JP2000091240A

JP2000091240A - 結晶成長装置および半導体素子の製造方法

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Publication number: JP2000091240A
Application number: JP25987898A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Nozawa; 克弥能澤; Minoru Kubo; 実久保; Toru Saito; 徹齋藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP3317247B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶成長よりも高温が必要である結晶成長前
の酸化膜除去工程において、デバイス特性を維持できる
結晶成長装置と半導体素子の製造方法を提供することを
目的とする。【解決手段】基板加熱装置と偏光解析装置を有する単
結晶のエピタキシャル成長が可能な結晶成長装置におい
て、偏光解析装置の信号により基板温度または結晶成長
装置に導入する気体の流量もしくは圧力を自動で制御す
る。すなわち、エリプソメトリにより保護酸化膜の除去
過程をモニタリングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶成長を用いる
半導体装置の製造工程およびその製造装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ヘテロバイポーラトランジスタ等
の高性能半導体デバイスの作成方法として、基板等の結
晶に対し、結晶工学的に連続に結晶を成長させる、エピ
タキシャル成長技術が注目されている。固体ソースを用
いるＭＢＥ法の場合でも、気体ソースを用いるＵＨＶ−
ＣＶＤ法の場合でも、共にエピタキシャル成長を開始す
る時点で、結晶表面に酸化膜が存在した場合、この不純
物が結晶欠陥や電気的特性劣化の原因となる。したがっ
て、結晶成長開始時には結晶表面から酸化膜を除去して
おかなければならない。

【０００３】しかし、Ｓｉ基板表面は化学的に非常に活
性が高く、容易に大気中の酸素と反応し、いわゆる自然
酸化膜を形成する。この自然酸化膜が存在している状態
では、基板上に良好な結晶を成長させることが出来な
い。そこで、結晶成長装置内での加熱か、塩酸ガスによ
るエッチングにより、結晶成長前に酸化膜を除去するこ
とが行われている。

【０００４】しかし、単純なＳｉ基板上に結晶成長を行
う場合には問題にならなかったこれらの清浄化方法であ
るが、より高度なデバイスを作製する際に用いられる、
既に構造が作り込まれている基板に対し結晶成長を行う
場合には、エッチング処理がその構造を壊すため用いる
ことが出来ない。また加熱処理の場合においても、不純
物拡散の抑制等の観点から、加熱の低温短時間化が強く
要望されている。

【０００５】酸化膜除去処理の低温短時間化方法の一つ
が、薬液処理により故意に形成した酸化膜を用いる保護
酸化膜法である。

【０００６】Ｓｉ基板をアンモニア過酸化水素等の薬液
で処理した際に表面に形成されるケミカルオキサイド
は、自然酸化膜よりも結晶成長装置内で低温短時間に除
去することが可能である。また、このケミカル酸化膜
は、自然酸化膜よりもやや厚くＳｉ表面を被覆してお
り、Ｓｉ結晶と炭素等の他の不純物が直接反応すること
を抑制する。また、酸化膜上に付着した不純物は、酸化
膜ごと容易に除去することができる。したがって、結晶
成長装置内でケミカルオキサイドを除去すれば、容易に
酸化膜の無い清浄表面を得ることができる。

【０００７】なお、保護酸化膜法の詳細については、Ｉ
ｓｈｉｚａｋａおよびＳｈｉｒａｋｉの１９８６年にＪ
ｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ誌６６６頁に掲載された論文や、Ｔ
ａｔｓｕｍｉらの１９８５年のＪａｐａｎｅｓｅＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶ
ｏｌ．２４，Ｎｏ．４のＬ２２７に掲載された論文に
記載されている。

【０００８】保護酸化膜法はその原理上、結晶成長装置
内において、必ず酸化膜を除去しなければならない。ケ
ミカルオキサイドといえども、除去するためには加熱処
理が必要であり、その除去が不十分な場合、結晶欠陥が
発生することは自然酸化膜と同様である。

