JP2000119429A - 発泡体の製造方法およびこの発泡体を利用した遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線を発泡後に照射しないことにより製造
コストを抑えると共に、耐熱性を向上させた発泡体の製
造方法およびそれを利用した遅延した形状回復性を有す
る独立気泡発泡収縮体の製造方法を提供すること 【解決手段】 以下の工程を包含する、遅延した形状回
復性を有する独立気泡発泡収縮体の製造方法： （ａ） 熱可塑性樹脂を、電子線架橋法、紫外線架橋
法、シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群か
ら選択される少なくとも１種の架橋手段により予備架橋
させて予備架橋樹脂とする工程、（ｂ） 該予備架橋樹
脂を発泡させて独立気泡予備架橋発泡体とする工程、
（ｃ） 該独立気泡予備架橋発泡体を、紫外線架橋法、
シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群から選
択され、工程（ａ）において用いられた架橋手段とは異
なる少なくとも１種の架橋手段とは異なる架橋手段によ
り架橋させ、ゲル分率が５０％以上である独立気泡架橋
樹脂発泡体とする工程、および（ｄ） 独立気泡架橋樹
脂発泡体を収縮させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡体の製造方法
およびこの発泡体を利用した遅延した形状回復性を有す
る独立気泡発泡収縮体の製造方法に関し、より詳細に
は、熱可塑性樹脂の発泡前後に異なる架橋手段を用いて
複数回、架橋を行うことにより、耐熱性を向上させた発
泡体の製造方法およびこの発泡体を利用した遅延した形
状回復性を有する独立気泡発泡収縮体の製造方法に関す
る。

【０００２】本明細書において用いられる用語「遅延し
た形状回復性」とは、任意の形状に変形させても元の形
状を記憶しており、徐々に変形前の形状に近づく性質を
意味する。

【０００３】

【従来の技術】遅延した形状回復性を有する発泡収縮体
を製造する従来方法としては、例えば、特開平９−７１
６７５号公報に開示されているように、揮発性発泡剤を
含有する樹脂を、当該発泡剤の沸点より高い温度で発泡
させて独立気泡発泡体を得、この独立気泡発泡体の一部
を固定した後に発泡剤の沸点より低い温度まで冷却する
か、または得られた独立気泡発泡体を弾性変形領域内の
歪み幅で圧縮することにより収縮させる方法などが挙げ
られる。

【０００４】しかし、特開平９−７１６７５号公報に開
示されている製造方法により得られた発泡収縮体におい
ては、この発泡収縮体を収縮した状態のまま長時間放置
しておくと、形状回復性が低下し、結果として、収縮前
の形状に回復し難くなるという問題がある。特に、収縮
した状態で発泡収縮体を放置した時の温度が常温よりも
高い場合では、収縮状態を１、２日程度続けるだけで、
収縮前の形状にほとんど回復しなくなるという傾向が顕
著である。例えば、厚み１０ｍｍの無架橋ポリエチレン
発泡シートを厚み２ｍｍに圧縮した後、４０℃で１日間
放置した場合には、形状回復後のシートの厚みは４ｍｍ
にも満たない。

【０００５】上記のような形状回復性の低下の原因は必
ずしも明らかではないが、収縮状態で放置されている間
に、発泡体内部の分子鎖同士の絡み合いが解れるように
してはずれてしまうため、回復に必要とされる分子の弾
性力が低下するからであると推察されている。

【０００６】そこで、本発明者らは、特開昭５６−１４
５３９号公報に記載されているような、耐熱性を向上さ
せた発泡体を製造する方法として、架橋させたポリオレ
フィン発泡体に電子線を照射して発泡体をさらに架橋さ
せる方法を応用できないかどうか考慮した。

【０００７】しかし、特開昭５６−１４５３９号公報に
開示されている製造方法では、架橋させたポリオレフィ
ン発泡体に電子線を照射する必要があるため、大変費用
がかかる。さらに、上記公報においては、実施例におけ
る最大の電子線量は２０Ｍｒａｄであるが、この２０Ｍ
ｒａｄの電子線を照射して得られた発泡体であっても、
実用上、大きな寸法変化を伴い、充分な耐熱性の向上を
図れるとは言い難い。それどころか、発泡体表面が電子
線により損傷を受けるおそれもある。これは、発泡体に
対して電子線を照射した場合には、照射量が大きくなり
過ぎて、樹脂中の分子の破壊が優性に起きるためである
と推察される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされ、その目的とするところは、電子線
を発泡後に照射しないことにより製造コストを抑えると
共に、耐熱性を向上させた発泡体の製造方法およびそれ
を利用した遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収
縮体の製造方法を提供することにあり、特にそのなかで
も、常温より高い状態に収縮した状態のまま長時間放置
した後であっても、遅延した形状回復性を有する独立気
泡発泡収縮体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する、本
発明に係る発泡体の製造方法は、以下の工程を包含す
る： （ａ） 熱可塑性樹脂を、電子線架橋法、紫外線架橋
法、シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群か
ら選択される少なくとも１種の架橋手段により架橋させ
て予備架橋樹脂とする工程、（ｂ） 予備架橋樹脂を発
泡させて予備架橋発泡体とする工程、および（ｃ） 予
備架橋発泡体を、紫外線架橋法、シラン架橋法、および
過酸化物架橋法からなる群から選択され、工程（ａ）に
おいて用いられた架橋手段とは異なる少なくとも１種の
架橋手段により架橋させ、ゲル分率を５０％以上にする
工程。

【００１０】また、上記課題を解決する他の手段である
本発明に係る遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡
収縮体の製造方法は、以下の工程を包含する： （ａ） 熱可塑性樹脂を、電子線架橋法、紫外線架橋
法、シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群か
ら選択される少なくとも１種の架橋手段により予備架橋
させて予備架橋樹脂とする工程、（ｂ） 予備架橋樹脂
を発泡させて独立気泡予備架橋発泡体とする工程、
（ｃ） 独立気泡予備架橋発泡体を、紫外線架橋法、シ
ラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群から選択
され、工程（ａ）において用いられた架橋手段とは異な
る少なくとも１種の架橋手段とは異なる架橋手段により
架橋させ、ゲル分率が５０％以上である独立気泡架橋樹
脂発泡体とする工程、および（ｄ） 独立気泡架橋樹脂
発泡体を収縮する工程。なお、本明細書においては、
「遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮体」を
単に「独立気泡発泡収縮体」という場合がある。また、
特に別記しない限り、「発泡体」には、独立気泡架橋樹
脂発泡体および独立気泡発泡収縮体の両者を含むことに
する。

