JP2000117877A - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア
性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性等に優れたバ
リア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供する
ことである。 【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機
酸化物の蒸着薄膜の上に、物理気相成長法による無機酸
化物の蒸着薄膜を設け、また、該無機酸化物の蒸着薄膜
の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒク
ルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹
脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けたことを特徴
とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に
関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性フィルム
およびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、酸
素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、
透明性、耐熱性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムお
よびそれを使用した積層材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用
品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するため
に、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止す
るため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮
断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるもので
ある。ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対す
るバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あ
るいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真
空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹
脂フィルム、更に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいは
塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂からな
るフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面にポリ
塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、ある
いは、ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケイ化物からなるフィルム、更にまた、
プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、
真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、
例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の
蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ
化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、
例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の
蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。これら
のバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるい
は、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食
品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種
々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供して
いる。

【０００３】

【発明が解決しよとする課題】しかしながら、上記のよ
うなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸
気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得る
ものであるが、未だに、充分に満足し得るものではない
と言うのが実状である。例えば、上記のアルミニウム箔
については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリ
ア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、
使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的
には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装
した包装製品において、外から内容物を視認し得ないと
いう問題点がある。次に、上記のプラスチックフィルム
の上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着して
なるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上記の
アルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外から内
容物を視認し得ないという問題点があるばかりではな
く、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、必
ずしも満足し得るバリア性素材ではない。

【０００４】更に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂あ
るいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂
からなるフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面
にポリ塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム
については、樹脂系のバリア性素材として広く使用され
ているが、使用後の焼却処理において塩素系ガスを発生
することから、環境保護の点において好ましくなく、更
に、樹脂系であることから、ガスバリア性が必ずしも十
分ではなく、高度のバリア性が要求される内容物の充填
包装には使用できないと言うのが実状である。次に、上
記のポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物からなるフィルムについては、絶
乾条件においては、比較的優れた酸素ガスバリア性を示
すが、水蒸気ガスバリア性は十分ではなく、また、湿度
条件下においては、酸素ガスバリア性も著しく悪化し、
現実的な条件下では十分に満足し得るバリア性素材とは
言い得ないものである。上記の湿度依存性を改良するた
めに、種々の方法等が開発され、提案されているが、例
えば、真空蒸着法等を利用し、酸化珪素等の無機酸化物
の蒸着膜を蒸着する方法等が提案されているが、湿度７
０％以上の高湿度条件下では酸素ガスバリア性の悪化を
改善することはできないものである（特開平４−７１３
９号公報参照）。

【０００５】次にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相
成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィ
ルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガス
バリア性が、格段に向上するか否かは、基材フィルムが
有する耐熱性によるものである。例えば、基材フィルム
として、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の耐熱
性を有する基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着
法等により良好に蒸着膜を形成することができ、酸素ガ
ス等に対するガスバリア性等の効果を向上させることが
可能なものである。しかし、例えば、２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、ある
いは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基
材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸
着膜を形成することは可能であるが、酸素がす等に対す
るガスバリア性等の効果を向上させることは困難であ
り、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得
ないものである。更に、上記の基材フィルムとして、例
えば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用した
ものは、該ポリエチレンテレフタレ−トフィルムが、剛
性を有し、硬く、更に、フィルムにしわ等を発生し易
く、このため、柔軟性等を要求される包装用材料には不
向きであるという問題点がある。

【０００６】更にまた、上記のプラスチックフィルム等
の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法
等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸
化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設
けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材
フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラス
チックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することが
できるという利点を有するものであり、近年、非常に注
目されているものである。例えば、耐熱性に劣るポリオ
レフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して
酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特
開平５−２８７１０３号公報参照）。しかしながら、上
記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後に
おいては、酸素ガスバリア性は、５ｃｃ／ｍ² 以上であ
り、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成
することができるとは言い得ないというのが実状であ
る。また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させ
るために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上
に形成しなければならず、而して、このような場合に
は、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラ
ズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければなら
ないという問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜の
膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈
し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する
場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
そこで本発明は、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガス
バリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性等に優
れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究の結果、化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着薄膜と、物理気相成長法による
無機酸化物の蒸着薄膜と、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体の硬化膜とを組み合わせることに着目し、ま
ず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による
無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸
着薄膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着
薄膜を設け、更にまた、該無機酸化物の蒸着薄膜の上
に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの
主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組
成物によるコ−ティング硬化膜を設けてバリア性フィル
ムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラ
スチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材
を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使
用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、
該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬
品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装
して包装製品を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気
等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等
を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、
また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し
得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強
度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品
を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィル
ムおよびこれを使用した積層材を見出して本発明を完成
したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、基材フィルムの一方
の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、物理気相
成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、また、該無
機酸化物の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくと
も、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜
を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれ
を使用した積層材に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。本発明にかかるバリア
性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層
構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１は、
本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその
一例を例示する概略的断面図であり、図２は、本発明に
かかる積層材の層構成についてその一例を例示する概略
的断面図である。

