JP2000124521A - 二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子及
びその製造方法を提案する。 【解決手段】 一般式A2 BB’O6 で表されるペロブ
スカイト型結晶構造をとり、ペロブスカイト型結晶構造
中のAサイトを占めるA原子がSr、同じくBサイトを
占めるB原子およびB’原子がFeおよびReであり、
なおかつFeおよびRe原子がペロブスカイト型結晶構
造中のBサイトを交互に占有した二重整列ペロブスカイ
ト型結晶構造をとることにより、300K(室温)乃至
2Kの全温度域において負の巨大磁気抵抗特性を示すS
2 FeReO6 が得られ、室温において作動する磁気
センシング素子、およびスピン分極走査型トンネル顕微
鏡に使用される探針等が得られる効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二重整列ペロブス
カイト構造磁気抵抗素子及びその製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は電気伝導性を有
し、磁気伝導特性およびスピン分極特性を向上させて成
る、スピン分極走査型トンネル顕微鏡に使用される探針
および室温で動作可能な磁気抵抗素子として有用な二重
整列ペロブスカイト型結晶構造をとる酸化物結晶体であ
る二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子及びその製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、銅酸化物の高温超伝導体の発見以
来、ペロブスカイト型結晶構造をもつ遷移金属酸化物の
物性が再び注目されるようになり、その1つとして、負
の巨大磁気抵抗現象を示すマンガン酸化物結晶体に対す
る研究が精力的に展開されてきた。
【0003】従来のマンガン酸化物結晶体における磁気
抵抗現象は、特に結晶粒界を持たない単結晶において著
しい現象が観測されている。
【0004】化学式Sr2 FeReO6 で表わされる二
重整列ペロブスカイト型構造をもつ酸化物の存在は知ら
れており、結晶構造、磁性等については既に研究され、
キュリー温度が400K付近と、室温より十分に高いこ
とが報告されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
マンガン酸化物単結晶体では、室温から2Kの間の温度
域において、その一部分である磁気転移温度近傍でのみ
負の磁気抵抗効果を示すことが報告されているものの、
その全温度域において磁気抵抗効果を示し、かつ容易に
作製可能な酸化物セラミックスの報告例は少ない。
【0006】そこで本発明は、単結晶に比較して作製が
容易な多結晶体において、しかも室温付近において、磁
気抵抗現象を得ることができ、さらには極低温において
伝導電子のスピン分極率が100%となる磁気抵抗素子
を得ることを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペロブス
カイト型酸化物系結晶体について種々研究を重ね、化学
式Sr2 FeReO6 で表わされる二重整列ペロブスカ
イト型構造をもつ酸化物が室温近傍以下2Kまでの全温
度域において負の巨大磁気抵抗効果を示すという、酸化
物セラミックスでは希な現象を見いだした。
【0008】さらにSr2 FeReO6 について理論的
研究を進めた結果、極低温においてスピン分極率が10
0%となる電子構造を有することが判明した。
【0009】加えてこのSr2 FeReO6 で表わされ
る二重整列ペロブスカイト型構造をもつ酸化物の作製方
法について研究を進めた結果、所定の組成となるように
グローブボックス中で秤量、配合された原料酸化物を、
900℃程度で行う仮焼及び1100℃以上で行う1次
焼成過程を石英管中に真空封入して実施した後、高純度
アルゴン等の不活性ガス気流中1125℃以上において
熱処理することにより、室温以下の全温度領域において
負の巨大磁気抵抗効果が得られることを見いだした。R
eは揮発性の強い元素であることが知られているが、仮
焼及び1次焼成過程を石英管中に真空封入して実施する
ことによって、その後に不活性ガス気流中で熱処理を行
っても、金属元素の組成比は理論値(Sr:Fe:Re
=2:1:1)に一致していることを元素分析によって
確認した。
【0010】
【作用】本発明では、室温以上のキュリー温度を有する
Sr2 FeReO6 で表わされる酸化物を、900℃程
