JP2000095895A - 加硫ゴムの再生方法 - Google Patents
加硫ゴムの再生方法Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 再結合の際に悪影響を与える再生油やジペン
テンを用いず、ゴムの主鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴム
を高分子量の状態で再生することができ、かつ、求核試
薬残存量の少ない加硫ゴムの再生方法を提供する。 【解決手段】 硫黄により加硫されたゴムに、求核試薬
を添加し、二酸化炭素の雰囲気下、二酸化炭素の超臨界
条件下に加熱処理し、残存した求核試薬を超臨界状態の
二酸化炭素を用いて抽出することにより除去することを
特徴とする再生方法。
テンを用いず、ゴムの主鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴム
を高分子量の状態で再生することができ、かつ、求核試
薬残存量の少ない加硫ゴムの再生方法を提供する。 【解決手段】 硫黄により加硫されたゴムに、求核試薬
を添加し、二酸化炭素の雰囲気下、二酸化炭素の超臨界
条件下に加熱処理し、残存した求核試薬を超臨界状態の
二酸化炭素を用いて抽出することにより除去することを
特徴とする再生方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴムの再生方法、詳
しくは硫黄架橋点を選択的に分解する化合物を添加し
て、ゴムを再生する方法に関するものである。
しくは硫黄架橋点を選択的に分解する化合物を添加し
て、ゴムを再生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より加硫ゴムの再生について様々な
検討が行われている。例えば、現在工業的に技術として
パン法（オイル法）がある。この技術は加硫ゴム（廃棄
タイヤやチューブ等）を粉砕し、これにパインタール等
の再生油、ジペンテンを混合し約１４．５kgf／cm２の
蒸気で４〜５時間処理して、加硫ゴムに可塑性を与える
方法である。
検討が行われている。例えば、現在工業的に技術として
パン法（オイル法）がある。この技術は加硫ゴム（廃棄
タイヤやチューブ等）を粉砕し、これにパインタール等
の再生油、ジペンテンを混合し約１４．５kgf／cm２の
蒸気で４〜５時間処理して、加硫ゴムに可塑性を与える
方法である。
【０００３】また、特開平６−２８７５７３号には粉砕
状態の加硫ゴムに水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水溶
液と、硫黄吸着剤として金属塩、金属酸化物を添加し水
熱条件下で処理する方法が記載され、また特開平６−２
８７３５２号には硫黄あるいはパーオキサイドによって
加硫されたゴムに、水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水
溶液を添加し、超臨界域で分解し、加硫ゴムを油化する
方法が報告されている。
状態の加硫ゴムに水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水溶
液と、硫黄吸着剤として金属塩、金属酸化物を添加し水
熱条件下で処理する方法が記載され、また特開平６−２
８７３５２号には硫黄あるいはパーオキサイドによって
加硫されたゴムに、水、好ましくは１Ｎ以上の塩基性水
溶液を添加し、超臨界域で分解し、加硫ゴムを油化する
方法が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、パン法では約
１４．５kgf／cm２の蒸気で４〜５時間処理するのであ
るが、このような約２００℃の加熱を長時間行うと元来
高分子であるゴムの主鎖が切断され低分子化合物となっ
てしまう。加えてこの方法では蒸気のゴム中の浸透性が
悪いため未分解部分のゲル成分が多く存在している。さ
らに、再生を促進するために添加される再生油やジペン
テンが再生されたゴム中に存在するため、再配合する場
合に物性の低下を招く。
１４．５kgf／cm２の蒸気で４〜５時間処理するのであ
るが、このような約２００℃の加熱を長時間行うと元来
高分子であるゴムの主鎖が切断され低分子化合物となっ
てしまう。加えてこの方法では蒸気のゴム中の浸透性が
悪いため未分解部分のゲル成分が多く存在している。さ
らに、再生を促進するために添加される再生油やジペン
テンが再生されたゴム中に存在するため、再配合する場
合に物性の低下を招く。
【０００５】特開平６−２８７５７３号の方法では、４
２０℃という高温で水熱反応させる必要がある。特開平
６−２８７３５２号の方法では、４００〜５００℃とい
う高温で反応させる必要がある。
２０℃という高温で水熱反応させる必要がある。特開平
６−２８７３５２号の方法では、４００〜５００℃とい
う高温で反応させる必要がある。
【０００６】本発明の課題は、新ゴムに再配合する際に
悪影響を与える再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴム
を提供することにある。また、本発明の課題はゴムの主
鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生す
る方法を提供することにある。また、本発明の課題は比
較的低い温度で反応を行うことの可能なゴムの再生方法
を提供することにある。また、本発明の課題は残存試薬
を効率的に抽出除去し、臭気が少なく、新ゴムに再配合
する際に悪影響を及ぼすことのない再利用性の高いゴム
の再生方法を提供することにある。
悪影響を与える再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴム
を提供することにある。また、本発明の課題はゴムの主
鎖の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生す
る方法を提供することにある。また、本発明の課題は比
較的低い温度で反応を行うことの可能なゴムの再生方法
を提供することにある。また、本発明の課題は残存試薬
を効率的に抽出除去し、臭気が少なく、新ゴムに再配合
する際に悪影響を及ぼすことのない再利用性の高いゴム
の再生方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は硫黄により加硫
されたゴムに、求核試薬を添加し、二酸化炭素の雰囲気
下、二酸化炭素の超臨界条件下に加熱処理し、また、残
存求核試薬の除去については超臨界条件下の二酸化炭素
により抽出することにより行うことを特徴とする加硫ゴ
ムの再生方法に係わる。本発明では、二酸化炭素を超臨
界条件下にすることにより、二酸化炭素がゴムに容易に
浸透し、それにより求核試薬もゴムに良く浸透し、加熱
処理及び抽出が効果的に行えるという事実に注目したも
のである。
されたゴムに、求核試薬を添加し、二酸化炭素の雰囲気
下、二酸化炭素の超臨界条件下に加熱処理し、また、残
存求核試薬の除去については超臨界条件下の二酸化炭素
により抽出することにより行うことを特徴とする加硫ゴ
ムの再生方法に係わる。本発明では、二酸化炭素を超臨
界条件下にすることにより、二酸化炭素がゴムに容易に
浸透し、それにより求核試薬もゴムに良く浸透し、加熱
処理及び抽出が効果的に行えるという事実に注目したも
のである。
【０００８】まず、本発明では超臨界二酸化炭素が求核
試薬を加硫ゴム中へ速やかに浸透させ、硫黄架橋点を選
択的に効率よく分解することを見出した。即ち、求核試
薬は酸素の存在下においては硫黄結合を切断するが、酸
素の存在によりゴムの主鎖の切断も促進される。一方、
酸素を存在させないとゴムの主鎖の切断は防止される
が、硫黄結合の切断は不十分である。そこで、超臨界二
酸化炭素の存在下に求核試薬を反応させると、求核試薬
がゴムに良く浸透し一層好適に硫黄結合が切断される。
このとき、求核試薬としてチオール化合物とアミン化合
物を共存させると、１種の中間錯体を形成し、加圧、加
熱により分解したときに活性な分解物が生成し、これに
より、硫黄結合の開裂がより生じやすくなると考えられ
る。
試薬を加硫ゴム中へ速やかに浸透させ、硫黄架橋点を選
択的に効率よく分解することを見出した。即ち、求核試
薬は酸素の存在下においては硫黄結合を切断するが、酸
素の存在によりゴムの主鎖の切断も促進される。一方、
酸素を存在させないとゴムの主鎖の切断は防止される
が、硫黄結合の切断は不十分である。そこで、超臨界二
酸化炭素の存在下に求核試薬を反応させると、求核試薬
がゴムに良く浸透し一層好適に硫黄結合が切断される。
このとき、求核試薬としてチオール化合物とアミン化合
物を共存させると、１種の中間錯体を形成し、加圧、加
熱により分解したときに活性な分解物が生成し、これに
より、硫黄結合の開裂がより生じやすくなると考えられ
る。
【０００９】また、本発明において加熱処理を促進させ
るために、化学量論比以上の求核試薬を添加する場合が
多く、上記加熱処理のみでは残存求核試薬による臭い及
び新ゴムに再配合する際の物性低下の問題があり、再利
用性の高い再生ゴムを得るには残存求核試薬を出来る限
り除去するのが望ましい。本発明においては超臨界二酸
化炭素を用いて残存求核試薬を加熱処理に続けて連続的
にかつ短時間に効率よく抽出することにより、上述の残
留求核試薬の問題をも解決したものである。即ち、本発
明における残存求核試薬の抽出は、超臨界二酸化炭素が
加熱処理後のゴム中へ速やかに浸透し、加熱処理ゴム中
に残存する求核試薬を効率よく抽出するという知見に基
づくものである。このように、本発明では二酸化炭素を
超臨界条件とすることにより、ゴム中へ浸透性と拡散性
を増大させ、効率の良い加硫ゴムの再生を達成したもの
である。
るために、化学量論比以上の求核試薬を添加する場合が
多く、上記加熱処理のみでは残存求核試薬による臭い及
び新ゴムに再配合する際の物性低下の問題があり、再利
用性の高い再生ゴムを得るには残存求核試薬を出来る限
り除去するのが望ましい。本発明においては超臨界二酸
化炭素を用いて残存求核試薬を加熱処理に続けて連続的
