JP2000058515A - 金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヨウ化水素ガスを主体としたガスを用いて金
属酸化物をエッチングした後、該金属酸化物を損傷させ
ることなく、残存レジスト膜をエッチング除去する方法
の提供。 【解決手段】 フッ素ガスおよびフッ素系化合物からな
る群と窒素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群とか
ら選んだ少なくとも１種のガスをヨウ化水素と混合した
ガスからなるプラズマを用いて、フォトレジストにより
被覆されず露出した金属酸化物をドライエッチングし、
次いで該レジストを酸素ガスを用いたプラズマに曝した
後に、フッ素ガスおよびフッ素系化合物からなる群と窒
素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群とから選んだ
少なくとも１種のガスを酸素ガスに混合したガスを用い
たプラズマにより残存レジストをエッチング除去する。
フッ素ガスおよびフッ素系化合物からなる群と窒素ガス
および窒素系化合物ガスからなる群とから選んだガスの
流量条件を特定の範囲に規定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はドライエッチング方
法に関する。更に詳しくは本発明は、ヨウ化水素ガスを
主体としたガスを用いて、インジウム−錫酸化物（以下
ＩＴＯという）等の金属酸化物を不揮発性物質を発生す
ることなくエッチングし、さらにその上にパターン形成
のために成膜されてなる残存フォトレジスト膜を、下地
となる金属酸化物を損傷することなく、高速でエッチン
グ除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物薄膜の１つであるＩＴＯ薄膜
は、液晶ディスプレイの画素電極として用いられている
が、配置方法として、ＩＴＯをＴＦＴからみて上側に配
置するトップＩＴＯ方式と、下側に配置するボトムＩＴ
Ｏ方式があり、そのどちらにおいても、より微細な加工
技術が要求され、電極として定められた面積を付与した
り、定められた位置に配置させるためにパターニングを
行う必要がある。パターニングには、現在主として塩酸
や王酸、塩化第二鉄等の酸を用いた湿式エッチング方法
が用いられているが、液晶ディスプレイの高精細化の要
求に応じて、更なる微細加工の必要性が生じている。

【０００３】たとえば、高精細化の要求に応じて、その
加工幅を４μm 以下に、さらに近い将来において１μm
程度にまでする必要がある。しかし湿式エッチングを用
いた場合には、このような微細加工の要求に応じること
ができない。また、画素電極の区分け加工においては、
隣接する１単位の画素の区切りを設けているが、この区
切りで隣接画素からの映り込みを防止している。この区
切り部分の幅をできるだけ小さくすることにより、画素
電極面積を拡大することができるが、そのためには、エ
ッチングの微細加工が必要となる。また、ＩＴＯをＴＦ
Ｔの上部に配置するトップＩＴＯ方式においては、湿式
エッチング方法では金属アルミ配線層を切断する可能性
が高く、これが歩留り低下の原因となっている。そのた
め、ドラ０イエッチング方式が用いられるようになって
いる。

【０００４】また、湿式エッチングの問題として、エッ
チング残渣が浮遊し、デバイス上に残ってしまう。その
ため、エッチング液を頻度高く交換する必要があり、エ
ッチング液を大量に消費することになってしまう。

【０００５】このような理由によって、湿式エッチング
からドライエッチングに移行しつつあるのが現状であ
り、将来的にはドライエッチングがＩＴＯのエッチング
においても主流になってくるものと考えられている。

【０００６】金属酸化物を主体とするドライエッチング
方式は、１９８９年に出版されたジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソサエティー (J. Electrochem. So
c.Vol.136, No.6, June 1989) において、ＩＴＯのヨウ
化水素ガスを用いてのドライエッチングの報告がなされ
ており、良好な結果を示している。また、１９８２年に
開催されたウルトラソニック・シンポジウム (IEEE 198
2Ultrasonics Symposium Proceedings, 346 1982)にお
いては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をヨウ化水素ガスを用いて
ドライエッチングをした例についての報告がある。これ
らの報告は、ヨウ化水素ガスがＩＴＯやＺｎＯ等の金属
酸化物のドライエッチングに好適であることを示してい
る。ＩＴＯのドライエッチングとしては、容量結合型の
１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、印加電極上に
基板を設置することにより行う、ＲＩＥ（ReactiveIon
Etching）方式が一般的である。

【０００７】ドライエッチングに用いられるガスとして
は、メタン（ＣＨ₄）と水素（Ｈ₂)の混合ガス、塩素
（Ｃｌ₂ ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス等がある。し
かし、これらのガスを用いる方法では、そのエッチング
能力が装置に依存する可能性が高く、良好なエッチング
特性を得られる範囲が狭いこと、またエッチング速度が
低いことなどの問題がある。また、基板上に残る残渣物
質の問題もある。残渣物質が特に問題となるのは、メタ
ンと水素の混合ガスを用いる場合、あるいはメタンとア
ルゴンガスを用いる場合である。このメタンガス系を使
用した場合においては、ＩＴＯのドライエッチングに際
しての保護膜として用いるレジストが、不揮発性の物質
となり周囲に散乱し、残渣物質として問題となる。これ
に対して、ヨウ化水素ガスを用いたエッチング方法は、
装置依存性が小さいこと、エッチング速度が先にあげた
ガス系に比較して早いことなどの特徴がある。さらに、
少なくとも、基板上に残渣物質を残さないという特徴が
あり、現在ではヨウ化水素ガスを用いたエッチング方法
が主流になりつつある。

【０００８】ＨＩを用いたＩＴＯのドライエッチングに
関しては、特開平５−２５１４００に開示されている。
また、特開平６−１５１３８０には、ヨウ化水素とＢＣ
ｌ₃の混合ガスでエッチングできることが開示されてい
る。さらに、特開平８−９７１９０には、アルゴンガス
をヨウ化水素ガスに混合して用いると、エッチング速度
が８００〜９００Å／分と高いことが開示されている。
また、基板上には残渣を残さず、極めて良好なエッチン
グが可能であることも開示されている。しかしながら、
ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチングを行うと、黄
色や白色の不揮発性物質が装置の内壁に付着し始め、つ
いにはエッチング自体を阻害するようになる。そのた
め、ある回数のエッチングを実施した後にチャンバーを
開放し、中に付着した黄色や白色の不揮発性物質を、ア
ルコール系の揮発性薬剤を用いて拭きとっている。

【０００９】また、ヨウ化水素ガスを主体としたガスを
用いてエッチングする際に、ＩＴＯの上にパターン保護
のために高分子からなるフォトレジストを塗布している
が、このフォトレジストがヨウ化水素からなるプラズマ
を用いてエッチングした後は強固なものとなり、薄くて
もその形状を保つという点において大きな効力を発揮す
る。そのため、ヨウ化水素を用いたドライエッチングは
加工形状においても良好な特性が得られると期待され、
その重要性はさらに高まってきている。

【００１０】一方、通常のフォトレジストは高分子から
なり、酸素ガスを用いたプラズマにより容易にドライエ
ッチングと同じ方法を用いて除去することができる。し
かし、ヨウ化水素ガスからなるプラズマに曝されたフォ
トレジストでは、通常の酸素プラズマによるエッチング
除去がしにくい。このようなフォトレジストを有効に除
去できない限り、ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチ
ング方法は、金属酸化膜のパターニングという本来の目
的のために、有効な方法とはならない。

【００１１】この問題に対して、特開平８−１４６４６
６は１つの解答を与えている。この方法では、ＩＴＯの
パターニング加工において、フォトレジストを用い、Ｉ
ＴＯのエッチングにはヨウ化水素を用いている。この出
願では、フォトレジストのエッチングにおいては、酸素
プラズマに曝した後に湿式レジスト剥離による方法で加
工を終了している。これは、ヨウ化水素ガスを用いてエ
ッチングした後は、フォトレジスト表面にヨウ素元素が
固着した状態になっていたり、フォトレジスト中に多量
のヨウ素が打ち込まれた状態になっており、これがこの
フォトレジスト膜の酸素エッチング除去を妨げているこ
とによる。従って、フォトレジストの除去も含めて、全
てのエッチング工程をドライ方式で行うことは、困難で
あるのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヨウ
化水素ガスを用いた金属酸化物のドライエッチングを良
好に行わしめるために、ドライエッチングの際に発生す
る不揮発性物質を発生させることなくエッチングを行
い、かつフォトレジストの除去を容易にする方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素ガスおよびフ
ッ素系化合物ガス（フッ素系ガス）および／またはと窒
素ガスおよび窒素系化合物ガス（窒素系ガス）を混合し
たヨウ化水素ガスを主体としたガスを用いて、金属酸化
物をエッチングすることにより、前記の不揮発性物質の
発生を抑制すること、また、ヨウ化水素ガスを主体とす
るガスで金属酸化物をエッチングした後、フッ素系ガス
と窒素系ガスに酸素ガスを混合したガスにより、パター
ニングの際に必要となる高分子からなるフォトレジスト
を、効率良くエッチング除去する方法を開発し、本発明
を完成させるに至った。その結果、生産性の向上に大き
く寄与できることになった。

【００１４】すなわち、本発明は、（１）フォトレジス
ト膜をマスクとして、圧力０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲
にてヨウ化水素を含むガスを用いて形成したプラズマに
て金属酸化物のドライエッチングを行った後に、圧力
０．１〜１０００Ｐａの範囲にて酸素を含むガスを用い
て形成したプラズマにてフォトレジスト膜の除去を行う
ことにより、金属酸化物の回路パターニング加工を行う
金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチン
グを行う方法において、フッ素ガスおよびフッ素系化合
物ガスからなる群と、窒素ガスおよび窒素系化合物ガス
からなる群の中から選んだ少なくとも一種のガスをヨウ
化水素と混合したヨウ化水素を含むガスを用いて金属酸
化物をドライエッチングすることを特徴とする金属酸化
物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング方法で
あり、

【００１５】（２）ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HIと
し、フッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群か
ら選んだガスの体積流量をＧ_FIとし、窒素ガスおよび窒
素系化合物ガスからなる群から選んだガスの体積流量を
Ｇ_NIとし、体積流量比Ｘ_FIを Ｘ_FI＝Ｇ_FI／Ｇ_HIと定義
し、体積流量比Ｙ_NIを Ｙ_NI＝Ｇ_NI／Ｇ_HIと定義したと
きに、Ｘ_FIおよびＹ_NIの満たす範囲が、（式１）、（式
２）、（式３） ０．０００４ ≦ Ｘ_FI ² ＋ Ｙ_NI ² ≦ ０．０４５ （１） Ｘ_FI ≧ ０ （２） Ｙ_NI ≧ ０ （３） によって規定されることを特徴とする（１）に記載の金
属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング
方法であり、