度で行う仮焼及び1100℃以上で行う1次焼成過程を
石英管中に真空封入して実施した後、高純度アルゴン中
1125℃以上において熱処理することによって、Sr
2 FeReO6 中のFe原子とRe原子が、ペロブスカ
イト結晶構造におけるBサイトを交互に整列して占有
し、室温近傍以下2Kまでの全温度域において負の巨大
磁気抵抗特性を示し、極低温においてスピン分極率が1
00%となる電子構造を有する酸化物セラミックスが得
られるものである。
【0011】
【発明の実施の形態】〔実施例1〕十分に乾燥させたS
rO、Fe2 3 、Re2 7 、金属Re粉末を、グロ
ーブボックス中で、金属原子及び酸素原子の割合がSr
2 FeReO6 と等しくなる様に秤量し、瑪瑙乳鉢等を
用いて混合した後、φ10mm、厚さ1mm程度の円盤
形状に、約0.3乃至1.0ton/cm2 程度の圧力
で成形した。
【0012】得られた円盤状成形体を石英ガラス管中に
素早く真空封入し、900℃で3時間程度仮焼し、室温
まで冷却した。その後、細かく粉砕し、再度φ10m
m、厚さ1mm程度の円盤形状に、約0.3乃至1.0
ton/cm2 程度の圧力で成形した。
【0013】この円盤状第2次成形体を再度石英ガラス
管中に真空封入し、1200℃において3時間焼結した
後、室温まで冷却して取り出し、アルゴンガス気流中で
1200℃において3時間熱処理を行った。得られた試
料から1mm×1mm×5mm程度の角柱状の電気抵抗
測定用試料を切り出した。
【0014】この多結晶酸化物セラミックス試料につい
て、直流四端子法によって電気抵抗率の温度依存性を評
価すると、図3に示す様に、室温以下2Kまでの全温度
域で、磁界を印加するに従って抵抗が減少する負の磁気
抵抗効果が観測された。
【0015】次に、上記した試料について4.2Kおよ
び300Kで7T(テスラ)までの磁界を印加して磁気
抵抗効果を測定したところ、図1,図2に示す負の磁気
抵抗曲線が得られた。これを以下の式(1)(2)によ
って磁気抵抗率を求めると、21.1%(4.2K)お
よび7.2%(300K)であった。この計算におい
て、R(H)としては7Tにおける抵抗値を使用した。
またSr2 FeReO6の抵抗の極大値4.2Kにおい
ては0.2Tにおける抵抗値R(0.2)、300Kに
おいては0.05Tにおける抵抗値R(0.05)を使
用した。
【0016】
【数1】
【数2】
【0017】得られた多結晶酸化物セラミックスについ
て粉末X線回折による分析を行ったところ、この結晶は
a=5.56Å、c=7.90Åをもつ正方晶系結晶で
あることがわかった。また同時に図4に示す様に、2Θ
=19.50゜に(101)として指数付けされるX線
回折ピークを示していることから、Fe原子とRe原子
が、図5に示す様にペロブスカイト結晶構造におけるB
サイトを交互に整列して占有し、二重整列ペロブスカイ
ト構造をとっていることが判明した。この(101)と
して指数付けされるX線回折ピークの、(200)およ
び(112)として指数付けされる最強X線回折ピーク
に対する相対強度はFe原子とRe原子のBサイト内に
おける整列の度合いを示している。図4に示した粉末X
線回折結果をリートベルト解析すると、Fe原子とRe
原子のBサイト内における整列の度合いが97%である
ことが判明した。整列度が97%の試料では、リートベ
ルト解析によって求められる(200)および(11
2)ピークに対する(101)ピークの相対強度比は1
00:25(25%)である。この相対強度比と磁気抵
抗効果の大きさとの間には相関が見られており、整列度
が42%の試料の場合に4.2Kにおいて前記式(1)
によって求めた磁気抵抗効果(MR)は9.5%であっ
た。同じく整列度が24%の試料の場合に4.2Kにお
いて前記式(1)によって求めた磁気抵抗効果(MR)
は5.3%であった。同じく整列度が19%の試料の場
合に4.2Kにおいて前記式(1)によって求めた磁気
抵抗効果(MR)は3.8%であった。これらの結果か
ら、4.2Kにおいて5%以上の磁気抵抗効果(MR)
を保有する素子を得るためには、Fe原子およびRe原
子の整列の度合いが20%以上あることが必要であるこ
とが判明した。
【0018】〔比較例1〕前記実施例で得た成形体を、
1125℃以下の温度で不活性ガス気流中において熱処
理を行っても、得られた焼結体は室温以下の全温度領域
において負の巨大磁気抵抗効果を示すことは観測されな
かった。また仮焼及び1次焼成過程を石英管中に真空封
入せずに、例えば不活性ガス気流中で行った場合、得ら