【００１１】（工程（ａ）について）本発明において用
いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体など
のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチル
アクリレート共重合体などのポリアクリル系樹脂、塩素
化ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポ
リフッ化エチレンなどのフッ素系樹脂、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１，２−ナイロンなどのポリアミド
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル系樹脂などの他、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ケイ素樹脂、熱可塑性ウレタン、各種エラストマー
などが挙げられる。このなかでも、特に予備架橋および
発泡が容易であって確実に耐熱性を向上させることがで
きるいう観点などから、ポリオレフィン系樹脂が好まし
く、そのなかでも、本発明に係る方法により高倍率な発
泡が容易であって独立気泡発泡収縮体における遅延した
形状回復性を向上させることが確実にできるという観点
などからポリエチレンが好ましい。

【００１２】上記のような熱可塑性樹脂を、電子線架橋
法、紫外線架橋法、シラン架橋法、または過酸化物架橋
法のいずれかの架橋手段により予備架橋させて予備架橋
樹脂とする。この予備架橋させた後の予備架橋樹脂のゲ
ル分率は１０％以上７０％以下であることが好ましい。
１０％未満の場合または７０％を越える場合には、発泡
倍率が高い発泡体を得ることができなくなる。発泡倍率
を１５倍以上（すなわち、１５ｃｃ／ｇ以上）にするこ
とができるという観点から、上記のゲル分率は２０％以
上６５％以下であることが好ましい。

【００１３】本明細書において用いられる用語「ゲル分
率」とは、架橋の程度を表す１つの指標であり、ＪＩＳ
Ｃ ３００５に従って「架橋度」として求められる数
値を指す。より詳細には、「ゲル分率」とは、予備架橋
樹脂（または得られた発泡体）から質量ｍ₁の試験片を
切り出して細片状にし、次いで試験片を約５０ｇのキシ
レンが入った試験管に入れ、約１２０℃で２４時間保持
する。この後、試験片を試験管から取り出し、真空デシ
ケーターにより、約８０℃の温度および１．３ｋＰａ以
下の真空度で２４時間乾燥した後の試験片の質量ｍ₂を
正確に測定し、以下の式に基づいて算出される数値であ
る：

【００１４】 。

【００１５】架橋手段として紫外線架橋法が選択される
場合、熱可塑性樹脂には、紫外線により分解して架橋を
行う光架橋剤を予め添加しておく必要がある。光架橋剤
としては、例えば、ベンゾフェノンのようなラジカル発
生型、およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
フォスフィンのようなイオン発生型のいずれをも用いる
ことができる。なお、通常、光架橋剤は、熱可塑性樹脂
１００重量部あたり０．１重量部以上の割合で用いられ
得る。紫外線の光源としては、水銀灯またはメタルハラ
イドランプが用いられ、このような光源から紫外線を熱
可塑性樹脂に照射して樹脂を予備架橋させる。

【００１６】架橋手段としてシラン架橋法が選択される
場合には、熱可塑性樹脂にはシラン架橋剤を予め添加し
ておく必要がある。シラン架橋剤としては、ビニルシラ
ン化合物が挙げられ、このビニルシラン化合物を熱可塑
性樹脂にグラフト付加反応させ、必要に応じてシラノー
ル縮合触媒を添加した後、熱可塑性樹脂を水分雰囲気下
に曝すことにより熱可塑性樹脂を予備架橋させる。通
常、シラン架橋剤は、熱可塑性樹脂１００重量部あたり
０．１重量部以上の割合で用いられ得る。なお、熱可塑
性樹脂にはシラン架橋剤の他、過酸化物などの極少量の
シラン架橋開始剤を予め添加しておく。

【００１７】架橋手段として過酸化物架橋法が選択され
る場合には、熱可塑性樹脂には有機過酸化物を予め添加
しておく必要がある。過酸化物架橋法において用いられ
得る有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキサイド）−３−ヘキシンなどが挙げられる。通
常、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂１００重量部あたり
１重量部以上の割合で用いられ得る。このような有機過
酸化物を添加した熱可塑性樹脂を、有機過酸化物の分解
温度付近まで加熱して樹脂を予備架橋させる。なお、こ
の過酸化物架橋法が用いられる場合には、有機過酸化物
が分解して予備架橋が進行する温度と、熱可塑性樹脂に
含まれる発泡剤が発泡する温度がほぼ同じである場合が
ある。このため、発泡させる前に樹脂を加熱して予備架
橋のみを行うことが困難になる場合があり、このような
場合には、次に説明する発泡と架橋とが同時に行なわれ
ることになる。

【００１８】架橋手段として電子線架橋法が用いられる
場合、上記とは異なり、熱可塑性樹脂には、予め光架橋
剤、シラン架橋剤、または有機過酸化物のような架橋に
必要とされる添加剤を添加させる必要はない。ただし、
上記３つの架橋手段と比較して、電子線架橋法を用いた
場合には、製造コストが上昇する場合がある。

【００１９】熱可塑性樹脂には、架橋助剤を予め添加し
ておき、架橋を容易に行うことが好ましい。架橋助剤と
しては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレートなどのアクリル系モノマ
ーを用いることが好ましい。これらの架橋助剤は、架橋
手段にもよるが、通常、熱可塑性樹脂１００重量部あた
り０．５重量部以上５重量部以下の割合で用いられ得
る。なお、このような架橋助剤は、特に紫外線架橋法お
よび電子線架橋法に用いられる。

【００２０】なお、熱可塑性樹脂には、予備架橋、発
泡、架橋などに悪影響を与えない限り、必要に応じて任
意の添加剤が添加され得る。このような添加剤として
は、例えば、充填材、難燃剤、酸化防止剤、補強繊維、
着色剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填剤として
は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チ
タン、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスビーズなどが挙げ
られる。難燃剤としては、ヘキサブロモビフェニルエー
テル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃
剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェートなどの含リン酸系難燃剤、
メラミン誘導体、無機系難燃剤などが挙げられる。酸化
防止剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）〕メタン、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。補強繊維
としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられ
る。着色剤としては、例えば、酸化チタン等の顔料が挙
げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体
などが挙げられる。なお、これらの添加剤は、単独で用
いられても良く、２種類以上組み合わせて用いられても
良い。