【００１６】（３）ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HIと
し、フッ素・窒素系化合物ガスからなる群から選んだガ
スの体積流量をＧ_FNIとし、体積流量比Ｚ_FNIを Ｚ_FNI
＝Ｇ_FNI／Ｇ_HIと定義したときに、Ｚ_FNIの満たす範囲
が、（式４） ０．０２ ≦ Ｚ_FNI ≦ ０．１５ （４） によって規定されることを特徴とする（２）に記載の金
属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング
方法であり、（４）（１）に記載のヨウ化水素を含むガ
スを用いて金属酸化物のドライエッチングを行った後
に、圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて酸素を含むガ
スを用いて形成したプラズマにてフォトレジスト膜の除
去を行う金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライ
エッチング方法において、フッ素ガスおよびフッ素系化
合物ガスからなる群と、窒素ガスおよび窒素系化合物ガ
スからなる群の中から選んだ少なくとも一種のガスを酸
素ガスと混合した酸素を含むガスを用いてフォトレジス
トのドライエッチング除去行うことを特徴とする（１）
に記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライ
エッチング方法であり、

【００１７】（５）酸素ガスの体積流量をＧ_Oとし、フ
ッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群から選ん
だガスの体積流量をＧ_FOとし、窒素ガスおよび窒素系化
合物ガスからなる群の体積流量をＧ_NOとし、体積流量比
Ｘ_FOを Ｘ_FO＝Ｇ_FO／Ｇ_Oと定義し、体積流量比Ｙ_NOを
Ｙ_NO＝Ｇ_NO／Ｇ_Oと定義したときに、Ｘ_FOおよびＹ_NO
の満たす範囲が、（式５）、（式６）、（式７） ０．０５ ≦ Ｘ_FO ＋ Ｙ_NO ≦ ６．０ （５） Ｘ_FO ≧ ０ （６） Ｙ_NO ≧ ０ （７） によって規定されることを特徴とする（４）に記載の金
属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング
方法であり、

【００１８】（６）酸素ガスの体積流量をＧ_O とし、フ
ッ素・窒素系化合物ガスからなる群から選んだガスの体
積流量をＧ_FNO とし、体積流量比Ｚ_FNOを Ｚ_FNO＝Ｇ
_FNO／Ｇ_O と定義したときに、Ｚ_FNO の満たす範囲が、
（式８） ０．０５ ≦ Ｚ_FNO ≦ ３．０ （８） によって規定されることを特徴とする（５）に記載の金
属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング
方法であり、

【００１９】（７）（１）に記載のヨウ化水素を含むガ
スを用いて金属酸化物のドライエッチングを行った後
に、圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて酸素を含むガ
スを用いて形成したプラズマにてフォトレジスト膜の除
去を行う金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライ
エッチング方法において、金属酸化物のドライエッチン
グを行った後に、圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて
形成した酸素ガスプラズマ中にフォトレジスト膜を曝
し、その後に（４）乃至（６）に記載の酸素を含むガス
を用いてフォトレジスト膜の除去を行うことを特徴とす
る（１）に記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体
のドライエッチング方法であり、

【００２０】（８）金属酸化物／フォトレジスト膜積層
体をドライエッチング室内から取り出した後に、フッ素
ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群と、窒素ガス
および窒素系化合物ガスからなる群の中から選んだ少な
くとも１種のガスを用いてドライエッチング室内におい
て、圧力０．１〜５０Ｐの範囲にてプラズマを生起させ
ることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載
の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチ
ング方法であり、（９）ドライエッチング室の内部表面
が、ドライエッチング時において６０℃以上３００℃以
下の温度範囲に維持されていることを特徴とする（１）
乃至（８）のいずれかに記載の金属酸化物／フォトレジ
スト膜積層体のドライエッチング方法であり、

【００２１】（１０）ヨウ化水素を含むガスが、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、水素の
うちの少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）乃
至（９）のいずれかに記載の金属酸化物／フォトレジス
ト膜積層体のドライエッチグ方法であり、

【００２２】（１１）該金属酸化物がＩＴＯ（インジウ
ム−錫酸化物）、酸化錫または酸化亜鉛のいずれかであ
ることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記
載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッ
チグ方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】液晶ディスプレー（以下ＬＣＤと
言う）の表示電極として用いられるＩＴＯ膜は、ガラス
板等の基板上に形成され、エッチングによりパターニン
グされる。このパターニングにドライエッチングが用い
られるようになって来ており、そのエッチングガスとし
てヨウ化水素が用いられるようになって来ている。

【００２４】ドライエッチングにおける本来の目的は、
そのエッチングするものを望む形状に加工することであ
り、そのためにフォトレジストを利用する手法が一般的
に用いられている。フォトレジストは、スピンコーティ
ング等の手法により１０μｍ以下の厚みに薄くＩＴＯ等
の金属酸化物を被覆した後に、可視光や紫外線を用い
た、露光工程、現像工程、加熱ベーキング工程を経てパ
ターンを形成し、エッチング目的となるＩＴＯなどの下
地層のエッチングを行う。エッチングが完了した後は、
残存フォトレジストを除去するために、湿式法による剥
離もしくは、酸素プラズマや塩素プラズマ等によるエッ
チングを行う。フォトレジストは、加工する対象となる
材料を考慮して適宣、選択されるものである。

【００２５】ＩＴＯを代表とする金属酸化物のドライエ
ッチングを行う場合には、高分子からなるフォトレジス
トを用いる。このフォトレジストに要求される性能とし
ては、加工対象となる材料に均一に、しかも１０μｍ以
下の厚みに薄く塗布できること、そして光やＸ線などの
照射によって、容易にその結合状態を飛躍的に変化させ
ることができる特性を有していることである。また、不
要とされる部分は、現像というような手段によって容易
に除去できることも必要であるし、さらに金属酸化物の
ドライエッチングに耐える特性を有していることも重要
なポイントである。

【００２６】金属酸化物の１つであるＩＴＯを加工対象
とする場合においては、例えば、ポジ型のフォトレジス
トを用い、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と感光剤で
あるナフトキノンジアジド化合物からなるものを用いる
ことが一般に行われている。また、アクリル系のフォト
レジストを用いた加工を行うことも手段の一つである。
これはヨウ化水素ガスのプラズマに耐え、その形状を崩
すことなく、数μｍ程度の緻密さにてＩＴＯのドライエ
ッチングを行うことができるためである。フォトレジス
トの除去は、湿式による方法が取られるが、またプラズ
マを用いたドライ方式として、酸素ガスによるプラズマ
が用いられることが多い。酸素はプラズマによって励起
解離され、フォトレジストの高分子鎖を切断することに
より、二酸化炭素や水等の揮発性物質を形成し、フォト
レジストを除去するのである。しかも、酸素プラズマ自
体には、フォトレジストの下地層となるＩＴＯを損傷さ
せることが少ないという利点がある。

【００２７】ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチング
を行った場合、フォトレジストはより耐ドライエッチン
グ性を有するようになり、ＩＴＯ自体は設計されたパタ
ーン通りの良好なエッチング形状を有するようになるこ
とが認められている。その一方で、後処理工程において
フォトレジストの酸素プラズマによるエッチング除去が
困難になってしまうのである。

【００２８】これは、フォトレジスト自身をヨウ化水素
のプラズマによりエッチングすることができない上に、
ヨウ化水素中のヨウ素が、フォトレジストの上に固着し
た結果、耐プラズマ特性を有するに至ったものと考えら
れる。また、ヨウ素自身がフォトレジスト中に取り込ま
れることも考えられる。すなわち、ヨウ素がフォトレジ
スト上に固着している場合、ヨウ素自身がプラズマによ
り酸素と結合した物質等を形成し、揮発しにくい部分が
フォトレジスト上に形成され、エッチングが阻害される
と考えられる。また、ヨウ素がフォトレジストに取り込
まれる場合については、ヨウ素自体が高分子鎖の中でバ
インダーのような機能を示し、フォトレジストが耐プラ
ズマ特性を有するに至ったものと推定することができ
る。これは、酸素は高分子を構成する炭素や水素と反応
し、その構成分子を酸化することにより揮発性の二酸化
炭素や水等を形成するが、ヨウ素と反応した場合に形成
されると考えられるヨウ化酸素系の化合物は揮発性の小
さい物質であるため、酸素によるエッチングが有効でな
くなるためであると考えられる。

【００２９】従って、ヨウ素を含むフォトレジストのド
ライエッチングを行うためには、ヨウ素自身を揮発性の
物質に戻せば良いことになる。ヨウ素分子ガスおよびヨ
ウ化水素ガスは揮発性であり、これらの物質に変化させ
ることができればヨウ素をフォトレジスト中から取り去
ることができ、従ってヨウ素を含むフォトレジストのエ
ッチングが可能になる。

【００３０】ところで、ヨウ化水素を用いて金属酸化物
のエッチングを繰り返し実施すると、装置内の内壁、ヴ
ィーイングポート等に黄色や白色の残渣物質が付着して
くる。さらに、この付着物が堆積してくると、エッチン
グ速度の低下が生じ、ついにはエッチングが進行しなく
なってしまう。そのため、この残渣物質の発生を確認し
た時点で、操作を停止し、装置を大気開放して、装置内
に付着している残渣物をアルコール系の揮発性の薬剤に
て拭き取る作業が必要になる。

【００３１】この残渣物質を取り出し、しばらく大気中
に放置すると、ねばねばとした液体状になり、ついには
透明な液体になってしまう。この残渣物質をＸＰＳ（Ｘ
- ray Photospectroscopy Ｘ線光電子分光法）を用い
て分析したところ、三価のインジウムであることを示
す、446eV 付近に高いピーク値の存在を確認することが
できた。また、同じく445eV である一価のインジウムで
あることを示すピーク値を確認することもできたが、こ
れは小さなものであった。

【００３２】また、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plas
ma 誘導高周波プラズマ）発光分析によりその組成を分
析し、多くのヨウ素（Ｉ）の存在とインジウム（Ｉｎ）
の存在を示すピークを確認した。

【００３３】ヨウ化水素を用いたＩＴＯのエッチングの
際に、発生する不揮発性物質は、装置内の特定の箇所に
集中している。これは図１において示されているとおり
である。プラズマの発生部の周辺部分にそって多く発生
していることが認められる。逆に、プラズマに曝される
箇所では不揮発性物質は発生していないことから、不揮
発性物質は至るところに発生する可能性を有している
が、たとえばプラズマに曝される箇所において不揮発性
物質が付着した場合には、プラズマ内の電子やイオンの
エネルギーを受けて再揮発してしまい、付着が防止され
ていると考えられる。

【００３４】また、プラズマの発生部の外周部分にそっ
て多く不揮発性物質が存在していることから、この不揮
発性の物質はプラズマの周囲に飛来するに至って生み出
されるものであると推察される。ＩＴＯのエッチングに
ヨウ化水素が用いられるのは、エッチングの際に形成す
ると考えられる三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ₃ ）が高い
蒸気圧を有し、極めて蒸発し易い物質であるからであ
る。それ故、付着したものもまた、ＩｎＩ₃ に関するも
のとして考えることができる。