れた試料の金属元素組成は目標値とは異なったものとな
っていた。
【0019】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、一般式A
2 BB’O6 で表されるペロブスカイト型結晶構造をと
り、ペロブスカイト型結晶構造中のAサイトを占めるA
原子がSr、同じくBサイトを占めるB原子およびB’
原子がFeおよびReであり、なおかつFeおよびRe
原子がペロブスカイト型結晶構造中のBサイトを交互に
占有した二重整列ペロブスカイト型結晶構造をとり、室
温から2Kの間の全温度域において負の巨大磁気抵抗特
性を示す酸化物結晶体である磁気抵抗素子を提案するも
のである。しかもこの磁気抵抗素子は、極低温において
スピン偏極率が100%となる電子構造を有するので、
室温において作動する磁気センシング素子、およびスピ
ン分極走査型トンネル顕微鏡に使用される探針等として
適用することができる。また、本発明の製造方法は、所
定の組成となるように配合した組成物を、グローブボッ
クス中で秤量、混合、成形後、石英管中に真空封入して
900℃前後で仮焼した後、同じく石英管中に真空封入
して1100℃以上において1次焼成した後、不活性ガ
ス気流中1125℃以上で熱処理するものであって、製
造が極めて容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で得られた本発明の磁気抵抗素子(Sr
2 FeReO6 )の4.2Kにおける磁気抵抗効果を示
すグラフである。
【図2】実施例で得られた本発明の磁気抵抗素子(Sr
2 FeReO6 )の300Kにおける磁気抵抗効果を示
すグラフである。
【図3】実施例で得られた本発明の磁気抵抗素子(Sr
2 FeReO6 )の2〜300Kにおける電気抵抗の温
度依存性を示すグラフである。
【図4】実施例で得られた本発明の磁気抵抗素子(Sr
2 FeReO6 )の室温で測定した粉末X線回折パター
ンを示すチャートである。
【図5】本発明の磁気抵抗素子(二重整列ペロブスカイ
ト型結晶構造)中の原子配置を示す斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記2名の代理人 100061642 弁理士 福田 武通 (外2名) (72)発明者 小林 啓一郎 東京都千代田区丸の内2丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 十倉 好紀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 木村 剛 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 富岡 泰秀 茨城県つくば市東1−1−4 工業技術院 産業技術融合領域研究所内 Fターム(参考) 5E049 AB03 AB09 AC00 BA12 BA16

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式A2 BB’O6 で表されるペロブ
    スカイト型結晶構造をとり、ペロブスカイト型結晶構造
    中のAサイトを占めるA原子がSr、同じくBサイトを
    占めるB原子およびB’原子がFeおよびReであり、
    なおかつFeおよびRe原子がペロブスカイト型結晶構
    造中のBサイトを交互に占有した二重整列ペロブスカイ
    ト型結晶構造をとり、負の磁気抵抗特性を示す酸化物結
    晶体であることを特徴とする二重整列ペロブスカイト構
    造磁気抵抗素子。
  2. 【請求項2】 Bサイト内におけるRe原子およびFe
    原子の整列の度合いが20%以上であることを特徴とす
    る請求項1記載の二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗
    素子。
  3. 【請求項3】 Sr2 FeReO6 で表わされる二重整
    列ペロブスカイト型構造をもつ酸化物の製造方法であ
    り、所定の組成となるようにグローブボックス中で秤
    量、配合された原料酸化物を、900℃程度で行う仮焼
    及び1100℃以上で行う1次焼成過程を石英管中に真
    空封入して実施し、その後更に不活性ガス気流中112
    5℃以上で熱処理することを特徴とする二重整列ペロブ
    スカイト構造磁気抵抗素子の製造方法。
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