JP2000119041A - 回路基板用結晶化ガラス組成物および結晶化ガラス焼結体 - Google Patents
回路基板用結晶化ガラス組成物および結晶化ガラス焼結体Info
- Publication number
- JP2000119041A JP2000119041A JP10295101A JP29510198A JP2000119041A JP 2000119041 A JP2000119041 A JP 2000119041A JP 10295101 A JP10295101 A JP 10295101A JP 29510198 A JP29510198 A JP 29510198A JP 2000119041 A JP2000119041 A JP 2000119041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystallized glass
- sio
- composition
- point
- circuit board
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １０００℃以下の温度で焼結可能で、比誘電
率が１０以下、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上といっ
た、回路基板のための電気絶縁材料として好適な特性を
与え得る、回路基板用結晶化ガラス組成物を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとを主成分と
して含み、これらの組成比（重量％）が、添付の図１に
示す３元組成図において、点Ａ（２５，７０，５）、点
Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、およ
び点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた領域内にあり、副
成分として、所定の含有量をもって、Ａｌ 2 Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、お
よび／またはＢ2 Ｏ3 を含み、熱処理することにより、
メルウィナイト、モンティセライトおよびカルシウム珪
酸塩のうちの少なくとも１種の結晶相を析出するように
される。
率が１０以下、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上といっ
た、回路基板のための電気絶縁材料として好適な特性を
与え得る、回路基板用結晶化ガラス組成物を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとを主成分と
して含み、これらの組成比（重量％）が、添付の図１に
示す３元組成図において、点Ａ（２５，７０，５）、点
Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、およ
び点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた領域内にあり、副
成分として、所定の含有量をもって、Ａｌ 2 Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、お
よび／またはＢ2 Ｏ3 を含み、熱処理することにより、
メルウィナイト、モンティセライトおよびカルシウム珪
酸塩のうちの少なくとも１種の結晶相を析出するように
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、多層基板等の回
路基板において電気絶縁材料として用いられる回路基板
用結晶化ガラス組成物、およびこのような結晶化ガラス
組成物を焼成して得られる結晶化ガラス焼結体に関する
もので、特に、結晶化ガラス組成物を低温焼結可能とす
るとともに、これを焼成して得られた結晶化ガラス焼結
体を高膨張率とするための改良に関するものである。
路基板において電気絶縁材料として用いられる回路基板
用結晶化ガラス組成物、およびこのような結晶化ガラス
組成物を焼成して得られる結晶化ガラス焼結体に関する
もので、特に、結晶化ガラス組成物を低温焼結可能とす
るとともに、これを焼成して得られた結晶化ガラス焼結
体を高膨張率とするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＩＣおよびＬＳＩのような半導体
集積回路素子の発展の成果として、各種の電子機器の小
型化および高密度化が急速に進められ、それに伴い、半
導体集積回路素子を搭載するための回路基板に対して
も、小型化および高密度化が要求され、回路基板におけ
る電気配線の微細化や多層化が進められている。
集積回路素子の発展の成果として、各種の電子機器の小
型化および高密度化が急速に進められ、それに伴い、半
導体集積回路素子を搭載するための回路基板に対して
も、小型化および高密度化が要求され、回路基板におけ
る電気配線の微細化や多層化が進められている。
【０００３】また、一般に、導体中を伝播する信号の速
度は、その周囲を形成する材料の誘電率が高いほど遅れ
ることが知られており、高速伝播用としての電気絶縁材
料は、低誘電率であることが求められている。
度は、その周囲を形成する材料の誘電率が高いほど遅れ
ることが知られており、高速伝播用としての電気絶縁材
料は、低誘電率であることが求められている。
【０００４】しかし、低誘電率の絶縁材料の熱膨張係数
は、電極等の導体材料の熱膨張係数と比較すると、一般
的に小さいため、各種材料を多層化していく場合におい
て、その熱膨張率の差による変形やクラックが問題とな
ってくる。
は、電極等の導体材料の熱膨張係数と比較すると、一般
的に小さいため、各種材料を多層化していく場合におい
て、その熱膨張率の差による変形やクラックが問題とな
ってくる。
【０００５】これに関連して、たとえば特開平３−４５
９４号公報では、熱膨張係数の大きい誘電体層を絶縁体
層で挟んだ状態で内蔵させた構造のコンデンサ内蔵複合
回路基板を実現するため、特定の割合で含有させたＭｇ
Ｏ、ＳｉＯ2 およびＣａＯを主成分として絶縁体層を構
成することにより、絶縁体層の熱膨張係数を大きくする
ことが提案されている。この公報に記載された絶縁体層
は、１０００℃〜１３００℃の温度で仮焼し、次いで１
２４０℃〜１３４０℃の温度で本焼することによって、
フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）の主結晶相を析出
させ、それによって、その熱膨張係数を大きくすること
が行なわれている。
９４号公報では、熱膨張係数の大きい誘電体層を絶縁体
層で挟んだ状態で内蔵させた構造のコンデンサ内蔵複合
回路基板を実現するため、特定の割合で含有させたＭｇ
Ｏ、ＳｉＯ2 およびＣａＯを主成分として絶縁体層を構
成することにより、絶縁体層の熱膨張係数を大きくする
ことが提案されている。この公報に記載された絶縁体層
は、１０００℃〜１３００℃の温度で仮焼し、次いで１
２４０℃〜１３４０℃の温度で本焼することによって、
フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）の主結晶相を析出
させ、それによって、その熱膨張係数を大きくすること
が行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の絶縁体層を構成する電気絶縁材料は、１００
０℃以下の温度での焼結が不可能である。そのため、た
とえば銀を含む導体を表面または内部に形成した回路基
板のための電気絶縁材料としては用いることができな
い。
報に記載の絶縁体層を構成する電気絶縁材料は、１００
０℃以下の温度での焼結が不可能である。そのため、た
とえば銀を含む導体を表面または内部に形成した回路基
板のための電気絶縁材料としては用いることができな
い。
【０００７】なお、フォルステライト（Ｍｇ2 Ｓｉ
Ｏ4 ）よりも大きい熱膨張係数を有する結晶相として、
メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセ
ライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩
（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ 7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 ま
たはＣａ3 ＳｉＯ5 ）が知られているが、上記公報に記
載の絶縁体層のための電気絶縁材料は、これらの結晶相
の析出が比較的少ない組成領域となっている。
Ｏ4 ）よりも大きい熱膨張係数を有する結晶相として、
メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセ
ライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩
（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ 7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 ま
たはＣａ3 ＳｉＯ5 ）が知られているが、上記公報に記
載の絶縁体層のための電気絶縁材料は、これらの結晶相
の析出が比較的少ない組成領域となっている。
【０００８】そこで、この発明の目的は、１０００℃以
下の温度で焼結可能であるとともに、フォルステライト
（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）よりも大きい熱膨張係数を有する、
メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセ
ライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩
（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4お
よびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）のうちの
少なくとも１種の結晶相を、上述のような１０００℃以