【００３５】文献による調査の結果、アントワン(ANTOI
NE) の式が蒸気圧を推定するに際して極めて有効であ
り、この式を用いて、ヨウ素、ヨウ化水素等についてそ
の蒸気圧を推定する。その結果を、図２に示している。
また、同図には、測定したＩｎＩ₃ の蒸気圧データもプ
ロットしている。図２より明らかなようにヨウ素の蒸気
圧はかなり低い。そこでヨウ素自体がＩｎＩ₃ 等の揮発
性物質のバインダーとなり、その蒸気圧を著しく低減さ
せ、不揮発性物質を形成すると考えることができる。

【００３６】以上の結果から、本発明者らはこの不揮発
性物質がＩｎＩ₃を主体とする物質であり、かつこれら
がプラズマの強い影響下を離れて水（Ｈ₂Ｏ）、ヨウ
素、ヨウ素系のラジカル類とともに重合し、見かけの分
子量を大きくしたものであると考えるに至った。

【００３７】その理由として、ヨウ化水素を用いたＩＴ
Ｏのドライエッチングにおいて次のような機構が考えら
れる。すなわち、ドライエッチング自身は、ＩＴＯとヨ
ウ化水素によるプラズマを利用した化学反応であり、従
って、このエッチングの化学式は次のようになる。 Ｉｎ₂Ｏ₃ ＋ ６ＨＩ → ２ＩｎＩ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ

【００３８】これは、錫自体をＩＴＯにおける不純物と
考え、インジウムを中心にして反応を考えた場合であ
る。１モルのＩＴＯから２モルのＩｎＩ₃ と３モルのＨ
₂Ｏ が発生する。ＩｎＩ₃、Ｈ₂Ｏともに蒸気圧の高い物
質であるので容易に揮発し、プラズマ中に多数存在する
ことになる。

【００３９】一方、錫においても同様に、考えることが
でき、 ＳｎＯ₃ ＋ ４ＨＩ → ＳｎＩ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋
0.5Ｏ₂ のような化学式を与えることができる。また、ヨウ化水
素自身およびヨウ化水素が解離して発生したヨウ素ラジ
カルおよびヨウ素イオンもまた多数存在している。

【００４０】ドライエッチングにより発生する揮発性物
質であるＩｎＩ₃ はプラズマ中に存在する。しかし、こ
のＩｎＩ₃ は分子量が４９５．４（Ｉｎの原子量は１１
４．８、ヨウ素の原子量は１２６．９である）もあり、
かなり大きい分子量を有している。このように大きな分
子量を有しているＩｎＩ₃ が高い蒸気圧を有するのは、
この化合物が分子において比較的極性が小さく、ＩｎＩ
₃ 分子同士で会合状態を形成しにくいためである。

【００４１】プラズマ中においては、ヨウ化水素が解離
したヨウ素ラジカルやまた解離後形成されたヨウ素分
子、さらにＨ₂Ｏ 等も存在し、またＩｎＩ₃ 自体もプラ
ズマのエネルギーを受けている。具体的には電子やイオ
ンの衝突、あるいはラジカルとの衝突を経ている。Ｉｎ
Ｉ₃ はプラズマ中においては多くのエネルギーを吸収す
ることが可能であるため揮発性を失うことはない。しか
し、プラズマから少しでも離れると、Ｈ₂Ｏ 、ヨウ素分
子及びヨウ素系のイオンやラジカルなどの物質と分子間
力に基づく会合状態を形成し、さらに大きな分子化合物
となり、揮発性を失い不揮発性物質として装置内壁に付
着するものと考えられる。

【００４２】従って、この会合状態を形成することを妨
げるに必要な化学物質を供給し、会合させることなく装
置外部にまで排気させれば、目的とするＩＴＯのドライ
エッチングの進行を妨げることなく、不揮発性物質の発
生を防止することができることになる。

【００４３】すなわち、プラズマの周囲において蒸気圧
の高い物質として浮遊しているＩｎＩ₃ が、同じく浮遊
しているヨウ素系ラジカルやヨウ素分子、そしてまたＨ
₂Ｏ分子と弱い分子間力によって結合し、またそれらが
バインダーとして働き、ＩｎＩ₃ を主体とした不揮発性
物質を形成する。そこで、このバインダーをＩｎＩ₃か
ら引き剥がしてやれば、不揮発性物質の発生を抑制する
ことができる。本発明はこの時に、ある特定の反応性ガ
スが有効であることを見いだしたのである。

【００４４】会合状態を妨げるものとして代表的な物質
は、例えばフッ素系の化合物である。しかも、プラズマ
中にて、フッ素ラジカルを多く形成する能力の高い、三
フッ化窒素（ＮＦ₃ ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃ ）が好
ましい。これらの三フッ化窒素（ＮＦ₃ ）、三フッ化塩
素（ＣｌＦ₃ ）が、不揮発性物質の除去、すなわち再蒸
発に有効であるのは、会合状態にあって揮発性を消失さ
せた状態にある物質の分子間力を切断し、再びＩｎＩ₃
やヨウ素、Ｈ₂Ｏ 等の揮発性の高い物質に戻すことがで
きるためである。

【００４５】本発明者らは、これらフッ素系化合物ガス
をヨウ化水素ガスに混合して、プラズマによるドライエ
ッチングを行えば、不揮発性物質を形成することなく、
ＩＴＯのドライエッチングが進行するのではないかと考
えた。そこで、フッ素系化合物ガスとしてヨウ化水素ガ
スとほぼ等量の三フッ化窒素ガスを用いて、ＩＴＯのエ
ッチングを実行したところ、確かに不揮発性物質の発生
は抑制されたが、同時にＩＴＯのドライエッチングも進
行しなくなった。

【００４６】これについては、以下のように推察するこ
とができる。プラズマにてＩＴＯのドライエッチングを
進行せしめるのに有効なヨウ化水素から発生したイオン
やラジカルは、これらフッ素系化合物が解離して形成さ
れたイオンやラジカルと競争反応を生ずる。そのため、
気相中においてのヨウ化水素ガスの解離が妨げられ、Ｉ
ＴＯのドライエッチングに必要な反応を生起させるに十
分な活性種が得られなくなってしまったと考えられる。

【００４７】この結果に対して、発明者らはあらためて
不揮発性物質の発生を防止することができる条件につい
て、鋭意検討を重ねた。その結果、ある条件において
は、ＩＴＯのドライエッチングの進行を妨げることな
く、不揮発性物質の発生を防止することができることを
見いだした。

【００４８】フッ素系化合物ガスが与えるフッ素系ラジ
カルの存在がＩＴＯのエッチング速度に密接に関わって
いるとして、フッ素系化合物ガスとして選択された反応
性ガスを供給することによって与えられるフッ素系ラジ
カルの量を、エッチングにより発生するインジウム元素
当量の、例えば１倍からある倍率の範囲で、生成させる
能力を有するような反応性ガスの量をヨウ化水素を含む
ガスに混合して用いる。

【００４９】このフッ素系ラジカルの発生量がエッチン
グにより発生するインジウム元素当量の１倍よりも小さ
い場合には、十分な会合状態の形成を妨げることができ
ず、不揮発性物質を生じせしめることになってしまう。
そして、この反応性ガスが励起解離されて発生するラジ
カルの発生量がある倍率を越える範囲においては、該ラ
ジカル量が過剰となり、ＩＴＯのドライエッチングを阻
害することになってしまう。

【００５０】しかし、実際上、フッ素系ラジカル量をエ
ッチングにより発生するインジウム元素当量に対する比
で制限することは難しい。なぜならば、エッチングされ
るべきＩＴＯの露出面積を規定した上で、必要なフッ素
系ラジカル量を設定しなければならないが、このことが
操作上、煩雑な要素を伴うからである。ましてや、ＩＴ
Ｏのエッチングにおける多くの面は、フォトレジストに
より被覆されている状態であるために、ＩＴＯの露出面
積は僅かである。

【００５１】そこで、供給するヨウ化水素ガスの量によ
って反応性ガス量を実験的に決定する。この場合におい
ては、ヨウ素の存在に注目するものである。すなわち、
ＩＴＯのエッチングを実質の範囲において妨げることな
く、不揮発性物質の発生を抑制するためのガス量を実験
的に求める。

【００５２】反応性ガスとして選定されるべきガスは、
フッ素系ラジカルを生じせしめる物質として、三フッ化
窒素（ＮＦ₃ ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃ ）、六フッ化
硫黄（ＳＦ₆ ）を選択することが好ましい。

【００５３】以下、本発明のエッチング法について、本
発明に用いた装置をも含めて具体的に説明する。エッチ
ングに用いる装置を図１に示した。本発明で用いる装置
は、ロードロック方式であり、ローディング室２１から
の基板の出し入れにより、エッチング室本体１１を大気
に曝すことなくエッチングを進行させることができる。
基板５１は、カソード電極６１上に設置される。図１は
ＲＩＥという高周波平行平板容量結合型放電電極を用い
て行うための装置であるが、本発明はこの装置に限定さ
れるものではない。図１中に、本発明によらない方法で
ＩＴＯのドライエッチングを行った場合に生じる不揮発
性物質の付着しやすい場所を、点線で囲って示してあ
る。

【００５４】このフッ素系ラジカルおよびフッ素系イオ
ンを与えるガスを用いてドライエッチングを実施した結
果を後述の実施例において説明している。三フッ化窒素
ガス（ＮＦ₃ ）とヨウ化水素の混合ガスを用い、その混
合比率を任意に変化させた時のエッチング速度の変化
と、ドライエッチング装置内に設置したテストピースの
重量変化を調査した結果を図３に示す。この図３の結果
より明らかなことは、ヨウ化水素に混合する三フッ化窒
素ガスの比率には適量が存在し、この適量よりも少ない
時にはドライエッチングは進行するものの、不揮発性物
質が多く付着する結果となる。さらにこの適量よりも多
い時には不揮発性物質の発生は抑制されるもののドライ
エッチングの進行が抑制されることが認められる。

【００５５】この図３の結果より、ＩＴＯのエッチング
を実質の範囲において妨げることなく、不揮発性物質の
発生を抑制するためには、ヨウ化水素ガスに対する三フ
ッ化窒素ガス供給比を０．０２以上、０．１５以下の範
囲に設定することが望ましいということが分った。

【００５６】得られた結果をさらに詳しく述べる。ヨウ
化水素の供給量は１０sccm（standard cm³/m）とし、三
フッ化窒素ガスを供給しない条件にてエッチングを行っ
た時、そのエッチング速度は１３００Å／分であった。
それに対して、ヨウ化水素に対する三フッ化窒素ガスの
供給比を０．１に設定した時のエッチング速度は、ほヾ
１３００Å／分であり、供給比０．１５以下の範囲で
は、エッチング速度は若干低下したものの、１０００Å
／分を越える高エッチング速度を維持することができ
た。