【００１０】まず、本発明にかかるバリア性フィルム１
は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、
化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設け、
更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３の上に、物理気相成長
法による無機酸化物の蒸着薄膜４を設け、更にまた、該
無機酸化物の蒸着薄膜４の上に、エチレン−ビニルアル
コ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少な
くとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬
化膜５を設けた構成からなることを基本構造とするもの
である。次に、本発明にかかる積層材１ａとしては、図
２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１
を構成するコ−ティング硬化膜５の面に、必要ならば、
印刷絵柄層６を設け、更に、該印刷絵柄層６を含む全面
に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成
からなることを基本構造とするものである。なお、図２
において、符号２、３、４等は、前述と同じ意味であ
る。上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムお
よび積層材についてその一例を例示するものであり、本
発明はこれにより限定されるものではない。例えば、図
示しないが、上記の積層材においては、充填包装する内
容物、その使用目的等に応じて、他のプラスチックフィ
ルム、紙基材、その他等を、所望の位置に任意に積層し
て積層材を製造することができるものである。

【００１１】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、および、積層材を構成する素材、材
料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかか
るバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する基材
フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−
ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブ
チラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−
トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上
を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の
製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方
法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共
押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使
用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等によ
り、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例え
ば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利
用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィル
ムないしシ−トを使用することができる。本発明におい
て、基材フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、
より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。なお、
上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィル
ムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定
性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電
気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプ
ラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、そ
の添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的
に応じて、任意に添加することができる。また、上記に
おいて、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強
剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、
顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用
樹脂等も使用することがてきる。

【００１２】また、本発明において、基材フィルムは、
必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、
酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処
理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化
処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。上
記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前
に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズ
マ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上
記の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前処理としてイン
ライン処理により前処理で行うことができ、このような
場合は、その製造コストを低減することができるという
利点がある。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機
酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善するための方法とし
て実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法
として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予
め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、ある
いは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成すること
もできる。上記の前処理のコ−ト剤層としては、例え
ば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他
等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用すること
ができる。また、上記において、コ−ト剤層の形成法と
しては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジ
ョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビ
アロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法
を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期として
は、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あ
るいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施するこ
とができる。なお、本発明において、基材フィルムとし
ては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、また
は、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望まし
いものである。

【００１３】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、あるいは、積層材を構成する化学気相
成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明する
と、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気
相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、
ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成する
ことができる。本発明においては、具体的には、基材フ
ィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ
−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素
供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発
生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ
法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成
する方法により製造することができる。上記において、
低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズ
マ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装
置を使用することがてき、而して、本発明においては、
高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラ
ズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

【００１４】具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例
を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気
相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法について
その概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成
図である。上記の図３に示すように、本発明において
は、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１
２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材フィルム
２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、補助ロ−ル
１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上
に搬送する。而して、本発明においては、ガス供給装置
１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガ
ス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
ス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス
組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空
チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、
そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送され
た基材フィルム２の上に、グロ−放電プラズマ２０によ
ってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等
の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。本発明
においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャ
ンバ−外に配置されている電源２１から所定の電力が印
加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍に
は、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進さ
れており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸
着薄膜を形成した基材フィルム２は、補助ロ−ル２３を
介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかか
るプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
を製造することができるものである。なお、図中、２５
は、真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示
するものであり、これによって本発明は限定されるもの
ではないことは言うまでもないことである。

【００１５】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−
ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリ
メチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他
等を使用することができる。本発明において、上記のよ
うな有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラ
メチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサ
ンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成
された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。

