく
用いられる。
役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン
が好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく
用いられる。
【００２５】共重合体を形成する一方の単量体であるス
チレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例え
ば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５
−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げる
ことができる。
チレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例え
ば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチ
ルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチ
レン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム
−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン、１，５
−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン等を挙げる
ことができる。
【００２６】本発明の共重合体中のジオレフィン単量体
の含有量は共重合体全体の１０〜６０重量％、特に１５
〜４０重量％であることが好ましい。スチレン類が共重
合体全体の７０〜４０重量％であることが好ましい。ま
た、本発明に用いられる共重合体には第３成分の単量体
を組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エス
テル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、塩化ビニル等の塩素含有単量体等がよい。また分子
内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタクリロ
イル基、アリル基を有する単量体を共重合することがで
きる。
の含有量は共重合体全体の１０〜６０重量％、特に１５
〜４０重量％であることが好ましい。スチレン類が共重
合体全体の７０〜４０重量％であることが好ましい。ま
た、本発明に用いられる共重合体には第３成分の単量体
を組み込んでもよい。第３成分としてはアクリル酸エス
テル類、メタルクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、塩化ビニル等の塩素含有単量体等がよい。また分子
内に２個以上のビニル基、アクリロイル等、メタクリロ
イル基、アリル基を有する単量体を共重合することがで
きる。
【００２７】これらとしては、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノ
ール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート等を挙げることができる。
ニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノ
ール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００２８】重合終了後、得られた重合体は、成分の一
つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化し
ていて、あらゆる溶剤に不要となっている。
つであるジエン系単量体が自己架橋するためにゲル化し
ていて、あらゆる溶剤に不要となっている。
【００２９】これらの重合方法としては、例えば、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状
のものが好ましい。また架橋性単量体を使用する場合は
ラテックスのゲル分率が５０〜９５重量％であることが
好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に
重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重合
体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度によ
り、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重
合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの３
次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、溶
解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲルの
３次元重合の程度の定義は異なってくるが、本発明に於
いては、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であり、
かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフ
ランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度のも
のをいう。
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられるが、乳化重合によるラテックス状
のものが好ましい。また架橋性単量体を使用する場合は
ラテックスのゲル分率が５０〜９５重量％であることが
好ましい。ここに、ゲルとは、共重合成分が３次元的に
重合した状態のものをいう。本発明の如き組成の共重合
体が３次元的に重合すると、その３次元重合の程度によ
り、溶剤に対する溶解度が変化してくる。即ち３次元重
合の程度が進む程、溶解し難くなる。従って、ゲルの３
次元重合の程度はその溶解度から判断される。勿論、溶
解度は使用する溶剤により異なるから溶剤毎に、ゲルの
３次元重合の程度の定義は異なってくるが、本発明に於
いては、ゲルとは、３次元的に共重合した状態であり、
かつその３次元重合の程度が、精製したテトラヒドロフ
ランに２０℃、４８時間浸漬しても溶解しない程度のも
のをいう。
【００３０】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。
【００３１】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙
げることができる。
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙
げることができる。
【００３２】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の
有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過
硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の
有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過
硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。
【００３３】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。
【００３４】分散剤としては、水溶性高分子が用いられ
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。
るが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用い
ることができる。
【００３５】本発明の共重合体は通常のジオレフィン含
有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ること
が出来る。特に水分散系で乳化重合することが後処理を
必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合
に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオ
キサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水
素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用い
ることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常
使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重
合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるた
めに各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ス等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪
酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用するこ
とが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプ
タン類等を添加してもよい。重合は密封容器中で行い、
各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の
温度、圧力、撹拌条件に応じて変化させるべきである。
ジオレフィン単量体はケイ酸量を加えてもよいし、また
過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じ
て、グリシジル基の安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合
成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテ
ックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法
であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加
してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍの
ものであればいずれも好ましく使用することができる。
有ラテックスを得ると同様な公知の合成方法で得ること
が出来る。特に水分散系で乳化重合することが後処理を
必要とする有機溶媒中での均一重合より好ましい。重合
に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオ
キサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水
素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用い
ることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常
使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重
合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるた
めに各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ス等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪
酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル
等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用するこ
とが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプ
タン類等を添加してもよい。重合は密封容器中で行い、
各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の
温度、圧力、撹拌条件に応じて変化させるべきである。
ジオレフィン単量体はケイ酸量を加えてもよいし、また
過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じ
て、グリシジル基の安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合
成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテ
ックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法
であるｐＨ調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加
してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍの
ものであればいずれも好ましく使用することができる。
【００３６】疎水性重合体は、有機溶剤中で重合される
場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる。
場合には、さらに水に分散させて減圧に引くことにより
溶剤を水に置換することにより使用することができる。
【００３７】下引層に用いる疎水性重合体は水性分散液
（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中
に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤
等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、
米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７
７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第
６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジン系化
合物、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３
２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国
特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒ
ド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号明細書、
特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許第３，６４２，４８６号明細書等に記載
のビニル系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明
細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４
９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合
物、及びメチロール系化合物がある。これらの化合物の
うち、ジクロロトリアジン誘導体が好ましい。本発明に
おいては、下記のような写真用ゼラチンのいわゆる硬膜
剤は好ましく用いられる。
（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液中
に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤
等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば、
米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７
７５号、同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第
６，６０２，２２６号明細書等に記載のトリアジン系化
合物、米国特許第３，２９１，６２４号、同第３，２３
２，７６４号、仏国特許第１，５４３，６９４号、英国
特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒ
ド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号明細書、
特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許第３，６４２，４８６号明細書等に記載
のビニル系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明
細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４
９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合
物、及びメチロール系化合物がある。これらの化合物の
うち、ジクロロトリアジン誘導体が好ましい。本発明に
おいては、下記のような写真用ゼラチンのいわゆる硬膜
剤は好ましく用いられる。
【００３８】本発明で好ましく使用出来る共重合体とし
ては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソ
プレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙
げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン
系ラテックスが特に好ましい。また、市販されていてる
共重合体も用いることが出来る。
ては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソ
プレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙
げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン
系ラテックスが特に好ましい。また、市販されていてる
共重合体も用いることが出来る。
【００３９】本発明の下引層の中には、塗布性を向上さ
せるために、水溶性重合体を含有させることが好まし
い。
せるために、水溶性重合体を含有させることが好まし
い。
【００４０】水溶性重合体としては、ヒドロキエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエ
チルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性
したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチル
セルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグア
ー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、
及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アク
リルアミド増粘用組成物等がある。
ルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエ
チルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性
したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチル
セルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグア
ー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、
及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アク
リルアミド増粘用組成物等がある。
【００４１】本発明を実施する上で有用なカルボキシメ
チルセルロースナトリウム（略してＣＭＣという）は種
々の原料から得られる。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（デラウ
ェア州ウィルミントンのアクアロン社）であり、本品は
通常、０．６５〜０．８０のカルボキシメチル置換度、
及び水中５重量％の濃度にて２００〜１０００ｍＰａ．
ｓの範囲の水溶液粘度を有する。市販又は実験用の他の
種々のＣＭＣも使用できることは言うまでもない。本発
明に使用することのできるこれら他の種類のＣＭＣは、
広い分子量範囲と種々のカルボキシメチル置換度を有す
る。
チルセルロースナトリウム（略してＣＭＣという）は種
々の原料から得られる。例えばＣＭＣ−７ＬＸ（デラウ
ェア州ウィルミントンのアクアロン社）であり、本品は
通常、０．６５〜０．８０のカルボキシメチル置換度、
及び水中５重量％の濃度にて２００〜１０００ｍＰａ．
ｓの範囲の水溶液粘度を有する。市販又は実験用の他の
種々のＣＭＣも使用できることは言うまでもない。本発
明に使用することのできるこれら他の種類のＣＭＣは、
広い分子量範囲と種々のカルボキシメチル置換度を有す
る。
【００４２】メチルセルロース（ＭＣ）、及びヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）はアクアロン社（Ａｑｕ
ａｌｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。エチ
ルヒドロキシエチルセルロースはベロール・ノーベル
（Ｂｅｒｏｌ Ｎｏｂｅｌ）から、そしてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースはアクアロン社とダウケミカル
社から市販されている。使用量は全固形分の１０％以下
が好ましい。
シエチルセルロース（ＨＥＣ）はアクアロン社（Ａｑｕ
ａｌｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。エチ
ルヒドロキシエチルセルロースはベロール・ノーベル
（Ｂｅｒｏｌ Ｎｏｂｅｌ）から、そしてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースはアクアロン社とダウケミカル
社から市販されている。使用量は全固形分の１０％以下
が好ましい。
【００４３】２） 本発明の下引に使用されるポリエス
テルを膨潤又は溶解させる溶剤としては、ヒドロキシル
基含有芳香族化合物として、レゾルシン、メチルレゾル
シン、フェノール、クロロフェノール、クレゾール等が
挙げられ、カルボキシル基又はその酸無水物含有芳香族
化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸
やその酸無水物が挙げられる。これら溶剤の含有量は、
フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下
引き加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
テルを膨潤又は溶解させる溶剤としては、ヒドロキシル
基含有芳香族化合物として、レゾルシン、メチルレゾル
シン、フェノール、クロロフェノール、クレゾール等が
挙げられ、カルボキシル基又はその酸無水物含有芳香族
化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸
やその酸無水物が挙げられる。これら溶剤の含有量は、
フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下
引き加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
【００４４】ポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶
剤と共に用いられる下引層用の親水性樹脂としては、側
鎖に親水基、つまり、ヒドロキシル基やカルボキシル基
もしくは酸無水物、あるいはアミノ基、環状アミド基を
単独又は複数含む天然もしくは合成高分子である。
剤と共に用いられる下引層用の親水性樹脂としては、側
鎖に親水基、つまり、ヒドロキシル基やカルボキシル基
もしくは酸無水物、あるいはアミノ基、環状アミド基を
単独又は複数含む天然もしくは合成高分子である。
【００４５】３） 本発明の下引層に使用される塩化ビ
ニリデン系共重合体について説明する。
ニリデン系共重合体について説明する。
【００４６】ここで塩化ビニリデン系共重合体とは、９
９．９〜５０モル％の塩化ビニリデン（塩化ビニリデン