【０００９】先のＩｓｈｉｚａｋａおよびＳｈｉｒａｋ
ｉらの論文の場合、真空中７１０℃４０分間の加熱によ
り酸化膜を除去している。

【００１０】自然酸化膜の場合でも、保護酸化膜法で用
いるケミカルオキサイドの場合でも、真空容器内で加熱
処理を行う必要があり、かつ、その処理温度（７００℃
〜１２００℃）は一般的に結晶成長に用いられる温度
（４５０℃〜６００℃）に比べ高い。デバイス作成上の
観点からは、その加熱時間を出来る限り短時間化するこ
とが要望されている。

【００１１】酸化膜除去のための加熱を必要最小限に留
めるには、酸化膜が除去されたことを検出する装置を用
い、酸化膜除去完了後直ちに基板温度を低下させ、不必
要な長時間加熱加熱を避けることが有効である。図２に
示すように、ＩｓｈｉｚａｋａおよびＳｈｉｒａｋｉら
は、オージェ電子分光法（以下ＡＥＳ）をもちいて酸化
膜厚の変化を観察している。しかしながら、ＡＥＳは評
価サンプルに電子線を照射し、放出される二次電子のエ
ネルギーを測定する方法であるために、基本的に真空中
でしか用いることができない。また、同一の真空容器で
測定を行っているとはいえ、１５分ごとの測定結果しか
示しておらず、完全に動的に観察した結果出るとはいえ
ない。

【００１２】（エリプソメトリ）これに対し、サンプル
に偏光した光を照射し、反射光の偏光状態を測定するエ
リプソメトリは、測定に光のみを使用するために、原理
上ＣＶＤ等のガス雰囲気プロセス下においても使用する
ことができる観察方法である。

【００１３】エリプソメトリで測定する２種の観測量
（Ψ，Δ）は、サンプルの基板の種類、サンプルの温
度、基板上の薄膜の組成、膜厚、ラフネス等の変化に敏
感に反応し、酸化膜の除去過程を検出可能である。

【００１４】このエリプソメトリを用い、Ｓｉ酸化膜の
除去過程を観察した例は、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇらにより
１９９５年のＪｏｕｒｎａｌｏｆｖａｃｕｕｍｓ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌Ａ１
３号７４０頁に報告されている。その論文中に掲載され
ている酸化膜除去前後のエリプソより求めた基板の屈折
率ｎの変化を示す図を図３に示しておく。彼らは、基板
温度を上昇させながら酸化膜を除去しているために、酸
化膜除去にともなうｎの変化のほかに、基板温度変化に
ともなう変化も重なっている。２６ｍｉｎから２６．５
ｍｉｎにかけての急激な変化が酸化膜除去に対応するも
のと思われる。なお、彼らの場合、酸化膜除去は真空中
で行っている。

【００１５】以上のように、酸化膜の除去過程を動的に
観察した報告例はすべて真空中のものである。これに対
し、Ｓｉ酸化膜の脱離反応がＳｉ₂Ｈ₆やＳｉＨ₄といっ
たＳｉを含む気体雰囲気下や、Ｇｅを含むＧｅＨ₄等の
気体雰囲気下、もしくは水素雰囲気下で加速されること
が、酸化膜除去処理後、結晶成長装置から取り出して評
価する方法により確認されている。

【００１６】しかし、結晶成長装置外の装置により評価
する方法では、本当に必要最小限の時間だけ加熱処理を
行うことは不可能である。有限回の試行により求められ
た、基板ごとのばらつきに対応できるだけ余裕をみた時
間加熱しなければならない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】Ｓｉ基板上に良好な結
晶を成長させるためには、酸化膜を完全に除去しなけれ
ばならないが、この酸化膜の除去には一般的に結晶成長
温度よりも高温での加熱処理が必要である。デバイスの
特性を確保するためには酸化膜除去のための加熱処理は
できる限り短時間化することが強く要望されている。

【００１８】しかしながら、酸化膜の除去過程の動的観
察は従来真空中でしか行われていなかった。

【００１９】従って、酸化膜の除去に有効と考えられて
いる装置内の気相雰囲気制御を行いながら、酸化膜の除
去過程を動的にモニタリングする技術はいまだ報告例が
無く、除去過程の制御は行われていなかった。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エリプソメト
リにより保護酸化膜の除去過程をモニタリングし、結晶
成長装置の制御を行うことにより上記問題を解決する。

【００２１】

【発明の実施の形態】（装置構成）図１にエリプソ装置
を装備した結晶装置の構成図を示す。

【００２２】結晶成長装置部分は、真空容器１００、基
板を加熱する加熱ランプ１０２、ランプを制御し基板温
度を調整するためのランプコントローラー１０３、真空
容器にガスを導入するガス導入口１０４、ガスの流量を
調整する流量調整器１０５、真空ポンプ１０６、基板温
度測定用のパイロメーター１０９からなる。また、この
結晶成長装置にガスを供給するためにガス供給ユニット
を流量調整器１０５に接続している。

【００２３】エリプソ部分は、光源１１０、入射光の偏
光状態を調整する偏光器１１１、入射光強度に変調を加
える変調器１１２、サンプルからの反射光を受け取るア
ナライザ１１４、分光を行い信号強度を測定するディテ
クタユニット１１５、ディテクタで測定した信号からエ
リプソの基本的測定量であるΨ，Δを計算し条件判断し
各装置に制御信号を送り出す分析制御装置１１６からな
る。

【００２４】なお、本装置は真空容器内のサンプルを観
察するために、真空容器内に入射光１２０を導くための
真空窓１０７と、真空容器から反射光１２１を取り出す
ための真空窓１０８を装備している。真空窓１０７及び
１０８は、エリプソ測定用に市販されている低歪み真空
窓を用いることが好ましい。

【００２５】本実施の形態の場合、複数の波長で測定を
行うことが可能な分光エリプソ装置を用いているため
に、光源１１０に波長に広がりを持つ物を用い、ディテ
クタユニットにも分光機能を持ったものを使用している
が、本発明は単一の波長のみを使用したエリプソ装置で
も実施可能であり、その場合は光源１１０およびディテ
クタユニットは単一波長対応のものを使用可能となり装
置を簡略化することができる。

【００２６】（エリプソメトリを用いた保護酸化膜の除
去過程の観測例）図４に、実際に結晶成長装置内のサン
プルの保護酸化膜除去過程をエリプソにより観察した結
果を示す。

【００２７】サンプルには、７０℃のアンモニアと過酸
化水素と純水の１：６：２０の混合溶液に１分間浸すこ
とにより形成した保護酸化膜付きのＳｉ基板を用い、真
空容器内で急激に８００℃まで加熱し３０分間保持した
後に室温まで冷却し、その間の変化を２．５ｅＶのエネ
ルギーを持つ光を用いエリプソにより観察した。この実
験は保護酸化膜の除去過程の観察がエリプソにより可能
であることを示すためにおこなったものである。従っ
て、８００℃、３０分間の加熱後結晶成長を行わずに冷
却をしている。

【００２８】加熱は室温状態から、約１５０ｓｅｃに開
始し、約１５０秒程度で８００℃に到達した。１５０〜
３００ｓｅｃにみられるΨ，Δの急激な変化は、主とし
て基板温度の変化によるものである。８００℃に基板温
度を一定に保った３００〜２１００秒の３０分間のう
ち、最初の４００秒程度の間だけ、酸化膜厚の減少に伴
いΨおよびΔが変化しており、酸化膜の除去が完了した
時点でΨおよびΔの変化が無くなっている。特に酸化膜
除去完了前後でのΔの時間変動率の変化が顕著である。

【００２９】この図より明らかなように、エリプソによ
り、結晶成長装置内の保護酸化膜の除去完了を検出する
ことができる。

【００３０】（Ｓｉ₂Ｈ₆雰囲気下での酸化膜除去例）次
に同様の基板を、真空容器中で酸化膜を除去する際に、
８００℃に保持した期間のうち税所の２分間のみ真空容
器に１ｓｃｃｍの微量のＳｉ₂Ｈ₆を導入した際のエリプ
ソの信号変化を図５に示す。図に示す結果ははやはりエ
ネルギー２．５ｅＶのものである。加熱プロファイルは
図４に示した真空中での加熱実験と同様であるので、０
〜３００ｓｅｃおよび、２１００ｓｅｃ以上での信号変
化はやはり基板温度変化に伴うものである。

【００３１】ここでもやはり、８００℃での加熱初期に
酸化膜除去に伴うΨ，Δの変化が観測されているが、そ
の変化時間、つまり酸化膜の除去に要している時間が真
空中で加熱した際の４００ｓｅｃに対し、２００ｓｅｃ
以下に短縮されているのがわかる。これはＳｉ₂Ｈ₆によ
り酸化膜除去過程が加速されたためである。

【００３２】このように、Ｓｉ₂Ｈ₆雰囲気下において酸
化膜除去過程が真空中よりも早く進行することが今回初
めて、動的に観察された。つまり、我々が用いたような
エリプソ装置を用いれば、従来の電子線を用いたモニタ
リング機構では不可能であった、気相中でも、酸化膜除
去工程を動的に観察することができることが示された。

【００３３】今回、気相雰囲気においても酸化膜除去過
程を動的にモニタリングすることが可能であることが示
されたため、酸化膜の除去の完了を検地し、必要以上の
基板高温加熱を停止し、保護酸化膜除去のために結晶成
長装置に導入していたガスの供給を停止することが可能
となった。

【００３４】（測定に用いる波長）図５に示した実験の
際、複数のエネルギーで同時にΨ，Δを測定した。その
中で代表的なエネルギーのΔの変化を図６に示す。ここ
に示したすべてのエネルギーにおいて、酸化膜除去にと
もなう信号の変化が見られているが、３．５ｅＶ以上の
エネルギーの場合変化が緩やかである。従って、３ｅＶ
以下のエネルギーを用いたほうが酸化膜除去完了を検知
しやすいことがわかる。

【００３５】（プロセス実施形態）次に、本発明を使用
した結晶成長プロセス全体の流れについて説明する。

【００３６】まず、基板を硫酸過酸化水素混合液により
洗浄を行い、金属および有機物不純物を除去する。次に
水洗により十分に薬液を除去した後、アンモニア過酸化
水素系薬液により表面不純物を除去し、水洗をおこな
う。

【００３７】これらの洗浄処理は、清浄なＳｉ表面を得
るためにおこなうので、ＩｓｈｉｚａｋａおよびＳｈｉ
ｒａｋｉらの論文にあるような有機系や硝酸系といった
別の薬液を使用する工程に置き換えても本発明の実施に
は影響を与えない。

【００３８】洗浄が終了した段階では、表面に酸化膜が
形成されている場合があるので、均質な保護酸化膜を形
成するために、一旦基板を３％程度の希フッ酸に３０秒
程度浸し、表面の酸化膜をすべて除去する。フッ酸処理
後のウェハーを軽く純水でリンスし、表面が撥水性を示
すことを確認する。十分な撥水性が選られていない場
合、酸化膜が残存している可能性があるために、フッ酸
処理、水洗を繰り返す。

【００３９】純水リンスが終了し、撥水性を示している
ウェハーを薬液処理することにより保護酸化膜を形成す
る。

【００４０】保護酸化膜の形成に使用できる薬剤として
は、主にアンモニア過酸化水素水溶液系の薬剤と、塩酸
過酸化水素系の薬液が存在するが、後者は処理後成長し
た結晶層に欠陥が発生しやすい傾向があるために、アン
モニア過酸化水素水溶液系を使用する方が良好な結晶を
成長させやすい。

【００４１】薬液は、アンモニア１、過酸化水素６、純
水２０の体積比で混合した物を使用することができる。
薬液温度は７０℃程度が良い。この薬液に１分基板を浸
すことにより、基板表面に１５〜２０オングストローム
程度の厚みの酸化膜が形成される。

【００４２】保護酸化膜を形成したウェハーの表面に薬
液が残存しないように純水でリンスを行い、窒素等によ
り乾燥を行った後、結晶成長装置に搬送し装填する。

【００４３】結晶成長室の超高真空状態を保持するため
に、基板は一旦ロードロック室に挿入する。真空度が大
気圧から３×１０^-7Ｔｏｒｒ程度まで向上したのち、ロ
ードロックから結晶成長室に搬送する。

【００４４】成長室の真空度が１０^-10Ｔｏｒｒ程度ま
で向上した時点で、加熱処理を開始する。成長室内での
基板温度とガス流量の変化を図７に示しておく。

【００４５】我々の装置では３００℃以上の温度域で使
用可能なパイロメーターを用いて基板温度を測定してい
るために、３００℃まで２分程度に急速に加熱する。

【００４６】次に基板を８００℃程度まで加熱する。図
４等に示した実験の場合、酸化膜除去過程の物理現象を
明らかとするために、８００℃まで急激に加熱したが、
実際のデバイスの作成の際には、この段階であまり急激
に温度を上昇させすぎると、基板に熱歪みが加わりスリ
ップラインが発生したり恐れがあるために、２０〜５０
℃／ｍｉｎ程度に温度上昇率を抑えることが好ましい。

【００４７】次に、保護酸化膜の除去過程に移る。保護
酸化膜はおよそ７１０℃以上であれば除去可能である
が、低温になればなるほど除去に時間を要し、高温であ
れば不純物プロファイルの変化等により素子特性が劣化
する恐れがある。そこで、本実施の形態の場合８００℃
で除去を行う。本実施の形態では短時間で酸化膜を除去
するために８００℃に達した時点から１ｓｃｃｍのＳｉ
₂Ｈ₆を結晶成長装置内に導入し始める。

【００４８】エリプソの信号は、酸化膜の除去以外に
も、基板温度変化によっても変化するために、完了前後
で基板温度は一定に保っておいたほうが酸化膜除去完了
に伴う信号変化を検出することが容易になる。したがっ
て、本実施の形態では酸化膜の除去が完了するまで８０
０℃に基板温度を保つ。この間、酸化膜除去に伴いΨ，
Δが変化し、酸化膜除去完了に伴い、特にΔの変化が急
激に緩やかになるので、この変化をもとに酸化膜除去完
了をエリプソで検出する。

【００４９】なお、基板温度変化を考慮に入れ、信号変
化を解析すれば温度変化中でも酸化膜除去点の検出は可
能である。

【００５０】エリプソで酸化膜の除去を感知した時点
で、制御信号がランプコントローラー１０３及び流量調
整器１０５に送られ、基板の結晶成長に適した温度まで
の冷却を開始し、かつ酸化膜除去のため真空容器１００
へ導入していたＳｉ₂Ｈ₆の供給を停止させる。この制御
は機械的に自動で処理を行わせることができる。ただ
し、自動制御でなくとも、エリプソの信号をもとに、人
間が判断を行いランプコントローラおよび流量調整器の
設定を変更しても良い。

【００５１】結晶成長に適した温度（４５０℃〜６００
℃程度）に達した時点で真空容器１００に結晶成長のた
めのソースガス（Ｓｉを成長させる場合はＳｉＨ₄もし
くはＳｉ₂Ｈ₆等、ＳｉＧｅを成長させる場合はＳｉのソ
ースに加えＧｅＨ₄）を供給する。

【００５２】エリプソは、酸化膜の除去過程の検出のみ
ならず、基板上に成長させた薄膜の組成および膜厚の評
価にも用いることができる。したがって、エリプソ装置
は酸化膜の除去過程から結晶成長過程の制御にまで使用
可能である。この点でも、ガスソースを用いる結晶成長
中では使用できなかったＡＥＳ等の従来の酸化膜除去過
程検出技術に比べ優れている。

【００５３】なお、本実施の形態の場合Ｓｉ₂Ｈ₆雰囲気
下において酸化膜を除去したが、これはＳｉＨ₄やＨ₂等
の他の気体やそれらの混合気体を用いても良く、また真
空中で処理しても良い。真空で除去を行った場合、ラン
プコントローラの制御のみを行えばよい。

【００５４】

【発明の効果】エリプソ装置をもちいることにより、Ｓ
ｉ₂Ｈ₆等のガス雰囲気下においても、酸化膜の除去完了
を検出することが可能となり、酸化膜除去過程から次の
結晶成長過程に移る際の基板温度制御、ガス流量の制御
を適切に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における結晶成長装置の構
成を示す概略図

【図２】ＡＥＳを用いて測定した酸化膜厚の時間変化を
示す図

【図３】Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇらの論文に掲載された酸化
膜除去前後のエリプソにより測定された屈折率の変化を
示す図

【図４】真空中での保護酸化膜の除去過程中のエリプソ
の測定データの時間変化を示す図

【図５】Ｓｉ₂Ｈ₆雰囲気下での保護酸化膜の除去過程中
のエリプソの測定データの時間変化結晶成長における基
板温度、ガス流量制御例を示す図

【図６】測定波長（エネルギー）の違いによるΔの違い
を示す図

【図７】結晶成長における基板温度、ガス流量制御例を
示す図

【符号の説明】

１０１基板１０２加熱ランプ１０３ランプコントローラー１０４ガス導入口１０５流量調整器１０６真空ポンプ１０７，１０８真空窓１０９パイロメーター１１０光源１１１偏光器１１２変調器１１４アナライザ１１５分光器／ディテクタユニット１１６分析制御装置１２０入射光１２１反射光１２２加熱用赤外線１２３輻射赤外線１３０ガス供給ユニット７０１基板温度７０２ジシラン流量７０３ゲルマン流量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齋藤徹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BA04 ED06 EG16 EG21 EH10 FB05 FG04 FG17 HA06 TG04 TH00 5F045 AA03 AA06 AB02 AC01 AD08 AD09 AD10 AE01 AF03 BB12 DP04 EB14 EB15 EK12 EK13 GB01 GB02 HA06 5F103 BB43 BB53 DD16 GG01 HH03 PP03 PP20 RR10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板加熱装置と偏光解析装置を有する単結
晶のエピタキシャル成長が可能な結晶成長装置であっ
て、偏光解析装置の信号により基板温度または結晶成長
装置に導入する気体の流量もしくは圧力を自動で制御す
る機構を有することを特徴とする結晶成長装置。
【請求項２】基板表面に酸化膜が存在する状態で結晶成
長装置に導入し、結晶成長開始前に酸化膜を除去する工
程を有する半導体素子の製造方法であって、酸化膜の除
去完了を偏光解析装置により検出し、基板温度を低下さ
せるか、結晶成長装置に導入する気体の流量または圧力
を変化させることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項３】酸化膜除去過程において、酸化膜除去反応
を促進させる気体を結晶成長装置内に導入することを特
徴とする請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】酸化膜除去反応を促進させる気体が、ジシ
ラン、シラン等のＳｉを含む気体であることを特徴とす
る請求項３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】酸化膜除去反応を促進させる気体が、ゲル
マン等のＧｅを含む気体であることを特徴とする請求項
３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】酸化膜除去反応を促進させる気体が、水素
であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子の
製造方法。
【請求項７】酸化膜除去反応を促進させる気体として、
複数種類の混合気体を用いることを特徴とする請求項３
に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】酸化膜除去工程の少なくとも終盤におい
て、除去完了まで基板温度を一定に保つことを特徴とす
る請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】偏光解析装置の測定に、３．５ｅＶ以下の
エネルギーの光を用いることを特徴とする請求項２に記
載の半導体素子の製造方法。