【００１６】本発明において、上記で形成される酸化珪
素の蒸着薄膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸
素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が基材フィル
ムの上に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成
することができ、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘ
は、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とす
る連続状の蒸着薄膜である。而して、上記の酸化珪素の
蒸着薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般
式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表
す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜で
あることが好ましいものである。上記において、Ｘの値
は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネ
ルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さく
なればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯
び、透明性が悪くなる。また、上記の酸化珪素の蒸着薄
膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として
有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、
または、その両者の元素を微量構成元素として含有する
酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å
〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と
微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に
変化しているものである。更に、上記の酸化珪素の蒸着
薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その
膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少しているこ
とを特徴とするものである。而して、本発明において、
上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電
子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量
分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置
を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析す
る方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行
うことより、上記のような物性を確認することができる
ものである。また、本発明において、上記の酸化珪素の
蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚５００Å以下であること
が望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５
００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ま
しく、而して、上記において、３００Å、更には、５０
０Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易く
なるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０
Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難に
なることから好ましくないものである。上記のおいて、
その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装
置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメ
ンタルパラメ−タ−法で測定することができる。また、
上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更
する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性
の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無
機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くす
ると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィ
ルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０
〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成すること
が好ましい。

【００１７】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、あるいは、積層材を構成する物理気相
成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明する
と、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ
法）を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成することがで
きる。本発明において、具体的には、金属の酸化物を原
料とし、これを加熱して基材フィルムの上に蒸着する真
空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物
を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上
に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで
助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸
着膜を形成することができる。本発明において、物理気
相成長法による無機酸化物の薄膜薄膜を形成する方法に
ついて、その具体例を挙げると、図４は、巻き取り式真
空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。図４に示
すように、巻き取り式真空蒸着装置５１の真空チャンバ
−５２の中で、巻き出しロ−ル５３から繰り出す化学気
相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を有する基材フィ
ルム２は、ガイドロ−ル５４、５５を介して、冷却した
コ−ティングドラム５６に案内される。而して、上記の
冷却したコ−ティングドラム５６上に案内された化学気
相成長法による無機酸化酸化物の蒸着薄膜を有する基材
フィルム２の無機酸化物の蒸着薄膜の上に、るつぼ５７
で熱せられた蒸着源５８、例えば、金属アルミニウム、
あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要
ならば、酸素ガス吹出口５９より酸素ガス等を噴出し、
これを供給しながら、マスク６０、６０を介して、例え
ば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜を成膜
化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウ
ム等の無機酸化物の蒸着薄膜を、上記の化学気相成長法
による無機酸化物の蒸着薄膜の上に形成した基材フィル
ム２を、ガイドロ−ル５５′、５４′を介して送り出
し、巻き取りロ−ル６１に巻き取ることによって、本発
明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
を形成することができる。

【００１８】上記において、無機酸化物の蒸着薄膜とし
ては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使
用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム
（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸
化物の蒸着薄膜を使用することができる。而して、包装
用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アル
ミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着薄膜を挙げる
ことができる。而して、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜
は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム
酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、そ
の表記は、例えば、ＳｉＯ_X 、ＡｌＯ_X 、ＭｇＯ_X 等の
ようにＭＯ_X （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、
Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことな
る。）で表される。また、上記のＸの値の範囲として
は、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）
は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カ
ルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜
０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）
は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン
（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜
１．５の範囲の値をとることができる。上記において、
Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使
用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全
に酸化した値である。本発明において、包装用材料とし
ては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）
は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５
〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。本
発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚と
しては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等に
よって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好まし
くは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して
形成することが望ましい。また、本発明においては、無
機酸化物の蒸着薄膜としては、無機酸化物の蒸着薄膜の
１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積
層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属
の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用
し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成する
こともできる。

【００１９】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、あるいは、積層材を構成するエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、
これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ
−ティング硬化膜について説明すると、かかるコ−ティ
ング硬化膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分
とし、これに、少なくとも、架橋剤の１種ないしそれ以
上を添加し、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、
分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、その他等
の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練
してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等
からなる樹脂組成物を調整し、而して、該樹脂組成物を
使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−
ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト
法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト
法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティング
量、例えば、０．１ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状
態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² （乾
燥状態）位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱
乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にか
かるコ−ティング硬化膜を形成することができる。上記
において、上記の樹脂組成物としては、エチレン−ビニ
ルアルコ−ル共重合体、架橋剤等を溶解ないし混練し、
更に、これらを硬化させることから、アルコ−ル−水系
溶液等を使用して調整した樹脂組成物を使用することが
好ましく、而して、上記のアルコ−ル成分としては、例
えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−
ル、メチルアルコ−ル等を使用することができ、また、
上記のアルコ−ル−水系溶液において、アルコ−ルと水
との配合割合としては、例えば、アルコ−ル、５０〜７
０重量部に対し水、５０〜３０重量部の割合で配合して
アルコ−ル−水系溶液を調整することが望ましい。

【００２０】上記において、エチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約
７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエ
チレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができ
る。上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高
いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れ
ているものであり、而して、上記において、エチレン含
有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が
急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好まし
くなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がも
ろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が
低下して好ましくないものである。

【００２１】次にまた、上記において、架橋剤として
は、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有す
るヒドロキシル基等と反応し、該エチレン−ビニルアル
コ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、
三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成し得る
多官能性化合物を使用することができ、例えば、−ＣＨ
＝ＣＨ₂ 基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、エ
チレンイミン基等の活性水素と反応する官能基を有する
化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂
基等の活性水素を有する化合物、その他、ハロゲン基、
塩、キレ−ト形成基等を有する化合物等を使用すること
ができる。具体的には、例えば、ジアルデヒド化合物、
ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価ア
ルコ−ル化合物、ジアミン化合物、ジイソシアナ−ト化
合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合
物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレ
−ト化合物、その他等を使用することができる。更に、
具体的に例示すれば、例えば、グリオキサ−ル、テレフ
タルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物、
カルボジイミド等のジイミド化合物、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、
１．４−ブタンジオ−ル、１．５−ペンタン１．６−ヘ
キサンジオ−ル、シクロヘキサン−１．４−ジオ−ル、
トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ウレ
ア−ホルムアルデヒド縮合物（メチロ−ル化物）、メラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物（メチロ−ル化物）等の
ジないし多価アルコ−ル化合物、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ウレア、メラミン等のジないし多価アミン
化合物、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テ
ル、ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノ−ルＡジ
グリシジルエ−テル等のビスエポキシ化合物、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジ
アリル、イソフタル酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、コ
ハク酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、クエン酸トリア
リル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル等のジビ
ニル化合物、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭
酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、チ
タンキレ−ト剤等のチタンキレ−ト化合物、その他等の
１種ないし２種以上を使用することができる。上記の架
橋剤としては、その取扱性、硬化反応性、経済性、その
他等の点から、特に、ジルコニウム化合物、ジイミド化
合物等の多官能性化合物を使用することが好ましいもの
である。本発明にかかる樹脂組成物において、上記のエ
チレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記の架橋剤との
配合割合としては、エチレン−ビニルアルコ−ルコ−ル
共重合体１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量
部位の配合割合が好ましいものである。

【００２２】次に、上記の本発明にかかる樹脂組成物に
おいては、二元反応性を有するシランカップリング剤を
架橋剤等として添加することができる。上記のシランカ
ップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリ
コ−ンの１種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。

【００２３】次にまた、上記の本発明にかかる樹脂組成
物においては、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重
合体、金属アルコキシド化合物、シランカップリング剤
等を個々に、あるいは、相互に反応させて硬化させる硬
化触媒を添加することができる。上記の硬化触媒として
は、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒
に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を
使用することができる。その使用量としては、微量添加
することで充分である。

【００２４】ところで、本発明において、上記のエチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分と
し、これに、少なくとも、上記の架橋剤を添加し、更
に、必要ならば、シランカップリング剤、硬化触媒、そ
の他の添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶剤、
希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、こ
れを通常のコ−ティング法でコ−ティングし、次いで、
加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことによ
り、コ−ティング硬化膜を形成することができる。而し
て、上記のコ−ティング硬化膜は、酸素ガス、水蒸気ガ
ス等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、
耐熱水性、その他等にも優れ、更にまた、無機酸化物の
蒸着薄膜等に対する密接着性に優れているものである。
本発明においては、その反応機構等は、定かではない
が、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒド
ロキシル基と、架橋剤が有する官能基とが相互に、例え
ば、付加、重縮合、その他等の反応を起こし、該エチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合
で結び付けて、架橋構造、あるいは、三次元網状構造
（硬化）の高分子化合物等を構成してコ−ティング硬化
膜を形成し、而して、かかるコ−ティング硬化膜によ
り、上記のような作用効果を奏するコ−ティング硬化膜
を形成し得るものであると推定されるものである。更
に、本発明においては、架橋剤が有する官能基等が、無
機酸化物の蒸着薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化
物の蒸着薄膜表面上の活性な基と何らかの作用により、
例えば、付加、重縮合、その他等の反応を起こして、無
機酸化物の蒸着薄膜表面上に共有結合等で修飾し、更
に、無機酸化物の蒸着薄膜表面に吸着や水素結合等によ
り強固な結合したコ−ティング硬化膜を形成するものと
推定される。

【００２５】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記
のコ−ティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組
成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、ス
クリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、
凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の
印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、
その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより
構成することができる。上記において、各種のインキ組
成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとし
ては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニ
ルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポ
リブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブ
チルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊
維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油
系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大
豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上
の混合物を使用することができる。而して、本発明にお
いて、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主
成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし
２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、
安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定
剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋
剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等
で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物
を使用することがてきる。

【００２６】次にまた、本発明において、本発明にかか
る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ
−トシ−ル性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し
相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その
他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし
それ以上からなる樹脂を使用することができる。而し
て、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、
上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例え
ば、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の方法で
製膜化してなる樹脂のフィルムないしシ−ト、あるい
は、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクル
の主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティンイグ膜
等の状態で使用することができる。その膜厚としては、
５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望
ましい。

【００２７】ところで、本発明においては、上記のよう
な樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチ
レンを使用することが好ましいものである。上記の線状
低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の
伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるも
のであり、また、内層は常時内容物に接触していること
から、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止する
ためにも有効なものである。また、本発明においては、
線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドするこ
ともでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレ
ンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下で
はシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き
性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。更
に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂
としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的に
は、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オ
レフィン共重合体を使用することができる。具体的に
は、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石
油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、
エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）
社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダ
ウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品
名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エ
ンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用い
て重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用す
ることができる。本発明において、上記のメタロセン触
媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−
トシ−ル性が可能であるという利点を有するものであ
る。

【００２８】ところで、本発明にかかる積層材において
は、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な
条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材
には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下
衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全
性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求さ
れ、このために、本発明においては、上記のような諸条
件を充足する材料を任意に選択して使用し、これらを前
述の本発明にかかる積層材を構成する材料の他に、更
に、任意に加えて積層して所望の積層材を構成すること
ができる。而して、上記において、具体的には、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタク
リル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹
脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィ
ルムないしシ−トから任意に選択して使用することがで
きる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙
等も使用することができる。本発明において、上記のフ
ィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に
延伸されたもの等のいずれのものでも使用することがで
きる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３
００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとして
は、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティン
グ膜等のいずれの性状の膜でもよい。

【００２９】次に、本発明において、本発明にかかるバ
リア性フィルム、印刷絵柄層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、
更に、その他の材料等を使用して、本発明にかかる積層
材を製造する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着
剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライ
ラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂
による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラ
ミネ−ション法等で行うことができる。上記において、
ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるい
は、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メ
タ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
エ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、そ
の他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等
のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。而し
て、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法として
は、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラ
ビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ
−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト
法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−テ
ィング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）
位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が
望ましい。なお、本発明においては、上記のラミネ−ト
用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着
促進剤を任意に添加することができる。次にまた、上記
において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ
−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂を同
様に使用することができる。而して、本発明において、
溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエ
チレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエ
チレンを使用することが好ましいものである。上記の溶
融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚
としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜
５０μｍ位が望ましい。なお、本発明において、上記の
積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある
場合には、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト剤等の
接着改良剤等をコ−トすることもできる。上記のアンカ
−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチ
タネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシア
ネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アン
カ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、そ
の他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤
を使用することができる。而して、本発明においては、
上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グ
ラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイ
コ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶
剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成す
ることができる。上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗
布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望
ましい。

【００３０】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％Ｒ
Ｈにおいて、０．３ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
あるものである。上記の酸素透過度の測定は、前述の、
例えば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度
測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／
２０〕を用いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定するこ
とができる。

【００３１】上記のようにして製造した本発明にかかる
積層材は、これを使用して製袋あるいは製函して、種々
の物品を充填包装するに適した有用な種々の形態からな
る包装用容器を製造可能とするものである。すなわち、
本発明においては、本発明にかかる積層材を使用して製
袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造
し、而して、上記で製造した包装用容器は、酸素、水蒸
気等に対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性
等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ない
し製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医
薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘
着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の
充填包装適性、保存適性等に優れているものである。上
記において、製袋ないし製函する方法について説明する
と、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した積層材を
使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向さ
せて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わ
せ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設
けて袋体を構成することができる。すなわち、その製袋
方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向さ
せて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更
にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方
シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−
ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ
−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−
トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる
種々の形態の包装用容器を製造することができる。その
他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等
も製造することが可能であり、更に、本発明において
は、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造する
ことができる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法とし
ては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルト
シ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−
ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明に
おいては、上記のような包装用容器には、例えば、ワン
ピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出
口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けること
ができる。

【００３２】次にまた、本発明において、包装用容器と
して、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、
紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容
器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク
板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、
ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトッ
プタイプの液体用紙容器等を製造することができる。ま
た、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等の
いずれのものでも製造することができる。本発明におい
て、上記のようにして製造した包装用容器は、例えば、
各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医
薬品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用
されるものである。

【００３３】

【実施例】上記の本発明について以下に実施例を挙げて
更に具体的に説明する。 実施例１ （１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ
化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条
件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に形
成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：８０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、
これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着
し、これをコ−ティングドラムの上に繰り出して、下記
の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供
給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式によ
る反応真空蒸着法により、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を
形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の酸化珪素の蒸着薄膜の上に、膜厚２００Åの酸化アル
ミニウムの蒸着薄膜を形成した。 （蒸着条件） 蒸着源：アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度：７．５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：２．１×１０^-6ｍｂａｒ ＥＢ出力：４０ＫＷ フィルム搬送速度：６００ｍ／分 （３）．次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形
成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの
使用し、その酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、グラビ
ア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ
−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プ
ロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１
００重量部に対し、酢酸ジルコニウムの同一溶媒による
３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用
し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし
て、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−ティング膜
を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−
ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フ
ィルムを製造した。次に、上記のバリア性フィルムのコ
−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア
印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望
の多色の印刷絵柄層を形成した。 （４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−
ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面
に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥
重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成
した。次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ
−トして、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３４】実施例２ （１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、Ｇ
Ｈ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ
化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条
件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延
伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを巻き取
り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、これをコ
−ティングドラムの上に繰り出して、上記の実施例１に
記載した蒸着条件と同じ条件で、アルミニウムを蒸着源
に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記で
酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレン
フィルムの酸化珪素の蒸着薄膜の上に、膜厚２００Åの
酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。 （３）．次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形
成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アルミニ
ウムの蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第
１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル
％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／
１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カル
ボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加
してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ
−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥
状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で
５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本
発明にかかるバリア性フィルムを製造した。次に、上記
のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き
続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアイン
キ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し
た。 （４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送
り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビア
ロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラ
ミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合
で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次い
で、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの
無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トし
て、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３５】実施例３ （１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の
送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの
酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ナイロンフィルム
の一方の面に形成した。 （蒸着条件） 反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ） 真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ フィルムの搬送速度：７０ｍ／分 蒸着面：コロナ処理面 （２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２
軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真
空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、これをコ−ティ
ングドラムの上に繰り出して、上記の実施例１に記載し
た蒸着条件と同じ条件で、アルミニウムを蒸着源に用
い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（Ｅ
Ｂ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記で酸化
珪素の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの
酸化珪素の蒸着薄膜の上に、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着薄膜を形成した。 （３）．次に、上記で酸化アニミニウムの蒸着薄膜を形
成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの
蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目
にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体（エチレン含有率２９モル％）のイ
オン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒に
よる１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミド
の同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹
脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ
−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ
−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱
処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかか
るバリア性フィルムを製造した。次に、上記のバリア性
フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上
記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を
使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。 （４）．次に、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナ
イロンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ
−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ
−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤を４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量）の割合で塗工し
て、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次いで、上記の
ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリ
プロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明に
かかる積層材を製造した。

【００３６】実施例４ 上記の実施例１の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷
絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ト
して積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを押し出
しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印
刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを
使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、
厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押し出し
ラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と全く同様
にして、本発明にかかる積層材を製造した。

【００３７】実施例５ 上記の実施例２の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、
ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層材
を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送
り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押
し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍに
これを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの無延伸ポ
リプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以
外は、上記の実施例２と全く同様にして、本発明にかか
る積層材を製造した。

【００３８】実施例６ 上記の実施例３の（４）において、印刷絵柄層を形成し
た２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ
−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造
する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロン
フィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ル
に装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密
度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押
し出ししながら、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン
フィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の
実施例３と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製
造した。

