JP2000045098A

JP2000045098A - 電析槽、および電析装置

Info

Publication number: JP2000045098A
Application number: JP10213607A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Miyamoto; 祐介宮本; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Jo Toyama; 上遠山; Kozo Arao; 浩三荒尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP3450715B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に酸化膜を作成するに際し、電析槽に
繋がる配管系や、電析槽内に配置された配管系に酸化物
が堆積するのを防止して、浴中に粉や膜片等が発生する
のを抑制でき、ムラの発生しない一様な酸化膜を均一に
作成できる電析槽、および電析装置を提供する。【解決手段】電析浴１００１中で基板１００２と電極
１００３，１００４，１００５，１００６とに通電し
て、基板１００２上に酸化物を作成する電析槽１０００
であって、電析槽１０００に繋がる配管系および電析槽
１０００内に配置された配管系の全て、またはこれらの
一部が、誘電体により形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の長尺基板上に電析法（電解めっき法及び電解析出法）
により酸化物膜を作成する電析槽および電析装置に係
り、特に導電性の高い電析浴を用いて長尺基板上に均一
に酸化亜鉛膜を作成する電析槽および電析装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物膜を作成する技術（以下、「電析
法」という。）が注目されている。

【０００３】このような電析法を用いることにより、次
のような利点がある。

【０００４】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気をつかうこともない。

【０００５】次に、殆どの場合、ランニングコストが低
いことである。これはスパッタリング装置では、ターゲ
ットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、タ
ーゲットの利用効率も２割程度以下だからである。した
がって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大き
い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイト
を占めるようになるからである。

【０００６】スパッタリング以外のＣＶＤ法や真空蒸着
法に対しても、装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。

【０００７】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作るのと遜色ない導電特性・光学特性を
示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、さ
らにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優位に立
つ。

【０００８】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電析法によ
って成膜を行ってみると、次のような不都合な点が見出
された。

【００１０】すなわち、長時間成膜を行ったところ、電
析浴に繋がる配管系（配管および継ぎ手類）や、電析槽
内に配置された配管系に酸化物膜が堆積し、そこからの
膜剥れにより浴中に粉、膜片等が発生し、循環系統に目
詰まりが生じるなどの悪影響があった。

【００１１】また、電析槽中で基板の下に配置したアノ
ードが、その位置によって大きく異なる作成速度を呈
し、成膜面にもやもやとしたムラが発生し易かった。こ
のもやもやとしたムラは、例えば太陽電池を形成するた
めに、ＣＶＤ法によりアモルファス・シリコンを主体と
する半導体起電力層、さらにＩＴＯ等の透明導電膜層を
形成しても消失せず、特性の斑として残ってしまうとい
う問題があった。

【００１２】この現象は、電析浴の濃度が高いほど顕著
であり、また電流を大きくして成膜速度を高くしようと
すればするほど顕著であった。これでは、上述したラン
ニング・コストが低いという利点を充分に発揮できない
ことになる。

【００１３】本発明は、基板上に酸化膜を作成するに際
し、電析槽に繋がる配管系や、電析槽内に配置された配
管系に酸化物膜が堆積するのを防止して、浴中に粉や膜
片等が発生するのを抑制することができ、また基板上に
もやもやとしたムラの発生しない一様な酸化膜を均一に
作成することができる安価な電析槽、および電析装置を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電析槽は、電析浴中で基板と電極とに通電
して、基板上に酸化物を作成する電析槽において、この
槽に繋がる配管系および槽内に配置された配管系の全
て、またはこれらの一部が誘電体により形成されている
ものである。

【００１５】上記電析槽の構成において、この槽内に配
置された配管系が、槽と電気的に絶縁されていることが
好ましい。

【００１６】上記誘電体として、フッ素樹脂を採用する
ことが好ましい。

【００１７】または、誘電体として、繊維強化プラスチ
ックを採用することが好ましい。

【００１８】さらに好ましくは、基板が長尺基板であ
り、より好ましくは、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とである。

【００１９】本発明の他の電析槽は、電析浴中で基板と
電極とに通電して、基板上に酸化物を作成する電析槽に
おいて、この槽に繋がる配管系および槽内に配置された
配管系の全て、またはこれらの一部の内外面が、誘電体
によりコーティングされているものである。