を主成分する）を８〜０．１モル％のカルボキシル基を
持つビニル系あるいはアクリル系単量体、更に第３成分
以上の単量体を含有させてもよい。第２成分であるカル
ボキシル基を有するビニル系あるいはアクリル系単量体
とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水マ
レイン酸の形で共重合させ、重合中又は重合終了時に開
環させる）、イタコン酸などの酸及びその塩を挙げるこ
とができる。
９．９〜５０モル％の塩化ビニリデン（塩化ビニリデン
を主成分する）を８〜０．１モル％のカルボキシル基を
持つビニル系あるいはアクリル系単量体、更に第３成分
以上の単量体を含有させてもよい。第２成分であるカル
ボキシル基を有するビニル系あるいはアクリル系単量体
とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水マ
レイン酸の形で共重合させ、重合中又は重合終了時に開
環させる）、イタコン酸などの酸及びその塩を挙げるこ
とができる。
【００４７】塩化ビニリデン系共重合体は、下引加工液
の状態ではラテックスの形状であることが好ましい。こ
の場合、均一またはコアシェル状の所謂ラテックス粒子
の中心と外側の組成が異なった形状であっても構わな
い。
の状態ではラテックスの形状であることが好ましい。こ
の場合、均一またはコアシェル状の所謂ラテックス粒子
の中心と外側の組成が異なった形状であっても構わな
い。
【００４８】重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
【００４９】４） 本発明の下引層に用いられる活性メ
チレン基を有する単量体は、同一分子中に少なくとも１
個有する単量体が好ましく、例えば米国特許第４，２１
５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表されるも
のが好ましく用いられる。このメチレン基を含有する単
量体を重合体とする場合、重合体単量体ユニットの１０
モル％以上が好ましい。
チレン基を有する単量体は、同一分子中に少なくとも１
個有する単量体が好ましく、例えば米国特許第４，２１
５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表されるも
のが好ましく用いられる。このメチレン基を含有する単
量体を重合体とする場合、重合体単量体ユニットの１０
モル％以上が好ましい。
【００５０】また、この単量体と共重合させる他の単量
体としては、一般にラテックス合成に用いられるものな
らば何れも用いることが出来、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニ
リデン等は好ましく用いられる。
体としては、一般にラテックス合成に用いられるものな
らば何れも用いることが出来、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニ
リデン等は好ましく用いられる。
【００５１】重合体の具体例を記載するが、本発明はこ
れらに限定されない。
れらに限定されない。
【００５２】
【化１】
【００５３】本発明の重合体を製造するにあたっては、
乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等、公知の重合法
を用いることが出来る。
乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等、公知の重合法
を用いることが出来る。
【００５４】また、重合体ラテックスは公知の溶液重合
法または塊状重合法で得た重合体を再分散する方法や、
乳化重合法により容易に製造することが出来るが、好ま
しくは乳化重合である。
法または塊状重合法で得た重合体を再分散する方法や、
乳化重合法により容易に製造することが出来るが、好ま
しくは乳化重合である。
【００５５】乳化重合法においては、反応温度が好まし
くは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１００℃
で、水と、水に対して１０〜５０重量％の本発明の重合
体を形成する単量体と、これらの単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜２０重量％の乳化
剤を用いて行われる。
くは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１００℃
で、水と、水に対して１０〜５０重量％の本発明の重合
体を形成する単量体と、これらの単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜２０重量％の乳化
剤を用いて行われる。
【００５６】以下、本発明の重合体ラテックスの製造方
法について具体的に示すが、本発明はこれらに限定され
ない。
法について具体的に示すが、本発明はこれらに限定され
ない。
【００５７】重合体ラテックス製造例１ （Ｐ−１） １ｌの４つ口フラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、１．０ｇをフラスコに加えて、
純水３５０ｍｌを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱
する。この間窒素ガスを導入し、内温が８０℃に達した
後、更に３０分間窒素ガスを通す。その後、重合開始剤
として、過硫酸アンモニウム０．４５ｇを水１０ｍｌに
溶かした溶液を加え、続けて、重合性不飽和化合物をし
てエチルアクリレート４０ｇ、Ｎ−（２−アセトアセト
キシエチル）アクリルアミド２０ｇの混合物を滴下ロー
トで約１時間かけて滴下する。重合開始剤添加後５時間
後に、反応溶液を冷却し、アンモニウム水でｐＨ６に調
整後、これを濾過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテッ
クス（Ｐ−１）を得た。
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、１．０ｇをフラスコに加えて、
純水３５０ｍｌを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱
する。この間窒素ガスを導入し、内温が８０℃に達した
後、更に３０分間窒素ガスを通す。その後、重合開始剤
として、過硫酸アンモニウム０．４５ｇを水１０ｍｌに
溶かした溶液を加え、続けて、重合性不飽和化合物をし
てエチルアクリレート４０ｇ、Ｎ−（２−アセトアセト
キシエチル）アクリルアミド２０ｇの混合物を滴下ロー
トで約１時間かけて滴下する。重合開始剤添加後５時間
後に、反応溶液を冷却し、アンモニウム水でｐＨ６に調
整後、これを濾過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテッ
クス（Ｐ−１）を得た。
【００５８】重合体ラテックス製造例２ （Ｐ−２） ３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導
入管、還流冷却器を取り付け、ジオキサン９０ｍｌを加
え、窒素ガスを導入して、内温を７０℃まで加熱し、更
に３０分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止め、ブチ
ルアクリレート４０ｇとヒドロキシエチルアクリレート
１５ｇ及びＮ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メ
タクリルアミド５０ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン
１０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶か
した液を加え、７０℃で１２時間重合を行った。水２４
０ｍｌとエタノール１２０ｍｌの混合溶媒を７０度に熱
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０ｇを溶か
し、これに前述の重合液を熱いまま添加し、激しく撹拌
し、その後冷却し、ラテックス（Ｐ−２）を得た。
入管、還流冷却器を取り付け、ジオキサン９０ｍｌを加
え、窒素ガスを導入して、内温を７０℃まで加熱し、更
に３０分窒素ガスを通す。窒素ガスの供給を止め、ブチ
ルアクリレート４０ｇとヒドロキシエチルアクリレート
１５ｇ及びＮ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メ
タクリルアミド５０ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン
１０ｍｌにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶か
した液を加え、７０℃で１２時間重合を行った。水２４
０ｍｌとエタノール１２０ｍｌの混合溶媒を７０度に熱
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０ｇを溶か
し、これに前述の重合液を熱いまま添加し、激しく撹拌
し、その後冷却し、ラテックス（Ｐ−２）を得た。
【００５９】本発明の下引層には、本発明の活性メチレ
ン基含有する重合体の他にゼラチンを含むことが出来
る。また、接着性が損なわれない限りゼラチン以外に親
水性コロイド、例えば、水溶性重合体等の使用を妨げな
い。その使用範囲は１０重量％以下である。
ン基含有する重合体の他にゼラチンを含むことが出来
る。また、接着性が損なわれない限りゼラチン以外に親
水性コロイド、例えば、水溶性重合体等の使用を妨げな
い。その使用範囲は１０重量％以下である。
【００６０】下引層に用いられる本発明の重合体を主成
分とする下引液は、必要に応じて界面活性剤、親水性有
機コロイド、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、架橋剤等
の添加剤を含有してもよい。架橋剤としては、前記１）
の架橋剤が使用出来る。
分とする下引液は、必要に応じて界面活性剤、親水性有
機コロイド、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、架橋剤等
の添加剤を含有してもよい。架橋剤としては、前記１）
の架橋剤が使用出来る。
【００６１】５） 本発明の下引層に用いられるグリシ
ジル（メタ）アクリレートを含む共重合体は、ａ）グリ
シジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートから
選ばれる少なくとも１種を６０〜９０重量％、ｂ）ジオ
レフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）ビニル単量体を
０〜３０重量％から実質的になる共重合体である。
ジル（メタ）アクリレートを含む共重合体は、ａ）グリ
シジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートから
選ばれる少なくとも１種を６０〜９０重量％、ｂ）ジオ
レフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）ビニル単量体を
０〜３０重量％から実質的になる共重合体である。
【００６２】第１成分のグリシジルメタクリレート及び
グリシジルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の
単量体は、６０〜９０重量％共重合体中に含有すること
が好ましく、共重合体中に占める割合が９０重量％を超
えるとポリエステル支持体と下引層との間の接着力が不
十分となり、生膜付き、乾燥膜付きが実用上問題になる
程度に悪くなり、逆に第１成分の割合が６０重量％未満
ではウエット膜付きが不十分である。
グリシジルアクリレートから選ばれる少なくとも１種の
単量体は、６０〜９０重量％共重合体中に含有すること
が好ましく、共重合体中に占める割合が９０重量％を超
えるとポリエステル支持体と下引層との間の接着力が不
十分となり、生膜付き、乾燥膜付きが実用上問題になる
程度に悪くなり、逆に第１成分の割合が６０重量％未満
ではウエット膜付きが不十分である。
【００６３】第２成分のジオレフィン単量体は、上記と
同様の単量体である。これらジオレフィン単量体の本発
明の共重合体に占める割合が４０重量％を超えた場合に
は、下引加工後のポリエステル支持体搬送中におけるブ
ロッキング性が悪く、また巻き取り後に下引層同士の接
着故障を生じる。第２成分が１０重量％未満では、ポリ
エステル支持体製膜向上の延伸時下引層がポリエステル
支持体の延伸に追従せずに破壊し易くなり、加工仕上が
りでフラッシングを生じ、生膜付き、乾燥膜付きが悪く
なる。共重合体中に第１成分及び第２成分が占める割合
は７０重量％以上であればよいが、８０重量％以上であ
ればより好ましい。
同様の単量体である。これらジオレフィン単量体の本発
明の共重合体に占める割合が４０重量％を超えた場合に
は、下引加工後のポリエステル支持体搬送中におけるブ
ロッキング性が悪く、また巻き取り後に下引層同士の接
着故障を生じる。第２成分が１０重量％未満では、ポリ
エステル支持体製膜向上の延伸時下引層がポリエステル
支持体の延伸に追従せずに破壊し易くなり、加工仕上が
りでフラッシングを生じ、生膜付き、乾燥膜付きが悪く
なる。共重合体中に第１成分及び第２成分が占める割合
は７０重量％以上であればよいが、８０重量％以上であ
ればより好ましい。
【００６４】第３成分として必要に応じてビニル単量体
を０〜３０重量％加えることが出来る。このビニル単量
体は第１及び第２成分と共重合可能なものであればよい
が、有用なビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル系重合体ラテックスとは、例えば、アクリル系単量体
として、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸またはその塩、アクリル酸またはその塩、
アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−置換メタクリルアミドを単一重合体の重合
体ラテックスあるいは共重合体の主構成成分として有す
る重合体ラテックスをいう。アクリル系単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒド
ロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキ
ルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート
等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置
換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例
えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ
基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキル
メタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、
グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレ
ート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げ
られる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併用す
ることができる。
を０〜３０重量％加えることが出来る。このビニル単量
体は第１及び第２成分と共重合可能なものであればよい
が、有用なビニル単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル系重合体ラテックスとは、例えば、アクリル系単量体
として、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸またはその塩、アクリル酸またはその塩、
アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−置換メタクリルアミドを単一重合体の重合
体ラテックスあるいは共重合体の主構成成分として有す
る重合体ラテックスをいう。アクリル系単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒド
ロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキ
ルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート
等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置
換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例
えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ
基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキル
メタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、
グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレ
ート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げ
られる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併用す
ることができる。
【００６５】特に第３成分として親水性ビニル単量体を
共重合させることにより、この種の単量体を用いない共
重合体よりも少量の活性剤の使用によりクレーター、塗
布ムラ、乾燥ムラ等のない下引加工を行うことが出来
る。特に好ましい第３成分は酢酸ビニル、水酸基を有す
るビニル単量体、アクリルアミド及び炭素数１〜４のア
ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルで
ある。グリシジル基の安定剤、他の単量体特有の安定剤
等を添加することは好ましい。
共重合させることにより、この種の単量体を用いない共
重合体よりも少量の活性剤の使用によりクレーター、塗
布ムラ、乾燥ムラ等のない下引加工を行うことが出来
る。特に好ましい第３成分は酢酸ビニル、水酸基を有す
るビニル単量体、アクリルアミド及び炭素数１〜４のア
ルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルで
ある。グリシジル基の安定剤、他の単量体特有の安定剤
等を添加することは好ましい。
【００６６】以下、本発明５）の下引層に用いる共重合
体に包含される代表的共重合体及び比較共重合体の合成
例を示す。
体に包含される代表的共重合体及び比較共重合体の合成
例を示す。
【００６７】合成例 オートクレーブ中に７６０ｍｌの純水を入れ常圧で３０
分間撹拌しながら乾燥窒素を送り込み脱気した。次にオ
ートクレーブ全体を−２０℃まで冷却し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの５重量％水溶液４０ｍｌ及び亜
硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム各０．５ｇを
添加した。更に別に秤量しておいたブタジエン４０ｇ、
酢酸ビニル２０ｇ、及びグリシジルメタクリレート１４
０ｇを添加し密封した。次いで、撹拌しながら昇温し、
６０℃に達したら、そのまま６０℃で持続させた。圧力
が０になってから更に１時間反応を継続させた後に冷却
した。反応所要時間は５時間であった。このようにして
合成した共重合体は親水性分散媒中に微粒子状に分散さ
れた水性分散液の携帯の組成物として得られた。
分間撹拌しながら乾燥窒素を送り込み脱気した。次にオ
ートクレーブ全体を−２０℃まで冷却し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの５重量％水溶液４０ｍｌ及び亜
硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム各０．５ｇを
添加した。更に別に秤量しておいたブタジエン４０ｇ、
酢酸ビニル２０ｇ、及びグリシジルメタクリレート１４
０ｇを添加し密封した。次いで、撹拌しながら昇温し、
６０℃に達したら、そのまま６０℃で持続させた。圧力
が０になってから更に１時間反応を継続させた後に冷却
した。反応所要時間は５時間であった。このようにして
合成した共重合体は親水性分散媒中に微粒子状に分散さ
れた水性分散液の携帯の組成物として得られた。
【００６８】上記合成例と同様な方法で下記表１の単量
体組成の異なる共重合体組成物（ラテックス）を例示す
る。
体組成の異なる共重合体組成物（ラテックス）を例示す
る。
【００６９】
【表１】
【００７０】このようにして得られた本発明の共重合体
を水性分散媒中に分散質として含む水性分散液は本発明
の共重合体を通常３〜４０重量％（好ましくは４〜３０
重量％）含み、本発明の下引層用下引液として適用出来
る。
を水性分散媒中に分散質として含む水性分散液は本発明
の共重合体を通常３〜４０重量％（好ましくは４〜３０
重量％）含み、本発明の下引層用下引液として適用出来
る。
【００７１】重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
【００７２】６） 本発明は少なくとも２種のアクリル
系重合体ラテックスを有し、そのうちの１種が最も低い
ガラス転移点（以降ＴｇＬと略すことがある）の重合体
で、他の１種が最も高いガラス転移点（以降ＴｇＨと略
すことがある）の重合体で、２種の重合体のガラス転移
点の差が１０〜８０℃である下引層を有するものであ
る。ここで、ガラス転移点を以降Ｔｇと略すことがあ
る。
系重合体ラテックスを有し、そのうちの１種が最も低い
ガラス転移点（以降ＴｇＬと略すことがある）の重合体
で、他の１種が最も高いガラス転移点（以降ＴｇＨと略
すことがある）の重合体で、２種の重合体のガラス転移
点の差が１０〜８０℃である下引層を有するものであ
る。ここで、ガラス転移点を以降Ｔｇと略すことがあ
る。
【００７３】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”II
I−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー
アンド サン社版）に記載の方法で求めたものであ
る。
は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”II
I−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー
アンド サン社版）に記載の方法で求めたものであ
る。
【００７４】共重合体のＴｇは下記の式でも求められ
る。
る。
【００７５】Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ
2Ｔｇ2＋……＋ｖnＴｇn 式中、ｖ1、ｖ2……ｖnは共重合体中の単量体の重量分
率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2……Ｔｇnは共重合体中の各単
量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。
2Ｔｇ2＋……＋ｖnＴｇn 式中、ｖ1、ｖ2……ｖnは共重合体中の単量体の重量分
率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2……Ｔｇnは共重合体中の各単
量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。
【００７６】上式に従って計算されたＴｇの精度は、±
５℃である。
５℃である。
【００７７】本発明において、下記のようなアクリル系
の単量体を使用して、別々に重合して２種以上混合し、
それらの重合体ラテックスのそれぞれのＴｇＨとＴｇＬ
のＴｇの差が１０〜８０℃あれば、本発明を実施出来
る。これらの重合体を単一重合体のＴｇまたは上記計算
により得られたＴｇの重合体ラテックスを選んで使用す
ればよい。アクリル系重合体ラテックスとしては本発明
１）に記載したものを挙げることが出来る。
の単量体を使用して、別々に重合して２種以上混合し、
それらの重合体ラテックスのそれぞれのＴｇＨとＴｇＬ
のＴｇの差が１０〜８０℃あれば、本発明を実施出来
る。これらの重合体を単一重合体のＴｇまたは上記計算
により得られたＴｇの重合体ラテックスを選んで使用す
ればよい。アクリル系重合体ラテックスとしては本発明
１）に記載したものを挙げることが出来る。
【００７８】重合方法、重合開始剤、界面活性剤、架橋
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
剤、水溶性重合体など、１）の本発明と同様なものを用
いることが出来る。
【００７９】本発明５）に用いられるアクリル系重合体
ラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例
えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の
単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始
剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合
させることによって製造することができる。単量体の
量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広
く変更することができる。
ラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例
えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０重量％の
単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始
剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合
させることによって製造することができる。単量体の
量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広
く変更することができる。
【００８０】アクリル系重合体ラテックスが疎水性ラテ
ックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍ
が特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであ
ればいずれも好ましく使用することができる。また、親
水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍ
のものであればいずれも好ましく使用することができ
る。
ックスである場合、平均粒径は、０．０１〜０．８μｍ
が特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであ
ればいずれも好ましく使用することができる。また、親
水性ラテックスである場合、平均粒径は、０．０１〜
０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍ
のものであればいずれも好ましく使用することができ
る。
【００８１】本発明５）のアクリル系重合体ラテックス
には他の成分を共重合してもよい。例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有する単量体
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併
用することができる。
には他の成分を共重合してもよい。例えば、スチレン及
びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸の
エステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメ
チル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマー
ル酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン
酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有する単量体
（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；
ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが
挙げられる。上述の単量体は１種もしくは２種以上を併
用することができる。
【００８２】７） 本発明は、６）において、ＴｇＨ及
びＴｇＬのアクリル系重合体ラテックスが共に疎水性重
合体を下引層に用いるものである。Ｔｇの異なるアクリ
ル系重合体ラテックスを混合することによって接着性と
耐熱性とを重ね持つ優れた下引層を得ることが出来る。
びＴｇＬのアクリル系重合体ラテックスが共に疎水性重
合体を下引層に用いるものである。Ｔｇの異なるアクリ
ル系重合体ラテックスを混合することによって接着性と
耐熱性とを重ね持つ優れた下引層を得ることが出来る。
【００８３】８） 本発明は、同様にＴｇＨが疎水性
の、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体ラテックス
を下引層に使用するものである。ＴｇＨが疎水性を有す
る場合は耐熱性とポリエステル支持体との接着性を受け
持ち、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体の場合、
下引層上層との接着性をより強固にすることが出来る。
の、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体ラテックス
を下引層に使用するものである。ＴｇＨが疎水性を有す
る場合は耐熱性とポリエステル支持体との接着性を受け
持ち、またＴｇＬが親水性のアクリル系重合体の場合、
下引層上層との接着性をより強固にすることが出来る。
【００８４】本発明において、疎水性のラテックスと
は、溶解性パラメーターＳＰ値が１５未満のものをい
い、水溶性基をほとんど含まない重合体であり、これに
対して親水性のラテックスとはＳＰ値が１５以上のもの
で、スルホン酸基等の水溶性基を有する重合体である。
は、溶解性パラメーターＳＰ値が１５未満のものをい
い、水溶性基をほとんど含まない重合体であり、これに
対して親水性のラテックスとはＳＰ値が１５以上のもの
で、スルホン酸基等の水溶性基を有する重合体である。
【００８５】溶解性パラメーターＳＰのディメンション
は（ｃａｌ／ｍｌ）1/2である。溶解性パラメーターの
詳細については、「塗料樹脂の化学」（垣内 弘著、昭
和４７年２月１５日発行）の２３９〜２４６頁に記述さ
れている。
は（ｃａｌ／ｍｌ）1/2である。溶解性パラメーターの
詳細については、「塗料樹脂の化学」（垣内 弘著、昭
和４７年２月１５日発行）の２３９〜２４６頁に記述さ
れている。
【００８６】〈疎水性重合体ラテックスＡ−１の調製〉
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水３００重量部を入れ、窒素導入
管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲
気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０
℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５重量部を含む水溶液５０重量部
を、また、別のロートから下記組成の単量体混合物を１
７１重量部を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウ
ム３重量部を含む水溶液５０重量部を滴下し、窒素ガス
還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、水分散性重合
体を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水３００重量部を入れ、窒素導入
管を通して窒素ガスを導入し、反応容器を窒素ガス雰囲
気下にするとともに、水中の溶存酸素を排除した。８０
℃に温度を上げた後、滴下ロートからドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５重量部を含む水溶液５０重量部
を、また、別のロートから下記組成の単量体混合物を１
７１重量部を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウ
ム３重量部を含む水溶液５０重量部を滴下し、窒素ガス
還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、水分散性重合
体を得た。
【００８７】《単量体混合物の組成》 スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート（２０／４０／４０（重量比）） 〈重合体ラテックスＢ−１の調製〉単量体混合物として
下記組成の単量体混合物を用いた以外は重合体ラテック
スＡ−１と同様にして重合反応を行い、水分散性重合体
を得た。
リレート（２０／４０／４０（重量比）） 〈重合体ラテックスＢ−１の調製〉単量体混合物として
下記組成の単量体混合物を用いた以外は重合体ラテック
スＡ−１と同様にして重合反応を行い、水分散性重合体
を得た。
【００８８】《単量体混合物の組成》 スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート（６０／４０／０．５（重量比）） ９）と１０）の発明は、親水性ポリエステル共重合体を
下引層の上層（下引層上層）に使用することによって接
着効果をあげることが出来、下引層に前記１）〜８）下
引層この親水性ポリエステル共重合体下引層上層を設け
ることによって、更に接着性が向上するばかりでなく、
この下引層上層に帯電防止剤を含有させることによって
優れた帯電防止効果を上げることが出来る。
リレート（６０／４０／０．５（重量比）） ９）と１０）の発明は、親水性ポリエステル共重合体を
下引層の上層（下引層上層）に使用することによって接
着効果をあげることが出来、下引層に前記１）〜８）下
引層この親水性ポリエステル共重合体下引層上層を設け
ることによって、更に接着性が向上するばかりでなく、
この下引層上層に帯電防止剤を含有させることによって
優れた帯電防止効果を上げることが出来る。
【００８９】本発明の親水性ポリエステル共重合体と
は、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体を
いう。
は、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体を
いう。
【００９０】親水性ポリエステル共重合体として、例え
ば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，
１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２
９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４
−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１
８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることが
できる。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はその
エステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質
的に線状の重合体が挙げられる。
ば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，
１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２
９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４
−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１
８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることが
できる。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はその
エステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質
的に線状の重合体が挙げられる。
【００９１】上記ポリエステル共重合体の基本となる骨
格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、
これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも
多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、
更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モ
ル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステ
ル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好
ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル
酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含
むことが好ましい。
格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、
これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも
多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、
更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モ
ル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステ
ル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好
ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル
酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含
むことが好ましい。
【００９２】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。
【００９３】上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。こ
れらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及
び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モ
ル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いるこ
とが好ましい。
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。こ
れらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及
び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モ
ル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いるこ
とが好ましい。
【００９４】また、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルに
は、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが
好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げること
ができる。
フタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルに
は、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが
好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げること
ができる。
【００９５】更に、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共
重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モ
ル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。
フタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共
重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モ
ル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。
【００９６】ポリオール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
ることができる。
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
ることができる。
【００９７】また、親水性ポリエステル共重合体のグリ
コール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ま
しい。
コール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ま
しい。
【００９８】親水性ポリエステル共重合体が、主たるジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコ
ール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分
の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的
性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好まし
い。
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコ
ール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分
の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的
性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好まし
い。
【００９９】親水性ポリエステル共重合体は、出発原料
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを溜出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを溜出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。
【０１００】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【０１０１】親水性ポリエステル共重合体（Ａ）は次の
ようにして作製する。
ようにして作製する。
【０１０２】テレフタル酸ジメチル３４．０２重量部、
イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７重量部、エ
チレングリコール４７．８５重量部、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カルシウム
−水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン四水塩０．０２
２重量部を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタ
ノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リ
ン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒とし三酸化
アンチモン０．０４重量部及び１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２０〜２３５
℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行
った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇
温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮
合を行い、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）を作製
し、得られた共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて
分散し、親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）（固
形分１２％）を得た。
イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７重量部、エ
チレングリコール４７．８５重量部、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カルシウム
−水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン四水塩０．０２
２重量部を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタ
ノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リ
ン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒とし三酸化
アンチモン０．０４重量部及び１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２０〜２３５
℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行
った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇
温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮
合を行い、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）を作製
し、得られた共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて
分散し、親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）（固
形分１２％）を得た。
【０１０３】また、本発明の親水性ポリエステル共重合
体として市販されているものに、イーストマンケミカル
社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５
２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１
３，ＷＤ ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）
等があり、何れも本発明に使用し得る。
体として市販されているものに、イーストマンケミカル
社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５
２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１
３，ＷＤ ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）
等があり、何れも本発明に使用し得る。
【０１０４】更に、本発明の親水性ポリエステル共重合
体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いるこ
とが出来る。
体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いるこ
とが出来る。
【０１０５】ここで、変性とは、親水性ポリエステル共
重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたも
のであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重
合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共
重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合
あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。
重合は乳化重合法によることが好ましい。