【００５７】そこで、改めて、反応性ガスとして有効で
あったフッ素系化合物ガスである三フッ化窒素ガスを用
いた場合に顕著な効果が確認できることについて、その
原因を考察してみた。三フッ化窒素ガスに特徴的なこと
は、三フッ化窒素ガスがフッ素原子の他に、窒素原子を
含んでいることである。このことは、単にフッ素ラジカ
ルが効果があるのではなく、窒素原子がラジカルやある
いはイオンとして、フッ素系ラジカルと共同して働くこ
とによって不揮発性物質の発生抑制に大きな効果をもた
らしているのではないかと推定される。

【００５８】そこで、フッ素ガスと窒素ガスを混合し
て、ヨウ化水素ガスと同時に流して、ＩＴＯのエッチン
グに用い、不揮発性物質の発生抑制効果を確認したとこ
ろ、不揮発性物質の抑制に大きな効果をもたらすことが
確認された。

【００５９】図１中において、ヨウ化水素ガスのみを用
いて行ったＩＴＯのドライエッチングを進行させた場合
に生じる不揮発性物質の付着しやすい場所を点線で囲っ
ている。その箇所に不揮発性物質の捕集を行う目的でテ
ストピースを設置すると共に、印加電極上に、ＩＴＯを
厚く形成したガラス基板を設置することにより、ヨウ化
水素ガスにフッ素ガスと窒素ガスを混合したガスを用い
てドライエッチングを行い、ＩＴＯのエッチング速度と
不揮発性物質のテストピース上の付着量を実際にプロッ
トすることにより得たものが図４である。

【００６０】本発明では、上記のフッ素ガス、窒素ガス
の他に夫々、フッ素系化合物ガス、窒素系化合物ガスお
よびフッ素元素と窒素元素の両方をその分子構造に含む
ガス（フッ素・窒素系化合物ガス）であっても同じよう
に使用できる。

【００６１】ここで、第１の反応性ガスとして、これら
のガスとヨウ化水素ガスを含むガスすなわち、（ａ）フ
ッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群と窒素ガ
スおよび窒素系化合物ガスからなる群から選んだ少なく
とも１種とヨウ化水素ガスを含むガス、または（ｂ）フ
ッ素元素と窒素元素の両方をその分子構造に含むガス
（フッ素・窒素系化合物ガス）の少なくとも１種とヨウ
化水素ガスを含むガスを定義し、不揮発性物質の発生を
抑制してＩＴＯ等をドライエッチングするためのガスの
流量条件を図４の結果から求める。

【００６２】ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HI、フッ素
ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群から選んだガ
スの体積流量をＧ_FI、窒素ガスおよび窒素系化合物ガス
からなる群から選んだガスの体積流量をＧ_NIとし、体積
流量比Ｘ_FI、Ｙ_NIをＸ_FI＝Ｇ_FI／Ｇ_HI、Ｙ_NI＝Ｇ_NI／Ｇ
_HIと定義したとき、Ｘ_FIおよびＹ_NIの満たす範囲が、
（式１）、（式２）、（式３） ０．０００４ ≦ Ｘ² _FI ＋Ｙ_NI ² ≦ ０．０４５ （１） Ｘ ≧ ０ （２） Ｙ ≧ ０ （３） によって規定される範囲である。この範囲を明確に示し
たのが図５である。

【００６３】次に、フッ素・窒素系化合物ガスの場合、
ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HIとし、フッ素・窒素系
化合物ガスからなる群から選んだガスの体積流量をＧ
_FNI とし、体積流量比Ｚ_FNI をＺ_FNI＝Ｇ_FNI／Ｇ_HIと定
義したときに、Ｚ_FNIの満たす範囲は、（式４）、 ０．０２ ≦ Ｚ_FNI ≦ ０．１５ （４） によって規定される。

【００６４】上記において、フッ素・窒素系化合物ガス
は、フッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群に
属すると同時に、窒素ガスおよび窒素系化合物ガスから
なる群にも属するガスであることに注目する必要があ
る。本発明におけるフッ素ガスおよびフッ素系化合物ガ
スからなる群に属するガスとしては、フッ素ガス、三フ
ッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガス、六フッ化硫黄ガス、
六フッ化エタンガス、八フッ化四炭素ガス等があり、窒
素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群に属するガス
には窒素ガス、アンモニアガス、一酸化二窒素ガス、三
フッ化窒素ガス等がある。三フッ化窒素ガスは、フッ素
・窒素系化合物ガスであって、フッ素ガスおよびフッ素
系化合物ガスからなる群に属すると同時に、窒素ガスお
よび窒素系化合物ガスからなる群にも属するガスであ
る。この関係を具体的に図によって表示したものが図６
である。この図で三フッ化窒素ガスは、二つの集合の重
なりの部分に属する。従って、フッ素・窒素系化合物ガ
スは（式１）〜（式３）において、Ｇ_FIに含まれると同
時にＧ_NIにも含まれるガスであり、それゆえ、体積流量
比Ｘ_FIとＹ_NIの両方に当てはまり、二重に計算されるべ
きガスである。

【００６５】これを詳しく説明すると、フッ素・窒素系
化合物ガスのヨウ化水素ガスに対する体積流量比Ｚ_FNI
は、（式４） ０．０２ ≦ Ｚ_FNI ≦ ０．１５ （４） の範囲で規定されているが、（式１） ０．０００４ ≦ Ｘ² _FI ＋Ｙ_NI ² ≦ ０．０４５ （１） におけるＸ_FIでもあり、Ｙ_NIでもある。すなわち、 Ｚ_FNI ＝ Ｘ_FI であり、かつ Ｚ_FNI ＝ Ｙ_NI である。従って、（式１）における上限の場合として、
Ｚ_FNI ＝ ０．１５のとき、これをそのまま（式１）に
代入すると、 Ｚ_FNI ² ＋ Ｚ_FNI ² ＝ ０．１５² ＋ ０．１５² ＝ ０．
０４５ となり、不都合なく成立していることが分かる。同様に
（式１）の下限の場合として、 Ｚ_FNI ＝ ０．０２のとき、 Ｚ_FNI ² ＋ Ｚ_FNI ² ＝ ０．０２² ＋ ０．０２² ＝ ０．
０００８ となり、（式１）の範囲にはいる。従って、（式４）が
成立する三フッ化窒素ガスに代表されるフッ素・窒素系
化合物ガスは、同時に（式１）によっても表現されてい
ることが分かる。

【００６６】次に、エッチング室内壁を加熱することに
より、揮発性を向上させることができるのではないかと
考え、エッチング室にヒーターを設置し、８５℃に保つ
ことにより、そのヒーター部分においての不揮発性物質
の付着状態を確認したところ、劇的に低下する範囲を発
見するに至った。そして、その範囲を綿密に確認実験を
行った結果、フッ素系ガス流量をヨウ化水素ガス流量に
対して、体積流量比で０．０２〜０．２２の状態におい
て、装置内壁を加熱することにより、不揮発性物質の発
生を抑制しながら、かつＩＴＯのエッチングを妨げるこ
となく、エッチング加工を行うことができたのである。

【００６７】但し、ヨウ化水素ガスに対するフッ素系ガ
スの流量が、体積流量比で０．０２より小さい場合にお
いては、フッ素系ガスの不揮発性物質の発生抑制効果が
小さい。この範囲では、エッチングは進行するものの不
揮発性物質の発生も抑制できない状態になってしまうの
である。さらに、ヨウ化水素ガスの流量に対するフッ素
系ガスの流量が、体積流量比で０．２２よりも大きい場
合においてはフッ素系ガスの不揮発性物質の発生抑制効
果が大きい。しかし、この範囲では、エッチングは阻害
されてしまう。つまり不揮発性物質は発生しにくいもの
の、エッチングが停止してしまうことになる。従って、
好適な範囲は、ヨウ化水素ガスに対するフッ素系ガスの
流量が、体積流量比で０．０２〜０．２２の範囲である
ことになる。但し、この時に、エッチング室の内壁は加
熱されていることが好ましい。

【００６８】不揮発性物質の発生抑制を促進するための
加熱の条件は下記の通りである。すなわち、装置の内部
表面の温度を６０℃以上に加熱する機能を備えることが
望ましい。特に１００℃以上に加熱することにより、不
揮発性物質の主たる構成物質であるＩｎＩ₃ とヨウ素分
子を蒸発せしめるのに有効となる。

【００６９】しかし、３００℃以上に加熱することは好
ましくない。これは、３００℃以上に加熱すると、三価
であるＩｎＩ₃ が熱エネルギーのために還元されてしま
い、一価でかつ蒸気圧の低いＩｎＩに変換してしまうか
らである。装置の内部表面の温度を６０℃以上に加熱す
る機能を備えるとともに、３００℃以上に加熱しない条
件で行うことが望ましい。

【００７０】ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチング
を行った場合、先に述べたように、フォトレジストは耐
ドライエッチング特性を有するようになり、ＩＴＯ自体
は設計されたパターン通りの良好なエッチング形状を有
するようになることが認められている。その一方で、後
処理工程においてフォトレジストの酸素プラズマによる
エッチング除去が困難になってしまうのである。

【００７１】これは、フォトレジスト自身をヨウ化水素
のプラズマによりエッチングすることはできない上に、
ヨウ化水素中のヨウ素が、フォトレジストの上に固着し
た結果、耐プラズマ特性を有するに至ったものと考えら
れる。また、ヨウ素自身がフォトレジスト中に取り込ま
れることも考えられる。

【００７２】ヨウ素を再び揮発性の物質に戻すことの可
能なガスとして、先に述べたフッ素ガスおよびフッ素系
化合物ガス（フッ素系ガス）、窒素ガスおよび窒素系化
合物ガス（窒素系ガス）、またはフッ素・窒素系化合物
ガス等が挙げられる。本発明者らは、そこで、ヨウ素分
子を含むフォトレジストの除去には、上記のガスに加え
て酸素ガスを含む第２の反応性ガスが、ヨウ素分子を含
むフォトレジストの除去に極めて優れていることを見出
した。

【００７３】すなわち、酸素ガスを含む第２の反応性ガ
スは、（ａ）酸素ガスと、フッ素ガスおよびフッ素系化
合物ガスからなる群と窒素ガスおよび窒素系化合物ガス
からなる群から選んだガス少なくとも１種を含むガス、
または（ｂ）酸素ガスと、フッ素・窒素化合物ガスを含
むガスからなるものである。

【００７４】ここで、（ａ）に相当するガスの場合にお
ける酸素ガスとの混合比率は以下のとおりである。酸素
を含む第２反応性ガスの酸素の体積流量をＧ_O とし、そ
の中に含まれるフッ素ガスおよびフツ素系化合物からな
る群から選んだガスの体積流量をＧ_FO、窒素ガスおよび
窒素系化合物ガスからなる群から選んだガスの体積流量
をＧ_NOとし、体積流量比をＸ_FO、Ｙ_NOをＸ_FO＝Ｇ_FO／Ｇ
_O、Ｙ_NO＝Ｇ_NO／Ｇ_Oとするとき、Ｘ_F0 およびＹ_NO の満
たす範囲は、（式５）、 ０．０５ ≦ Ｘ_FO ＋ Ｙ_NO ≦ ６．０ （５） および（式６）、 Ｘ_FO ≧ ０ （６） および（式７）、 Ｙ_NO ≧ ０ （７） によって規定される範囲である。この範囲を図７に示
す。