【００３９】比較例１ 基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と同様に
して、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、酸
化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。次いで、上記の
酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、上記の実施例１と同
様に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビ
アコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換
水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５
％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、こ
れをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ
１．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成
し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティン
グ硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。次
に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上
に、引き続いて、上記の実施例１と同様に、上記のグラ
ビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、
所望の多色の印刷絵柄層を形成し、しかる後、印刷絵柄
層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。他方、厚さ
７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その
一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理
面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者を
ドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造
した。

【００４０】比較例２ 基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムを使用し、上記の実施例２と同様にして、該２軸
延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、酸化珪素の
蒸着薄膜を形成し、次に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜
を形成した。次いで、上記の酸化アルミニウムの蒸着薄
膜面に、上記の実施例２と同様に、グラビア印刷機を使
用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置
し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含
有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ
−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部か
らなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−
ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状
態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５
分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリ
ア性フィルムを製造した。次に、上記のバリア性フィル
ムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記の実
施例２と同様に、上記のグラビア印刷機を用いて、グラ
ビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を
形成し、しかる後、印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着
剤層を形成した。他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロ
ピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処
理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポ
リプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向
させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層し
て、積層材を製造した。

【００４１】比較例３ （１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン
フィルムを使用し、上記の実施例３と同様にして、該２
軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着
薄膜を形成し、次に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形
成した。次いで、上記の酸化アルミニウムの蒸着薄膜面
に、上記の実施例３と同様に、グラビア印刷機を使用
し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率
２９モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル
（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からな
る樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法
でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ² （乾燥状態）
のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間
加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性
フィルムを製造した。次に、上記のバリア性フィルムの
コ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記の実施例
３と同様に、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビア
インキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成
し、しかる後、印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層
を形成した。他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレ
ンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を
施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向さ
せ、その両者をドライラミネ−ション法により積層し
て、積層材を製造した。

【００４２】実験例１ 上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した
各バリア性フィルム、および、積層材について、下記の
デ−タを測定した。 （１）．酸素透過度の測定 これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクスト
ラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （２）．水蒸気透過度の測定 これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マト
ラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。 （３）．色評価 これは、目視による着色観察による測定で評価した。目
視による着色観察は、試料を１０枚重ねて目視により、
直接観察した。上記の測定結果について、下記の表１に
示す。表１は、バリア性フィルム、および、積層材につ
いての酸素透過度および水蒸気透過度の測定結果であ
る。なお、表１中、酸素透過度の単位は、ｃｍ³ ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍであり、また、水蒸気透過度の単位
は、ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ ある。

【００４３】

【表１】

【００４４】上記の表１に示す結果より明らかなよう
に、実施例１〜６にかかる積層材は、酸素透過度が、
０．３ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。これに
対し、比較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度が、
１．０ｃｃ／ｍ ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以上となった。上記
の結果は、実施例１〜６にかかる積層材が、コ−ティン
グ硬化膜を設けることにより酸素透過度を改善できるこ
とを示しているものである。次に、水蒸気透過度につい
ては、実施例１〜６にかかる積層材は、０．３ｇ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、これに対し、比較例１〜
３にかかる積層材は、１．０ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ
以上であった。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜と、物
理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜と、エチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体の硬化膜とを組み合わせる
ことに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、
該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、物理気相成長法による
無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更にまた、該無機酸化物
の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋
剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けて
バリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィル
ムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、
その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次
に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装
用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、
医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の
物品を充填包装して包装製品を製造して、酸素ガスおよ
び水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変
質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性
等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容
物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラ
ミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好
な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリ
ア性フィルムおよびこれを使用した積層材を製造するこ
とができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその
一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構
成の概略を示す概略的断面図である。

【図３】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
形成する方法についてその概要を示すプラズマ化学気相
成長装置の概略的構成図である。

【図４】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を
形成する方法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸
着装置の概略的構成図である。