重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたも
のであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重
合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共
重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合
あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。
重合は乳化重合法によることが好ましい。
【０１０６】変性親水性ポリエステル共重合体に使用す
るビニル単量体としては、上記に重合体ラテックスに使
用したものを使用することが出来る。
るビニル単量体としては、上記に重合体ラテックスに使
用したものを使用することが出来る。
【０１０７】ビニル系単量体の変性には重合開始剤や界
面活性剤が用いられるが、上記重合体ラテックスと同様
なものを用いることが出来る。
面活性剤が用いられるが、上記重合体ラテックスと同様
なものを用いることが出来る。
【０１０８】変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を
以下のように作製した。
以下のように作製した。
【０１０９】前記親水性ポリエステル共重合体（Ａ）３
３００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３
０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミ
ド２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８
０℃で５時間反応し、室温に冷却し、固形分１２％の変
性親水性ポリエステル共重合体（ｂ）Ｂを作製した。
３００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３
０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミ
ド２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８
０℃で５時間反応し、室温に冷却し、固形分１２％の変
性親水性ポリエステル共重合体（ｂ）Ｂを作製した。
【０１１０】ビニル単量体の使用量は、（親水性ポリエ
ステル共重合体）／（ビニル系単量体）が重量比で９９
／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜
５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜
８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
ステル共重合体）／（ビニル系単量体）が重量比で９９
／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜
５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜
８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【０１１１】本発明の親水性ポリエステル共重合体水溶
液あるいは水分散液に帯電防止剤、特に下記導電性金属
酸化物微粒子を添加することによって、親水性ポリエス
テル共重合体上層が優れた帯電防止層となる。
液あるいは水分散液に帯電防止剤、特に下記導電性金属
酸化物微粒子を添加することによって、親水性ポリエス
テル共重合体上層が優れた帯電防止層となる。
【０１１２】導電性金属酸化物微粒子の製造の１例を示
す。
す。
【０１１３】塩化第二スズ水和物６５ｇを水／エタノー
ル混合溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次い
でこれを沸騰し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカ
ンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も
水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩
化イオンの反応がないことを確認後、蒸留水１０００ｍ
ｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに３０％アン
モニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、コロイド状
ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲル分散液を分散液
（Ａ−１）とする。
ル混合溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次い
でこれを沸騰し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカ
ンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も
水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩
化イオンの反応がないことを確認後、蒸留水１０００ｍ
ｌ添加し全量を２０００ｍｌとする。さらに３０％アン
モニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温し、コロイド状
ゲル分散液を得た。このコロイド状ゲル分散液を分散液
（Ａ−１）とする。
【０１１４】１１）と１２）の発明は、支持体にコロナ
放電処理あるいはグロー放電処理を疎水性表面を有する
支持体に施し、その上に下引層を塗設するものである。
下引層が容易に接着出来るようにするためには薬品処
理、機械的処理、コロナ放電、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理がある。これらの中で特にコロナ放電処理、グロ
ー放電処理が好ましい。
放電処理あるいはグロー放電処理を疎水性表面を有する
支持体に施し、その上に下引層を塗設するものである。
下引層が容易に接着出来るようにするためには薬品処
理、機械的処理、コロナ放電、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性
化処理がある。これらの中で特にコロナ放電処理、グロ
ー放電処理が好ましい。
【０１１５】これら好ましい表面処理のうち、コロナ放
電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−
５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８
３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５
７６号公報等に開示された方法により達成することがで
きる。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは
５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度
に関しては、濡れ性改良の為に、０．００１〜５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ2、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／
ｍ2が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜
２．０ｍｍが適当である。
電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−
５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８
３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５
７６号公報等に開示された方法により達成することがで
きる。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは
５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度
に関しては、濡れ性改良の為に、０．００１〜５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ2、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／
ｍ2が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜
２．０ｍｍが適当である。
【０１１６】別の好ましい表面処理であるグロー放電処
理は、例えば米国特許第３，０５７，７９２号、同第
３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同
第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、
同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５
号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９
９号、英国特許第９９７，０９３号明細書等を用いるこ
とができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。
理は、例えば米国特許第３，０５７，７９２号、同第
３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同
第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、
同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５
号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９
９号、英国特許第９９７，０９３号明細書等を用いるこ
とができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。
【０１１７】放電は、真空タンク中で１対以上の空間を
置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加
することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組
成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常
上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な
定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特
に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。
又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚ
が適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性
能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／
ｍ2、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当
である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成
は、好ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以下
が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下であ
る。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気であ
る。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定
量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付け
たサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器
（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量し
ながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を
予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の
処理で接着性が向上し、また支持体の黄色化を大幅に減
少させることができる。予熱温度は５０℃以上ガラス転
移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、
７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以
下がさらに好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる
具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロー
ルに接触させることによる加熱等がある。グロー放電処
理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅
方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処
理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体
は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロ
ールを用いて温度を下げることが好ましい。
置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加
することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組
成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常
上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な
定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特
に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。
又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚ
が適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性
能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／
ｍ2、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当
である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成
は、好ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以下
が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下であ
る。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気であ
る。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定
量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付け
たサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器
（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量し
ながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を
予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の
処理で接着性が向上し、また支持体の黄色化を大幅に減
少させることができる。予熱温度は５０℃以上ガラス転
移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、
７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以
下がさらに好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる
具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロー
ルに接触させることによる加熱等がある。グロー放電処
理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅
方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処
理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体
は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロ
ールを用いて温度を下げることが好ましい。
【０１１８】コロナ放電あるいはグロー放電処理した支
持体に、いかなる下引層を施してもよく、また前記１）
〜１０）に記載した下引層を設けることによって更に良
好な接着性を得ることが出来る。
持体に、いかなる下引層を施してもよく、また前記１）
〜１０）に記載した下引層を設けることによって更に良
好な接着性を得ることが出来る。
【０１１９】次に、熱現像画像形成材料について説明す
る。
る。
【０１２０】熱現像感光材料の詳細は、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号
明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。
許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号
明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１２１】本発明の熱現像感光材料は、８０〜１５０
℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わない
ことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲ
ン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形
成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加
することはない。
℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わない
ことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲ
ン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形
成層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加
することはない。
【０１２２】本発明においては、熱現像処理した後熱現
像写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける
光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に
好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満
では感度が低く使用ができないことがある。
像写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける
光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に
好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満
では感度が低く使用ができないことがある。
【０１２３】本発明の熱現像画像形成層のハロゲン化銀
粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は
平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低
く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均
粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるい
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。単
分散度は、好ましくは３０以下であり、特に好ましくは
０．１〜２０％である粒子である。
粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は
平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低
く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均
粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるい
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。単
分散度は、好ましくは３０以下であり、特に好ましくは
０．１〜２０％である粒子である。
【０１２４】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．
１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好まし
く、こうすることによって画像の粒状性も向上すること
が出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制
限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１
１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．
Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１
６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またも
う一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子であ
る。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径
ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペク
ト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。
平均値）×１００ 本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．
１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好まし
く、こうすることによって画像の粒状性も向上すること
が出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制
限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１
１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．
Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１
６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またも
う一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子であ