下の低温で効率良く析出させることができ、したがっ
て、比誘電率が１０以下、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃
以上といった、低誘電率かつ高熱膨張係数の回路基板の
ための電気絶縁材料を与えることができる、回路基板用
結晶化ガラス組成物を提供しようとするとともに、この
結晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼
結体を提供しようとすることである。
下の温度で焼結可能であるとともに、フォルステライト
（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）よりも大きい熱膨張係数を有する、
メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセ
ライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩
（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4お
よびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）のうちの
少なくとも１種の結晶相を、上述のような１０００℃以
下の低温で効率良く析出させることができ、したがっ
て、比誘電率が１０以下、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃
以上といった、低誘電率かつ高熱膨張係数の回路基板の
ための電気絶縁材料を与えることができる、回路基板用
結晶化ガラス組成物を提供しようとするとともに、この
結晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼
結体を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明に係る回路基板
用結晶化ガラス組成物は、上述した技術的課題を解決す
るため、主成分として、ＳｉＯ2 、ＭｇＯおよびＣａＯ
を含むとともに、副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類
金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属
酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少なくとも１種を
含み、上述の主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとの重
量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＣａＯ）が、添
付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２５，７
０，５）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，
５６）、および点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた領域
内にあり、副成分は、主成分１００重量部に対して、合
計で０．５〜５０重量部含むとともに、Ａｌ2 Ｏ3を
含む場合には、これを０．５〜２５重量部含み、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類
金属酸化物および／またはＺｎＯを含む場合には、これ
を０．５〜１０重量部含み、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏおよ
びＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属酸化物
を含む場合には、これを０．５〜５重量部含み、Ｂ2
Ｏ3 を含む場合には、これを０．５〜２５重量部含み、
当該組成物を熱処理することにより、メルウィナイト
（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭ
ｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉ
Ｏ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3
ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）のうちの少なくとも
１種の結晶相を析出するようにされているものであるこ
とを特徴としている。
用結晶化ガラス組成物は、上述した技術的課題を解決す
るため、主成分として、ＳｉＯ2 、ＭｇＯおよびＣａＯ
を含むとともに、副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類
金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2
ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属
酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少なくとも１種を
含み、上述の主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとの重
量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＣａＯ）が、添
付の図１に示す３元組成図において、点Ａ（２５，７
０，５）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，
５６）、および点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた領域
内にあり、副成分は、主成分１００重量部に対して、合
計で０．５〜５０重量部含むとともに、Ａｌ2 Ｏ3を
含む場合には、これを０．５〜２５重量部含み、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類
金属酸化物および／またはＺｎＯを含む場合には、これ
を０．５〜１０重量部含み、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏおよ
びＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属酸化物
を含む場合には、これを０．５〜５重量部含み、Ｂ2
Ｏ3 を含む場合には、これを０．５〜２５重量部含み、
当該組成物を熱処理することにより、メルウィナイト
（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭ
ｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉ
Ｏ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3
ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）のうちの少なくとも
１種の結晶相を析出するようにされているものであるこ
とを特徴としている。
【００１０】この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組
成物は、好ましくは、主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａ
Ｏとの重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ）が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ｅ
（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ
（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２２，３４）、点Ｇ
（４０，１９，４１）、および点Ｈ（２９，４０，３
１）で囲まれた領域内にあるように選ばれる。
成物は、好ましくは、主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａ
Ｏとの重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ）が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ｅ
（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ
（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２２，３４）、点Ｇ
（４０，１９，４１）、および点Ｈ（２９，４０，３
１）で囲まれた領域内にあるように選ばれる。
【００１１】より好ましくは、主成分のＳｉＯ2 とＭｇ
ＯとＣａＯとの重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ）は、添付の図１に示す３元組成図におい
て、点Ｉ（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６
５）、点Ｋ（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１
９，３７）で囲まれた領域内にあるように選ばれる。
ＯとＣａＯとの重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ）は、添付の図１に示す３元組成図におい
て、点Ｉ（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６
５）、点Ｋ（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１
９，３７）で囲まれた領域内にあるように選ばれる。
【００１２】上述のような結晶化ガラス組成物は、通
常、これを与える原料を溶融後急冷して得られるもので
ある。