【００２１】（工程（ｂ）について）次に、上記の予備
架橋樹脂を発泡させて予備架橋発泡体とする。最終的に
遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮体を得る
場合には、本工程（ｂ）で得られる予備架橋発泡体にお
ける気泡を独立気泡とする。すなわち、本工程（ｂ）に
より、予備架橋樹脂を発泡させて独立気泡予備架橋発泡
体とする。予備架橋発泡体における独立気泡率は、最終
的に必要とされる遅延した形状回復性に応じて決定さ
れ、具体的には、約５０％以上である。

【００２２】本発明において用いられ得る発泡手段とし
ては特に限定されず、例えば、押出発泡、型内発泡、常
圧発泡、化学反応発泡などの手段が挙げられる。

【００２３】押出発泡とは、熱可塑性樹脂を溶融状態で
高圧状態に保った押出機の先端に設けられた金型から押
し出すことにより、高圧状態から常圧への圧力変化によ
って樹脂を発泡させる方法である。この押出発泡におい
ては、発泡剤として常温常圧で気体であるガスが用いら
れる場合には、押出機の中央部付近には、ガスを押出機
内に導入できるベント部が設けられている。

【００２４】型内発泡とは、高圧下に保った圧力容器内
に投入された熱可塑性樹脂に発泡剤を注入し、発泡剤が
溶解樹脂中に溶解した後、容器内の圧力を常圧まで低下
させることにより樹脂を発泡させる方法である。

【００２５】常圧発泡とは、熱分解型発泡剤と熱可塑性
樹脂とを予め樹脂の融点以上、発泡剤の分解ピーク温度
以下で溶融混練し、この溶融混練した樹脂を所望の形状
に賦形した後、常圧下で発泡剤の温度以上にまで樹脂を
加熱することにより樹脂を発泡させる方法である。

【００２６】化学反応発泡とは、ポリマーである熱可塑
性樹脂の生成反応と同時にこの反応により発生するガス
により樹脂を発泡させる方法である。

【００２７】発泡剤としては、物理型発泡剤および化学
型発泡剤のいずれをも用いることができる。物理型発泡
剤としては、空気、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの無機ガス、
ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタ
ン、モノクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、水などが挙げられる。

【００２８】上記無機ガスとしては、熱可塑性樹脂に対
するガス透過係数P_agentが、樹脂に対する空気のガス透
過係数P_airより大きい関係にあることが好ましい。この
関係にあるガスを用いると、工程（ａ）において得られ
た独立気泡発泡体を常温・常圧下に放置するだけで独立
気泡発泡体を収縮させることができるからである。この
ようなガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、アルゴ
ン、キセノン、二酸化炭素、および空気が挙げられる。

【００２９】また、上記以外の好ましい物理型発泡剤と
しては、常温常圧下で液体状態にあるものが挙げられ
る。このような物理型発泡剤を用いた場合には、工程
（ａ）において得られた独立気泡発泡体を常温・常圧下
に放置するだけで独立気泡発泡体を収縮させることがで
きるからである。このような物理型発泡剤としては、ペ
ンタン（沸点３６．０７℃）、ヘキサン（沸点６８．７
４℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）、メタノール（沸
点６４．５１℃）、エタノール（沸点７８．３２℃）、
ジエチルエーテル（沸点３４．４８℃）、および水（沸
点１００℃）が挙げられる。

【００３０】熱分解型発泡剤としては、アゾジカルボン
アミド（分解ピーク温度２００℃）、Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン（分解ピーク温度２００
℃）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（分解ピーク温度
９５℃）、トルエンスルホニルヒドラジド（分解ピーク
温度１１０℃）、アゾビスイソブチロニトリル（分解ピ
ーク温度１１５℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−
ジニトロテレフラルアミド（分解ピーク温度１０５℃）
などが挙げられる。

【００３１】発泡に必要な温度は、発泡剤の種類、量、
必要とされる発泡倍率などに応じていわゆる当業者が適
切に選択し得る。

【００３２】発泡後の予備架橋発泡体の発泡倍率は１５
倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることが
より好ましい。１５倍未満である場合には、樹脂が充分
に発泡しているとはいえず、特に遅延した形状回復性を
有する独立気泡発泡収縮体を得ようとした際には、最終
的に得られた発泡体が遅延した形状回復性を十分有しな
い場合がある。

【００３３】また、これらの発泡剤と共に、発泡速度を
調節する発泡助剤を用いても良い。発泡速度を速める発
泡助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛，ステア
リン酸カルシウムなどの金属石けん、亜鉛華、硝酸亜鉛
などの無機塩、アジピン酸、シュウ酸などの酸類が挙げ
られ、発泡速度を遅延する発泡助剤としては、マレイン
酸、フタル酸などの有機酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸などの有機酸無水物、ジブチル錫マレート、塩化錫
などの錫化合物が挙げられる。

【００３４】発泡助剤は、使用する樹脂、発泡剤、発泡
助剤の種類などによって異なるが、通常、熱可塑性樹脂
１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下
の割合で添加されることが好ましい。添加量が０．１重
量部以下では、発泡助剤の効果が小さく、一方、１０重
量部を越える場合には、それ以上発泡助剤を添加する効
果はほとんどなく、発泡助剤が無駄となり、不経済とな
る場合がある。

【００３５】（工程（ｃ）について）次いで、上記の予
備架橋発泡体を、紫外線架橋法、シラン架橋法、および
過酸化物架橋法からなる群から選択され、工程（ａ）に
おいて用いられた架橋手段とは異なる少なくとも１種の
架橋手段により架橋させて、本発明に係る発泡体を得
る。すなわち、例えば、工程（ａ）において架橋手段と
して紫外線架橋法が用いられた場合、本工程（ｃ）にお
いては、シラン架橋法または過酸化物架橋法が用いられ
る。もちろん、工程（ａ）に供せられる前の熱可塑性樹
脂には、工程（ａ）だけでなく工程（ｃ）において適用
される架橋手段においても必要な光架橋剤、シラン架橋
剤、有機過酸化物を予め添加しておく必要がある。