る。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径
ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペク
ト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。
【０１２５】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下で
ある。また粒径は０．１μｍ以下であることが好まし
く、０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これ
らは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１
４，７９８号、同第５，３２０，９５８号明細書等に記
載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出
来る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
ある。また粒径は０．１μｍ以下であることが好まし
く、０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これ
らは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１
４，７９８号、同第５，３２０，９５８号明細書等に記
載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出
来る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１２６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用い
てもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合
する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するよう
に配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、
有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の
銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによ
って調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀
を有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％含有すること
が好ましい。
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用い
てもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合
する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するよう
に配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、
有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の
銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによ
って調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀
を有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％含有すること
が好ましい。
【０１２７】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２８】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１２９】一般式 〔ＭＬ6〕m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。
【０１３０】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１３１】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】 １：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕3- ６：〔ＩｒＣｌ6〕4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕２− これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０-2モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルであ
る。
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０-2モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルであ
る。
【０１３３】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
【０１３４】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を
もたせることができる。
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を
もたせることができる。
【０１３５】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途
中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合
物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途
中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合
物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３６】一般に形成されたハロゲン化銀粒子は不必
要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本
発明においては脱塩してもしなくてもよい。
要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本
発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３７】本発明の熱現像写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れ
も用いることが出来る。また本発明においては、金化合
物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増
感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知の化
合物を本発明においても好ましく用いることが出来る
が、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使
用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジア
シルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド
類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス
（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する
化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテル
ロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テル
リド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロス
ルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１
号明細書等に記載されている化合物を好ましく用いるこ
とが出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することが出来る。
ロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れ
も用いることが出来る。また本発明においては、金化合
物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増
感法や還元増感法も用いることが出来る。硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法の化合物としては公知の化
合物を本発明においても好ましく用いることが出来る
が、特開平７−１２８７６８号公報に記載の化合物も使
用することが出来る。テルル増感剤としては例えばジア
シルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド
類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス
（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する
化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテル
ロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テル
リド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロス
ルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることが出来る。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１
号明細書等に記載されている化合物を好ましく用いるこ
とが出来る。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることが出来る。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することが出来る。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することが出来る。
【０１３８】本発明の熱現像写真感光材料に使用する有
機銀化合物は熱現像写真感光材料において重要な素材の
一つである。有機銀化合物は還元可能な銀源であり、還
元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは
１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好
ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対す
る総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用
である。好適な有機銀化合物の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものが有用である。有機銀化合物
は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジ
サリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキ
シメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合
物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀
である。
機銀化合物は熱現像写真感光材料において重要な素材の
一つである。有機銀化合物は還元可能な銀源であり、還
元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは
１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好
ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対す
る総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用
である。好適な有機銀化合物の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものが有用である。有機銀化合物
は、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジ
サリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキ
シメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合
物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀
である。
【０１３９】本発明において、有機銀化合物は、水溶性
銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより
得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平
９−１２７６４３号に記載されている様なコントロール
ドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、
有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソ
ープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナト
リウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジ
ェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機
酸銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を
混在させてもよい。
銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより
得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平
９−１２７６４３号に記載されている様なコントロール
ドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、
有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソ
ープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナト
リウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジ
ェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機
酸銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を
混在させてもよい。
【０１４０】本発明において、有機銀化合物は平均粒径
が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。
有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例
えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有
機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μ
ｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単
分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましく
は単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機
銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であること
がより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像
が得られる。更に有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀
化合物の６０％以上有することが好ましい。本発明にお
いてはアスペクト比が３以上のものがよい。
が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。
有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例
えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有
機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μ
ｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単
分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましく
は単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機
銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であること
がより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像
が得られる。更に有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀
化合物の６０％以上有することが好ましい。本発明にお
いてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【０１４１】有機銀化合物をこれらの形状にするために
は、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤な
どをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
は、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤な
どをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【０１４２】本発明の熱現像画像形成層の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量
に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが
好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１〜１５％の間である。
めには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量
に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが
好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１〜１５％の間である。
【０１４３】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号等明細書、及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキ
シシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピ
ペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体と
してアミノリダクトン類エステル（例えば、ピペリジノ
ヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキ
シ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−
ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラ
ジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフ
ェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−
ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン
−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号等明細書、及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキ
シシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピ
ペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体と
してアミノリダクトン類エステル（例えば、ピペリジノ
ヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキ
シ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−
ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラ
ジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフ
ェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−（ｔ）ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−
ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン
−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２】
【０１４５】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル）を表す。
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル）を表す。
【０１４６】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【０１４７】
【化３】
【０１４８】
【化４】
【０１４９】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５０】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子化合物
や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼ
イン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリ
ル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニル
アセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリ
ビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン
類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキ
シド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリア
ミド類がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また
熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止す
るために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設け
てもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダー
は感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異な
った種類でもよい。
ーは透明または半透明で一般に無色の天然高分子化合物
や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼ
イン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリ
ル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニル
アセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリ
ビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン
類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキ
シド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリア
ミド類がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また
熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止す
るために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設け
てもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダー
は感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異な
った種類でもよい。
【０１５１】本発明の熱現像写真感光材料の熱現像の速
度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバイン
ダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、
１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これはバインダー
中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃
度を維持することが出来る。
度を速める一つの手段として熱現像画像形成層のバイン
ダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、
１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これはバインダー
中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃
度を維持することが出来る。
【０１５２】また、本発明においては、熱現像画像形成
層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現
像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現
像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好まし
く、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材
質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に
記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書
等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号
明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、
亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来
る。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号
明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１
号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された
澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報等に記載
のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１
５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタ
アクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明
細書等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第
３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボ
ネート粒子の様な有機マット剤を用いることが出来る。
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好
ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤
の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径
で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径
のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５
〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜
８．０μｍである。
層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現
像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現
像画像形成層の最外層にマット剤を有することが好まし
く、熱現像画像形成層の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材
質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に
記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書
等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号
明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、
亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来
る。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号
明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１
号や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された
澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報等に記載
のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１
５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタ
アクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明
細書等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第
３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボ
ネート粒子の様な有機マット剤を用いることが出来る。
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好
ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤
の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径
で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径
のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５
〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜
８．０μｍである。
【０１５３】本発明の熱現像感光材料において、熱現像
処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源
（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、例え
ば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像され
る。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と
還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が
触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が
反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程
は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行す
る。
処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源
（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー
中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、例え
ば、８０℃〜１５０℃で加熱することによって現像され
る。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と
還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が
触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が
反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程
は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行す
る。
【０１５４】本発明の熱現像感光材料は、写真用支持体
上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、
熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なく
とも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写
真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染料
層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバッ
ク層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染料
または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長
範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使
用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１
８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、
同第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３
３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２
−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９
１４３２号、同７−３０１８９０号公報などの記載の化
合物が好ましく用いられる。
上に少なくとも１層の熱現像画像形成層を有しており、
熱現像画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なく
とも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写
真感光材料には、熱現像画像形成層側にフィルター染料
層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバッ
ク層を有していてもよく、また熱現像画像形成層に染料
または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長
範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使
用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１
８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、
同第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３
３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２
−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９
１４３２号、同７−３０１８９０号公報などの記載の化
合物が好ましく用いられる。
【０１５５】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。
【０１５６】熱現像画像形成層は複数層としてもよく、
また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、
何れかの層を上にすればよい。
また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、
何れかの層を上にすればよい。
【０１５７】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
を挙げることが出来る。例えば、フタルイミドのような
イミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド
類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン；Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタ
ールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテ
ートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメ
チルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノ
メチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピ
ラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類
やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾ
チアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−
メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ
−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フ
タラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−
クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
または８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナ
トリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の
組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテ
トラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも
１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタ
ラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェ
ニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、
ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベ
ンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミ
ジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのよう
なテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調
剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
を挙げることが出来る。例えば、フタルイミドのような
イミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド
類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン；Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタ
ールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテ
ートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメ
チルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノ
メチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピ
ラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類
やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾ
チアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−
メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ
−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フ
タラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−
クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
または８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナ
トリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の
組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテ
トラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも
１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタ
ラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェ
ニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、
ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベ
ンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミ
ジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのよう
なテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調
剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１５８】また、本発明の熱現像画像形成層には、熱
現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増
感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向
上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプ
ト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで
表される化合物が好ましい。式中、Ｍ1は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する
芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香
環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、
ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテル
ラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリア
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、
プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素
芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキ
シ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。
現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増
感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存性を向
上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプ
ト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで
表される化合物が好ましい。式中、Ｍ1は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イ
オウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する
芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香
環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、
ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテル
ラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、
トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリア
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、
プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素
芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ア
ルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキ
シ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。
【０１５９】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開
昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ
防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ
（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン
でＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換
基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止
剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号
公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されて
いる化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，
０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７
９０．１号明細書に開示されているものがよい。
剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開
昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ
防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ
（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン
でＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換
基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止
剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号
公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されて
いる化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，
０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７
９０．１号明細書に開示されているものがよい。
【０１６０】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米
国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５
５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１
７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載され
た増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増
感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく
用いられる。
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米
国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５
５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１
７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載され
た増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増
感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく
用いられる。
【０１６１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１６２】（接着性の評価） 〈生膜付き〉ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機
を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理し、熱現像前後
の試料に試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃
を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着
し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥が
し熱現像画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価
基準に従って評価した。
を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理し、熱現像前後
の試料に試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃
を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着
し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥が
し熱現像画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価
基準に従って評価した。
【０１６３】 １．接着力は非常に弱く、熱現像画像形成層は完全に剥
離する ２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である ３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である ４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である。
離する ２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である ３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である ４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満で
ある ５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である。
【０１６４】〈熱現像処理と画像濃度の低下幅〉作製し
た熱現像写真感光材料にイメイジャーで８１０ｎｍ、１
００ｍＷの半導体レーザーを、縦５ｃｍ横５ｃｍベタに
なるように走査露光（ビーム径８μｍ、走査ピッチ５μ
ｍ）を行い、潜像を形成させた。その後、自動熱現像現
像機でヒートドラムに熱現像感光層を密着させて加熱
（１１０℃で１５秒間）した。加熱処理（サーモ処理）
前後での発色濃度の低下幅を評価した。その際、露光及
び現像は２３℃、５０％ＲＨに調節した部屋で行った。
た熱現像写真感光材料にイメイジャーで８１０ｎｍ、１
００ｍＷの半導体レーザーを、縦５ｃｍ横５ｃｍベタに
なるように走査露光（ビーム径８μｍ、走査ピッチ５μ
ｍ）を行い、潜像を形成させた。その後、自動熱現像現
像機でヒートドラムに熱現像感光層を密着させて加熱
（１１０℃で１５秒間）した。加熱処理（サーモ処理）
前後での発色濃度の低下幅を評価した。その際、露光及
び現像は２３℃、５０％ＲＨに調節した部屋で行った。
【０１６５】〈画像形成層の塗布性〉下引層を塗設した
段階と画像形成層を下引層にあるいは下引層上層に塗布
して下記の基準で塗布性を評価した。
段階と画像形成層を下引層にあるいは下引層上層に塗布
して下記の基準で塗布性を評価した。
【０１６６】 １．塗布ムラがひどく筋、クレーターが見られる ２．１ほどではないが、かなりムラが見られる ３．塗布ムラは有るが、弱い筋が見られる ４．何となくムラや筋が有るように見える ５．全く塗布ムラも筋も見られない。
【０１６７】 〈下引層塗布液の塗布性〉 下引済支持体を目視で評価した １．塗布ムラがひどく、下引層が一部はがれてしまう ２．塗布ムラがひどく、ところどころハジキが見られる ３．塗布ムラがあり、虹色のムラがはっきりとわかる ４．ななめからみるとやや虹色のムラがある ５．非画像部には、いかなるムラも見えない。
【０１６８】〈熱収縮率〉縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ角の
大きさに切り出した各画像形成材料を露光後、各加熱処
理条件にて現像したときの画像形成材料の縦の長さと横
の長さにより算出した。
大きさに切り出した各画像形成材料を露光後、各加熱処
理条件にて現像したときの画像形成材料の縦の長さと横
の長さにより算出した。
【０１６９】熱収縮率＝｛（測定前の長さ１０ｃｍ）−
（測定後の長さｃｍ）｝／（測定前の長さ１０ｃｍ）×
１００（％） 〈熱現像前後のカール度の変化幅〉作製した試料の２３
℃、５０％ＲＨの環境下でカール度を測定し、上記熱現
像を行った後、同様に測定し変化幅を評価した。
（測定後の長さｃｍ）｝／（測定前の長さ１０ｃｍ）×
１００（％） 〈熱現像前後のカール度の変化幅〉作製した試料の２３
℃、５０％ＲＨの環境下でカール度を測定し、上記熱現
像を行った後、同様に測定し変化幅を評価した。
【０１７０】〈表面比抵抗値の測定〉川口電気（株）製
テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて２３℃２
０％ＲＨで測定しΩ／□で記載した。
テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて２３℃２
０％ＲＨで測定しΩ／□で記載した。
【０１７１】〔支持体の準備〕厚さ１００μｍのポリエ
チレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）支持体に、３
０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電処理を行い、下記下引
層塗布液の塗布に供した。この支持体をＰＥＮ支持体Ａ
とする。
チレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）支持体に、３
０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電処理を行い、下記下引
層塗布液の塗布に供した。この支持体をＰＥＮ支持体Ａ
とする。
【０１７２】また厚さ１００μｍのＰＥＮ支持体に３０
Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのグロー放電を行い、これをＰＥＮ支
持体Ｂとする。
Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのグロー放電を行い、これをＰＥＮ支
持体Ｂとする。
【０１７３】〔下引層上層塗布液の準備〕下記下引層の
上の下引層上層用の下引上層塗布液を準備した。
上の下引層上層用の下引上層塗布液を準備した。
【０１７４】《親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶
液》前記親水性ポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇを
９５℃の熱水３４００ｇ中で３時間攪拌し溶解して作製
し、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液とした。
液》前記親水性ポリエステル共重合体（Ａ）５００ｇを
９５℃の熱水３４００ｇ中で３時間攪拌し溶解して作製
し、親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液とした。
【０１７５】《変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）
水分散液》変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を固
形分を１０重量％に調製した液とし、変性親水性ポリエ
ステル共重合体（Ｂ）液とした。
水分散液》変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）を固
形分を１０重量％に調製した液とし、変性親水性ポリエ
ステル共重合体（Ｂ）液とした。
【０１７６】 〈下引層上層塗布液Ａ〉 親水性ポリエステル共重合体（Ａ）水溶液（固形分１０％） ３００ｇ シリカマット剤（３μｍ） ０．３ｇ （Ｃ−１） ０．４ｇ。
【０１７７】 〈下引層上層塗布液Ｂ〉 変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）水分散液 ３００ｇ シリカマット剤（３μｍ） ０．３ｇ （Ｃ−１） ０．４ｇ 純水で１ｌに仕上げる。
【０１７８】 〈下引層上層塗布液Ｃ〉 ゼラチン水溶液（１０％） １４０重量部 シリカマット剤（３μｍ） ５重量部 （Ｃ−１） ２１重量部 特開平９−７３１５３号公報に記載の硬膜剤（Ａ１２） ０．５重量部 純水で１ｌに仕上げる。
【０１７９】
【化５】
【０１８０】実施例１ ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ａ及びＢをそれぞれ
乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１６０℃で
乾燥し下引層Ａ及びＢ作製した。
乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１６０℃で
乾燥し下引層Ａ及びＢ作製した。
【０１８１】 〈下引層塗布液Ａ〉 スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン） ２５重量部 メチルセルロース（１０％） １０．０重量部 シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ） ０．５重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンソーダ０．５重量部 純水 ６６重量部。
【０１８２】 〈下引層塗布液Ｂ〉 スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４７３Ｂ日本ゼオン) ２５重量部 シリカ系マット剤（平均粒径５μｍ） ０．５重量部 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾンソーダ０．５重量部 純水 ２４重量部。
【０１８３】下引層Ａ及びＢの上に下引層上層塗布液Ａ
及びＣを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、
表１に示したような組合わせで試料１−３〜１−６を作
製した。試料１−１と１−２は下引上層は塗布しなかっ
たもの、試料１−７はＰＥＮ支持体Ａ（コロナ放電の
み）で下引はいっさい行わなかった。
及びＣを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、
表１に示したような組合わせで試料１−３〜１−６を作
製した。試料１−１と１−２は下引上層は塗布しなかっ
たもの、試料１−７はＰＥＮ支持体Ａ（コロナ放電の
み）で下引はいっさい行わなかった。
【０１８４】《バック層の塗設》熱現像写真感光材料を
塗設する側と反対側に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処
理を施し、その後、バック層下層（Ｂ−１）塗布液（ｂ
−１）を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布乾
燥し、さらにその上にバック層上層（Ｂ−２）塗布液
（ｂ−２）を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように順
次塗布した。この試料を１１０℃〜９０℃に温度勾配を
つけた熱処理ゾーンに２分間熱処理した。
塗設する側と反対側に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処
理を施し、その後、バック層下層（Ｂ−１）塗布液（ｂ
−１）を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗布乾
燥し、さらにその上にバック層上層（Ｂ−２）塗布液
（ｂ−２）を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように順
次塗布した。この試料を１１０℃〜９０℃に温度勾配を
つけた熱処理ゾーンに２分間熱処理した。
【０１８５】 《バック層下層（Ｂ−１）塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート＝４０／２０／４０ （重量％）共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２２ｇ ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート＝４５／ ２５／３０（重量％）共重合体ラテックス液（固形分３０％） ６ｇ 酸化スズ水分散物（多木化学製、固形分８．３％） ３１０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０１８６】 《バック層下層（Ｂ−２）塗布液ｂ−２》 上記ポリエステル系ラテッックス液（固形分１５％） ２５０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０１８７】〈熱現像ハロゲン化銀乳剤の作製〉 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ5〕2-塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び
塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨ
でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単
分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに
塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行い、ハロゲン化銀
乳剤Ａを調製した。
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ5〕2-塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び
塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨ
でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単
分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フ
ェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡ
ｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに
塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行い、ハロゲン化銀
乳剤Ａを調製した。
【０１８８】《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》９４５
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。
ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９
ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高
速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。
【０１８９】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａ等から形成
するプレフォーム乳剤の調製》ベヘン酸ナトリウム溶液
に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナ
トリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀
溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌
し限外濾過により水溶性塩類を除去した。ベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
するプレフォーム乳剤の調製》ベヘン酸ナトリウム溶液
に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナ
トリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀
溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌
し限外濾過により水溶性塩類を除去した。ベヘン酸銀は
平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１９０】《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》プレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４
０００ｐｓｉで分散させた。
【０１９１】次に、バック層の上に側に下記のバック層
保護層を順次形成し試料を作製した。尚、乾燥は６０
℃、１５分間で行った。
保護層を順次形成し試料を作製した。尚、乾燥は６０
℃、１５分間で行った。
【０１９２】《バック層保護層の塗布》以下の組成の液
をバック層の上に塗布した。
をバック層の上に塗布した。
【０１９３】 セルロースジアセテート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ2 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ2 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ2 マット剤（単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ２
【０１９４】
【化６】
【０１９５】《熱現像画像形成層の塗設》感光層１を以
下組成液として塗布銀量が２．１ｇ／ｍ２になる様に塗
布した。
下組成液として塗布銀量が２．１ｇ／ｍ２になる様に塗
布した。
【０１９６】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ
【０１９７】
【化７】
【０１９８】《表面保護層の塗設》：以下の組成液を熱
現像感光層の上に塗布した。
現像感光層の上に塗布した。
【０１９９】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ2 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ2 セルロースジアセテート ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍｌ／ｍ2 フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ2 ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ2 テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ2 マット剤（単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ７０ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2 上記試料につき、熱現像前後の膜付き、と画像濃度低下