常、これを与える原料を溶融後急冷して得られるもので
ある。
【００１３】なお、上述のような特定の結晶相は、熱処
理後に析出するのが通常であるが、熱処理前に既に一部
析出している場合もある。また、これら特定の結晶相以
外の結晶相が含まれることもあり、このような他の結晶
相についても、熱処理後に析出したり、熱処理前に既に
一部析出していたりすることがある。
理後に析出するのが通常であるが、熱処理前に既に一部
析出している場合もある。また、これら特定の結晶相以
外の結晶相が含まれることもあり、このような他の結晶
相についても、熱処理後に析出したり、熱処理前に既に
一部析出していたりすることがある。
【００１４】また、この結晶化ガラス組成物から上述の
ような特定の結晶相を析出させるための熱処理は、通
常、その結晶化温度以上の温度で実施される。この結晶
化温度は、１０００℃以下であり、したがって、比較的
低温で上述のような特定の結晶相を生成することができ
る。
ような特定の結晶相を析出させるための熱処理は、通
常、その結晶化温度以上の温度で実施される。この結晶
化温度は、１０００℃以下であり、したがって、比較的
低温で上述のような特定の結晶相を生成することができ
る。
【００１５】なお、この明細書において、「結晶化ガラ
ス」の用語は、「結晶相を有しているガラス」および／
または「熱処理により結晶相を析出する能力を備えたガ
ラス」の意味で用いられる。
ス」の用語は、「結晶相を有しているガラス」および／
または「熱処理により結晶相を析出する能力を備えたガ
ラス」の意味で用いられる。
【００１６】この発明は、また、上述したような回路基
板用結晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラ
ス焼結体にも向けられる。
板用結晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラ
ス焼結体にも向けられる。
【００１７】この焼結体は、メルウィナイト（Ｃａ3 Ｍ
ｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶
相を含んでいる。
ｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶
相を含んでいる。
【００１８】特に、焼成されるべき結晶化ガラス組成物
の主成分が、前述したように、点Ｉ（３０，１９，５
１）、点Ｊ（３０，５，６５）、点Ｋ（４４，５，５
１）、および点Ｌ（４４，１９，３７）で囲まれた、よ
り限定的な領域内にある組成を有している場合には、こ
の焼結体は、メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ
2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）なら
びにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ 3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ
7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少な
くとも１種）のいずれの結晶相をも含むようになる。
の主成分が、前述したように、点Ｉ（３０，１９，５
１）、点Ｊ（３０，５，６５）、点Ｋ（４４，５，５
１）、および点Ｌ（４４，１９，３７）で囲まれた、よ
り限定的な領域内にある組成を有している場合には、こ
の焼結体は、メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ
2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）なら
びにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ 3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ
7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少な
くとも１種）のいずれの結晶相をも含むようになる。
【００１９】
【実施例】ガラス成分の出発原料として、ＳｉＯ2 、Ｍ
ｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ
3 、ＢａＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｃ
Ｏ 3 、およびＢ2 Ｏ3 をそれぞれ準備し、これらを、表
１ないし表５に示すようなガラス組成（重量部）となる
ように混合した後、得られた混合物を、１５００〜１７
５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。そ
の後、この溶融ガラスを純水中へ投入して急冷した後、
粉砕してガラス粉末を得た。
ｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ
3 、ＢａＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｃ
Ｏ 3 、およびＢ2 Ｏ3 をそれぞれ準備し、これらを、表
１ないし表５に示すようなガラス組成（重量部）となる
ように混合した後、得られた混合物を、１５００〜１７
５０℃の温度下で溶融させて溶融ガラスを作製した。そ
の後、この溶融ガラスを純水中へ投入して急冷した後、
粉砕してガラス粉末を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】 表１ないし表５に示した各試料に係るガラス組成のう
ち、主成分である、ＳｉＯ2 、ＭｇＯおよびＣａＯの組
成は、これら３者間では単位を重量％としても記載され
ており、図１の３元組成図においてプロットされてい
る。すなわち、表１ないし表５の「３元組成図中の対応
参照符号」の欄に、Ａ〜Ｓの各符号が記載されている
が、これらの符号Ａ〜Ｓは、各試料に係るガラス組成中
の主成分の組成を表わすものであり、図１に記入したＡ
〜Ｓの各符号に対応している。
ち、主成分である、ＳｉＯ2 、ＭｇＯおよびＣａＯの組
成は、これら３者間では単位を重量％としても記載され
ており、図１の３元組成図においてプロットされてい
る。すなわち、表１ないし表５の「３元組成図中の対応
参照符号」の欄に、Ａ〜Ｓの各符号が記載されている
が、これらの符号Ａ〜Ｓは、各試料に係るガラス組成中
の主成分の組成を表わすものであり、図１に記入したＡ
〜Ｓの各符号に対応している。
【００２５】次に、これらガラス粉末の各々に、有機バ
インダおよび溶媒としてのトルエンを添加しかつ混合
し、次いで、ボールミルで十分混練することによって、
ガラス粉末を均一に分散させたスラリーを調整した。次
いで、このスラリーを、減圧下で脱泡処理した。
インダおよび溶媒としてのトルエンを添加しかつ混合
し、次いで、ボールミルで十分混練することによって、
ガラス粉末を均一に分散させたスラリーを調整した。次
いで、このスラリーを、減圧下で脱泡処理した。
【００２６】次に、このようにして得られたスラリーか
ら、ドクターブレードを用いたキャスティング法によ
り、フィルム上に厚み０．２ｍｍのグリーンシートをそ
れぞれ成形し、これらグリーンシートを、それぞれ、乾
燥させ、フィルムから剥がし、そして、打ち抜くことに
よって、所定の大きさのグリーンシートとした。
ら、ドクターブレードを用いたキャスティング法によ
り、フィルム上に厚み０．２ｍｍのグリーンシートをそ
れぞれ成形し、これらグリーンシートを、それぞれ、乾
燥させ、フィルムから剥がし、そして、打ち抜くことに
よって、所定の大きさのグリーンシートとした。
【００２７】次いで、これらグリーンシートを複数枚積
層し、プレス成形することによって、成形体を得た。次
に、これらの成形体を、それぞれ、毎時２００℃の速度
で昇温しながら、１０００℃で２時間焼成し、結晶化ガ
ラス焼結体を得た。
層し、プレス成形することによって、成形体を得た。次
に、これらの成形体を、それぞれ、毎時２００℃の速度
で昇温しながら、１０００℃で２時間焼成し、結晶化ガ
ラス焼結体を得た。
【００２８】次に、これらの結晶化ガラス焼結体につい
て、比誘電率、絶縁抵抗、熱膨張係数、１０００℃以下
での焼結可否、および結晶相を評価した。
て、比誘電率、絶縁抵抗、熱膨張係数、１０００℃以下
での焼結可否、および結晶相を評価した。
【００２９】より具体的には、比誘電率については、１
０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法の試料を用い、Ｌ
ＣＲメータにて、周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓおよ
び温度２５℃の各条件で、静電容量を測定し、この静電
容量から比誘電率を算出するようにした。
０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法の試料を用い、Ｌ
ＣＲメータにて、周波数１ＭＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓおよ
び温度２５℃の各条件で、静電容量を測定し、この静電
容量から比誘電率を算出するようにした。
【００３０】絶縁抵抗値については、比誘電率の場合と
同じ寸法の試料を用い、５０Ｖ直流電圧を印加し、６０
秒後にこれを測定した。
同じ寸法の試料を用い、５０Ｖ直流電圧を印加し、６０
秒後にこれを測定した。
【００３１】熱膨張係数については、２ｍｍ×２ｍｍ×
１０ｍｍの寸法の試料を用い、３０℃〜４００℃の温度
範囲における平均熱膨張係数を測定した。
１０ｍｍの寸法の試料を用い、３０℃〜４００℃の温度
範囲における平均熱膨張係数を測定した。
【００３２】結晶相については、Ｘ線回折分析を行な
い、評価試料表面のＸ線回折パターンにより同定した。
い、評価試料表面のＸ線回折パターンにより同定した。
【００３３】上述の評価結果が、表６ないし表１０に示
されている。なお、表１ないし表１０において、試料番
号の右欄に＊を付したものは、この発明の範囲外のもの
である。
されている。なお、表１ないし表１０において、試料番
号の右欄に＊を付したものは、この発明の範囲外のもの