【００３６】工程（ａ）とは異なり、本工程（ｃ）にお
いては、電子線架橋法は用いられない。電子線架橋法
は、大きなコストがかかるだけでなく、極端な生産性の
低下を伴うことになる。すなわち、本発明においては、
工程（ｂ）における発泡後には、電子線架橋法による架
橋は行われない。従って、工程（ａ）で架橋手段として
電子線架橋法が選択された場合、本工程（ｃ）において
は、紫外線架橋法、シラン架橋法、および過酸化物架橋
法のいずれをも用いることができる。

【００３７】工程（ａ）における架橋手段と工程（ｃ）
における架橋手段とが同じである場合には、発泡体にお
けるゲル分率を発泡前後でそれぞれ調整することが困難
となり、効率的な架橋を行うことができない。このた
め、工程（ｂ）で十分に高倍率な発泡体を得られない場
合や、工程（ｃ）により得られる発泡体におけるゲル分
率を５０％以上にすることが困難となる場合がある。工
程（ｃ）により得られる発泡体におけるゲル分率が５０
％未満である場合には、この発泡体は十分な耐熱性を有
しないため、この発泡体を収縮させて得られた独立気泡
発泡収縮体は、収縮状態で放置されている間に熱により
収縮体内部の分子鎖同士の絡み合いが解れるようにして
はずれてしまうため、回復に必要とされる分子の弾性力
が低下してしまい、充分に形状回復することができな
い。

【００３８】なお、上記の通り、工程（ｃ）により得ら
れる発泡体におけるゲル分率は５０％以上でなければな
らないが、最終的に得られた独立気泡発泡収縮体が有す
る遅延した形状回復性を非常に高めることができるとい
う観点から、７０％以上であることが好ましい。

【００３９】（工程（ｄ）について）本発明において
は、上記のようにして得られた発泡体を収縮させること
により、発泡体に遅延した形状回復性を付与する。この
場合、工程（ｂ）において得られる予備架橋発泡体の気
泡は独立気泡でなければならない。

【００４０】収縮手段としては特に限定されず、例え
ば、（１）ガス透過係数（P_agentおよびP_air）の差を利
用する手段、（２）工程（ｂ）において予備架橋樹脂を
発泡剤の沸点よりも高温下で発泡させ、工程（ｃ）にお
いて架橋させた後、冷却する手段、（３）工程（ｃ）に
より得られた独立気泡架橋樹脂発泡体を物理的に圧縮す
る手段、および（４）外圧の変化に伴う変形を利用する
手段が挙げられる。

【００４１】（１）ガス透過係数（P_agentおよびP_air）
の差を利用する手段においては、段落番号００２９にお
いても説明したが、発泡剤として、その熱可塑性樹脂に
対するガス透過係数P_agentが、樹脂に対する空気のガス
透過係数P_airより大きい関係にあるガスを用いる。な
お、このようなガスとしては無機ガスが好ましいが、有
機ガスであってもよい。本手段においては、工程（ｃ）
により独立気泡架橋樹脂発泡体を得た後に、この独立気
泡架橋樹脂発泡体を常温・常圧下に放置する。すると、
上記のようにP_agent＞P_airという関係があるため、独立
気泡架橋樹脂発泡体の気泡内から発泡剤が大気中に透過
して放散するガスの方が、独立気泡架橋樹脂発泡体の気
泡内に大気中から透過して入ってくる空気より多くな
る。従って、気泡内圧が大気圧より低くなり、発泡体は
大気圧により圧縮される。この大気圧が発泡体を圧縮す
る力Ｆ１と、これに抵抗する独立気泡架橋樹脂発泡体の
弾性力Ｆ２とが釣り合うまで圧縮が続くと共に、気泡内
から大気圧に放散するガスの量が減っていく。最終的に
は、独立気泡架橋樹脂発泡体の気泡内から発泡剤が大気
中に放散するガスの量と、独立気泡架橋樹脂発泡体の気
泡内に大気中から入ってくる空気の量とが平衡に達し、
収縮が停止して独立気泡発泡収縮体となる。この後、発
泡体はその弾性力Ｆ２のために膨張を開始し、形状回復
する。

【００４２】（２）工程（ｂ）において予備架橋樹脂を
発泡剤の沸点よりも高温下で発泡させ、工程（ｃ）にお
いて架橋させた後、冷却する手段は段落番号００２９に
おいても若干説明したが、詳しく説明すると、工程
（ｂ）において予備架橋樹脂を発泡剤の沸点よりも高温
下で発泡させると、発泡剤は気化する。その後、工程
（ｃ）において架橋させた後、冷却すると、気化してい
た発泡剤は再び液化するため、気泡内において気化状態
にあった発泡剤が占めていた体積が液化により著しく減
少する。従って、気泡内圧も著しく低下して大気圧より
低くなり、発泡体は大気圧により圧縮される。この大気
圧が発泡体を圧縮する力Ｆ１と、これに抵抗する独立気
泡架橋樹脂発泡体の弾性力Ｆ２とが釣り合うまで圧縮が
続き、独立気泡架橋樹脂発泡体は独立気泡発泡収縮体と
なる。釣り合った平衡状態になると、独立気泡発泡収縮
体はその弾性力Ｆ２のために膨張を開始し、形状回復す
る。なお、発泡剤の沸点が常温以下の場合、発泡体を冷
却するための手段を必要とするが、発泡剤の沸点が常温
以上の場合には、特にこのような手段は必要とされな
い。

【００４３】（３）工程（ｃ）により得られた独立気泡
架橋樹脂発泡体を物理的に圧縮する手段を詳細に説明す
ると、例えば、シート状の発泡体を得るためには、独立
気泡架橋樹脂発泡体の両面をプレス、ダブルベルトなど
で圧縮して気泡内のガスを透過させて大気中に放散させ
る。また、ロッド状、チューブ状の発泡体を得るために
は、ロールに巻き付けながら軸方向に張力をかけた状態
に保ち、気泡内のガスを透過させて大気中に放散させ
る。しばらくすると、気泡内の圧力と外界の圧力とが平
衡に達し、独立気泡架橋樹脂発泡体は独立気泡発泡収縮
体となる。このとき、圧縮を開放しても独立気泡発泡収
縮体は収縮した状態を保持している。一方、このように
圧縮された後には、独立気泡発泡収縮体にはその圧縮に
抵抗するための弾性力Ｆ２が生じているので、この後、
この弾性力Ｆ２により独立気泡発泡収縮体は膨張を開始
する。なお、このように独立気泡架橋樹脂発泡体を物理
的に圧縮する場合には、圧縮を素早く行うため、発泡体
に針を刺して気泡の一部を連続気泡としてもよい。