幅、画像形成層の塗布性について評価した。その結果を
表２に示す。
幅、画像形成層の塗布性について評価した。その結果を
表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好でサーモ処理による画像の低下がなく、画像形成
層の塗布性が向上する効果が得られた。
が良好でサーモ処理による画像の低下がなく、画像形成
層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２０２】実施例２ ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｃに塗布量が１０ｍ
ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し
下引層Ｃを作製した。
ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し
下引層Ｃを作製した。
【０２０３】〈下引層塗布液Ｃ〉ＰＥＮの溶媒としてｐ
−クロロフェノールを用いて下引層塗布液を調製した。
−クロロフェノールを用いて下引層塗布液を調製した。
【０２０４】 ゼラチン １ｇ 水 １ｇ 酢酸 １ｇ メタノール ４７ｇ メチレンジクロライド ４６ｇ ｐ−クロロフェノール ４ｇ 下引層Ｃの上に下引層上層塗布液Ａ、Ｂ及びＣを乾燥膜
厚が０．３μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥
し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、試料２−２〜２
−４を作製した。試料２−１は下引層Ｃのみ、また試料
２−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
厚が０．３μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥
し、更に１４０℃で２分熱処理を行い、試料２−２〜２
−４を作製した。試料２−１は下引層Ｃのみ、また試料
２−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２０５】実施例１と同様に画像形成層とバック層を
それぞれの下引層または下引層上層の上に塗設し、これ
らの試料につき、現像前後の膜付き、画像濃度低下幅、
画像形成層の塗布性を評価し、その結果を表３に示す。
それぞれの下引層または下引層上層の上に塗設し、これ
らの試料につき、現像前後の膜付き、画像濃度低下幅、
画像形成層の塗布性を評価し、その結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で、サーモ処理による画像濃度の低下が悪く、画
像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
が良好で、サーモ処理による画像濃度の低下が悪く、画
像形成層の塗布性が向上する効果が得られた。
【０２０８】実施例３ ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｄを塗布量が１０ｍ
ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し
下引層Ｄを作製した。
ｇ／ｍ2となるように塗布し、１６０℃で２０秒乾燥し
下引層Ｄを作製した。
【０２０９】 〈下引層塗布液Ｄ〉 塩化ビニリデンラテックス（ＬＸ−１） ７ｇ シリカマット剤（３μｍ） ０．１ｇ 硬膜剤（Ｈ−１） ２ｇ 水 ９０ｇ ここで、 ＬＸ−１：塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／アクリル 酸グリシジル（９０／３／２／５モル比；固形分５０％） Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリ ウムである。
【０２１０】更に下引層上層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃを下引層
Ｄの上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１
４０℃で乾燥し更に１４０℃で２分乾燥熱処理を行い、
試料３−２〜３−４を作製した。試料３−１は下引層Ｄ
のみ、また試料３−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
Ｄの上に乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１
４０℃で乾燥し更に１４０℃で２分乾燥熱処理を行い、
試料３−２〜３−４を作製した。試料３−１は下引層Ｄ
のみ、また試料３−５はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２１１】上記試料に実施例１と同様に、画像形成層
とバック層を塗設し、これらの試料につき、熱現像前後
の膜付き、縦横の熱収縮率、画像形成層の塗布性につい
ての結果を表４に示す。
とバック層を塗設し、これらの試料につき、熱現像前後
の膜付き、縦横の熱収縮率、画像形成層の塗布性につい
ての結果を表４に示す。
【０２１２】
【表４】
【０２１３】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で、熱収縮率の小さい画像形成層の塗布性が向上
する効果が得られた。
が良好で、熱収縮率の小さい画像形成層の塗布性が向上
する効果が得られた。
【０２１４】実施例４ ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｅ、Ｆ、Ｇを２０μ
ｍの厚さに塗布し、１００℃で１分乾燥させてそれぞれ
下引層Ｅ、Ｆ、Ｇとし、試料４−１〜４−３を作製し
た。なお、試料４−４はＰＥＮ支持体Ａのみである。
ｍの厚さに塗布し、１００℃で１分乾燥させてそれぞれ
下引層Ｅ、Ｆ、Ｇとし、試料４−１〜４−３を作製し
た。なお、試料４−４はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２１５】 〈下引層塗布液Ｅ〉 ゼラチン ２．０ｇ Ｐ−１ ４．０ｇ Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ ０．０２ｇ （Ｃ−１） ０．０２ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビスエチレンウレア ０．０３ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０２１６】〈下引層塗布液Ｆ〉Ｐ−１をＰ−２に変え
た以外は下引層塗布液Ｅと同様に作製した。
た以外は下引層塗布液Ｅと同様に作製した。
【０２１７】〈下引層塗布液Ｇ〉Ｐ−１を重合体ラテッ
クスＡ（下記）に変えた以外は下引塗布液Ｅと同様に作
製した。
クスＡ（下記）に変えた以外は下引塗布液Ｅと同様に作
製した。
【０２１８】ここで、重合体ラテックスＡは、ポリ（ｎ
−ブチルアクリレート−コ−スチレン−コ−アミノエチ
ルメタクリレート・ハイドロクロライド）（重量比で６
０／３０／１０）である。
−ブチルアクリレート−コ−スチレン−コ−アミノエチ
ルメタクリレート・ハイドロクロライド）（重量比で６
０／３０／１０）である。
【０２１９】下引層Ｅ、Ｆ、Ｇの上に、それぞれ下引上
層塗布液Ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布
し、１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行
い、準に試料４−１〜４−３を作製した。試料４−４は
ＰＥＮ支持体Ａのままである。
層塗布液Ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布
し、１４０℃で乾燥し、更に１４０℃で２分熱処理を行
い、準に試料４−１〜４−３を作製した。試料４−４は
ＰＥＮ支持体Ａのままである。
【０２２０】上記試料に実施例１と同様に、画像形成層
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度の変化幅を評価し、結果を表５に示す。
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度の変化幅を評価し、結果を表５に示す。
【０２２１】
【表５】
【０２２２】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で現像前後のカール度変化幅が向上する効果が得
られた。またバック層の導電性が向上することがわかっ
た。
が良好で現像前後のカール度変化幅が向上する効果が得
られた。またバック層の導電性が向上することがわかっ
た。
【０２２３】実施例５ ＰＥＮ支持体Ａに下記下引層塗布液Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを２
０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分乾燥させておれ
ぞれ下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。
０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分乾燥させておれ
ぞれ下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを作製した。
【０２２４】 〈下引層塗布液Ｈ〉 Ｈ用重合体ラテックス（水で希釈し１０重量％とする） ４．０ｇ （Ｃ−１） ０．０４ｇ 水酸化ナトリウム水溶液（０．１規定）を加えてｐＨ８．５に調節した。
【０２２５】注） Ｈ用重合体ラテックス：ポリ（ブタジエン−コ−酢酸ビ
ニル−コ−グリシジルメタクリレート）（重量比で２
０：１０：７０） 〈下引層塗布液Ｉ〉Ｈ用重合体ラテックスをＩ用のそれ
に変えた以外は下引層塗布液Ｈと同様にして作製した。
ニル−コ−グリシジルメタクリレート）（重量比で２
０：１０：７０） 〈下引層塗布液Ｉ〉Ｈ用重合体ラテックスをＩ用のそれ
に変えた以外は下引層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２６】Ｉ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジル
メタクリレート−コ−ブタジエン）（８０：２０） Ｈ用重合体ラテックスをＪ用のそれに変えた以外は下引
層塗布液Ｈと同様にして作製した。
メタクリレート−コ−ブタジエン）（８０：２０） Ｈ用重合体ラテックスをＪ用のそれに変えた以外は下引
層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２７】Ｊ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジル
メタクリレート−コ−グリシジルアクリレート−コ−イ
ソプレン）（５０：２０：３０） Ｈ用重合体ラテックスをＫ用のそれに変えた以外は下引
層塗布液Ｈと同様にして作製した。
メタクリレート−コ−グリシジルアクリレート−コ−イ
ソプレン）（５０：２０：３０） Ｈ用重合体ラテックスをＫ用のそれに変えた以外は下引
層塗布液Ｈと同様にして作製した。
【０２２８】Ｋ用重合体ラテックス：ポリ（グリシジル
メタクリレート−コ−ブタジエン）（５０：５０） 下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの上に下引層上層塗布液ＡとＣを
２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分間乾燥し、試
料５−２から５−６とした。なお、試料５−１は下引層
Ｈのみで、試料５−７はＰＥＮ支持体Ａのみである。
メタクリレート−コ−ブタジエン）（５０：５０） 下引層Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの上に下引層上層塗布液ＡとＣを
２０μｍの厚さに塗布し、１００℃で３分間乾燥し、試
料５−２から５−６とした。なお、試料５−１は下引層
Ｈのみで、試料５−７はＰＥＮ支持体Ａのみである。
【０２２９】上記試料に実施例１と同様に、画像形成層
とバック層を塗設し、これらの試料に付き熱現像前後の
膜付き、熱現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗
布性について評価し、結果を表６に示した。
とバック層を塗設し、これらの試料に付き熱現像前後の
膜付き、熱現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗
布性について評価し、結果を表６に示した。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で、現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗
布性が向上する効果が得られた。
が良好で、現像前後のカール度変化幅、画像形成層の塗
布性が向上する効果が得られた。
【０２３２】実施例６ ＰＥＮ支持体Ａに下引層塗布液Ｌ−１〜Ｌ−２５を、乾
燥膜厚が０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０
秒乾燥し、下引層Ｌ−１〜Ｌ−２５を作製した。下引層
塗布液は表７に示したようなＴｇの異なる２種の重合体
ラテックス（下記Ａ−１とＢ−１〜Ｂ−６）を混合して
重合体成分としている。
燥膜厚が０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０
秒乾燥し、下引層Ｌ−１〜Ｌ−２５を作製した。下引層
塗布液は表７に示したようなＴｇの異なる２種の重合体
ラテックス（下記Ａ−１とＢ−１〜Ｂ−６）を混合して
重合体成分としている。
【０２３３】 混合重合体ラテックス（表７に記載の種類と重量比で） ２６１ｇ （Ｃ−１） ３０ｇ 蒸留水を加えて１０００ｍｌとする。
【０２３４】重合体ラテックスとしては、 Ａ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレー
ト−コ−ブチルアクリレート）（重量比で２０：４０：
４０） Ｂ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレー
ト−コ−ブチルアクリレート）（６０：４０：０．５） Ｂ−２：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート
−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）（２５：２２：２８：２５） Ｂ−３：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート
−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）（２７：３５：１０：２８） Ｂ−４：ポリ（スチレン−コ−ブリルアクリレート−コ
−アクリルアミド）（４５：４５：１０） Ｂ−５：ポリメチルメタクリレート Ｂ−６：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレー
ト−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ナトリウムス
ルホスチレン−コ−マレイン酸）（１８：２：６０：２
０） 下引層Ｌ−１〜Ｌ−２４及びＰＥＮ支持体Ａに直に下引
層上層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ２０μｍの厚さに塗
布し、１００℃で３分間乾燥し、試料６−１〜６−２５
を作製した。
ト−コ−ブチルアクリレート）（重量比で２０：４０：
４０） Ｂ−１：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレー
ト−コ−ブチルアクリレート）（６０：４０：０．５） Ｂ−２：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート
−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）（２５：２２：２８：２５） Ｂ−３：ポリ（スチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート
−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）（２７：３５：１０：２８） Ｂ−４：ポリ（スチレン−コ−ブリルアクリレート−コ
−アクリルアミド）（４５：４５：１０） Ｂ−５：ポリメチルメタクリレート Ｂ−６：ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレー
ト−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ナトリウムス
ルホスチレン−コ−マレイン酸）（１８：２：６０：２
０） 下引層Ｌ−１〜Ｌ−２４及びＰＥＮ支持体Ａに直に下引
層上層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ２０μｍの厚さに塗
布し、１００℃で３分間乾燥し、試料６−１〜６−２５
を作製した。
【０２３５】上記試料に実施例１と同様に、画像形成層
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度変化幅、画像形成層の塗布性を評価し、結果
を表７に示す。
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度変化幅、画像形成層の塗布性を評価し、結果
を表７に示す。
【０２３６】
【表７】
【０２３７】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で現像前後のカール度幅変化、画像形成層の塗布
性が向上する効果が得られた。
が良好で現像前後のカール度幅変化、画像形成層の塗布
性が向上する効果が得られた。
【０２３８】実施例７ 未処理のＰＥＮ支持体、ＰＥＮ支持体Ａ及びＰＥＮ支持
体Ｂに下引層塗布液Ｍ−１〜Ｍ−１２を、乾燥膜厚が
０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥
し、下引層Ｍ−１〜Ｍ−１２を作製した。なお、バック
面側には下引層塗布液にそれぞれ重合体ラテックスに対
して体積比で２０％特開平９−１０９３４３号公報に記
載の（Ａ−１）のコロイドゲル分散液を添加して同様に
塗布した。下引層塗布液は表８及び９に示したようなＴ
ｇの異なる２種の重合体ラテックス（Ａ−１とＢ−４、
Ｂ−６）を混合して重合体成分としている。
体Ｂに下引層塗布液Ｍ−１〜Ｍ−１２を、乾燥膜厚が
０．８μになるように塗布し、１４０℃で３０秒乾燥
し、下引層Ｍ−１〜Ｍ−１２を作製した。なお、バック
面側には下引層塗布液にそれぞれ重合体ラテックスに対
して体積比で２０％特開平９−１０９３４３号公報に記
載の（Ａ−１）のコロイドゲル分散液を添加して同様に
塗布した。下引層塗布液は表８及び９に示したようなＴ
ｇの異なる２種の重合体ラテックス（Ａ−１とＢ−４、
Ｂ−６）を混合して重合体成分としている。
【０２３９】 重合体ラテックス（表８に記載の種類と重量比） ２６１ｇ （Ｃ−１） ３０ｇ 蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０２４０】下引層Ｍ−１〜Ｍ−１２及びＰＥＮ支持体
Ａに直に下引層上層塗布液Ａを２０μｍの厚さに塗布
し、１００℃で３分間乾燥し、ＰＥＮ支持体Ａについて
は試料７−１〜７−４、ＰＥＮ支持体Ｂについては試料
７−５〜７−８、未処理のＰＥＮ支持体については試料
７−９〜７−１２を作製した。
Ａに直に下引層上層塗布液Ａを２０μｍの厚さに塗布
し、１００℃で３分間乾燥し、ＰＥＮ支持体Ａについて
は試料７−１〜７−４、ＰＥＮ支持体Ｂについては試料
７−５〜７−８、未処理のＰＥＮ支持体については試料
７−９〜７−１２を作製した。
【０２４１】上記試料に実施例１と同様に、画像形成層
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度変化幅、下引層塗布液の塗布性、熱収縮性の
評価し、結果を表８に示し、バック層については熱現像
前後の膜付き、下引層塗布液の塗布性、表面比抵抗値を
評価、測定し、表９に示した。
とバック層を塗設し、熱現像前後の膜付き、熱現像前後
のカール度変化幅、下引層塗布液の塗布性、熱収縮性の
評価し、結果を表８に示し、バック層については熱現像
前後の膜付き、下引層塗布液の塗布性、表面比抵抗値を
評価、測定し、表９に示した。
【０２４２】
【表８】
【０２４３】
【表９】
【０２４４】（結果）本下引層により現像前後の膜付き
が良好で現像前後のカール度変化はば、下引層の塗布
性、熱収縮性が向上する効果が得られた。またバック層
塗設後の導電性が向上する効果が得られた。
が良好で現像前後のカール度変化はば、下引層の塗布
性、熱収縮性が向上する効果が得られた。またバック層
塗設後の導電性が向上する効果が得られた。
【０２４５】
【発明の効果】熱現像写真感光材料に特有な熱現像によ
る感光層の接着性を強固に安定化することが出来、通常
の湿式の感光材料に代わり得る感光材料を提供出来る。
る感光層の接着性を強固に安定化することが出来、通常
の湿式の感光材料に代わり得る感光材料を提供出来る。
Claims (12)
- 【請求項１】 支持体がポリエステルであって、該支持
体の少なくとも一面にスチレン−ジオレフィン系共重合
体を含有する疎水性重合体を含有する下引層を有するこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項２】 ポリエステル支持体の少なくとも一面に
ポリエステルを溶解もしくは膨潤させる溶媒と親水性樹
脂を含む組成物を塗設してなる下引層を有することを特
徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項３】 ポリエステル支持体の少なくとも一面に
塩化ビニリデン系共重合体を含有する下引層を有する事
を特徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項４】 ポリエステル支持体の少なくとも一面に
活性メチレン基を有する重合体を含有する下引層を有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項５】 ポリエステル支持体の少なくとも一面
に、ａ）グリシジルメタクリレート及びグリシジルアク
リレートから選ばれる少なくとも１種が６０〜９０重量
％、ｂ）ジオレフィン類１０〜４０重量％、及びｃ）ビ
ニル単量体が０〜３０重量％から実質的になる共重合体
を含有する下引層を有することを特徴とする熱現像写真
感光材料。 - 【請求項６】 ポリエステル支持体の少なくとも一面に
少なくとも２種のアクリル系重合体ラテックスを有し、
そのうちの１種の重合体が最も低いガラス転移点（Ｔｇ
Ｌ）を有し、また他の１種の重合体が最も高いガラス転
移点（ＴｇＨ）を有する２種の重合体のガラス転移点の
差が１０〜８０℃である下引層を有することを特徴とす
る熱現像写真感光材料。 - 【請求項７】 ＴｇＬを有するアクリル系重合体及びＴ
ｇＨを有するアクリル系重合体が、それぞれ疎水性重合
体であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像写真
感光材料。 - 【請求項８】 ＴｇＬを有するアクリル系重合体が親水
性重合体で、またＴｇＨを有するアクリル系重合体が疎
水性重合体であることを特徴とする請求項６に記載の熱
現像写真感光材料。 - 【請求項９】 ポリエステル支持体が下引層を有し、下
引層に隣接して親水性ポリエステル共重合体を含有する
下引層上層を有することを特徴とする熱現像写真感光材
料。 - 【請求項１０】 下引層が請求項１乃至８の何れか１項
に記載のものであることを特徴とする請求項９に記載の
熱現像写真感光材料。 - 【請求項１１】 ポリエステル支持体にコロナ放電また
はグロー放電処理を施した面に隣接して下引層を有する
ことを特徴とする熱現像写真感光材料。 - 【請求項１２】 下引層が請求項１乃至８に記載のもの
であることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像写真
感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30531298A JP3791212B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | 熱現像写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30531298A JP3791212B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | 熱現像写真感光材料 |
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