である。
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
【表９】
【００３８】
【表１０】 表１ないし表５、表６ないし表１０ならびに図１を参照
しながら、この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組成
物についての組成範囲の限定理由について説明する。
しながら、この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組成
物についての組成範囲の限定理由について説明する。
【００３９】まず、この発明の範囲内にある回路基板用
結晶化ガラス組成物は、主成分として、ＳｉＯ2 、Ｍｇ
ＯおよびＣａＯを含むとともに、副成分として、Ａｌ
2 Ｏ 3 、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種
のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌ
ｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種
のアルカリ金属酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少
なくとも１種を含んでいる。
結晶化ガラス組成物は、主成分として、ＳｉＯ2 、Ｍｇ
ＯおよびＣａＯを含むとともに、副成分として、Ａｌ
2 Ｏ 3 、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種
のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌ
ｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種
のアルカリ金属酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少
なくとも１種を含んでいる。
【００４０】上述の点において、副成分を含まない表１
に示した試料１〜１８は、この発明の範囲外のものであ
り、これら試料１〜１８では、表６に示すように、１０
００℃以下では十分な焼結が不可能である。
に示した試料１〜１８は、この発明の範囲外のものであ
り、これら試料１〜１８では、表６に示すように、１０
００℃以下では十分な焼結が不可能である。
【００４１】特に、試料１〜１４では、主成分の組成に
限って言えば、後述するように、この発明の範囲内にあ
るが、所定の副成分を含まないため、焼結不可能となっ
ている。
限って言えば、後述するように、この発明の範囲内にあ
るが、所定の副成分を含まないため、焼結不可能となっ
ている。
【００４２】表１ないし表５に示したガラス組成におけ
る主成分であるｘＳｉＯ2 −ｙＭｇＯ−ｚＣａＯ（ただ
し、ｘ、ｙおよびｚは重量％）の組成が、図１に示す３
元組成図において、点Ａ（２５，７０，５）、点Ｂ（２
５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、および点Ｄ
（４４，５１，５）で囲まれた領域内にあるものが、こ
の発明の範囲内にある。すなわち、図１において、
「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、
「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｉ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、
「Ｍ」および「Ｎ」の各組成が、この発明の範囲内に含
まれる。
る主成分であるｘＳｉＯ2 −ｙＭｇＯ−ｚＣａＯ（ただ
し、ｘ、ｙおよびｚは重量％）の組成が、図１に示す３
元組成図において、点Ａ（２５，７０，５）、点Ｂ（２
５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、および点Ｄ
（４４，５１，５）で囲まれた領域内にあるものが、こ
の発明の範囲内にある。すなわち、図１において、
「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、
「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｉ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、
「Ｍ」および「Ｎ」の各組成が、この発明の範囲内に含
まれる。
【００４３】このような主成分の組成に関して、この発
明の範囲外にある図１の領域Ｘには、「Ｏ」および
「Ｐ」の組成があり、これらの組成は、それぞれ、表１
の試料２５および２６、表２の試料６５および６６、表
３の試料１０５および１０６、ならびに表５の試料１６
３および１６４が有している。これらの試料については
表６に示した試料２５および２６、表７に示した試料６
５および６６、表８に示した試料１０５および１０６、
ならびに表１０に示した試料１６３および１６４のそれ
ぞれの焼結性からわかるように、１０００℃以下では焼
結不十分となっている。
明の範囲外にある図１の領域Ｘには、「Ｏ」および
「Ｐ」の組成があり、これらの組成は、それぞれ、表１
の試料２５および２６、表２の試料６５および６６、表
３の試料１０５および１０６、ならびに表５の試料１６
３および１６４が有している。これらの試料については
表６に示した試料２５および２６、表７に示した試料６
５および６６、表８に示した試料１０５および１０６、
ならびに表１０に示した試料１６３および１６４のそれ
ぞれの焼結性からわかるように、１０００℃以下では焼
結不十分となっている。
【００４４】同じく主成分の組成に関して、この発明の
範囲外にある図１の領域Ｙには、「Ｓ」の組成があり、
この組成は、表５の試料１８７が有している。この試料
については、表１０に示した試料１８７の熱膨張係数お
よび析出結晶からわかるように、メルウィナイト（Ｃａ
3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のいずれもが析出せず、熱膨張
係数が１０ｐｐｍ／℃未満となってしまう。
範囲外にある図１の領域Ｙには、「Ｓ」の組成があり、
この組成は、表５の試料１８７が有している。この試料
については、表１０に示した試料１８７の熱膨張係数お
よび析出結晶からわかるように、メルウィナイト（Ｃａ
3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のいずれもが析出せず、熱膨張
係数が１０ｐｐｍ／℃未満となってしまう。
【００４５】また、同じく主成分の組成に関して、この
発明の範囲外にある図１の領域Ｚには、「Ｑ」および
「Ｒ」の組成があり、これらの組成は、それぞれ、表１
の試料２７および２８、表２の試料６７および６８、表
３の試料１０７および１０８、ならびに表５の試料１６
５および１６６が有している。これらの試料について
は、表６に示した試料２７および２８、表７に示した試
料６７および６８、表８に示した試料１０７および１０
８、ならびに表１０に示した試料１６５および１６６の
各々の熱膨張係数からわかるように、熱膨張係数が１０
ｐｐｍ／℃未満となってしまう。これは、このような組
成領域では、フォルステライト、メルウィナイト、モン
ティセライト、あるいはカルシウム珪酸塩よりも熱膨張
係数の小さいディオプサイト（ＣａＭｇＳｉ2 Ｏ4 ）や
エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3 ）が主結晶となってくる
ためである。
発明の範囲外にある図１の領域Ｚには、「Ｑ」および
「Ｒ」の組成があり、これらの組成は、それぞれ、表１
の試料２７および２８、表２の試料６７および６８、表
３の試料１０７および１０８、ならびに表５の試料１６
５および１６６が有している。これらの試料について
は、表６に示した試料２７および２８、表７に示した試
料６７および６８、表８に示した試料１０７および１０
８、ならびに表１０に示した試料１６５および１６６の
各々の熱膨張係数からわかるように、熱膨張係数が１０
ｐｐｍ／℃未満となってしまう。これは、このような組
成領域では、フォルステライト、メルウィナイト、モン
ティセライト、あるいはカルシウム珪酸塩よりも熱膨張
係数の小さいディオプサイト（ＣａＭｇＳｉ2 Ｏ4 ）や
エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3 ）が主結晶となってくる
ためである。
【００４６】また、この発明に係る回路基板用結晶化ガ
ラス組成物は、前述したように、副成分として、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種
のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌ
ｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2Ｏのうちの少なくとも１種
のアルカリ金属酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少
なくとも１種を含むが、これら副成分は、主成分１００
重量部に対して、合計で０．５〜５０重量％含むととも
に、Ａｌ2 Ｏ3 を含む場合には、これを０．５〜２５
重量部含み、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも
１種のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを
含む場合には、これを０．５〜１０重量部含み、Ｌｉ
2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種の
アルカリ金属酸化物を含む場合には、これを０．５〜５
重量％含み、Ｂ2 Ｏ3 を含む場合には、これを０．５
〜２５重量部含むものでなければならない。
ラス組成物は、前述したように、副成分として、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種
のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌ
ｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2Ｏのうちの少なくとも１種
のアルカリ金属酸化物、ならびにＢ2 Ｏ3 のうちの少
なくとも１種を含むが、これら副成分は、主成分１００
重量部に対して、合計で０．５〜５０重量％含むととも
に、Ａｌ2 Ｏ3 を含む場合には、これを０．５〜２５
重量部含み、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも
１種のアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを
含む場合には、これを０．５〜１０重量部含み、Ｌｉ
2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種の
アルカリ金属酸化物を含む場合には、これを０．５〜５
重量％含み、Ｂ2 Ｏ3 を含む場合には、これを０．５
〜２５重量部含むものでなければならない。
【００４７】上述した副成分の含有量の下限に関して言
えば、この副成分は、結晶化ガラス組成物の１０００℃
以下での焼結性を向上させるものであるが、この効果を
実質的に発揮させるためには、上述のように、主成分１
００重量部に対して、合計で０．５重量部以上含んでい
なければならない。
えば、この副成分は、結晶化ガラス組成物の１０００℃
以下での焼結性を向上させるものであるが、この効果を
実質的に発揮させるためには、上述のように、主成分１
００重量部に対して、合計で０．５重量部以上含んでい
なければならない。
【００４８】他方、副成分の含有量の上限について、以
下に考察する。
下に考察する。
【００４９】主成分の組成に関しては、この発明の範囲
内にあるにもかかわらず、副成分の組成に関して、上述
のような含有量の範囲における上限を超える試料に注目
すると、まず、試料３５〜４０では、表１に示すよう
に、主成分１００重量部に対して、Ａｌ2 Ｏ3 の含有
量が２５重量部を超えているので、表６に示すように、
１０００℃以下の焼結が困難となっている。
内にあるにもかかわらず、副成分の組成に関して、上述
のような含有量の範囲における上限を超える試料に注目
すると、まず、試料３５〜４０では、表１に示すよう
に、主成分１００重量部に対して、Ａｌ2 Ｏ3 の含有
量が２５重量部を超えているので、表６に示すように、
１０００℃以下の焼結が困難となっている。
【００５０】また、試料５３〜５８、７５〜８０および
９３〜９８では、表２および表３に示すように、主成分
１００重量部に対して、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの
１種の含有量が１０重量部を超えているので、表７およ
び表８に示すように、１０００℃以下の焼結が困難とな
っている。同様に、試料１８６では、表５に示すよう
に、の副成分であるＺｎＯおよびＳｒＯの双方を含ん
でいるが、これらの合計含有量が、主成分１００重量部
に対して１０重量部を超えているので、表１０に示すよ
うに、１０００℃以下の焼結が困難となっている。
９３〜９８では、表２および表３に示すように、主成分
１００重量部に対して、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの
１種の含有量が１０重量部を超えているので、表７およ
び表８に示すように、１０００℃以下の焼結が困難とな
っている。同様に、試料１８６では、表５に示すよう
に、の副成分であるＺｎＯおよびＳｒＯの双方を含ん
でいるが、これらの合計含有量が、主成分１００重量部
に対して１０重量部を超えているので、表１０に示すよ
うに、１０００℃以下の焼結が困難となっている。
【００５１】また、試料１１５〜１２０、１３３〜１３
８および１５１〜１５６では、表３および表４に示すよ
うに、主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ
2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちのいずれかのアルカリ金属酸化
物の含有量が５重量部を超えているので、表８および表
９に示すように、比誘電率が１０を超えてしまう。同様
に、試料１８５では、表５に示すように、の副成分と
して、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ 2 ＯおよびＫ2 Ｏのすべてを含ん
でいるが、これらの合計含有量が主成分１００重量部に
対して５重量部を超えているので、比誘電率が１０を超
えてしまう。
８および１５１〜１５６では、表３および表４に示すよ
うに、主成分１００重量部に対して、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ
2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちのいずれかのアルカリ金属酸化
物の含有量が５重量部を超えているので、表８および表
９に示すように、比誘電率が１０を超えてしまう。同様
に、試料１８５では、表５に示すように、の副成分と
して、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ 2 ＯおよびＫ2 Ｏのすべてを含ん
でいるが、これらの合計含有量が主成分１００重量部に
対して５重量部を超えているので、比誘電率が１０を超
えてしまう。
【００５２】また、試料１７３〜１７８では、表５に示
すように、主成分１００重量部に対して、Ｂ2 Ｏ3 の
含有量が２５重量部を超えているので、表１０に示すよ
うに、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃を下回ってしまう。
すように、主成分１００重量部に対して、Ｂ2 Ｏ3 の
含有量が２５重量部を超えているので、表１０に示すよ
うに、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃を下回ってしまう。
【００５３】また、試料１８４では、表５に示すよう
に、の副成分であるＡｌ2 Ｏ3 、の副成分であるＺ
ｎＯおよびの副成分であるＢ2 Ｏ3 をともに含んでお
り、主成分１００重量部に対する各副成分の個々の含有
量については、この発明の範囲内にあるが、合計での含
有量が５０重量部を超えている。そのため、図１０に示
すように、試料１８４では、１０００℃以下の焼結が困
難となっている。
に、の副成分であるＡｌ2 Ｏ3 、の副成分であるＺ
ｎＯおよびの副成分であるＢ2 Ｏ3 をともに含んでお
り、主成分１００重量部に対する各副成分の個々の含有
量については、この発明の範囲内にあるが、合計での含
有量が５０重量部を超えている。そのため、図１０に示
すように、試料１８４では、１０００℃以下の焼結が困
難となっている。
【００５４】これらに対して、この発明の範囲内にある
表１および表６に示す試料１９〜２４および２９〜３
４、表２および表７に示す試料４１〜５２、５９〜６４
および６９〜７４、表３および表８に示す試料８１〜９
２、９９〜１０４および１０９〜１１４、表４および表
９に示す試料１２１〜１３２および１３９〜１５０、な
らびに、表５および表１０に示す試料１５７〜１６２、
１６７〜１７２、１７９〜１８３および１８８〜１９５
によれば、フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）よりも
大きい熱膨張係数を有する、メルウィナイト（Ｃａ3 Ｍ
ｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ 3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶
相が析出しており、１０００℃以下の温度で良好な焼結
が可能であり、また、比誘電率が１０以下、熱膨張係数
が１０ｐｐｍ／℃以上、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）が９を
超えるといった、回路基板のための電気絶縁材料として
好ましい特性を与えている。
表１および表６に示す試料１９〜２４および２９〜３
４、表２および表７に示す試料４１〜５２、５９〜６４
および６９〜７４、表３および表８に示す試料８１〜９
２、９９〜１０４および１０９〜１１４、表４および表
９に示す試料１２１〜１３２および１３９〜１５０、な
らびに、表５および表１０に示す試料１５７〜１６２、
１６７〜１７２、１７９〜１８３および１８８〜１９５
によれば、フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）よりも
大きい熱膨張係数を有する、メルウィナイト（Ｃａ3 Ｍ
ｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉ
Ｏ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ 3 、Ｃａ
3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 の
うちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶
相が析出しており、１０００℃以下の温度で良好な焼結
が可能であり、また、比誘電率が１０以下、熱膨張係数
が１０ｐｐｍ／℃以上、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）が９を
超えるといった、回路基板のための電気絶縁材料として
好ましい特性を与えている。
【００５５】特に、主成分についてのこの発明の範囲を
規定するＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各点で囲まれた領域内の
より限定された領域、すなわち、図１に示す３元組成図
において、点Ｅ（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，
０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２
２，３４）、点Ｇ（４０，１９，４１）、および点Ｈ