【００４４】（４）外圧の変化に伴う変形を利用する手
段について詳細に説明すると、上記工程（ａ）から
（ｃ）を減圧状態で行い、工程（ｃ）により得られた独
立気泡架橋樹脂発泡体を減圧状態に保ったままこの発泡
体の軟化点未満まで冷却し、次いで大気圧下に発泡体を
曝す。気泡内部は減圧状態であるので、発泡体は大気圧
により圧縮される。この大気圧が発泡体を圧縮する力Ｆ
１と、これに抵抗する独立気泡架橋樹脂発泡体の弾性力
Ｆ２とが釣り合うまで圧縮が続き、独立気泡発泡収縮体
となる。釣り合った平衡状態になると、独立気泡発泡収
縮体はその弾性力Ｆ２のために膨張を開始し、形状回復
する。また、これに代えて上記工程（ａ）から（ｃ）を
１ａｔｍ下で行って得られた独立気泡架橋樹脂発泡体の
発泡倍率（Ａ）が、上記工程（ａ）から（ｃ）を減圧下
で行って得られた独立気泡架橋樹脂発泡体の発泡倍率
（Ｂ）を下回るような関係となるように上記工程（ａ）
から（ｃ）を減圧状態で行い、次いで大気圧下に発泡体
を曝すことによっても独立気泡架橋樹脂発泡体を収縮さ
せることができる。なお、Ｂ／Ａは１より大きければよ
いが、１．１以上２０以下が好ましい。Ｂ／Ａが１未満
であると、独立気泡発泡収縮体に生じる弾性力Ｆ２が不
足し、膨張が不十分となるため、形状回復することがで
きなくなる場合がある。一方、Ｂ／Ａが２０を越える
と、得られた独立気泡架橋樹脂発泡体を大気圧下に曝し
た際の収縮率が大きすぎるため、独立気泡架橋樹脂発泡
体自体が塑性変形してしまい、膨張による形状回復がで
きなくなる場合がある。

【００４５】上記減圧の際の圧力は、約３５ｍｍＨｇ以
上約６９０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。約３５
ｍｍＨｇ未満である場合には、独立気泡架橋樹脂発泡体
を大気圧下に曝した時の圧力変化が大きすぎるため、独
立気泡架橋樹脂発泡体自体が塑性変形してしまい、膨張
による形状回復ができなくなる場合がある。一方、約６
９０ｍｍＨｇを越える場合には、減圧の効果が不十分で
あるため、独立気泡架橋樹脂発泡体に生じる弾性力Ｆ２
が不足し、形状回復することができなくなる場合があ
る。

【００４６】なお、独立気泡架橋樹脂発泡体の樹脂の種
類、発泡倍率、ガス透過度などを適切に制御することに
よって形状回復時間を制御することができる。このよう
な形状回復時間の制御は、本明細書および特開平９−７
１６７５号公報を考慮したいわゆる当業者によってなさ
れ得る。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の１つの実施の形態
を説明する。まず、ポリエチレン樹脂と、発泡剤と、シ
ラン架橋剤とを押出機（図示せず）に投入し、押出機の
先端に備えられた金型（図示せず）から押し出すことに
より、ポリエチレン樹脂シートを得る。次に、このポリ
エチレン樹脂シートに対し、電子線を両面から照射する
電子線架橋法により、シートのゲル分率が１０％以上７
０％以下となるようにシートを予備架橋させて予備架橋
ポリエチレン樹脂シートとする（工程（ａ））。このよ
うにして予備架橋されたシートを加熱することにより、
発泡倍率が１５倍以上となるように発泡させて独立気泡
予備架橋発泡シートとする（工程（ｂ））。次いで、こ
の独立気泡予備架橋発泡シートをシラン架橋法を用い
て、ゲル分率が５０％以上になるように架橋させて独立
気泡架橋ポリエチレン樹脂シートとする（工程
（ｃ））。最後に、独立気泡架橋ポリエチレン樹脂シー
トの両面をプレスして、遅延した形状回復性を有する独
立気泡発泡収縮シートを得る（工程（ｄ））。

【００４８】本発明における遅延した形状回復性を有す
る独立気泡発泡収縮体における熱可塑性樹脂は、その分
子鎖同士が高度に架橋しており、ゲル分率が５０％以上
であるので、物理的に圧縮されて変形されたことにより
分子鎖に大きな歪みが生じた場合であっても、分子鎖同
士が高密度に絡まった状態が維持されている。従って、
独立気泡発泡収縮体においては物理的な圧縮に抵抗する
弾性力が生じており、これにより本発明に係る独立気泡
発泡収縮体は遅延した形状回復性を有する。

【００４９】また、ゲル分率が５０％以上であるほど分
子鎖同士は高度に架橋しているので、独立気泡発泡収縮
体を常温以上の温度で保持した場合であっても、分子鎖
が他の分子鎖からすり抜けるようにして分子鎖同士が解
れてしまう（すなわち、分子鎖同士の絡み合いがはずれ
てしまう）ことが無架橋時に比べて起こりにくい。従っ
て、分子鎖同士が絡まった状態（すなわち、形状回復に
必要な分子鎖の状態）が維持され、物理的な圧縮に抵抗
する弾性力が生じているので、本発明に係る独立気泡発
泡収縮体は耐熱性を有する。

【００５０】また、本発明においては、発泡前の工程
（ａ）における架橋手段（電子線架橋法）と、発泡後の
工程（ｃ）における架橋手段（シラン架橋法）とが異な
るため、最終的に得られる独立気泡発泡収縮シートにお
けるゲル分率を高めることができると共に、その耐熱性
を向上することが出来る。また、異なる架橋手段を組み
合わせることにより、ゲル分率を任意に調整することが
できる。

【００５１】すなわち、工程（ａ）における予備架橋は
主として工程（ｂ）における発泡に必要な架橋であり、
一方、工程（ｃ）における架橋は主として最終的に得ら
れる独立気泡発泡収縮シートにおけるゲル分率を高めて
耐熱性を向上させる架橋であると考えられ、このように
発泡させるための予備架橋と独立気泡発泡収縮シートの
耐熱性向上のための架橋とを分離させ、その架橋手段を
別々にすることによって、ゲル分率の上昇を任意に調整
することができる。従って、本発明においては、発泡前
に架橋反応を必要以上に進行させてしまったり、架橋後
に発泡を充分に行うことができないということがなく、
ゲル分率が高倍率発泡に適切な範囲になるように予備架
橋させることができると共に、発泡後に架橋させるた
め、耐熱性の高い遅延した形状回復性を持つ独立気泡発
泡収縮シートが低コストで得られる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例を用いてさらに
より詳細に説明するが、以下の実施例は例示の目的にの
み用いられ、限定の目的で用いられてはならない。 （実施例１）１００重量部の熱可塑性樹脂としての低密
度ポリエチレン樹脂（三菱化学社製、商品名：ＬＥ５２
０Ｈ）と、１５重量部の発泡剤としてのアゾジカルボン
アミド（分解ピーク温度：２００℃、大塚化学社製、商
品名：ＳＯ−Ｌ）、２重量部のシラン架橋剤としてのビ
ニルトリメトキシシラン（チッ素社製、商品名：サイラ
エースＳ−２１０）、および０．２重量部のシラン架橋
開始剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、商品
名：パーヘキサ２５Ｂ）を、セルフワイピング型の二条
スクリューエレメントとニーディングディスクエレメン
トとからなる直径３９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のスクリュー
を備えた噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機に
投入し、溶融混練した。この押出機の温度を、ホッパー
側からそれぞれ１００℃、１４０℃、１５０℃、および
１６０℃に設定した。溶融混練した後、押出機の先端に
設けられた金型よりポリエチレン樹脂をシート状に押し
出し、厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂シートを得
た。

【００５３】この得られたポリエチレン樹脂シートの両
面に対して、７５０ｋＶ×６Ｍｒａｄの電子線を照射
し、ポリエチレン樹脂を予備架橋させ、ゲル分率が４５
％である予備架橋ポリエチレン樹脂シートを得た（工程
（ａ）、以下、この予備架橋ポリエチレン樹脂シートを
「原反シート」という）。次いで、原反シートを２３０
℃まで加熱して発泡させ、厚み６．０ｍｍ、発泡倍率２
６倍の独立気泡予備架橋発泡シートとした（工程
（ｂ））。なお、このシートの独立気泡率は８５％であ
った。

【００５４】この予備架橋発泡シートを９０℃に設定し
たスチーム槽に２時間入れることにより、予備架橋発泡
シートをシラン架橋法により架橋させた後、充分に室温
まで放冷することにより、厚み６．０ｍｍの独立気泡架
橋ポリエチレン発泡シートを作製した（工程（ｃ））。
この収縮前のシートの厚みＡは６．０ｍｍであった。な
お、実施例および比較例においては、シートの厚みの測
定には、厚みゲージを用いた。また、この独立気泡架橋
ポリエチレン発泡シートのゲル分率は７７％であった。
次いで、この独立気泡架橋ポリエチレン発泡シートを縦
１００ｍｍ×横１００ｍｍに裁断し、直径５００μｍの
針を用いて、裁断片の表裏を貫通する通気路を、その孔
間隔が５ｍｍ（すなわち、孔あけ密度４孔／ｃｍ²）と
なるように裁断片に穿設した（以下、このようにして得
られた独立気泡架橋ポリエチレン発泡シートを「収縮前
サンプルシート」という）。

【００５５】この厚み６．０ｍｍの収縮前サンプルシー
トを、プレス板間に１．２ｍｍのスペーサーを備えたプ
レス装置を用いて厚み１．２ｍｍまで圧縮し、１２時
間、この圧縮した状態を保持して、遅延した形状回復性
を有する独立気泡発泡収縮シートを得た（工程
（ｄ））。なお、実施例２以降では、収縮前サンプルシ
ートの厚みの５分の１の厚みになるように、スペーサー
厚みを適宜選択した。

【００５６】シートの厚みを測定した後、遅延した形状
回復性を有する独立気泡発泡収縮シートをプレス板に挟
んだまま５０℃に設定したオーブン内に５日間放置し
た。その後、プレス板から取り出し、次いで室温で３０
日間放置して形状を回復させた。この形状回復後の厚み
Ｂを厚みゲージを用いて測定したところ、３．２ｍｍで
あり、この収縮前のシートの厚みＡおよび形状回復後の
厚みＢとから、形状回復率を式「形状回復率Ｃ＝Ｂ／Ａ
×１００％」に従って求めたところ、５４％であった。

【００５７】なお、本実施例１および以下の実施例２か
ら６ならびに各比較例において、発泡倍率および独立気
泡率は以下のようにして求めた。 〔発泡倍率〕得られた発泡シートから縦３５mm×横３５
mmの小片を切り出し、その小片を、水が入れられたメス
シリンダー内に沈めて、その体積Ａを測定するととも
に、電子天秤を用いてその重量を測定する。そして、得
られた発泡シートの重量を発泡シートの小片の体積Ａで
除することによって発泡シートの密度を算出し、式「発
泡倍率＝用いた樹脂の発泡前の密度／発泡シートの密
度」より求める。 〔独立気泡率〕空気比較式比重計１０００型（東京サイ
エンス社製）を用い、１〜１／２〜１気圧法で体積Ｂ
（独立気泡体積＋樹脂体積）を測定する。そして、独立
気泡率＝（体積Ｂ−重量／樹脂の密度）／（体積Ａ−重
量／樹脂の密度）の式により求める。

【００５８】（実施例２）本実施例では、シラン架橋法
に代え、過酸化物架橋法により工程（ｃ）における架橋
を行った。すなわち、シラン架橋剤およびシラン架橋開
始剤に代え、３．３重量部の２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂
株式会社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ−４０）を添
加し、押出機の温度をホッパー側からそれぞれ１００
℃、１４０℃、１４５℃、および１４５℃としたこと以
外は実施例１と同様にして厚み２．０ｍｍのポリエチレ
ン樹脂シートを得た。このシートの両面に７５０ｋＶ×
４Ｍｒａｄの電子線を照射することにより、ゲル分率が
３３％である原反シートを得た。

【００５９】次に、この原反シートを実施例１と同様に
加熱し、発泡と同時に架橋を進行させることで厚み６．
１ｍｍ、発泡倍率２７倍の独立気泡架橋ポリエチレン発
泡シートを得た。このシートは独立気泡率８０％、ゲル
分率８４％であった。そして実施例１と同様に孔を穿設
し、収縮前サンプルシートとしてプレスにより圧縮する
ことにより、遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡
収縮シートを得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を
測定、算出した。最終的に得られた形状回復性を有する
独立気泡発泡収縮シートの形状回復後の厚みは３．６ｍ
ｍ、形状回復率は５９％であった。

【００６０】（実施例３）本実施例では、シラン架橋法
に代え、紫外線架橋法により工程（ｃ）における架橋を
行った。すなわち、シラン架橋剤およびシラン架橋開始
剤に代え、１．５重量部の光架橋剤としてのベンゾフェ
ノン（和光純薬社製）、および架橋助剤としての２．０
重量部のトリアリルイソシアネートを添加したこと以外
は実施例１と同様にして厚み２．０ｍｍのポリエチレン
樹脂シートを得た。このシートの両面に実施例１と同様
に電子線を照射することにより、ゲル分率が４５％であ
る原反シートを得た。

【００６１】次に、この原反シートを実施例１と同様に
加熱し、厚み５．８ｍｍ、発泡倍率２３倍の独立気泡架
橋ポリエチレン発泡シートを得た。このシートの独立気
泡率は８２％であった。次いで、このシートの両面に高
圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を２分間照
射して紫外線架橋法により架橋させ、ゲル分率が８１％
である収縮前サンプルシートを得た。この収縮前サンプ
ルシートを実施例１と同様にプレス装置により圧縮する
ことにより、遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡
収縮シートを得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を
測定、算出した。最終的に得られた形状回復性を有する
独立気泡発泡収縮シートの形状回復後の厚みは３．３ｍ
ｍ、形状回復率は５８％であった。

【００６２】（実施例４）本実施例４においては、工程
（ａ）における架橋手段としてシラン架橋法を選択する
と共に、工程（ｃ）における架橋手段として紫外線架橋
法を選択した。すなわち、１００重量部の低密度ポリエ
チレン樹脂、１５重量部の発泡剤としてのアゾジカルボ
ンアミド、２重量部のシラン架橋剤としてのビニルトリ
メトキシシラン、０．２重量部のシラン架橋開始剤とし
ての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、１．５重量部の光架橋剤としてのベン
ゾフェノン、および２．０重量部の架橋助剤としてのト
リアリルイソシアネートを実施例１と同様にして溶融混
練して押し出すことにより厚み２．０ｍｍのポリエチレ
ン樹脂シートを得た。このシートを９０℃の熱水中に１
時間浸漬してシラン架橋法により予備架橋させ、その後
熱水中から取り出すことにより、ゲル分率が４８％であ
る原反シートを得た。

【００６３】次に、この原反シートを実施例１と同様に
加熱し、厚み６．０ｍｍ、発泡倍率２５倍の独立気泡架
橋ポリエチレン発泡シートを得た。このシートの独立気
泡率は８０％であった。次いで、このシートの両面に高
圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を２分間照
射して紫外線架橋法により架橋させ、ゲル分率が７４％
である収縮前サンプルシートを得た。この収縮前サンプ
ルシートを実施例１と同様にプレス装置により圧縮する
ことにより、遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡
収縮シートを得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を
測定、算出した。最終的に得られた形状回復性を有する
独立気泡発泡収縮シートの形状回復後の厚みは３．２ｍ
ｍ、形状回復率は５３％であった。

【００６４】（実施例５）本実施例５においては、工程
（ａ）における架橋手段として過酸化物架橋法を選択す
ると共に、工程（ｃ）における架橋手段としてシラン架
橋法を選択した。すなわち、１００重量部の低密度ポリ
エチレン樹脂、１５重量部の発泡剤としてのアゾジカル
ボンアミド、２重量部のシラン架橋剤としてのビニルト
リメトキシシラン、０．４重量部のシラン架橋開始剤と
しての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、および１．５重量部の２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ
−４０）を実施例１と同様に溶融混練することにより、
厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂シートを得た。な
お、本実施例５では、押出機の温度は、ホッパー側から
それぞれ１００℃、１４０℃、１４５℃、および１５５
℃に設定した。

【００６５】この得られたポリエチレン樹脂シートを適
当な大きさに切断して、プレス板の間に２ｍｍのスペー
サを備えたヒートプレス機に挟み、１８０℃で１５分間
熱プレスして過酸化物架橋法により予備架橋させてゲル
分率が４８％である原反シートを得た（工程（ａ））。
次いで、原反シートを２３０℃まで加熱して発泡させ、
厚み５．８ｍｍ、発泡倍率２２倍の独立気泡予備架橋発
泡シートとした（工程（ｂ））。なお、この独立気泡予
備架橋発泡シートの独立気泡率は７７％であった。次い
で、このシートを実施例１と同様にしてシラン架橋法に
より架橋させることにより、ゲル分率が７１％である収
縮前サンプルシートを得た。この収縮前サンプルシート
を実施例１と同様にプレス装置により圧縮することによ
り、遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮シー
トを得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を測定、算
出した。最終的に得られた形状回復性を有する独立気泡
発泡収縮シートの形状回復後の厚みは３．１ｍｍ、形状
回復率は５３％であった。

【００６６】（実施例６）シラン架橋剤を１．０重量
部、シラン架橋開始剤を０．２重量部としたこと以外は
実施例１と同様にして厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹
脂シートを得た。次いで、このシートの両面に実施例１
と同様に４Ｍｒａｄの電子線を照射することにより、ゲ
ル分率が３１％である原反シートを得た。次に、この原
反シートを実施例１と同様に加熱し、厚み５．６ｍｍ、
発泡倍率２２倍の独立気泡架橋ポリエチレン発泡シート
を得た。このシートの独立気泡率は８７％であった。次
いで、実施例１と同様に、シラン架橋法により架橋さ
せ、ゲル分率が５６％である収縮前サンプルシートを得
た。この収縮前サンプルシートを実施例１と同様にプレ
ス装置により圧縮することにより、遅延した形状回復性
を有する独立気泡発泡収縮シートを得、形状回復後の厚
みおよび形状回復率を測定、算出した。最終的に得られ
た形状回復性を有する独立気泡発泡収縮シートの形状回
復後の厚みは２．４ｍｍ、形状回復率は４３％であっ
た。

【００６７】（比較例１）１００重量部の低密度ポリエ
チレン樹脂と、１５重量部の発泡剤としてのアゾジカル
ボンアミド（分解ピーク温度：２００℃）を実施例１と
同様に溶融混練して厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂
シートを得た。

【００６８】この得られたポリエチレン樹脂シートの両
面に対して、実施例１と同様に７Ｍｒａｄの電子線を照
射し、ポリエチレン樹脂を架橋させ、ゲル分率が６１％
の原反シートを得た。次いで、原反シートを２３０℃ま
で加熱して発泡させ、厚み５．９ｍｍ、発泡倍率２５倍
の独立気泡予備架橋発泡シートとした。このシートの独
立気泡率は８８％であった。この独立気泡予備架橋発泡
シートを裁断して通気口を穿設し、収縮前サンプルシー
トを得、実施例１と同様にプレス装置により圧縮して、
遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮シートを
得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を測定、算出し
た。最終的に得られた形状回復性を有する独立気泡発泡
収縮シートの形状回復後の厚みは１．７ｍｍ、形状回復
率は２９％であった。

【００６９】（比較例２）本比較例２では、シラン架橋
法に代え、紫外線架橋法により工程（ｃ）における架橋
を行った。すなわち、シラン架橋剤およびシラン架橋開
始剤に代え、０．２重量部の光架橋剤としてのベンゾフ
ェノン、および架橋助剤としての２．０重量部のトリア
リルイソシアネートを添加したこと以外は実施例１と同
様にして厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂シートを得
た。このシートの両面に７５０ｋＶ×４Ｍｒａｄの電子
線を照射することにより、ゲル分率が３０％である原反
シートを得た。

【００７０】次に、この原反シートを実施例１と同様に
加熱し、厚み５．５ｍｍ、発泡倍率２２倍の独立気泡架
橋ポリエチレン発泡シートを得た。このシートの独立気
泡率は７９％であった。次いで、このシートの両面に高
圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を２分間照
射して紫外線架橋法により架橋させ、ゲル分率が４２％
の収縮前サンプルシートを得た。この収縮前サンプルシ
ートを実施例１と同様にプレス装置により圧縮すること
により、遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮
シートを得、形状回復後の厚みおよび形状回復率を測
定、算出した。最終的に得られた形状回復性を有する独
立気泡発泡収縮シートの形状回復後の厚みは１．２ｍ
ｍ、形状回復率は２２％であった。以下の表１に上記実
施例および比較例の結果をまとめる。

【００７１】

【表１】

【００７２】各実施例と比較例１とを比較すると、発泡
前後に架橋を行うことにより、形状回復率が非常に高い
遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮シートを
得ることができる。また、これらの実施例および比較例
では、得られた形状回復性を有するポリエチレン樹脂発
泡シートを５０℃に設定したオーブン内に５日間放置し
た後に形状回復率を測定しているため、各実施例により
得られた形状回復性を有するポリエチレン樹脂発泡シー
トは、耐熱性に優れていることが理解される。

【００７３】また、各実施例と比較例２とを比較する
と、発泡後の架橋により樹脂のゲル分率を５０％以上に
すると、耐熱性に優れ、形状回復率が非常に高い遅延し
た形状回復性を有する独立気泡発泡収縮シートを得るこ
とが理解される。

【００７４】

【発明の効果】本発明に係る遅延した形状回復性を有す
る独立気泡発泡収縮体は、収縮した状態で物と物との隙
間に挟み込まれた場合のように、長期に渡って荷重がか
かり、変形を受けたまま用いられても、独立気泡発泡収
縮体が元来有しているクッション性、シール性などを保
持し、さらに高い発泡倍率を保持しているだけでなく、
耐熱性をも有している。従って、本発明により、耐熱性
に優れた発泡体の製造方法ならびにその発泡体を利用し
た遅延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮体の製
造方法が提供され、特にそのなかでも、常温より高い状
態に収縮した状態のまま長時間放置した後であっても遅
延した形状回復性を有する独立気泡発泡収縮体の製造方
法が提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/28 ＣＥＳ Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｂ２９Ｃ 67/22 // Ｂ２９Ｋ 101:12 105:04 105:24 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AA18 AA22 AA24 AA27 AA42 AA47 AA50 AA52 AA53 AA54 AA55 AA58 AA59 AB04 AB08 AC39 AC44 AC50 AC52 AC55 AC56 AE08 GA01 GA04 GA05 HA02 HA04 HB01 4F074 AA97 BA13 BB02 BB22 BB25 CA21 CC03Z CC06X CC06Z CC42 CC47 CC48 CC50 DA04 DA24 DA33 DA39 4F212 AA07 AB02 AB03 AE01 AG20 UA09 UB02 UC08 UN02 UN03 UN05 UN06 UW06 UW26 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BC031 BC051 BC111 BD041 BD151 BG061 BN151 CB001 CF061 CF071 CG011 CH091 CK021 CL011 CL031 CM041 CN011 CP031 DA007 EA017 EB067 EC037 ED017 ED027 EE037 EH076 EX016 FD010 FD070 FD130 FD327 GJ00 GT00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程を包含する、発泡体の製造方
   法： （ａ） 熱可塑性樹脂を、電子線架橋法、紫外線架橋
   法、シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群か
   ら選択される少なくとも１種の架橋手段により予備架橋
   させて予備架橋樹脂とする工程、 （ｂ） 該予備架橋樹脂を発泡させて予備架橋発泡体と
   する工程、および （ｃ） 該予備架橋発泡体を、紫外線架橋法、シラン架
   橋法、および過酸化物架橋法からなる群から選択され、
   工程（ａ）において用いられた架橋手段とは異なる少な
   くとも１種の架橋手段により架橋させ、ゲル分率を５０
   ％以上にする工程。
2. 【請求項２】 以下の工程を包含する、遅延した形状回
   復性を有する独立気泡発泡収縮体の製造方法： （ａ） 熱可塑性樹脂を、電子線架橋法、紫外線架橋
   法、シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群か
   ら選択される少なくとも１種の架橋手段により予備架橋
   させて予備架橋樹脂とする工程、 （ｂ） 該予備架橋樹脂を発泡させて独立気泡予備架橋
   発泡体とする工程、 （ｃ） 該独立気泡予備架橋発泡体を、紫外線架橋法、
   シラン架橋法、および過酸化物架橋法からなる群から選
   択され、工程（ａ）において用いられた架橋手段とは異
   なる少なくとも１種の架橋手段とは異なる架橋手段によ
   り架橋させ、ゲル分率が５０％以上である独立気泡架橋
   樹脂発泡体とする工程、および （ｄ） 独立気泡架橋樹脂発泡体を収縮させる工程。