【００７５】さらに、（ｂ）に相当するガスの場合にお
ける酸素ガスとの混合比率は以下のとおりである。酸素
ガスを含む第２の反応性ガスの酸素の体積流量をＧ_O と
したとき、その中に含まれるフッ素・窒素系化合物ガス
の体積流量をＧ_FNO とし、その体積流量比Ｚ_{NF O} を Ｚ_FNO ＝ Ｇ_FNO／Ｇ_O とすると、Ｚ_FNOの満たす範囲は、（式８）、 ０．０５ ≦ Ｚ_FNO ≦ ３．０ （８） によって規定される範囲であることが好ましい。

【００７６】ここで、注意すべきことは、第１の反応性
ガスの項で述べたことと同様であるが、第２の反応性ガ
スに含まれるフッ素・窒素系化合物ガスは、フッ素ガス
およびフツ素系化合物からなる群から選んだガスである
と同時に、窒素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群
から選んだガスの両者に相当するガスとして（式５）に
おいてＸ_FO ＝ Ｚ_FNO 、Ｙ_NO ＝ Ｚ_FNO として計算さ
れ、（式８）の上限および下限において（式５）に当て
はまっている。

【００７７】高分子の結合を切断し、揮発性のガスを形
成するためには酸素ガスが必要となる。しかし、反応性
ガスを含みつつも、酸素ガスが本発明の範囲より多い場
合には、高分子の切断が容易に進行することになるが、
ヨウ素自体を揮発させることができないために、フォト
レジストのドライエッチングを有効に進行させることが
できなくなってしまう。これに対して酸素ガスが、本発
明の範囲より少ない場合においては、高分子鎖自体を切
断することができなくなってしまうために、この場合に
おいても高分子のドライエッチングが有効に進まない。

【００７８】また、基体自身が２５０℃以下に加熱され
ている場合においても、高分子のエッチング除去を有効
に進行させることができるようになる。好ましくは、基
体自身が６０℃以上、２００℃以下に加熱されている場
合であり、さらにより好ましくは８０℃以上、１５０℃
以下に加熱されている場合である。一般にフォトレジス
トの耐熱温度は１５０℃程度であるが、ヨウ素プラズマ
によりヨウ素を打ち込まれるとより高い温度においても
耐える性質を有する。

【００７９】ヨウ素を含むフォトレジストが耐エッチン
グ特性を有していることから、パターン形成の立場から
言えば、大変に好ましいフォトレジスト材料である。す
なわち、通常のフォトレジスト膜よりも薄い膜にて十分
にその役割を保つことができるため、通常よりも薄いフ
ォトレジスト膜でそのパターニングを形成するという機
能を十分に行うことができる。それゆえ、ヨウ素を含む
ために低下するエッチング速度、すなわちフォトレジス
ト除去速度の低下を補うためにフォトレジスト高分子膜
自体を薄くすることにより、生産性の点においても優位
なエッチングが行える。

【００８０】そこで、この加工上の優位な点を活かしな
がら、エッチングを進行させる方法として、フォトレジ
ストを塗布した金属酸化物のエッチングを進行せしめる
ために、ヨウ化水素ガスを用いたプラズマによりドライ
エッチングを行い、レジストの形状を崩すことなく良好
なエッチングを可能にするとともに、該フォトレジスト
を湿式法に頼らず、プラズマを用いたドライ方式により
除去する。しかも、ドライエッチングチャンバーのいず
れの場所においても、ドライエッチングに伴う不揮発性
物質の発生を極力低下させる形にて行うことを可能とす
る方法を見い出した。

【００８１】フッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスから
なる群と窒素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群の
なかから選んだすくなくとも１種のガスを、ヨウ化水素
に混合して第１の反応性ガスとして金属酸化物の第１の
ドライエッチング工程に使用することによって、不揮発
性物質の発生を極力低下させることを可能とした後に、
同じくフッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群
と窒素ガスおよび窒素系化合物ガスからなる群のなかか
ら選んだすくなくとも１種のガスをを酸素ガスに混合し
て第２の反応性ガスとして、フォトレジスト膜を除去す
る第２のドライエッチング工程に使用するというのが本
発明の１つである。

【００８２】さらに、第１の反応性ガスを用いて、金属
酸化物の第１のドライエッチング工程を行い、効率良く
ヨウ素を含むフォトレジストを除去するための方法とし
て、一旦酸素ガスからなるプラズマに該金属酸化物／フ
ォトレジスト膜積層体を曝した後に、酸素ガスを含む第
２の反応性ガスをを用いて、フォトレジスト膜を除去す
る第２のエッチング工程を行うことにより、より高速に
て金属酸化物／フォトレジスト積層体のエッチング加工
が可能となることが分り、この方法も本発明に含まれ
る。

【００８３】第１の反応性ガスは、ヨウ化水素を主体と
したガスによるドライエッチングにおいて、不揮発性の
物質の発生を極力抑制するためのものであり、第２の反
応性ガスはヨウ素が打ち込まれた、あるいはヨウ素が表
面に固着したフォトレジストの酸素プラズマを用いたエ
ッチングによる除去を容易ならしめるものである。そし
て、第１のドライエッチング工程と、第２のドライエッ
チング工程に挟まれた工程となる、酸素プラズマに曝す
工程は、第２のドライエッチング工程をより迅速に終了
させるために極めて有効な方法となるのである。

【００８４】この２つの反応性ガスはほぼ同じ構成を持
っているのに、その役割は矛盾しているもののように思
える。第１の反応性ガスの役割は、ヨウ素元素がバイン
ダーとなって重合した不揮発性の物質の発生を抑制する
ことにあり、不揮発性物質を残さない良好なエッチング
を進行せしめる。一方、第２の反応性ガスの役割は、酸
素プラズマによるエッチングにより、高分子フォトレジ
ストが分解し、揮発成分となることを第１の工程で打ち
込まれたヨウ素がバインダーとして阻害している働き
を、ヨウ素を揮発させるように逆に働きかけることによ
って、フォトレジストのエッチングの働きを促進させる
ようにするものである。

【００８５】フォトレジストのエッチング除去の試験に
ついて述べる。用いたフォトレジストは、アクリル系の
樹脂とアクリル系のモノマーを用いて、ＩＴＯ膜上に塗
布したものである。その後は、通常の方法にのっとり、
パターン形状での紫外線照射、現像処理、そして加熱ベ
ーキングにより固化したものを酸素プラズマによるエッ
チングを試みた。約１３Ｐａの圧力条件にて、２０００
Å／分を越える高速のエッチング速度が得られ、十分な
性能を示した。次に、ヨウ化水素プラズマの効果を確認
するために、フォトレジスト膜の形成を行った後に、Ｉ
ＴＯをヨウ化水素のプラズマに曝しドライエッチングし
て、ＩＴＯを除去した後に酸素によるエッチングを行っ
たところ、そのエッチング速度は大幅に低下し、１００
Å／分に満たない極めて遅いものであった。

【００８６】そこで、フッ素・窒素系化合物ガスとして
三フッ化窒素ガスを反応性ガスとして酸素ガスに混合す
ることにより、フォトレジスト膜のエッチング効果を確
認した。用いたフォトレジスト膜は、ヨウ化水素を主体
とするガスからなるプラズマに曝すことによりドライエ
ッチングを行った後のものである。反応性ガスとしての
三フッ化窒素ガスと酸素ガスの混合比は１：２、すなわ
ち酸素ガスを含む第２の反応性ガスの酸素ガスに対する
三フッ化窒素ガスの体積流量比Ｚ_FNO は、０．５であ
る。７００Å／分程度のフォトレジスト膜のエッチング
速度が得られ、従って、単に酸素ガスのみによるプラズ
マエッチングでは到底得られない高速のヨウ素を含むフ
ォトレジストのエッチングが可能となった。

【００８７】さらに、ヨウ化水素を含むガスによるＩＴ
Ｏのドライエッチング後のフォトレジスト膜をドライエ
ッチングによる除去をよりよく行うために、まず、酸素
ガスによるプラズマに曝し、その後に三フッ化窒素ガス
を反応性ガスとして酸素ガスに混入させたガスを用いて
フォトレジスト膜のエッチングを実施した。このとき
も、第２の反応性ガス中の酸素ガスに対する三フッ化窒
素ガスの体積流量比Ｚ_FNO は０．５である。この酸素ガ
スを含む第２の反応性ガスを用いて、ヨウ化水素プラズ
マに曝したフォトレジスト膜のエッチングにおいて、１
０００Å／分を越えるエッチング速度を得ることができ
た。

【００８８】このとき、あらかじめ酸素プラズマに曝す
ことを行っておけば、エッチング室の内壁に付着してい
る少量の不揮発性物質が酸素プラズマによりさらに不揮
発性の高い物質に変化させられることにより安定化し、
その結果、再びフォトレジスト上に付着することが避け
られると推定される。

【００８９】従って、ＩＴＯを主体とした金属酸化物／
フォトレジスト積層体のドライエッチングを行うに際し
て、ヨウ化水素を含む第１の反応性ガスからなるプラズ
マを用いて金属酸化物をドライエッチングする第１の工
程とおよび、酸素ガスを含む第２の反応性ガスを用いた
プラズマにより、フォトレジストをエッチング除去する
第２の工程とおよび、第１の工程と第２の工程の間に、
酸素ガスによるプラズマに曝す工程を加えることによ
り、金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッ
チングを高速に行うことが出来るのである。そして、第
１及び第２工程において用いる反応性ガスは、前述の流
量条件（式１〜式８）を満す必要がある。

【００９０】本発明の反応性ガスとして好適なガスは、
フッ素・窒素系化合物ガスとして、三フッ化窒素があ
る。フッ素系ガスとしては、フッ素、三フッ化塩素、六
フッ化硫黄、六フッ化エタン、八フッ化四炭素等があ
る。窒素系ガスとしては窒素、アンモニア、ヒドラジ
ン、一酸化二窒素、酸化窒素等がある。

【００９１】また、ヨウ化水素を用いてＩＴＯのドライ
エッチングを行うのに、好適な圧力条件は、０．１Ｐａ
〜１００Ｐａの範囲である。さらに好ましくは、０．５
Ｐａ〜２０Ｐａの範囲である。この圧力よりも低い場合
には、ガス自体の排気が主であり、ＲＩＥを基盤とする
平行平板型の放電電極では、放電を形成するのに十分な
量のガス量を装置内に保つことができない。さらに、こ
の圧力範囲よりも高い圧力条件にては、プラズマによっ
て解離が進行し、その結果、不揮発性物質の形成がより
進行する形となってしまう。その結果、ドライエッチン
グ速度が低下する結果となり、好ましい状況とは言えな
くなってしまう。また、ＲＩＥの特徴である異方性のエ
ッチッグが困難となり、良好なドライエッチング特性を
有することができなくなってしまう。さらに、エッチン
グに用いるチャンバーの内壁や覗き窓が加熱されている
ことも好ましい効果をもたらす。フォトレジストのエッ
チングはＩＴＯ自体のエッチングの終了後に引き続き行
われるものであり、第２の反応性ガスを用いたフォトレ
ジストのエッチング工程時にも、チャンバー内壁等が６
０℃以上、３００℃以下に加熱されている状態は極めて
有効である。さらに好ましくは、チャンバー内壁等を８
０℃以上、２００℃以下である。