（２９，４０，３１）で囲まれた領域内にある、表１お
よび表６に示す試料２０、２１、２３、３０、３１およ
び３３、表２および表７に示す試料４２、４３、４５、
４８、４９、５１、６０、６１、６３、７０、７１およ
び７３、表３および表８に示す試料８２、８３、８５、
８８、８９、９１、１００、１０１、１０３、１１０、
１１１および１１３、表４および表９に示す試料１２
２、１２３、１２５、１２８、１２９、１３１、１４
０、１４１、１４３、１４６、１４７および１４９、な
らびに、表５および表１０に示す試料１５８、１５９、
１６１、１６８、１６９、１７１、１７９〜１８３およ
び１８８〜１９５によれば、より大きな熱膨張係数、す
なわち１２ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数が得られてい
る。
規定するＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各点で囲まれた領域内の
より限定された領域、すなわち、図１に示す３元組成図
において、点Ｅ（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，
０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２
２，３４）、点Ｇ（４０，１９，４１）、および点Ｈ
（２９，４０，３１）で囲まれた領域内にある、表１お
よび表６に示す試料２０、２１、２３、３０、３１およ
び３３、表２および表７に示す試料４２、４３、４５、
４８、４９、５１、６０、６１、６３、７０、７１およ
び７３、表３および表８に示す試料８２、８３、８５、
８８、８９、９１、１００、１０１、１０３、１１０、
１１１および１１３、表４および表９に示す試料１２
２、１２３、１２５、１２８、１２９、１３１、１４
０、１４１、１４３、１４６、１４７および１４９、な
らびに、表５および表１０に示す試料１５８、１５９、
１６１、１６８、１６９、１７１、１７９〜１８３およ
び１８８〜１９５によれば、より大きな熱膨張係数、す
なわち１２ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数が得られてい
る。
【００５６】さらに、上述した、Ｅ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇお
よびＨの各点で囲まれた領域内のさらに限定された領
域、すなわち、図１に示す３元組成図において、点Ｉ
（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６５）、点Ｋ
（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１９，３７）
で囲まれた領域内にある、表１および表６に示す試料２
３および３３、表２および表７に示す試料４５、５１、
６３および７３、表３および表８に示す試料８５、９
１、１０３および１１３、表４および表９に示す試料１
２５、１３１、１４３および１４９、ならびに、表５お
よび表１０に示す試料１６１、１７１、１７９〜１８３
および１９２〜１９５によれば、前述したメルウィナイ
ト、モンティセライトならびにカルシウム珪酸塩のいず
れもが析出しており、１２ｐｐｍ／℃以上の（ほとんど
のものが１２ｐｐｍ／℃を超える）高熱膨張係数が得ら
れるばかりでなく、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）が１１を超
え、より高い絶縁性が得られるようになる。
よびＨの各点で囲まれた領域内のさらに限定された領
域、すなわち、図１に示す３元組成図において、点Ｉ
（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６５）、点Ｋ
（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１９，３７）
で囲まれた領域内にある、表１および表６に示す試料２
３および３３、表２および表７に示す試料４５、５１、
６３および７３、表３および表８に示す試料８５、９
１、１０３および１１３、表４および表９に示す試料１
２５、１３１、１４３および１４９、ならびに、表５お
よび表１０に示す試料１６１、１７１、１７９〜１８３
および１９２〜１９５によれば、前述したメルウィナイ
ト、モンティセライトならびにカルシウム珪酸塩のいず
れもが析出しており、１２ｐｐｍ／℃以上の（ほとんど
のものが１２ｐｐｍ／℃を超える）高熱膨張係数が得ら
れるばかりでなく、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）が１１を超
え、より高い絶縁性が得られるようになる。
【００５７】なお、図１におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの
各点を結ぶ領域内の組成の主成分を有するとともに、副
成分についても、この発明の範囲内にある組成を有して
いても、前述したガラス化のための急冷によって得られ
た固化物中に、上述のような特定の好ましい結晶相以外
の結晶化物しか析出していないことがある。たとえば、
表１の試料２４に係るガラス組成物を金属板上で冷却し
た場合、フォルステライトが急冷固化物中に析出してし
まい、それを熱処理した場合、フォルステライトやディ
オプサイトやアケルマナイトが主結晶となり、所望の結
晶相が析出せず、その結果、熱膨張係数が１２ｐｐｍ／
℃未満となることが確認されている。このように、同一
ガラス組成の場合であっても、所望の結晶相を有する結
晶化ガラスが得られるかどうかは、その製造方法に依存
している。
各点を結ぶ領域内の組成の主成分を有するとともに、副
成分についても、この発明の範囲内にある組成を有して
いても、前述したガラス化のための急冷によって得られ
た固化物中に、上述のような特定の好ましい結晶相以外
の結晶化物しか析出していないことがある。たとえば、
表１の試料２４に係るガラス組成物を金属板上で冷却し
た場合、フォルステライトが急冷固化物中に析出してし
まい、それを熱処理した場合、フォルステライトやディ
オプサイトやアケルマナイトが主結晶となり、所望の結
晶相が析出せず、その結果、熱膨張係数が１２ｐｐｍ／
℃未満となることが確認されている。このように、同一
ガラス組成の場合であっても、所望の結晶相を有する結
晶化ガラスが得られるかどうかは、その製造方法に依存
している。
【００５８】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなよう
に、この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組成物によ
れば、主成分である、ＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとの組
成比が、図１に示す３元組成図において、点Ａ（２５，
７０，５）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，
０，５６）、および点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた
領域内にあり、副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ
およびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類金
属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2Ｏ
およびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属酸
化物、ならびにＢ2Ｏ3 のうちの少なくとも１種を含
み、この副成分は、主成分１００重量部に対して、合計
で０．５〜５０重量部含むとともに、前記を含む場合
には、これを０．５〜２５重量部含み、前記を含む場
合には、これを０．５〜１０重量部含み、前記を含む
場合には、これを０．５〜５重量％含み、前記を含む
場合には、これを０．５〜２５重量部含むようにされ、
また、熱処理することにより、メルウィナイト（Ｃａ3
ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ
4）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3
Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ 4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のう
ちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶相
を析出するようにされているので、１０００℃以下の温
度で焼結可能であるとともに、比誘電率が１０以下、熱
膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上といった、低誘電率かつ
高熱膨張係数の回路基板のための電気絶縁材料として好
適な特性を与えることができる。
に、この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組成物によ
れば、主成分である、ＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとの組
成比が、図１に示す３元組成図において、点Ａ（２５，
７０，５）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，
０，５６）、および点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた
領域内にあり、副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ
およびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカリ土類金
属酸化物および／またはＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2Ｏ
およびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカリ金属酸
化物、ならびにＢ2Ｏ3 のうちの少なくとも１種を含
み、この副成分は、主成分１００重量部に対して、合計
で０．５〜５０重量部含むとともに、前記を含む場合
には、これを０．５〜２５重量部含み、前記を含む場
合には、これを０．５〜１０重量部含み、前記を含む
場合には、これを０．５〜５重量％含み、前記を含む
場合には、これを０．５〜２５重量部含むようにされ、
また、熱処理することにより、メルウィナイト（Ｃａ3
ＭｇＳｉ2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ
4）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3
Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ 4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のう
ちの少なくとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶相
を析出するようにされているので、１０００℃以下の温
度で焼結可能であるとともに、比誘電率が１０以下、熱
膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上といった、低誘電率かつ
高熱膨張係数の回路基板のための電気絶縁材料として好
適な特性を与えることができる。
【００５９】特に、この発明に係る回路基板用結晶化ガ
ラス組成物に含まれる主成分であるＳｉＯ2 とＭｇＯと
ＣａＯとの組成比が、図１に示す３元組成図において、
点Ｅ（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，０，７５）、
点Ｃ（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２２，３４）、
点Ｇ（４０，１９，４１）、および点Ｈ（２９，４０，
３１）で囲まれた範囲内にある場合には、より大きな熱
膨張係数、すなわち１２ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を
得ることができる。
ラス組成物に含まれる主成分であるＳｉＯ2 とＭｇＯと
ＣａＯとの組成比が、図１に示す３元組成図において、
点Ｅ（２５，４５，３０）、点Ｂ（２５，０，７５）、
点Ｃ（４４，０，５６）、点Ｆ（４４，２２，３４）、
点Ｇ（４０，１９，４１）、および点Ｈ（２９，４０，
３１）で囲まれた範囲内にある場合には、より大きな熱
膨張係数、すなわち１２ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を
得ることができる。
【００６０】さらに、この発明に係る回路基板用結晶化
ガラス組成物に含まれる主成分であるＳｉＯ2 とＭｇＯ
とＣａＯとの組成比が、図１に示す３元組成図におい
て、点Ｉ（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６
５）、点Ｋ（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１
９，３７）で囲まれた領域内にある場合には、熱処理す
ることにより、メルウィナイト、モンティセライトなら
びにカルシウム珪酸塩の結晶相のいずれをも析出し得る
ので、より大きな熱膨張係数がより確実に得られるとと
もに、絶縁抵抗のより高い電気絶縁材料を与えることが
できる。
ガラス組成物に含まれる主成分であるＳｉＯ2 とＭｇＯ
とＣａＯとの組成比が、図１に示す３元組成図におい
て、点Ｉ（３０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６
５）、点Ｋ（４４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１
９，３７）で囲まれた領域内にある場合には、熱処理す
ることにより、メルウィナイト、モンティセライトなら
びにカルシウム珪酸塩の結晶相のいずれをも析出し得る
ので、より大きな熱膨張係数がより確実に得られるとと
もに、絶縁抵抗のより高い電気絶縁材料を与えることが
できる。
【００６１】したがって、この発明に係る回路基板用結
晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼結
体は、小型化かつ高密度化され、信号の高速伝播が要求
される多層基板等の回路基板のための電気絶縁材料とし
て有利に用いることができる。
晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼結
体は、小型化かつ高密度化され、信号の高速伝播が要求
される多層基板等の回路基板のための電気絶縁材料とし
て有利に用いることができる。
【図１】この発明に係る回路基板用結晶化ガラス組成物
に主成分として含まれるＳｉＯ 2 とＭｇＯとＣａＯとの
組成範囲を示す３元組成図である。
に主成分として含まれるＳｉＯ 2 とＭｇＯとＣａＯとの
組成範囲を示す３元組成図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 俊樹 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 渡辺 静晴 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 鷹木 洋 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA32 AA35 AA36 AA37 BA12 GA14 GA17 GA22 GA25 PA21 4G062 AA09 AA11 AA15 DA04 DA05 DB01 DB02 DB03 DB04 DC01 DC02 DC03 DC04 DD01 DE01 DE02 DE03 DF01 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 EE03 EE04 EE05 EE06 EE07 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM28 NN26 NN30 PP13 PP14 QQ07 QQ08
Claims (5)
- 【請求項１】 主成分として、ＳｉＯ2 、ＭｇＯおよび
ＣａＯを含むとともに、 副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＳｒＯの
うちの少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物および
／またはＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏの
うちの少なくとも１種のアルカリ金属酸化物、ならびに
Ｂ2 Ｏ3 のうちの少なくとも１種を含み、 前記主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯとの重量％によ
る組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＣａＯ）が、添付の図１
に示す３元組成図において、点Ａ（２５，７０，５）、
点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４４，０，５６）、お
よび点Ｄ（４４，５１，５）で囲まれた領域内にあり、 前記副成分は、前記主成分１００重量部に対して、合計
で０．５〜５０重量部含むとともに、前記Ａｌ2 Ｏ3
を含む場合には、これを０．５〜２５重量部含み、前記
ＢａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種のアルカ
リ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを含む場合に
は、これを０．５〜１０重量部含み、前記Ｌｉ2 Ｏ、
Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏのうちの少なくとも１種のアルカ
リ金属酸化物を含む場合には、これを０．５〜５重量部
含み、前記Ｂ2 Ｏ3 を含む場合には、これを０．５〜
２５重量部含み、 当該組成物を熱処理することにより、メルウィナイト
（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8）、モンティセライト（ＣａＭ
ｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉ
Ｏ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3
ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）のうちの少なくとも
１種の結晶相を析出するようにされている、回路基板用
結晶化ガラス組成物。 - 【請求項２】 前記主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯ
との重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＣａＯ）
が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ｅ（２
５，４５，３０）、点Ｂ（２５，０，７５）、点Ｃ（４
４，０，５６）、点Ｆ（４４，２２，３４）、点Ｇ（４
０，１９，４１）、および点Ｈ（２９，４０，３１）で
囲まれた領域内にある、請求項１に記載の回路基板用結
晶化ガラス組成物。 - 【請求項３】 前記主成分のＳｉＯ2 とＭｇＯとＣａＯ
との重量％による組成比（ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＣａＯ）
が、添付の図１に示す３元組成図において、点Ｉ（３
０，１９，５１）、点Ｊ（３０，５，６５）、点Ｋ（４
４，５，５１）、および点Ｌ（４４，１９，３７）で囲
まれた領域内にある、請求項１に記載の回路基板用結晶