【符号の説明】

１ バリア性フィルム ２ 基材フィルム ３ 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜 ４ 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜 ５ コ−ティング硬化膜 ６ 印刷絵柄層 ７ ヒ−トシ−ル性樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 18/00 Ｂ３２Ｂ 18/00 Ｃ ４Ｆ１００ 27/28 １０２ 27/28 １０２ ４Ｋ０２９ 27/32 27/32 Ｚ ４Ｋ０３０ 27/34 27/34 27/36 27/36 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｄ Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｃ０８Ｊ 3/24 Ａ 7/00 ３０６ 7/00 ３０６ 7/04 7/04 Ｐ Ｌ 7/06 ＣＥＳ 7/06 ＣＥＳＺ ＣＦＤ ＣＦＤＺ ＣＦＧ ＣＦＧＺ Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ａ 16/40 16/40 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 AD02 BA04 BA14 BA15 BA24 BA40 BB01 CA01 CA11 CA28 CA35 4D075 BB56Y BB85Y CA02 CA18 CA42 CB06 DA04 DB36 DB53 DC36 EB01 4F006 AA12 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA35 AA36 AA38 AB20 AB64 AB65 AB67 AB68 AB73 AB74 AB76 BA05 BA13 CA07 DA01 DA03 DA04 EA05 4F070 AA13 AA26 AC17 AC19 AC20 AC36 AC39 AC40 AC46 AC54 AC63 AC65 AC66 AC67 AE08 AE16 AE22 GA01 GA03 GA06 GC02 GC08 GC09 4F073 AA17 BA08 BA24 BA29 BB01 BB09 CA02 CA70 GA09 GA11 HA15 4F100 JD01 4K029 AA11 AA25 BA44 BA46 BB02 BC00 BC08 EA01 GA03 4K030 BA43 BA44 BB12 CA07 CA12 DA08 FA01 JA01 LA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムの一方の面に、化学気相成
   長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機
   酸化物の蒸着薄膜の上に、物理気相成長法による無機酸
   化物の蒸着薄膜を設け、また、該無機酸化物の蒸着薄膜
   の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒク
   ルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹
   脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けたことを特徴
   とするバリア性フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルムが、２軸延伸ポリプロピレ
   ンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
   ルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムからなること
   を特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィル
   ム。
3. 【請求項３】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸
   着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１または
   ２に記載するバリア性フィルム。
4. 【請求項４】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着
   薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１、２また
   は３に記載するバリア性フィルム。
5. 【請求項５】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使
   用し、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄
   膜からなることを特徴とする上記の請求項１、２、３ま
   たは４に記載するバリア性フィルム。
6. 【請求項６】 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素とし
   て有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一
   方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有
   する酸化珪素の蒸着薄膜からなり、かつ、その膜厚が、
   ５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成
   元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連
   続的に変化していることを特徴とする上記の請求項１、
   ２、３、４または５に記載するバリア性フィルム。
7. 【請求項７】 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、真空蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜からな
   ることを特徴とする上記の請求項１、２、３、４、５ま
   たは６に記載するバリア性フィルム。
8. 【請求項８】 物理気相成長法による無機酸化物の蒸着
   薄膜が、真空蒸着法による酸化アルミニウムの蒸着薄膜
   からなることを特徴とする上記の請求項１、２、３、
   ４、５、６または７に記載するバリア性フィルム。
9. 【請求項９】 エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
   が、エチレン含有率２５〜５０モル％であることを特徴
   とする上記の請求項１、２、３、４、５、６、７または
   ８に記載するバリア性フィルム。
10. 【請求項１０】 架橋剤が、エチレン−ビニルアルコ−
    ル共重合体が有するヒドロキシル基と反応し、該エチレ
    ン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合
    で結び付けて、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物
    等を構成し得る多官能性化合物であることを特徴とする
    上記の請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９
    に記載するバリア性フィルム。
11. 【請求項１１】 架橋剤が、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基、＝Ｃ＝
    Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、若しくは、エチレンイ
    ミン基からなる活性水素と反応する官能基を有する化合
    物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、若しくは、−
    ＮＨ₂ 基からなる活性水素を有する化合物、または、ハ
    ロゲン基、塩、若しくは、キレ−ト形成基からなる官能
    基を有する化合物であることを特徴とする上記の請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載
    するバリア性フィルム。
12. 【請求項１２】 基材フィルムの一方の面に、化学気相
    成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無
    機酸化物の蒸着薄膜の上に、物理気相成長法による無機
    酸化物の蒸着薄膜を設け、かつ、該無機酸化物の蒸着薄
    膜の上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を
    ビヒクルの主成分とし、更に、少なくとも、架橋剤を含
    む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けたバリア
    性フィルムのコ−ティング硬化膜の面に、少なくとも、
    ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする積層
    材。