JP2000097849A - 液体管理装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング液のような経時変化が光学特性の
変化として現れる液体の変化程度を、容易に数値データ
として把握し、無駄のない運転を可能とする。 【解決手段】 液体収容部材２１に、表面プラズモン共
鳴を利用したトランスデューサ４０と熱電対５０を備
え、演算手段ＣＰＵによりトランスデューサからの情報
に基づきエッチング液３０の共振角（共鳴角度最小点）
を演算し、かつ、温度補償を行い、それにより、エッチ
ング液３０の劣化（経時変化）程度を推定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、使用につ
れてそのエッチング能力が低下していくエッチング液の
ように、経時的に組成や物性などが変化していく液体の
変化程度を観察しかつ管理するための液体管理装置及び
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、金属に微細加工を施す際にエッ
チングが多用される。ブラウン管方式のＴＶ受像機のモ
ニターに必ず実装されているシャドウマスク、あるいは
電気剃刀の外刃などの加工にはエッチングは不可欠であ
る。エッチングは化学反応を伴う加工法であり、化学反
応によりエッチング能力を伴わない物質が生成されるな
どの理由から、エッチング液の化学的性質が経時的に変
化し、何度も繰り返し使用するといわゆるエッチング液
の劣化（品質の低下）が生じる。エッチング液の劣化は
製品の良否に直結するものであり、量産する際には、こ
のエッチング液の品質管理は重要な課題となる。

【０００３】理論的には、エッチング液の劣化状態を種
々の観点から測定し判断することは可能であるが、エッ
チング液は腐食性の高い液体であることもあって、現在
では、ボーメ比重計（耐腐食性が大きい）によりエッチ
ング液の比重を観察し、その値を基準として、エッチン
グ液を交換するなどの液体管理を行うのが一般的となっ
ている。このボーメ法では、１連のセットからなるアン
プル様のガラス管の内の一本を取り出し、サンプル液と
して取り出したエッチング液に浸し、沈み具合を目盛り
で確認する。沈み具合が不適切であれば、別のガラス管
を浸すことを繰り返し、適切な沈み具合を呈するガラス
管に記載の数値が計測しようとするエッチング液の比重
値となる。

【０００４】また、製塩における濃縮度や不純物の組成
管理、牛乳の乳脂肪の管理、ソーセージの加工工程での
魚肉の鮮度あるいは脂肪の量の管理、などにおいても、
液体の管理は行われており、例えば、製塩においては濃
縮液の電気伝導率の測定などにより、乳業においては懸
濁液の濁度測定などにより、ソーセージ業界において
は、魚肉の硬度測定などにより、所要の液体管理を行っ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】例えば、エッチング液
の管理の場合、ボーメ法によることから、サンプル液を
取り出す作業、多数本のガラス管を選択的に出し入れす
る作業、など多くの作業を必要とし、また、目視による
判断であり、精度にも限界がある。前記した他の液体管
理方法の場合にも、それぞれ、導電性不純物混入、懸濁
液中ミセルの粒度分布、混合肉による硬度のばらつき、
などに起因する誤差が生じるのを避けられない。

【０００６】本発明の目的は、上記のように経時的に物
性や化学的特性などが変化する液体に対する従来の管理
方法が有している上記のような不都合を解消した新規な
液体管理装置及び方法を提供することにあり、例えば、
エッチング液のような腐食性の強い液体の場合でも、そ
の時点での液体の状態を簡単な手法でもって高い精度で
知ることのできる液体管理装置及び方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本出願人は、エッチング
液の経時的な性質の変化について多くの実験と研究を行
う過程において、劣化（エッチング能力の低下）による
比重の変化と光学特性の一つである入射光に対する反射
光の屈折率の変化とに相関関係があることを知った。表
１は、作業条件（エッチング条件）は同じであるが、累
計使用時間の異なる４種のエッチング液（Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ、但し、Ａは新品であり、Ｂ，Ｃ，Ｄと順次古くなっ
ている）について、その比重と屈折率とを測定したもの
である。表１に示されるように、累計使用時間による比
重の変化と屈折率の変化は高い相関を示しており、経時
変化が光学特性の変化として現れている。従って、液体
屈折率を測定することにより、当該エッチング液の劣化
程度（経時変化）を推定できることが示される。なお、
比重はボーメ法により測定し、屈折率はエッチング液を
数滴採取して、アッベの屈折率計で計測した。

【０００８】

【表１】

【０００９】また、機械油について、種々の要因により
その劣化が進行した場合に、その光学特性の一つである
光の屈折率を測定したところ、図６に示すように、劣化
度合いと光の屈折率の変化とは高い相関を示した。本発
明は上記の知見に基づくものであり、本発明は、経時変
化が光学特性の変化として現れる液体の管理装置であっ
て、当該液体を収容する収容部材と、該収容部材に金属
薄膜が液体に接する状態で取り付けられた表面プラズモ
ン共鳴を利用したトランスデューサと、該トランスデュ
ーサからの情報に基づき当該液体の共振角を演算する手
段と、該演算値を基準値と比較する手段と、該比較結果
を表示する手段とを少なくとも備えることを特徴とす
る。液体を収容する収容部材に制限はなく、液体を静止
状態で収容する収容容器であってもよく、液体が流動し
ていく管路のようなものであってもよい。

【００１０】また、本発明による液体管理方法は、経時
変化が光学特性の変化として現れる液体に光を照射して
その屈折率の変化を表面プラズモン共鳴法による共振角
に基づき算出し、その値を基準値と比較することによ
り、当該液体の経時変化の程度を推定することを特徴と
する。本発明において、被検体である液体の屈折率の変
化を表面プラズモン共鳴法による共振角に基づき算出す
る理由は、市販されている表面プラズモン共鳴を利用し
たトランスデューサを用いることにより容易に実施でき
るとともに、液体中に、固形物などの異物が混入してい
ても、測定結果が影響を受けないことによる。

【００１１】表面プラズモン共鳴とは、既に知られてい
るように、図４に示すように、プリズム１とガラス２と
金属膜（例えば、クロムＣｒと金Ａｕの２層からなる金
薄膜）３を接触させたものを用意して、ガラス２側から
全反射角以上の入射角で光Ｐを入射させるときに、ガラ
ス側から金側の境界面にはエバネッセント波がにじみ
で、入射角がある条件を満たすとき、表面プラズモンと
エバネッセント波が共鳴する現象をいう。表面プラズモ
ン共鳴が起きると、入射光のエネルギーは表面プラズモ
ン共鳴に移り、反射光の強度が入射光の強度より弱まる
ことになり、反射光Ｐｒの強度が入射光の強度に対して
最も弱まるときの入射角を共振角と呼んでいる。そし
て、共振角は金属薄膜表面の屈折率変化によって変化す
ることから、表面プラズモン共鳴法を利用して金属薄膜
表面に接する試料Ｓの屈折率を測定することができる。

【００１２】図５は、累計使用時間の異なる２種の機械
油についての表面プラズモン共鳴曲線を示すグラフであ
る。グラフで横軸は共鳴角度を、縦軸は反射強度を示し
ている。曲線Ａは累計使用時間の少ない機械油のもので
あり、曲線Ｂはより長い時間使用した後でのものであ
る。新しい機械油は劣化が少ないために共鳴曲線は高角
度側を呈するが、古い機械油は劣化が進み、低角度側に
曲線がシフトしている。この共鳴曲線から前記した共振
角（共鳴角度最小点）が求められる。なお、図４に示す
トランスデューサ１０では、金属薄膜表面にＯリング５
を介して給液・排液ヘッド６が取り付けてあり、図示し
ないポンプにより試料液Ｓがベッド６内に給液されて共
振角の測定が行われ、その後に排液される構成とされて
いる。

【００１３】表面プラズモン共鳴法においては、金属薄
膜表面に接する試料液の膜厚は数μｍ程度であれば共振
角の測定は可能であり、この方法を用いることにより、
収容部材内にある被検体としての液体がどのようなもの
であっても、容易にかつ確実にその共振角を算出するこ
とができる。本発明の装置において、その算出値は基準
値と比較され、その結果が表示装置に表示される。それ
により、作業者は、当該液体の経時変化の程度を容易に
かつ高い精度で推定することが可能となる。

【００１４】実際の測定においては、測定しようとする
液体の温度環境が基準値を測定したときは大きく変化す
る場合が多い。従って、基準となる正常な（新しい）液
体の値（参照値、基準値）と計測値を比較するに際し
て、被検体である液体の温度を同時に測定して、予め求
めておいた当該液体の温度補償係数を用いて、計測値に
対して温度補償を行うことが望まれる。そのために、液
体管理装置での好ましい態様においては、当該液体の温
度を測定する手段と、得られた温度情報に基づき前記演
算値を温度補償する手段をさらに備える。

【００１５】さらに、エッチング液のような液体の場
合、作業中に液体の攪拌を伴うことが多く、液体中に気
泡が混入する確率が高い。気泡が測定ヘッドに付着する
と正確な計測ができない。そのために、好ましい態様で
は、トランスデューサの前記金属薄膜が位置する近傍位
置に液体中の気泡を除去する手段をさらに備える。この
ような気泡除去手段を液体収容部材中に配置することに
より、気泡が測定ヘッド（金属薄膜）に付着するのを回
避することができ、気泡による計測誤差を有効に排除す
ることができる。気泡除去の具体的手段としては、金属
薄膜の前方に金網を備える手段、遠心力発生手段を配置
して遠心力により気泡を排除する手段などが有効であ
る。

【００１６】さらに好ましい態様では、トランスデュー
サの金属薄膜の表面に、例えば酸化チタンのような光触
媒機能を持つ薄膜が積層される。それにより、金属薄膜
表面の濡れ性が向上し、気泡による計測誤差を有効に排
除することができる。本発明によれば、種々の液体の経
時変化の程度を容易に数値データとして把握することが
でき、かつ、必要時に即時情報として入手できる。その
ために、そのような液体を必須とする諸装置の運転を無
駄なくかつ効率的に行うことが可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の好ましい実施の形態を、エッチング液の劣化を測定す
る場合を例として説明する。図１は、本発明の方法によ
り、エッチング液の経時的な劣化の測定を行う装置の一
態様を説明している。図示しないエッチング装置のエッ
チング液収容容器２１には、エッチング液３０が収容さ
れており、該収容容器２１には、図２ａに示すような表
面プラズモン共鳴を利用したトランスデューサ４０と熱
電対５０が取り付けてある。また、トランスデューサ４
０の直前方には目開き０．５ｍｍ程度の金網２４が設置
されており、金網２４をエッチング液が通過することに
より包含された気泡は排除される。

【００１８】トランスデューサ４０は、図４に基づき説
明したと同様のものであり、プリズム１と透明基板（ガ
ラス）２と金属薄膜３を接触させた測定チップが該金属
薄膜３を外部に露出するようにしてケーシング４４内に
収容されている。金属薄膜３の表面には適宜の光触媒機
能を持つ薄膜が形成されている。プリズム１に対向して
発光素子４１と受光素子４２が取り付けてあり、そこに
接続した入出力用の信号線４３は、演算用のＣＰＵに接
続している。なお、４５はケーシング４４に設けたネジ
であり、収容容器２１への固定に用いられる。他の形態
として、図２ｂに示すように、トランスデューサ４０と
熱電対５０とを一つのケーシング４４ａに収容したもの
をオイルパン２１にネジ込み固定してもよい。

【００１９】この例においては、トランスデューサ４０
は、電気化学計器社製の表面プラズモン共鳴バイオセン
サー（ＳＰＲ−２０）をベースとし、そのセンサーヘッ
ド部（測定チップ部分）を下記の測定チップに交換して
用いた。すなわち、測定チップは、透明基板（ガラス）
２として１３ｍｍ×１８ｍｍ×０．３ｍｍの青板ガラス
（松浪硝子工業社製）を使用し、この透明基板上に、ス
パッタリングによりクロムからなる層、次いで金からな
る層を形成して金属膜３とした。スパッタリングは、ク
ロムについては１００Ｗ、３０秒間、金については１０
０Ｗ、１５０秒間で行った。得られたクロム層の厚さは
３２．２Åであり、金層の厚さは４７４Åであった。金
層の上に、プラズマＣＶＤにより、５０Å程度の厚さに
酸化チタン（ＴｉＯ₂）の被膜を形成した。

【００２０】熱電対５０も市販のものであり、感温部５
１と信号線５２と取り付けようのネジ５３とを備え、信
号線５２は前記した演算用のＣＰＵに接続している。演
算用のＣＰＵは前記トランスデューサ４０からの情報に
基づき当該エッチング液３０の共振角を演算する手段
と、熱電対５０からの温度情報に基づき前記演算値を温
度補償する手段と、温度補償後の演算値を基準値と比較
する手段とを備えており、該比較結果は表示手段ＤＵに
目に見える形で数値によりあるいはグラフなどにより表
示される。

【００２１】図３は演算の一例を示している。先ず、デ
ータとして、予め基準となる新しいエッチング液の温度
Ｔ０［℃］のときの共鳴曲線から前記共振角（共鳴角度
最小点）Ｐ０［゜］を求めて保存しておく（１０１）。
測定に当たり、測定装置を作動させてトランスデューサ
４０及び熱電対５０からエッチング液３０のその時点で
の温度Ｔ［℃］と共振角Ｐ［゜］を算出する（１０
２）。温度Ｔ０と温度Ｔを比較し（１０３）、等しい場
合には（１０４）、（Ｔ−Ｔ０）×ａ＝１（但し、ａは
当該エッチング液の温度補償係数であり、予め求めてお
く）として、次のステップ１０５へ行く。等しくない場
合には（１０６）、（Ｔ−Ｔ０）×ａ×Ｐとして次のス
テップ１０５へ行く。

【００２２】ステップ１０５では温度補償を考慮して、
基準共振角Ｐ０［゜］と当該エッチング液のその時点で
の共振角Ｐ［゜］の比較が行われ、差ΔＰを演算する。
その結果が表示手段ＤＵに送られ、適宜の表示がなされ
る。この例では、ΔＰの大きさを三段階に分け、０≦Δ
Ｐ＜０．３０００の場合には「エッチング液良好」、
０．３０００≦ΔＰ＜０．６０００の場合には「エッチ
ング液注意」、そして、０．６０００≦ΔＰの場合には
「エッチング液要交換」の表示を出すようにしている。

【００２３】表２は、図２ａに示すトランスデューサ４
０を用いて、前記表１に示したと同じ累計使用時間の異
なる４種のエッチング液（Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ）について、
表面プラズモン共鳴曲線を求め、そこから共振角（共鳴
角度最小点）及び屈折率を温度補償も加味して算出した
ものを示している。ボーメ法により測定した比重も再掲
した。

【００２４】

【表２】

【００２５】新しいエッチング液Ａは劣化が少ないため
に共鳴曲線は高角度側を呈するが、Ｂ，Ｃ，Ｄの順に劣
化が進み、低角度側に曲線がシフトしていることがわか
る。また、その屈折率の変化は表１に示したアッベの屈
折率計で計測したものとほぼ一致しており、同時に、比
重の変化に高い相関を示している。このことから、本発
明の有効性は裏づけられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、エッチング液のように
経時変化が光学特性の変化として現れる液体の変化程度
を、容易に数値データとして把握することができ、か
つ、必要時に即時情報として入手できる。そのために、
そのような液体を必須とする諸装置の運転を無駄がなく
かつ効率的に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による液体管理方法を用いてエッチング
液の劣化を測定する装置の一態様を説明する図。

【図２】図１の装置で用いる表面プラズモン共鳴を利用
したトランスデューサ及び熱電対を示す図。

【図３】演算の手順の一例を示すフロー図。

【図４】表面プラズモン共鳴の説明に共される図。

【図５】液体の光学特性の変化と表面プラズモン共鳴曲
線との相関を説明するグラフ。

【図６】機械油の光学特性の一つである光の屈折率と使
用時間との相関を示すグラフ。

【符号の説明】

２１…液体収容部材、３０…被検体としての液体、４０
…表面プラズモン共鳴を利用したトランスデューサ、５
０…熱電対、ＣＰＵ…演算装置、ＤＵ…表示手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G059 AA02 AA05 BB04 DD12 EE01 EE02 EE20 FF04 GG02 JJ12 KK01 MM04 MM05 NN02 NN10 PP04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 経時変化が光学特性の変化として現れる
   液体の管理装置であって、当該液体を収容する収容部材
   と、該収容部材に金属薄膜が液体に接する状態で取り付
   けられた表面プラズモン共鳴を利用したトランスデュー
   サと、該トランスデューサからの情報に基づき当該液体
   の共振角を演算する手段と、該演算値を基準値と比較す
   る手段と、該比較結果を表示する手段とを少なくとも備
   えることを特徴とする液体の管理装置。
2. 【請求項２】 当該液体の温度を測定する手段と、得ら
   れた温度情報に基づき前記演算値を温度補償する手段を
   さらに備えることを特徴とする請求項１記載の液体管理
   装置。
3. 【請求項３】 前記トランスデューサの金属薄膜が位置
   する近傍位置に液体の気泡を除去する手段をさらに備え
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の液体管理装
   置。
4. 【請求項４】 前記トランスデューサの金属薄膜の表面
   に光触媒機能を持つ薄膜が積層されていることを特徴と
   する請求項１ないし３いずれか記載の液体管理装置。
5. 【請求項５】 前記光触媒機能を持つ薄膜が酸化チタン
   の薄膜であることを特徴とする請求項４記載の液体管理
   装置。
6. 【請求項６】 経時変化が光学特性の変化として現れる
   液体に光を照射してその屈折率の変化を表面プラズモン
   共鳴法による共振角に基づき算出し、その値を基準値と
   比較することにより、当該液体の経時変化の程度を推定
   することを特徴とする液体管理方法。
7. 【請求項７】 経時変化が光学特性の変化として現れる
   液体がエッチング液である請求項６記載の液体管理方
   法。