化ガラス組成物。 - 【請求項４】 請求項１または２に記載の回路基板用結
晶化ガラス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼結
体であって、メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ
2 Ｏ8 ）、モンティセライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）なら
びにカルシウム珪酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ
7 、Ｃａ2 ＳｉＯ4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少な
くとも１種）のうちの少なくとも１種の結晶相を含む、
結晶化ガラス焼結体。 - 【請求項５】 請求項３に記載の回路基板用結晶化ガラ
ス組成物を焼成して得られた結晶化ガラス焼結体であっ
て、メルウィナイト（Ｃａ3 ＭｇＳｉ2 Ｏ8）、モンテ
ィセライト（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）ならびにカルシウム珪
酸塩（ＣａＳｉＯ3 、Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＳｉＯ
4 およびＣａ3 ＳｉＯ5 のうちの少なくとも１種）の結
晶相を含む、結晶化ガラス焼結体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29510198A JP3520407B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 回路基板用結晶化ガラス焼結体 |
| CNB2004100076149A CN100540494C (zh) | 1998-10-16 | 1999-10-15 | 用于电路板中的结晶玻璃合成物以及烧结结晶玻璃 |
| US09/418,926 US6270880B1 (en) | 1998-10-16 | 1999-10-15 | Crystalline glass composition for use in circuit board, sintered crystalline glass, insulator composition insulating paste and thick film circuit board |
| CNB991215680A CN1186294C (zh) | 1998-10-16 | 1999-10-15 | 结晶玻璃合成物、结晶玻璃、绝缘合成物、绝缘膏以及厚膜电路板 |
| KR1019990044886A KR100332969B1 (ko) | 1998-10-16 | 1999-10-16 | 회로기판용 결정화 유리 조성물, 결정화 유리 소결체, 절연체 조성물, 절연 페이스트 및 후막 회로기판 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29510198A JP3520407B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 回路基板用結晶化ガラス焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119041A true JP2000119041A (ja) | 2000-04-25 |
| JP3520407B2 JP3520407B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=17816318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29510198A Expired - Fee Related JP3520407B2 (ja) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | 回路基板用結晶化ガラス焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3520407B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002735A (ja) * | 2001-06-14 | 2003-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 低温焼成磁器組成物及びその製造方法 |
| JP2005289701A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミックス組成物及びそれを使用したセラミックス配線基板 |
| JP2007161569A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-28 | Nihon Yamamura Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805128A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-08-18 | 香港福山实业有限公司 | 一种玉石型微晶玻璃及其制备方法 |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP29510198A patent/JP3520407B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002735A (ja) * | 2001-06-14 | 2003-01-08 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 低温焼成磁器組成物及びその製造方法 |
| JP2005289701A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Taiyo Yuden Co Ltd | セラミックス組成物及びそれを使用したセラミックス配線基板 |
| JP2007161569A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-28 | Nihon Yamamura Glass Co Ltd | 封着用ガラス組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3520407B2 (ja) | 2004-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5468694A (en) | Composition for producing low temperature co-fired substrate | |
| US6232251B1 (en) | Dielectric ceramics | |
| JPH0343786B2 (ja) | ||
| EP0480468A1 (en) | Glassy low dielectric inorganic composition | |
| US5316985A (en) | Suppression of crystal growth in low dielectric inorganic composition using ultrafine alumina | |
| US4764486A (en) | Sintered glass-powder product | |
| JP3843912B2 (ja) | 多層回路基板用ガラスセラミック材料および多層回路基板 | |
| JPH04231363A (ja) | 菫青石とガラスを含む誘電性組成物 | |
| WO2002079114A1 (fr) | Composition destinee a des ceramiques d'isolation et ceramiques d'isolation contenant ces compositions | |
| JP3387458B2 (ja) | 絶縁体組成物、絶縁体ペーストおよび積層電子部品 | |
| US6270880B1 (en) | Crystalline glass composition for use in circuit board, sintered crystalline glass, insulator composition insulating paste and thick film circuit board | |
| JPH0676227B2 (ja) | ガラスセラミツク焼結体 | |
| JP2000119041A (ja) | 回路基板用結晶化ガラス組成物および結晶化ガラス焼結体 | |
| JPS62278145A (ja) | ガラスセラミツク焼結体 | |
| JP2001342063A (ja) | 低温焼成磁器組成物、低温焼成磁器とその製造方法、並びにそれを用いた配線基板とその製造方法 | |
| JPH01141837A (ja) | 回路基板用誘電体材料 | |
| JPH05116985A (ja) | セラミツク基板 | |
| JPH0617250B2 (ja) | ガラスセラミツク焼結体 | |
| JPH0758454A (ja) | ガラスセラミックス多層基板 | |
| JP3358569B2 (ja) | 回路基板用結晶化ガラス組成物、結晶化ガラス焼結体、絶縁体組成物、絶縁体ペーストおよび厚膜回路基板 | |
| JP3559407B2 (ja) | ガラスセラミック焼結体およびそれを用いた多層配線基板 | |
| JPH10167822A (ja) | 低温焼成セラミックス、該セラミックスから成る配線基板 | |
| JP2003277852A (ja) | 銅メタライズ組成物およびセラミック配線基板 | |
| JP3719834B2 (ja) | 低温焼成セラミックス | |
| JP3630021B2 (ja) | 結晶化ガラス組成物及びその焼結体、並びに、それを用いた回路基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |