JP2000123862A - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム硫黄電池

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JP2000123862A
JP2000123862A JP10296403A JP29640398A JP2000123862A JP 2000123862 A JP2000123862 A JP 2000123862A JP 10296403 A JP10296403 A JP 10296403A JP 29640398 A JP29640398 A JP 29640398A JP 2000123862 A JP2000123862 A JP 2000123862A
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Japan
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flange
bellows
sodium
tube
positive electrode
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JP10296403A
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English (en)
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Saburo Usami
三郎 宇佐美
Yoshimi Sato
善美 佐藤
Tadahiko Mitsuyoshi
忠彦 三吉
Hisamitsu Hato
久光 波東
Ryujiro Udo
竜二郎 有働
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、電池昇降温の繰返しによって
も、正極管のベローに進行性ラチェット変形が生じるこ
とを防止し、さらに、軸力によって絶縁リングへの正極
フランジの接合部に剥離が生じることを防止することで
ある。 【解決手段】ベロー6を高強度材の薄板となして、熱拘
束変位によっても巨視的降伏を生じないようにし、さら
に、正極フランジ7の下面に補強材8を接合してその部
分の曲げ剛性を増して軸力に対して曲げ弾性変形するよ
うにする。 【効果】電池は昇降温の繰返しに対して寸法安定性を有
し、接合部やベローの損傷を生じることもない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム硫黄電池
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ナトリウム硫黄電池は、一般に、袋管状
のベータアルミナ固体電解質管の内部に負極活物質のナ
トリウム、その外部に金属製正極管に保持された正極活
物質の硫黄を有し、固体電解質管は円環状セラミック製
絶縁リングの内側に固定され、正極管上端の円板状フラ
ンジ部はブレージング材を介してその絶縁リングの下面
に接合固定される。この構成で電池を稼働させると、放
電によってナトリウムイオンが固体電解質を通過して正
極側の硫黄と反応し、Na25を主成分とする多硫化ナ
トリウムを生成する。この多硫化ナトリウムは硫黄より
も比重が高いため正極管と固体電解質管との間の底部に
滞留する。また、多硫化ナトリウムの融点は約250℃
と、硫黄の融点119℃よりも高い。そのため、電池を
約350℃で稼働させた後停止して温度を降下させる
と、約250℃で多硫化ナトリウムが凝固し、底部にお
いて固体電解質管と正極管を固着させる。正極管を構成
する金属は固体電解質セラミックよりも線膨張係数が大
きいため、冷却が進むにつれて正極管が固体電解質管よ
りも軸方向に大きく収縮する。この軸方向変位を吸収す
るために、特許第2769284 号記載のように、環状ベロー
を正極管に取り付けることが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、正
極管とベローの材料にアルミニウム合金を用いているた
め、軸方向の熱収縮が大きく、また材料の高温強度が低
いため、ベローが塑性変形するという問題がある。ベロ
ーが塑性変形すると、図2に示すように、250℃の原
点Oからの拘束により降温過程で巨視的降伏点Aを経て
室温で全熱拘束変位に対応する点Bに至る。再びB点か
ら昇温すると徐々に熱拘束変位が解除され、若干の圧縮
C点を経て250℃で荷重零のD点に至る。再び降温す
ると、D点から、1サイクル目とほぼ等しい熱拘束変位
が与えられ、室温ではB点を経てE点に至り、塑性変形
が増加する。昇温・降温が繰り返されると、このラチェ
ット変形が毎回増加して電池の寸法が変化するのみなら
ず、ベローにき裂が発生するおそれもある。また、ベロ
ーの変形吸収能力が不十分であると、正極管フランジの
絶縁リングへの接合部に大きな曲げ力が作用し、曲げ塑
性変形するとその部分の接合を剥離させることも考えら
れる。これらの作用は、ナトリウム電池の容量が大き
く、したがって正極管の長さが増すほど、顕著となる。
【0004】本発明の目的は、上記したベローのラチェ
ット変形とフランジ接合部の剥離を防止したナトリウム
硫黄電池を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のナトリウム硫黄電池は、請求項1におい
て、ナトリウムを内部に保持する袋管状固体電解質管を
円環状絶縁リングの内側に固定し、前記固体電解質管を
包みその間に硫黄を保持する正極容器管の上端フランジ
部を前記絶縁リングの下面に接合してなるナトリウム硫
黄電池において、正極管下部に生成される多硫化ナトリ
ウムにより冷却過程で固体電解質管下部が正極管に固着
されて生じる管軸方向の熱変位差を弾性域で吸収する環
状ベローを正極管に取り付けるとともに、前記フランジ
取り付け部は、この軸力を弾性的に支持する剛性を有し
たことを特徴とする。また、請求項2においては、請求
項1において厚板のフランジと薄肉のベローを溶接して
なることを特徴とする。さらに、請求項3においては、
請求項1においてフランジとベローを同一板厚材で一体
に成型し、前記フランジの下面には補強材を接合してな
ることを特徴とする。
【0006】このように構成することによって、正極管
と固体電解質管の熱収縮差による軸方向熱拘束変位が図
2の場合と等しく繰返し与えられても、図3に示すよう
に、室温における状態の点Bはベローの巨視的降伏点A
よりも低いため、ベローは点Bと原点O間を弾性変形す
るのみであり、進行性のラチェット変形を生じることは
ない。また、フランジ取り付け部も軸力に対して弾性変
形する剛性を有しているため、その部分の剥離も防止さ
れる。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を、図1
に示す全体断面図、図4に示す正極管ベローと上端フラ
ンジ部の絶縁リングへの取り付け部の拡大図を用いて説
明する。
【0008】ナトリウム1を内部に保持する袋管状ベー
タアルミナ製固体電解質管2は、その上端外表面を円環
状アルファアルミナ製絶縁リング3の内側にガラス半田
を用いて高温で接合される。正極管4は耐食性を有しか
つ線膨張係数の小さいJISSUS310鋼で製作したもので、
有底円筒状をなして前記固体電解質管2を包み、その間
に炭素繊維に含浸させた硫黄5を保持する。この電池は
容量が1000Ahと大容量であり、従って、正極容器
4は外径100mm,肉厚1.5mm で長さは700mmに達
する。ベータアルミナ固体電解質管2と正極管4の線膨
張係数はそれぞれ6×10-6/℃および16×10-6
℃であるから、250℃から20℃への冷却過程でのそ
れら間の熱収縮差は1.6mm に達する。ベロー6はこの
熱変位を弾性的に吸収するもので、厚さ0.4mmの薄板J
IS SUS329J高強度ステンレス鋼を冷間加工で成型して降
伏応力を1050MPaに上昇させている。ベロー6の
曲率半径は10mm、深さは12mmである。ベロー6の上
面は平坦なフランジ7であり、その下部に位置する厚さ
1.5mm のJIS SUS329製円環状鋼製補強材8とともにフ
ランジ取り付け部9を形成する。このフランジ取り付け
部9を絶縁リング3の下面に接合するに当たっては、JI
S A3003 の両面にBA4004をクラッドした円環状アルミブ
レージング10,11をそれぞれフランジ7と補強材8
の上面に載置するが、補強材8上のブレージング11は
フランジ7上のブレージング10よりも内半径を0.5m
m小さくしている。この値は、フランジ7の板厚0.3mm
よりも大きくしてある。絶縁リング3の上面には、同様
に、負極のフランジ12との間にブレージング13を設
置し、これらを580℃の真空中で上下のフランジ1
2,7間に面圧が50MPaとなるように、軸荷重を3
0min 間加えて拡散接合する。その後、固体電解質管2
の中に設置した安全管14を負極のフランジ12に溶接
し、ベロー6の下端は正極管4の上端に溶接15され
る。
【0009】以上の構成でナトリウム硫黄電池を稼働さ
せると、放電によってナトリウム1イオンが固体電解質
管2を通過して正極側の硫黄5と反応し、Na25を主
成分とする多硫化ナトリウム16を生成する。この多硫
化ナトリウム16は硫黄5よりも比重が高いため正極管
4と固体電解質管2との間の底部に滞留する。電池を約
350℃で稼働させた後停止して温度を降下させると、
前記したように、約250℃で多硫化ナトリウム16が
凝固し、底部において固体電解質管2と正極管5を固着
させる。冷却が進むにつれて正極管5が固体電解質管2
よりも軸方向に大きく収縮し、室温においてその収縮差
は1.6mm に達するが、ベロー6はこの変位を弾性的に
吸収するため、図3に示す点Bに至るのみで、巨視的塑
性変形点Aには至らない。また、このとき、ベロー6に
は点Bの軸力が発生し、この力がフランジ7に伝わり、
フランジ取り付け部9の内径側を曲げてフランジ7とブ
レージング10間を剥離させようとする。フランジ7の
板厚がベロー6と等しく0.4mm と薄いため、このまま
では曲げ剛性が不足し、フランジ7は容易に塑性変形し
て大きく曲がって引き剥がし作用をするため、フランジ
7とブレージング10の接合端は剥離を生じるおそれが
ある。しかし、フランジ7の下面には補強材8が接合さ
れ、さらに、そのブレージング11の内径はブレージン
グ10よりも小さくし、その内半径差寸法はフランジ7
の板厚よりも大きくしてあるから、フランジ7とブレー
ジング10の接合端に発生する剥離力は著しく小さくな
る。接合端においてフランジ7が曲げ塑性変形すると、
その部分が開口して接合部を剥離させることになるが、
本実施例ではその部分は弾性域であり、剥離に対する抵
抗は十分高い。つぎに、電池を昇温すると、熱拘束変位
は徐々に解除され、図3において直線的に荷重は減少
し、250℃以上では原点Oに止まる。したがって、こ
の昇降温を多数回繰り返しても、ベロー6が進行性のラ
チェット変形を生じて電池の寸法が変化したり、フラン
ジ7の接合部が剥離や疲労破壊を生じることは防止され
る。
【0010】本発明の他の実施例を図5に示す。ベロー
6とフランジ7を別に製作し、それらの外周端を上方に
折り曲げて、フランジ7接合後に、それら端部を溶接1
7するものである。この場合、フランジ7接合部で剥離
力を受けるのは外周部であるため、補強材8上のブレー
ジング11は、フランジ7上のブレージング10に比し
て外半径を0.5mm 大きくしている。本実施例において
は、ベロー6の可撓部長さが大きくなるため、室温冷却
時においてフランジ取り付け部9に作用する曲げ力は減
少する。この下向きに作用する曲げ力は、補強材8およ
び外径の大きいブレージング11の作用によって、有効
に保持されるため、外周側においてフランジ7とブレー
ジング10間に発生する剥離力は著しく小さくなり、フ
ランジ7の外周端での変形は弾性域に制限される。
【0011】本発明のさらに他の実施例を図6に示す。
フランジ7は厚さ2.0mm のJISSUS329製円環状鋼製
で、その内周上面にはベロー6の上端を溶接18してい
る。本実施例においては、図1,図4に示した実施例に
おける補強材8の補剛作用を、フランジ7の厚さを増す
ことによって達成しており、補強材8およびブレージン
グ11を用いることなく、フランジ7とブレージング1
0との間の接合剥離を防止することができる。
【0012】本発明の他の実施例を図7に示す。本実施
例においては、図6に示した実施例において、ベロー6
とフランジ7の外周端を上方に折り曲げて、フランジ7
接合後に、それら端部を溶接17するものである。
【0013】図8には、本発明のさらに他の実施例を示
す。本実施例においては、ベロー6の肉厚は図1,図4
に示した実施例と同一で、外周部および内周部をさらに
折り返して1つの山と2つの谷を形成している。このこ
とによって、軸方向の熱拘束変位に対する剛性は大きく
低下し、フランジ取り付け部9の内径側に発生する曲げ
力も小さくなる。したがって、本実施例においては、図
1,図4に示した補強材8とブレージング11を用いる
ことなく、フランジ取り付け部9の内径側を弾性範囲と
することができ、フランジ7とブレージング10との間
の接合剥離を防止することができる。
【0014】
【発明の効果】本発明のナトリウム硫黄電池によれば、
電池稼働後に室温に冷却する過程で生じる、正極管と固
体電解質管の熱収縮差に基づく軸方向熱拘束変位をベロ
ーで弾性的に吸収し、このとき生じる軸力もフランジ取
り付け部で弾性的に支持するため、電池の昇降温の繰返
しによってもベローのラチェット変形とフランジ接合部
の剥離が生じることは防止される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明一実施例のナトリウム硫黄電池の縦断面
図である。
【図2】従来例ナトリウム硫黄電池の昇降温繰返しにお
けるベローの変位と軸力の関係を示す説明図である。
【図3】本発明一実施例ナトリウム硫黄電池の昇降温繰
返しにおけるベローの変位と軸力の関係を示す説明図で
ある。
【図4】本発明一実施例における正極管ベローおよび上
端フランジ部の絶縁リングへの取り付け部の拡大断面図
である。
【図5】本発明の他の実施例における正極管ベローおよ
び上端フランジ部の絶縁リングへの取り付け部の拡大断
面図である。
【図6】本発明のさらに他の実施例における正極管ベロ
ーおよび上端フランジ部の絶縁リングへの取り付け部の
拡大断面図である。
【図7】本発明のさらに他の実施例における正極管ベロ
ーおよび上端フランジ部の絶縁リングへの取り付け部の
拡大断面図である。
【図8】本発明のさらに他の実施例における正極管ベロ
ーおよび上端フランジ部の絶縁リングへの取り付け部の
拡大断面図である。
【符号の説明】
3…絶縁リング、4…正極容器管、6…ベロー、7…フ
ランジ、8…補強材、9…フランジ取り付け部、16…
多硫化ナトリウム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 有働 竜二郎 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 Fターム(参考) 5H029 AJ12 AK05 AL13 AM15 CJ05 CJ06 DJ02 DJ04 EJ01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ナトリウムを内部に保持する固体電解質管
    を絶縁リングの内側に固定し、前記固体電解質管を包み
    その間に硫黄を保持する正極管のフランジ部の上端を前
    記絶縁リングの下面に接合してなるナトリウム硫黄電池
    において、前記正極管の下部に生成される多硫化ナトリ
    ウムにより冷却過程で前記固体電解質管の下部が前記正
    極管に固着されて生じる管軸方向の熱変位差を弾性域で
    吸収するベローを前記正極管に取り付けるとともに、前
    記フランジの取り付け部は、この軸力を弾性的に支持す
    る剛性を有したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
  2. 【請求項2】フランジとベローを溶接してなる請求項1
    記載のナトリウム硫黄電池。
  3. 【請求項3】フランジとベローを同一板厚材で一体に成
    型し、前記フランジの下面には補強材を接合してなる請
    求項1のナトリウム硫黄電池。
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