にかつ短時間に効率よく抽出することにより、上述の残
留求核試薬の問題をも解決したものである。即ち、本発
明における残存求核試薬の抽出は、超臨界二酸化炭素が
加熱処理後のゴム中へ速やかに浸透し、加熱処理ゴム中
に残存する求核試薬を効率よく抽出するという知見に基
づくものである。このように、本発明では二酸化炭素を
超臨界条件とすることにより、ゴム中へ浸透性と拡散性
を増大させ、効率の良い加硫ゴムの再生を達成したもの
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の硫黄により加硫されたゴ
ムのゴム成分としては、例えば天然ゴム、ジエン系ゴ
ム、それらのブレンドを用いることができる。ジエン系
ゴムとしては、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ等を用いることができる。ＥＰＤ
Ｍはエチレン、プロピレン、及びジエン成分を共重合さ
せて得られる重合体であり、ジエン成分としては例え
ば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣ
ＰＤ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン（ＥＮＢ）等を挙げることができる。本発明
の加硫ゴムは上記のゴムを通常公知の方法で加硫された
ゴムを用いることができる。
ムのゴム成分としては、例えば天然ゴム、ジエン系ゴ
ム、それらのブレンドを用いることができる。ジエン系
ゴムとしては、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ等を用いることができる。ＥＰＤ
Ｍはエチレン、プロピレン、及びジエン成分を共重合さ
せて得られる重合体であり、ジエン成分としては例え
ば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣ
ＰＤ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン（ＥＮＢ）等を挙げることができる。本発明
の加硫ゴムは上記のゴムを通常公知の方法で加硫された
ゴムを用いることができる。
【００１１】本発明において二酸化炭素としては気体、
液体、固体のいずれもを用いることができる。加熱処理
の際の二酸化炭素の超臨界条件としては、例えば８０〜
８００気圧好ましくは２００〜４００気圧で、１５０〜
２５０℃好ましくは１８０〜２００℃の条件を挙げるこ
とができる。また、残存求核試薬抽出の際の二酸化炭素
の超臨界条件としては、例えば８０〜８００気圧好まし
くは２００〜４００気圧で、３０〜２００℃好ましくは
１００〜２００℃の条件を挙げることができる。このと
き、残存求核試薬の抽出量、抽出速度を高めるために求
核試薬と相溶性の良い溶媒をエントレーナーとして使用
することもできる。エントレーナーとしては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等の低分子量ケトン、メタ
ノール、エタノール等の低分子量アルコール等を挙げる
ことができる。尚、エントレーナーの添加部数は、重量
部数で超臨界二酸化炭素１００部に対し１〜１０部が好
ましい。
液体、固体のいずれもを用いることができる。加熱処理
の際の二酸化炭素の超臨界条件としては、例えば８０〜
８００気圧好ましくは２００〜４００気圧で、１５０〜
２５０℃好ましくは１８０〜２００℃の条件を挙げるこ
とができる。また、残存求核試薬抽出の際の二酸化炭素
の超臨界条件としては、例えば８０〜８００気圧好まし
くは２００〜４００気圧で、３０〜２００℃好ましくは
１００〜２００℃の条件を挙げることができる。このと
き、残存求核試薬の抽出量、抽出速度を高めるために求
核試薬と相溶性の良い溶媒をエントレーナーとして使用
することもできる。エントレーナーとしては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等の低分子量ケトン、メタ
ノール、エタノール等の低分子量アルコール等を挙げる
ことができる。尚、エントレーナーの添加部数は、重量
部数で超臨界二酸化炭素１００部に対し１〜１０部が好
ましい。
【００１２】本発明において求核試薬としては、例えば
チオール化合物、アミン化合物、リン化合物等を挙げる
ことができる。チオール化合物としては、チオフェノー
ル、α−トルエンチオール等の芳香族チオール、プロパ
ン−２−チオール、ドデカンチオール等の脂肪族チオー
ルを挙げることができる。アミン化合物としては、例え
ばアニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族ア
ミンを挙げることができる。リン化合物としては、例え
ばトリフェニルホスフィン、ホスホン酸トリアルキル等
を挙げることができる。求核試薬の使用量は、加硫ゴム
に対して各々０．５〜１５ｐｈｒ好ましくは４〜１２ｐ
ｈｒである。
チオール化合物、アミン化合物、リン化合物等を挙げる
ことができる。チオール化合物としては、チオフェノー
ル、α−トルエンチオール等の芳香族チオール、プロパ
ン−２−チオール、ドデカンチオール等の脂肪族チオー
ルを挙げることができる。アミン化合物としては、例え
ばアニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族ア
ミンを挙げることができる。リン化合物としては、例え
ばトリフェニルホスフィン、ホスホン酸トリアルキル等
を挙げることができる。求核試薬の使用量は、加硫ゴム
に対して各々０．５〜１５ｐｈｒ好ましくは４〜１２ｐ
ｈｒである。
【００１３】本発明における加熱処理は、例えばオート
クレーブ中で再生処理するゴムと求核試薬を入れ、蓋を
した後、二酸化炭素を高圧ポンプで導入する。オートク
レーブを処理のための所定圧力・所定温度で所定時間加
熱することにより行う。また、本発明における残存求核
試薬の抽出除去は、上記加熱処理に続けて、オートクレ
ーブを抽出のための所定圧力・所定温度に維持しなが
ら、予め超臨界状態にした二酸化炭素を所定量・所定時
間オートクレーブ内に導入し、加熱処理したゴムに接触
させ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭
素を系外に排出することにより行う。ここで、液体状又
は気体状の二酸化炭素を導入してオートクレーブ内で超
臨界状態とすることもできるが、効率の観点から、上述
のように抽出用二酸化炭素は予め超臨界状態として導入
するのが望ましい。本発明で得られた再生ゴムの平均分
子量はかなりの高分子量であり、例えばタイヤ等のゴム
製品へのリサイクルに好適である。
クレーブ中で再生処理するゴムと求核試薬を入れ、蓋を
した後、二酸化炭素を高圧ポンプで導入する。オートク
レーブを処理のための所定圧力・所定温度で所定時間加
熱することにより行う。また、本発明における残存求核
試薬の抽出除去は、上記加熱処理に続けて、オートクレ
ーブを抽出のための所定圧力・所定温度に維持しなが
ら、予め超臨界状態にした二酸化炭素を所定量・所定時
間オートクレーブ内に導入し、加熱処理したゴムに接触
させ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭
素を系外に排出することにより行う。ここで、液体状又
は気体状の二酸化炭素を導入してオートクレーブ内で超
臨界状態とすることもできるが、効率の観点から、上述
のように抽出用二酸化炭素は予め超臨界状態として導入
するのが望ましい。本発明で得られた再生ゴムの平均分
子量はかなりの高分子量であり、例えばタイヤ等のゴム
製品へのリサイクルに好適である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて説明する。な
お部とあるは重量部を示す。 実施例１〜５ ＩＲ２２００（イソプレン） １００ｐｈｒ ＨＡＦ（ＣＢ） ５０ｐｈｒ 亜鉛華 ５ｐｈｒ ステアリン酸 ２ｐｈｒ 硫黄 ３ｐｈｒ 加硫促進剤 １ｐｈｒ
お部とあるは重量部を示す。 実施例１〜５ ＩＲ２２００（イソプレン） １００ｐｈｒ ＨＡＦ（ＣＢ） ５０ｐｈｒ 亜鉛華 ５ｐｈｒ ステアリン酸 ２ｐｈｒ 硫黄 ３ｐｈｒ 加硫促進剤 １ｐｈｒ
【００１５】上記配合成分をロールにより混練して１６
０℃、２０分の条件で加硫してモデル加硫ゴムを作成し
た。オートクレーブにモデル加硫ゴム１ｇ、表１に記載
の成分（ｐｈｒ）を加え、二酸化炭素を表１に記載の圧
力になるよう導入して、１８０℃に加熱、該温度に到達
後６０分間、表１に記載の圧力で処理した。その後、オ
ートクレーブを１００℃、２００気圧に維持しながら、
超臨界二酸化炭素を液体二酸化炭素換算で１ｃｃ／分の
割合で６０分間供給しながら、加熱処理ゴムに接触さ
せ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭素
を抽出除去した。
０℃、２０分の条件で加硫してモデル加硫ゴムを作成し
た。オートクレーブにモデル加硫ゴム１ｇ、表１に記載
の成分（ｐｈｒ）を加え、二酸化炭素を表１に記載の圧
力になるよう導入して、１８０℃に加熱、該温度に到達
後６０分間、表１に記載の圧力で処理した。その後、オ
ートクレーブを１００℃、２００気圧に維持しながら、
超臨界二酸化炭素を液体二酸化炭素換算で１ｃｃ／分の
割合で６０分間供給しながら、加熱処理ゴムに接触さ
せ、該ゴム中の残存求核試薬を含んだ超臨界二酸化炭素
を抽出除去した。
【００１６】比較例１ チオフェノール、ｎ−ブチルアミンを配合しなかった以
外は、実施例と同様にして加硫ゴムの分解を行った。
外は、実施例と同様にして加硫ゴムの分解を行った。
【００１７】得られた再生ゴムのゾル量とゾル成分の平
均分子量を以下の方法で測定した。 （１）ゾル量：サンプルをアセトンとクロロホルムによ
るソックスレー抽出を行い、この抽出物からエバポレー
ターによりアセトンとクロロホルムを除去し残った成分
の重量を測定する。 （２）ゾル成分の平均分子量（Ｍｎ）：上記の操作で得
られたゾル成分をＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー）法によりポリスチレン換算の平均分子量
を計算する。
均分子量を以下の方法で測定した。 （１）ゾル量：サンプルをアセトンとクロロホルムによ
るソックスレー抽出を行い、この抽出物からエバポレー
ターによりアセトンとクロロホルムを除去し残った成分
の重量を測定する。 （２）ゾル成分の平均分子量（Ｍｎ）：上記の操作で得
られたゾル成分をＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー）法によりポリスチレン換算の平均分子量
を計算する。
【００１８】
【表１】 実施例１で主鎖の切断が少なく、ゾル分が高く、ゾル分
の分子量が高い再生ゴムが得られるが、実施例２〜５の
ようにチオールとアミンを併用すると、その効果が一層
顕著であった。なお、実施例１〜５において、超臨界二
酸化炭素による抽出により、理論残存求核試薬の８８〜
９２重量％が除去され、抽出後の再生ゴムに特に異臭は
認められなかった。
の分子量が高い再生ゴムが得られるが、実施例２〜５の
ようにチオールとアミンを併用すると、その効果が一層
顕著であった。なお、実施例１〜５において、超臨界二
酸化炭素による抽出により、理論残存求核試薬の８８〜
９２重量％が除去され、抽出後の再生ゴムに特に異臭は
認められなかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明では再結合の際に悪影響を与える
再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴムを高分子量の状
態で再生することができる。また、本発明はゴムの主鎖
の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生する
ことができる。また、本発明は比較的低い温度で反応を
行うことができる。また、本発明は加熱処理後連続的に
かつ短時間に残存求核試薬を除去でき、異臭の抑制等再
生ゴムの再利用性を向上させることができる。
再生油やジペンテンを用いず、加硫ゴムを高分子量の状
態で再生することができる。また、本発明はゴムの主鎖
の熱分解を抑制し、加硫ゴムを高分子の状態で再生する
ことができる。また、本発明は比較的低い温度で反応を
行うことができる。また、本発明は加熱処理後連続的に
かつ短時間に残存求核試薬を除去でき、異臭の抑制等再
生ゴムの再利用性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00
Claims (4)
- 【請求項１】 硫黄により加硫されたゴムに、求核試薬
を添加し、二酸化炭素の雰囲気下、二酸化炭素の超臨界
条件下に加熱処理して取り出すことを特徴とする加硫ゴ
ムの再生方法。 - 【請求項２】 上記取り出しの前に、超臨界条件下の二
酸化炭素を用いて加熱処理ゴム中の残存求核試薬を抽出
除去することを特徴とする請求項１記載の加硫ゴムの再
生方法。 - 【請求項３】 上記求核試薬がチオール化合物、アミン
化合物、リン化合物から選ばれる１種以上である請求項
１又は２記載の加硫ゴムの再生方法。 - 【請求項４】 上記求核試薬がチオール化合物およびア
ミン化合物の組み合わせである請求項３記載の加硫ゴム
の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20888099A JP4046209B2 (ja) | 1998-07-24 | 1999-07-23 | 加硫ゴムの再生方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-225438 | 1998-07-24 | ||
| JP22543898 | 1998-07-24 | ||
| JP20888099A JP4046209B2 (ja) | 1998-07-24 | 1999-07-23 | 加硫ゴムの再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095895A true JP2000095895A (ja) | 2000-04-04 |
| JP4046209B2 JP4046209B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=26517103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20888099A Expired - Fee Related JP4046209B2 (ja) | 1998-07-24 | 1999-07-23 | 加硫ゴムの再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4046209B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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