【００９２】以上開示してきた方法により、金属酸化物
／フォトレジスト膜積層体のドライエッチングにおい
て、金属酸化物のエッチングの進行を妨げることなく、
不揮発性物質の発生を十分に抑制することができる。し
かし、用いる第１の反応性ガスは、不揮発性物質の発生
抑制に効果がある一方で、金属酸化物のドライエッチン
グの進行を抑制する効果があるため、適切な範囲での運
転が必要になってくる。この方法を用いても完全に不揮
発性物質の発生を抑制した上で、ドライエッチングを運
転し続けることは困難である。僅かながらでもチャンバ
ー内壁に不揮発性物質が付着する結果となってしまう。
そして、長時間に渡り運転を継続する中で、これらの不
揮発性物質を除去する必要が生じるのである。

【００９３】そこで、本発明者らは、ドライエッチング
対象となっている金属酸化物／フォトレジスト膜積層体
をチャンバーから取り去った後で、不揮発性物質を簡便
に除去しうるための方法として、第３の反応性ガスをド
ライエッチングの装置に供給するとともに、プラズマを
生起せしめて、不揮発性物質を除去する方法を開発し
た。これは、フッ素・窒素系化合物ガス、もしくはフッ
素系ガスと窒素系ガスが任意の体積割合で混合されたガ
スよりなることを特徴とする、第３の反応性ガスをチャ
ンバー内の不揮発性物質の除去のためのクリーニングガ
スとして使用する。

【００９４】例えば、フッ素・窒素系化合物ガスとし
て、三フッ化窒素ガスを用いた不揮発性物質の除去を試
みた場合、極めて良好なクリーニング効果を確認するこ
とができた。三フッ化窒素ガスを用いた場合、２時間の
ヨウ化水素ガスを用いてのＩＴＯのドライエッチングの
後に、三フッ化窒素ガスを用いた場合には２時間後にほ
とんど不揮発性物質を残していない状態にまで除去する
ことができた。

【００９５】第３の反応性ガスとして選択すべきもの
は、フッ素系ガスを単独に用いることも、また窒素系ガ
スを単独に用いることもできる。しかし、フッ素系ガス
を単独に、あるいは窒素系ガスを単独に用いるよりも、
両者を混合して用いる方が不揮発性物質の除去という点
においてより効果的である。

【００９６】不揮発性物質を付着させるためのテストピ
ース上の付着物の組成分析を行うことにより、不揮発性
物質の除去の程度を確認することができる。例えば、Ｓ
ＵＳ製の板をドライエッチング室に設置したのちに、Ｉ
ＴＯを電極上に設置した状態で、ヨウ化水素ガスを用い
たプラズマを形成することにより発生した不揮発性物質
を集める。集めた不揮発性物質の組成をＡＥＳ（オージ
ェ電子分光分析法）およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）
発光分析法により決定することができる。続いて、発生
させた不揮発性物質をそのままドライエッチング室にお
いたままの状態で、第３の反応性ガスによるプラズマを
形成したのちにテストピース上の付着物の組成を確認す
ることにより、不揮発性物質の変化を確認することがで
きる。不揮発性物質そのものの組成は、Ｉｎ（インジウ
ム）とＩ（ヨウ素）、そしてＳｉ（シリコン）を主体と
するものであった。シリコンについては、ドライエッチ
ング室内においてシリコン系のガスを多量に用いた経緯
があり、そのために検出されたものであるが、本発明に
おいては関係がない。

【００９７】この不揮発性物質を第３の反応性ガスであ
る三フッ化窒素ガスからなるプラズマに曝すことによ
り、不揮発性物質の付着量は大きく低減させることがで
きた。組成については、特にＩｎ、Ｉ等を大幅に低減さ
せることができた。またＩＴＯの中に含まれているＳｎ
（錫）も大きく低減させることができた。しかし、酸素
や炭素についてはその組成は変化が見られなかった。一
方、三フッ化窒素ガスの影響だと思われるフッ素のピー
クが検出された。同様の傾向は、フッ素ガス、三フッ化
塩素ガスを用いた場合にも確認することができた。

【００９８】尚、第１の反応性ガスのうち、ヨウ化水素
を主たる成分とするガスにおいては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを
混ぜることも可能である。これらは、電極、特に高周波
印加電極に対して、正のイオンをもって衝突することが
できるために、ドライエッチングのエッチング速度の向
上、さらに異方性エッチング性能を向上させることが期
待される。

【００９９】また、ヨウ化水素ガスを含む第１の反応性
ガスに、水素ガスを混合することもできる。しかし、水
素ガスが、ヨウ化水素ガスを希釈し、ヨウ化水素ガスの
持つドライエッチング性能を低下させてしまうことは好
ましくない。好適な量としては、ヨウ化水素ガス体積の
１０倍以下である。

【０１００】反応性ガスから反応性ラジカルを製造する
機能を、エッチングを行うためプラズマを発生させる機
構と同一の装置を用いて行う。新たに、反応性ラジカル
を製造する機能をもつ設備を設けることは、既存の装置
に負担を強いることになり、好ましい方法ではない。現
状の装置に対して、ガスを加えることによって達成でき
ることが本発明の特徴である。

【０１０１】本発明のエッチング装置は、高周波電極に
印加する周波数が１ＭＨｚ以上、１５０ＭＨｚ以下であ
ることを特徴としている。さらに好ましくは、５ＭＨｚ
以上、８０ＭＨｚ以下であり、最も好ましくは１３．５
６ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ以下である。高周波電極に印
加する周波数については、周波数をあげることにより、
そのラジカル発生量が向上する。そのため、周波数を高
くすることによって、ＩＴＯのドライエッチング速度を
向上させることができるようになる。

【０１０２】しかし、高周波電極に印加する周波数を高
くするに従い、自己バイアス電圧を低下させることにな
る。その結果、基板に衝突する正イオンの量が抑制され
てしまい、ドライエッチング速度の低下という現象が見
られるようになる。それ故、好適な高周波電極に印加す
る周波数に制限が加えられる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 容量結合型の高周波電極を備えた装置の印加電極上に、
マグネトロンスパッタにより形成した厚み１μm のＩＴ
Ｏ薄膜基板を設置し、真空引きを行った。１×１０^-2
Ｐａ 以下の真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと
三フッ化窒素ガスを流し、ドライエッチングを行った。
また、ドライエッチング速度を正確に算出するために、
ポリイミドテープをＩＴＯ薄膜基板に張りつけ、ドライ
エッチング前後の減少厚みより、そのドライエッチング
速度を算出した。

【０１０４】 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ７ Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０sccm 三フッ化窒素ガス ０〜２sccm エッチング時間 ５分 壁温度 初期において室温

【０１０５】上記条件にて５分間のドライエッチングを
三フッ化窒素ガスを０sccmから２sccmの範囲にて実施
し、そのドライエッチング速度を算出した。その結果を
図３に示す。

【０１０６】三フッ化窒素ガスを流さない条件、すなわ
ちヨウ化水素ガスのみで三フッ化窒素ガスの流量が０sc
cmの時においては、１３００Å／分のドライエッチング
速度が得られた。次に、ヨウ化水素ガスのガス流量を一
定としたまま、三フッ化窒素ガスの流量を増加させてい
くと、ＩＴＯのドライエッチング速度が低下した。しか
し、三フッ化窒素ガスの流量が１．５sccmまでの範囲に
おいては、そのドライエッチング速度として１３００Å
／分を維持することができた。そして三フッ化窒素ガス
の流量を２sccmにすると、ドライエッチング速度が殆ど
０Å／分にまで低下した。さらにそれ以上三フッ化窒素
ガスの流量を増加させても、もはやドライエッチングは
進行しなくなった。

【０１０７】実施例２ 実施例１と同じく、容量結合型の高周波電極を備えた装
置を用いた。しかし、実施例２においては、不揮発性物
質の発生およびその抑制効果を明確にするために、高周
波電極の印加電極上に、ガラス板を設置し、ＥＢ蒸着装
置に用いる直径１cmのＩＴＯペレットを２０個を、その
露出部分面積が約２５cm² となるように配置した後に、
真空引きを行った。１×１０^-2 Ｐａ 以下の真空度が
得られた後に、ヨウ化水素ガスと三フッ化窒素ガスを流
し、ドライエッチングを行った。さらに、装置内壁に不
揮発性物質が付着する場所にＳＵＳ製のテストピースを
ポリミドテープにて張りつけ、所定時間、ドライエッチ
ングを実施した後に、その重量を測定した。

【０１０８】ＳＵＳのテストピースは表面積は約３cm²
であり、その両端をポリイミドにて止めることにによ
り、露出部分の面積を２cm² となるようにした。ＳＵＳ
のテストピースの厚みは、０．３mmである。重量を測定
するのに用いたのは、０．０１mgまでの測定が可能な、
ザルトリウス製電子天秤である。

【０１０９】 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ７ Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０sccm 三フッ化窒素ガス ０〜２sccm エッチング時間 ２時間 壁温度 初期において室温

【０１１０】上記条件にて２時間のドライエッチングを
三フッ化窒素ガスを０sccmから３sccmの範囲にて実施し
た。なお、重量測定に際しては、ポリイミドテープは除
き、かつその重量をＳＵＳの露出面積にて除することに
より、単位面積あたりの重量をプロットしている。

【０１１１】三フッ化窒素ガスを流さない条件、すなわ
ちヨウ化水素ガスのみで三フッ化窒素ガスの流量が０sc
cmの時においては、単位面積あたりの不揮発性物質の重
量は０．３２mg／cm² であった。しかし、１sccmの三フ
ッ化窒素ガスの供給を行うことにより、不揮発性物質は
大きく減少し、目視では確認できなくなった。これを電
子天秤にて測定すると、０．０４mg/cm²あった。これ
は、ほとんど問題にならない不揮発性物質の発生量であ
る。さらに三フッ化窒素ガスの供給量を増加させていく
と、不揮発性物質は確認できなくなり、かつその重量は
ほぼ零となった。

【０１１２】以上、実施例１と実施例２の結果を総合し
て、ＩＴＯのドライエッチング速度と、不揮発性物質の
発生量をプロットしたものが、図３である。横軸には、
ヨウ化水素ガスと三フッ化窒素ガスの供給比をとってい
る。この図３より、ヨウ化水素ガスと三フッ化窒素ガス
の併用によりＩＴＯのエッチングは進行するが、不揮発
性物質の発生を極力抑制することに有効な範囲の値が存
在していた。その範囲が０．０２〜０．１５であること
を確認できた。

【０１１３】実施例３ 実施例１と２と同じように、容量結合型の高周波電極を
備えた装置の印加電極上に、マグネトロンスパッタによ
りガラス基板上に形成した厚み１．５μm のＩＴＯ薄膜
基板を設置し、真空引きを行った。１×１０^-2 Ｐａ
以下の真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素ガ
スとフッ素ガスを流し、ドライエッチングを行った。ま
た、ドライエッチング速度を正確に算出するために、ポ
リイミドテープをＩＴＯ薄膜基板に張りつけ、エッチン
グ前後の減少厚みより、そのエッチング速度を算出し
た。

【０１１４】 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５ｃｍ^２ 装置内圧力 ７ Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０ｓｃｃｍ 窒素ガス ０〜３sccm フッ素ガス ０〜２．５sccm エッチング時間 １０分 壁温度 初期において室温

【０１１５】ヨウ化水素ガスのみを流した条件において
は、１３００Å／分のドライエッチング速度が得られ
た。さらに、ヨウ化水素ガスのガス流量を一定としたま
ま、窒素ガスおよびフッ素ガスの流量を変化させ、それ
ぞれそのドライエッチング速度を測定した。その結果、
得られたエッチング速度の結果から、１０００Å／分以
上の速度を有する実施点を○とし、１０００Å／分未満
のドライエッチング速度の実施点を●として区分けし、
図４に図示した。その結果、窒素ガス流量およびフッ素
ガス流量の増加に伴い、ドライエッチング速度が低下す
る実施点が明瞭に存在することが確認できた。

【０１１６】これらの実施点を簡単に表示すると、 （窒素流量）² ＋（フッ素流量）² ≦ ４．５sccm² にて表される範囲において、１０００Å／分以上のエッ
チング速度を確認することができた。

【０１１７】実施例４ 実施例３と同じく、容量結合型の高周波電極を備えた装
置を用いた。しかし、実施例４においては、不揮発性物
質の発生およびその抑制効果を明確にするために、高周
波電極の印加電極上に、ガラス板を設置し、ＥＢ蒸着装
置に用いる直径１cmのＩＴＯペレットを２０個、その露
出部分面積が側面積も合わせて、約２５cm² となるよう
に配置した後に、真空引きを行った。１×１０^-2 Ｐａ
以下の真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素
ガスおよびフッ素ガスを流し、以下の条件にてドライエ
ッチングを行った。さらに、装置内壁に不揮発性物質が
付着する場所にＳＵＳ製のテストピースをポリミドテー
プにて張りつけ、所定時間、ドライエッチングを実施し
た後に、その重量を測定した。

【０１１８】ＳＵＳのテストピースは表面積は約３cm²
であり、その両端をポリイミドにて止めることにより、
露出部分の面積を２cm² となるようにした。ＳＵＳのテ
ストピースの厚みは、０．３mmである。重量を測定する
のに用いたのは、０．０１mgまでの測定が可能な、ザル
トリウス製電子天秤である。

【０１１９】 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ７ Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０sccm 窒素ガス ０〜３sccm フッ素ガス ０〜２．５sccm エッチング時間 ９０分 壁温度 初期において室温

【０１２０】上記条件にて５分間のエッチングを窒素ガ
スを０sccmから３sccmの範囲で、そしてフッ素ガスを同
じく０sccmから２．５sccmの範囲で流した場合の結果に
ついて図４にまとめている。図に○の上に小さく数字が
書き込まれているが、これがテストピースであるＳＵＳ
基板上に付着した不揮発性物質の重量である。単位はｍ
ｇ／cm² とし、単位面積あたりの重量にて表示してい
る。

【０１２１】ヨウ化水素ガスのみを流した条件において
は、０．３２mg／cm² の不揮発性物質が得られた。さら
に、ヨウ化水素ガスのガス流量を一定としたまま、窒素
ガスおよびフッ素ガスの流量を変化させた結果について
それぞれそのＳＵＳ基板上に発生した不揮発性物質の付
着量を測定した。ヨウ化水素ガスの他は１sccmのフッ素
ガスのみを用いた場合においては、その不揮発性物質の
付着量は０．２７mg／cm² となり、わずかではあるが、
確かに減少していた。

【０１２２】これに対して、ヨウ化水素ガスの他は窒素
ガスのみを、１sccmを流した条件にて発生した不揮発性
物質の量は０．１６mg／cm² であり、不揮発性物質の発
生を抑制するという観点からはさらに好ましい結果であ
った。また、８０℃に加熱したテストピース上に付着し
たものについてその重量を測定した結果、さらに減少し
ていた。これらの８０℃に加熱したサンプルの不揮発性
物質の重量について測定した結果については、○の右側
にその数値を小さい数字にて記入している。フッ素ガス
流量１sccmの条件でかつ窒素ガス流量０．５sccmおよび
１sccmに対して、それぞれ加熱しない場合よりも小さい
値である、０．０８mg／cm² 、０．０２mg／cm²となっ
ており、８０℃の加熱が有効に働いていた。

【０１２３】さらに、窒素ガスのみを流した場合におい
ても加熱は有効であり、窒素ガス１sccmに対して、不揮
発性物質の重量は０．０６mg／cm² となっており、加熱
無しに対して低下していた。これらの結果をまとめる
と、下記の示す範囲において、不揮発性物質の発生量の
抑制に効果のあることが確認できた。すなわち、 ０．０４sccm² ≦（フッ素流量）² ＋（窒素流量）² である。また、窒素ガスのみでも、フッ素ガスのみでも不
揮発性物質の低減に効果があることがわかった。以上、
２点を整理すると、 （フッ素流量） ≧ ０sccm （窒素流量） ≧ ０sccm の範囲で有効となることが確認できた。さらに、チャン
バーの内壁を加熱することにより、不揮発性物質の発生
量は大きく低減した。

【０１２４】以上、（実施例３）および（実施例４）の
結果より、１０００Å／ｓ以上のドライエッチング速度
を有し、かつ、不揮発性物質の発生量を極力抑制するこ
とに効果のある範囲は、以下のようになる。すなわち、 ０．０４sccm² ≦（窒素流量）² ＋（フッ素流量）² ≦
４．５sccm² であり、かつ （フッ素流量） ≧ ０sccm （窒素流量） ≧ ０sccm となる。

【０１２５】実施例５ マグネトロンスパッタによりガラス基板上に形成した厚
み０．３μm のＩＴＯ薄膜付き１０cm角基板に、アクリ
ル系樹脂とアクリルモノマーからなる混合物のフォトレ
ジスト０．５ｇをアセトン２．５ｇに溶かしたものをス
ピンコーティング法により薄く塗布した。これを８０℃
の温度条件にて２０分間保ち、乾燥させた後、所定のパ
ターンに従って、紫外線照射を行った。用いたフォトレ
ジストはネガタイプである。その後、炭酸二ナトリウム
（Ｎa₂ＣＯ₃)１％溶液にて現像処理した後、さらに８０
℃の温度条件にて１０分間保持し固着させた。このよう
にしてパターン形成したフォトレジストの厚みは１．１
μｍ〜１．２μｍの範囲にあった。

【０１２６】このようにして、ＩＴＯ上に高分子レジス
トを形成した基板を容量結合型の高周波電極を備えた装
置の印加電極上に設置し、真空引きを行った。１×１０
^-2Ｐａ 以下の真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガス
に対して、三フッ化窒素ガスを１０％の割合で混合させ
たガスを流し、以下に示す条件にてエッチングを行っ
た。また、ドライエッチング速度を正確に算出するため
に、ポリイミドテープをＩＴＯ薄膜基板に張りつけ、エ
ッチング前後の減少厚みより、そのエッチング速度を算
出した。

【０１２７】なお、エッチングに用いたＩＴＯ薄膜基板
は、ガラス基板上にＩＴＯのターゲットを用いてスパッ
タリングにて形成したものである。スパッタリングに用
いたターゲットの組成は、Ｉｎ₂ Ｏ₃ が９０％、ＳｎＯ
₂ が１０％であり、直流放電により形成したものであ
る。

【０１２８】 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ４０Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０sccm 三フッ化窒素ガス １sccm エッチング時間 ５分 壁温度 初期において室温

【０１２９】さらに酸素ガスと三フッ化窒素ガスの混合
ガスによるプラズマエッチングを行った。プラズマの条
件は下記のとおりである。 エッチング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ４０Ｐａ ガス流量 酸素ガス ８sccm ガス流量 三フッ化窒素ガス ４sccm エッチング時間 １０分 壁温度 初期において室温

【０１３０】この結果、フォトレジストはほぼエッチン
グ除去されており、かつパターンにそってＩＴＯのエッ
チングも行われた。結果的に、フォトレジストのエッチ
ング速度は約７００Å／分であった。

【０１３１】実施例６ さらに酸素プラズマ処理を、第１の工程であるＩＴＯの
エッチング工程と、第２の工程であるフォトレジストの
エッチング工程の間にて行った。酸素プラズマの条件は
下記のとおりである。 酸素プラズマ条件：基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ（ＲＦ） ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５cm² 装置内圧力 ４０Ｐａ ガス流量 酸素ガス １０sccm エッチング時間 ２分 壁温度 初期において室温 この結果、フォトレジストはほぼエッチング除去されて
おり、かつパターンにそってＩＴＯのエッチングも行わ
れていた。結果的に、フォトレジストのエッチング速度
は約１０００Å／分であった。

【０１３２】比較例１ ヨウ化水素ガスを用いたＩＴＯのエッチングは行わず、
フォトレジストの酸素プラズマによるエッチング速度の
みを測定することを行った。酸素プラズマによるエッチ
ング条件は、三フッ化窒素を用いない他は実施例５と同
じである。用いた基板も実施例５と同じ、ＩＴＯ上にア
クリル系のフォトレジストをスピンコーティングしたも
のであるが、酸素プラズマにより得られたエッチング速
度は下記の通りであた。 酸素プラズマ時間 ３分の場合 ： ２３００Å／分 酸素プラズマ時間 ５分の場合 ： ２４００Å／分 以上、酸素プラズマによりヨウ素を含まないフォトレジ
スト自身は、２０００Å／分を越える高いエッチング速
度を有することが認められた。

【０１３３】比較例２ ヨウ化水素ガスを用いたエッチングを、実施例５と同様
に行った。しかし、酸素プラズマだけにてフォトレジス
トの除去を試みた。酸素プラズマの条件も三フッ化窒素
を用いない他は実施例５のものと全く同様である。ＩＴ
Ｏのエッチングは行われていたが、フォトレジストの除
去はほとんど進行していなかった。しかし、段差が確認
できたので、その段差から推定したエッチング速度は１
００Å／分程度であった。このエッチング速度は実用化
を図るには不十分な結果であった。

【０１３４】比較例３ 実施例２と同じようにＩＴＯペレットを設け、ヨウ化水
素ガスを主体としたガスによるドライエッチングの試験
を行った。また、テストピースについても、実施例２と
同じようにＳＵＳのテストピースを設け、その上に発生
した不揮発性物質をＡＥＳとＩＣＰを用いてその組成を
測定した。 エッチングの条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５Ｗ 装置内圧力 ２７Ｐａ ガス流量 ヨウ化水素ガス １０sccm エッチング時間 ２時間 壁温度 初期において室温 測定によって得られた結果を表１に示す。この結果より
主成分は、ＩｎとＩであることが分かる。

【０１３５】実施例７ 第３の反応性ガスを用いて、発生している不揮発性物質
の除去の効果を確認するための試験を行った。試験方法
は、比較例３と同じである。選択された反応性ガスは、
三フッ化窒素ガス、フッ素ガス、三フッ化塩素ガスであ
り、また六フッ化硫黄ガスについても試験を行った。な
お、下記のクリーニング条件においては、三フッ化窒素
ガスを用いた場合のみを示すが、他のガスについてもそ
の条件はガスが異なるだけで、同じである。ただ、三フ
ッ化塩素を用いた場合のみ、チャンバーの壁温度を１２
０℃にした。 クリーニング条件： 基板設置 印加電極側 周波数 １３．５６ＭＨｚ ＲＦ電力 ２００Ｗ 電極面積 ７８．５Ｗ 装置内圧力 ２７Ｐａ ガス流量 三フッ化窒素ガス １０sccm エッチング時間 ２時間 壁温度 初期において室温 不揮発性物質の組成の分析結果を表１に示す。なお、合
計で１００％にならないが、残りは同定していない物質
であったが、ヨウ化水素および第３の反応性ガスには含
まれない元素によって構成されているものである。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【発明の効果】本発明によって、これまで困難であっ
た、金属酸化物のドライエッチングにおける装置内の不
揮発性物質の発生を抑制し又は除去することにより、し
かもフォトレジストの除去も同じ装置にて行えるように
なり、金属酸化物のドライエッチング加工を継続して行
うことができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた実験装置の概略図である。点線
にて囲んだ部分が、不揮発性物質が付着した範囲であ
る。

【図２】ヨウ化水素ガス（ＨＩ）、フッ化水素ガス（Ｈ
Ｆ）、ヨウ素ガス（Ｉ₂ ）および水（Ｈ₂ Ｏ）の蒸気圧
曲線と、ＩｎＩ₃ の蒸気圧測定データである。

【図３】ヨウ化水素ガスと三フッ化窒素ガスの供給比に
対して、ＩＴＯのエッチング速度と不揮発性物質の発生
量をプロットした図である。

【図４】ヨウ化水素ガスを１０sccm固定とした時、窒素
ガスおよびフッ素ガスを用いて、それぞれ０sccmから３
sccmの範囲で流した時のエッチング速度と、不揮発性物
質の付着量の実測データである。○はエッチング速度が
１０００Å／分以上を維持している実施点であり、●は
エッチング速度が１０００Å／分に満たない実施点であ
る。さらに、○の上に小さく書き込まれた数値は、それ
ぞれの実施点における不揮発性物質の単位面積あたりの
付着重量を表している。

【図５】本発明において、ヨウ化水素ガスとフッ素系ガ
ス及び窒素系ガスを含むガスを用いて、ドライエッチン
グ速度を低下させることなく、不揮発性物質の発生を抑
制することが可能な範囲を示す図である。図において、
Ｘ軸はフッ素系ガス、Ｙ軸は窒素系ガスのヨウ化水素ガ
スに対する比である。斜線の部分が本発明において有効
な範囲を示している。

【図６】本発明で使用できるフッ素ガスおよびフッ素系
化合物からなる群に属するガスおよび窒素ガスおよび窒
素系化合物ガスからなる群に属するガスとフッ素・窒素
系化合物ガスの関係を示す図である。

【図７】本発明において、酸素ガスとフッ素系ガス及び
窒素系ガスを含むガスを用いた金属酸化物／フォトレジ
スト膜積層体の金属酸化膜のドライエッチング後に残存
するフォトレジスト膜を、有効にエッチング除去しうる
範囲を示す図である。Ｘ軸はフッ素系ガス、Ｙ軸は窒素
系ガスの酸素ガスにたいする比である。斜線の部分が本
発明の範囲を示している。

【符号の説明】

１１ エッチング室 １２ ロータリーポンプ １３ ターボ分子ポンプ ２１ ローディング室 ３１ 基板搬送台 ４１ 基板搬送棒 ５１ 基板 ６１ 高周波印加電極 ７１ 高周波接地電極 ８１ ゲート弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−79819 (32)優先日 平成10年３月26日(1998．3．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−148092 (32)優先日 平成10年５月28日(1998．5．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−157342 (32)優先日 平成10年６月５日(1998．6．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岩森 暁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 佐々木 賢樹 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H092 GA07 MA19 NA27 NA29 5F004 AA09 AA14 BA04 BB13 BB26 CA01 CA02 CA09 DA00 DA02 DA17 DA18 DA22 DA23 DA24 DA25 DA26 DA28 DB26 DB31

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト膜をマスクとして、圧力
   ０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲にてヨウ化水素を含むガス
   を用いて形成したプラズマにて金属酸化物のドライエッ
   チングを行った後に、圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲
   にて酸素を含むガスを用いて形成したプラズマにてフォ
   トレジスト膜の除去を行うことにより、金属酸化物の回
   路パターニング加工を行う金属酸化物／フォトレジスト
   膜積層体のドライエッチングを行う方法において、フッ
   素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群と、窒素ガ
   スおよび窒素系化合物ガスからなる群の中から選んだ少
   なくとも一種のガスをヨウ化水素と混合したヨウ化水素
   を含むガスを用いて金属酸化物をドライエッチングする
   ことを特徴とする金属酸化物／フォトレジスト膜積層体
   のドライエッチング方法。
2. 【請求項２】 ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HIとし、
   フッ素ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群から選
   んだガスの体積流量をＧ_FIとし、窒素ガスおよび窒素系
   化合物ガスからなる群の体積流量をＧ_NIとし、体積流量
   比Ｘ_FIを Ｘ_FI＝Ｇ_FI／Ｇ_HIと定義し、体積流量比Ｙ_NI
   を Ｙ_NI＝Ｇ_NI／Ｇ_HIと定義したときに、Ｘ_FIおよびＹ
   _NIの満たす範囲が、（式１）、（式２）、（式３） ０．０００４ ≦ Ｘ_FI ² ＋ Ｙ_NI ² ≦ ０．０４５ （１） Ｘ_FI ≧ ０ （２） Ｙ_NI ≧ ０ （３） によって規定されることを特徴とする請求項１に記載の
   金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチン
   グ方法。
3. 【請求項３】 ヨウ化水素ガスの体積流量をＧ_HIとし、
   フッ素・窒素系化合物ガスからなる群から選んだガスの
   体積流量をＧ_FNIとし、体積流量比Ｚ_FNIを Ｚ_FNI＝Ｇ
   _FNI／Ｇ_HIと定義したときに、Ｚ_FNIの満たす範囲が、
   （式４） ０．０２ ≦ Ｚ_FNI ≦ ０．１５ （４） によって規定されることを特徴とする請求項２に記載の
   金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチン
   グ方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のヨウ化水素を含むガス
   を用いて金属酸化物のドライエッチングを行った後に、
   圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて酸素を含むガスを
   用いて形成したプラズマにてフォトレジスト膜の除去を
   行う金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッ
   チング方法において、フッ素ガスおよびフッ素系化合物
   ガスからなる群と、窒素ガスおよび窒素系化合物ガスか
   らなる群の中から選んだ少なくとも一種のガスを酸素ガ
   スと混合した酸素を含むガスを用いてフォトレジストの
   ドライエッチング除去を行うことを特徴とする請求項１
   に記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライ
   エッチング方法。
5. 【請求項５】 酸素ガスの体積流量をＧ_O とし、フッ素
   ガスおよびフッ素系化合物ガスからなる群から選んだガ
   スの体積流量をＧ_FOとし、窒素ガスおよび窒素系化合物
   ガスからなる群から選んだガスの体積流量をＧ_NOとし、
   体積流量比Ｘ_FOを Ｘ_FO＝Ｇ_FO／Ｇ_O と定義し、体積流
   量比Ｙ_NOを Ｙ_NO＝Ｇ_NO／Ｇ_O と定義したときに、Ｘ_FO
   およびＹ_NOの満たす範囲が、（式５）、（式６）、（式
   ７） ０．０５ ≦ Ｘ_FO ＋ Ｙ_NO ≦ ６．０ （５） Ｘ_FO ≧ ０ （６） Ｙ_NO ≧ ０ （７） によって規定されることを特徴とする請求項４に記載の
   金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチン
   グ方法。
6. 【請求項６】 酸素ガスの体積流量をＧ_O とし、フッ素
   ・窒素系化合物ガスからなる群から選んだガスの体積流
   量をＧ_FNO とし、体積流量比Ｚ_FNOを Ｚ_FNO＝Ｇ_FNO／
   Ｇ_O と定義したときに、Ｚ_FNO の満たす範囲が、（式
   ８） ０．０５ ≦ Ｚ_FNO ≦ ３．０ （８） によって規定されることを特徴とする請求項５に記載の
   金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチン
   グ方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のヨウ化水素を含むガス
   を用いて金属酸化物のドライエッチングを行った後に、
   圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて酸素を含むガスを
   用いて形成したプラズマにてフォトレジスト膜の除去を
   行う金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッ
   チング方法において、金属酸化物のドライエッチングを
   行った後に、圧力０．１〜１０００Ｐａの範囲にて形成
   した酸素ガスプラズマ中にフォトレジスト膜を曝し、そ
   の後に請求項４乃至６に記載の酸素を含むガスを用いて
   フォトレジスト膜の除去を行うことを特徴とする請求項
   １に記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドラ
   イエッチング方法。
8. 【請求項８】 金属酸化物／フォトレジスト膜積層体を
   ドライエッチング室内から取り出した後に、フッ素ガス
   およびフッ素系化合物ガスからなる群と、窒素ガスおよ
   び窒素系化合物ガスからなる群の中から選んだ少なくと
   も１種のガスを用いてドライエッチング室内において、
   圧力０．１〜５０Ｐの範囲にてプラズマを生起させるこ
   とを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属
   酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチング方
   法。
9. 【請求項９】 ドライエッチング室の内部表面が、ドラ
   イエッチング時において６０℃以上３００℃以下の温度
   範囲に維持されていることを特徴とする請求項１乃至８
   のいずれかに記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積層
   体のドライエッチング方法。
10. 【請求項１０】 ヨウ化水素を含むガスが、ヘリウム、
    ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、水素のうち
    の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至
    ９のいずれかに記載の金属酸化物／フォトレジスト膜積
    層体のドライエッチグ方法。
11. 【請求項１１】 該金属酸化物がＩＴＯ（インジウム−
    錫酸化物）、酸化錫または酸化亜鉛のいずれかであるこ
    とを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の金
    属酸化物／フォトレジスト膜積層体のドライエッチグ方
    法。