【００２０】上記他の電析槽の構成において、この槽内
に配置された配管系が、槽と電気的に絶縁されているこ
とが好ましい。

【００２１】上記コーティングされた誘電体として、フ
ッ素樹脂を採用することが好ましい。

【００２２】または、コーティングされた誘電体とし
て、繊維強化プラスチックを採用することが好ましい。

【００２３】さらに好ましくは、基板が長尺基板であ
り、より好ましくは、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とである。

【００２４】一方、本発明の電析装置は、電析浴中で基
板と電極とに通電して基板上に酸化物を作成する電析槽
と、電析槽を通過した基板を水洗する水洗手段と、水洗
手段を通過した基板を乾燥する乾燥手段とを備えている
電析装置において、電析槽に繋がる配管系および電析槽
内に配置された配管系の全て、またはこれらの一部が誘
電体により形成されているものである。

【００２５】上記電析装置の構成において、電析槽内に
配置された配管系が、電析槽と電気的に絶縁されている
ことが好ましい。

【００２６】上記誘電体として、フッ素樹脂を採用する
ことが好ましい。

【００２７】または、誘電体として、繊維強化プラスチ
ックを採用することが好ましい。

【００２８】さらに好ましくは、基板が長尺基板であ
り、より好ましくは、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とである。

【００２９】本発明の他の電析装置は、電析浴中で基板
と電極とに通電して基板上に酸化物を作成する電析槽
と、電析槽を通過した基板を水洗する水洗手段と、水洗
手段を通過した基板を乾燥する乾燥手段とを備えている
電析装置において、電析槽に繋がる配管系および電析槽
内に配置された配管系の全て、またはこれらの一部の内
外面が、誘電体によりコーティングされているものであ
る。

【００３０】上記他の電析装置の構成において、電析槽
内に配置された配管系が、電析槽と電気的に絶縁されて
いることが好ましい。

【００３１】上記コーティングされた誘電体として、フ
ッ素樹脂を採用することが好ましい。

【００３２】または、コーティングされた誘電体とし
て、繊維強化プラスチックを採用することが好ましい。

【００３３】さらに好ましくは、基板が長尺基板であ
り、より好ましくは、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とである。

【００３４】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の作用を説明する。すなわち、本発明者等
は、浴中に発生する粉・膜片や、もやもやとしたムラに
ついて、以下のような実験により検討を行った。

【００３５】図２は本発明の電析装置の一例を示す概略
図であり、電析槽２００９に繋がる全ての配管系および
電析槽２００９内に配置された全ての配管系は、通常ス
テンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されているが、これ
に替える材質としてＦＲＰを採用したところ、粉・膜片
による循環系統の目詰まりや、アノード２０１７の位置
による成膜速度の差異は殆ど発生せず、高い成膜速度で
一様な膜を作成できることが分かった。

【００３６】次に、電析槽２００９に繋がる全ての配管
系および電析槽内に配置された全ての配管系として、ス
テンレス鋼管の内外面にテフロンコーティングを施した
ものを用いた。このコーティングを施した配管を用いて
電析を行ったところ、ＦＲＰ製の配管系を用いた場合と
同様に、粉、膜片による循環系統の目詰まりや、アノー
ド２０１７の位置による成膜速度の差異はほとんど発生
せず、高い成膜速度で一様な膜を作成できることが分か
った。

【００３７】また図３に示すように、電析槽３０００に
繋がる配管系３０１１，３０１２，３０１３、および電
析槽３０００内に設置された配管系３０１４，３０１
５，３０１６，３０１７の材質として、耐熱塩化ビニル
を用いた。この耐熱塩化ビニルの配管系を一部用いて電
析を行ったところ、ＦＲＰ製の配管系を用いた場合と同
様に、粉．膜片による循環系の目詰まりや、アノードの
位置による成膜速度の差異はほとんど発生せず、高い成
膜速度で一様な膜を作成できることが分かった。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定
されるものではない。

【００３９】図２は、電析法により酸化物膜を作成する
装置の一例を示す概略図であり、電析法により酸化亜鉛
膜を作成するだけの機能に単純化したものである。

【００４０】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、ロール基板、
ウエブ、フープ材、コイル、テープ、リール材などと呼
ばれている。すなわち、長尺基板は、細長い長方形をし
た帯状の薄板であり、長手方向に巻き上げてロール形状
に保持できるものをいい、連続的に成膜を行い得るた
め、稼働率やランニングコストを低減することができる
など、工業的に極めて有利なものである。長尺基板２０
０１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒状の基板とし
て、本装置へと搬送されてくる。

【００４１】本装置では、コイル状の長尺基板を基板繰
り出しローラー２００２に配置し、その表面保護のため
に巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー２００３
で巻き出しつつ、繰り出された基板を基板巻き上げロー
ラー２０６２へと搬送し、巻き取っている。

【００４２】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、張力検出ローラー２００５、給電ローラー２
００６を経て電析槽２００９に入る。電析槽２００９の
内部では、基板２００１が支持ローラー２０１３，２０
１４により位置出しされ、電析法により酸化物膜が作成
される。

【００４３】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０内での位置出しは、支持ローラー２０３
１，２０３６によって行われる。水洗槽２０３０を通過
した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入され
て乾燥される。

【００４４】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられて、必要に応じて次工程へと搬送され
る。

【００４５】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００４６】特に、成膜面にローラーが触れない構成と
なっているため、張力が弱いと、支持ローラーから基板
２００１が外れたり、電析槽２００９や水洗槽２０３０
の出入ロで基板２００１が垂れ下がって成膜面を擦って
傷付くなどの、不具合が発生する。

【００４７】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００４８】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００４９】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板を負、アノー
ド２０１７を正とする電気化学的な電解析出プロセスが
進行する。

【００５０】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０，２０１１，２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００５１】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電析
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００５２】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を通して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００５３】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００５４】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
と間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、この
ように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置した
形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００５５】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。特に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００５６】電祈予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持すると共に、電析槽２００９を空にし
て作業の能率を図るためのものである。

【００５７】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００５８】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４４へ洗浄水が供給される。

【００５９】２つのバルブによる供給量の制御法は、電
析槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２０
０９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的
に戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４
７〜２０４９に戻すことも可能である。

【００６０】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下側の水洗
槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０３
４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これは、
基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づくに従
って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを意味
している。

【００６１】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二水洗循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００６２】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０３５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００６３】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００６４】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００６５】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラーを不図示のアームを
支点として回転することによって制御する。通常、セン
サーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２０５９の
作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないようにしてい
る。

【００６６】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０から
新しい合紙を供給する。

【００６７】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００６８】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物膜を連続的に作成する装
置であり、基板２００１上に酸化物膜を作成する電析槽
２００９と、電析槽２００９を通過した基板２００１を
水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、水洗手段を通
過した基板２００１を強制乾燥する温風乾燥炉２０５１
等の乾燥手段とを備えており、特に電析槽に繋がる配管
系（配管および継ぎ手類）および電析槽内に設置された
配管系の構成を改良したものである。以下に、各構成要
素について詳細に説明する。

【００６９】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒなどの金属、およびこれらの合金が用いられる。ま
た、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利
用可能である。

【００７０】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が比較的安価で防食性に優れて
いるので、長尺基板として適している。

【００７１】基板表面は、平滑面でも良いし、粗面でも
良い。１μｍ以上の粗面の場合には、例え濡れ性の良い
膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽２０３０と
の間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有効である。

【００７２】さらに基板２００１には、別の導電性材料
が成膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択され
る。

【００７３】ステンレス鋼製の長尺基板の場合には、他
の金属に比べて比電気抵抗が大きいため、特に基板の厚
みが０．１ｍｍ程度以下であると、後述の電析浴２０１
６を介したアノード２０１７と基板２００１との抵抗よ
りも大きくなることが多い。

【００７４】このような場合には、基板２００１に対す
るアノード電位の制御が難しかったり、基板２００１と
アノード２０１７との間で流れるべき電流が、他の部
分、例えば電析槽自体や配管から逃げてしまい、その制
御が難しかったりする。アノード電位の制御の難しさ
は、既述したようなムラという不具合として帰結するこ
とが多く、本発明はかかる場合に有効である。

【００７５】〔酸化物膜〕本発明により作成可能な酸化
物膜としては、ｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜、ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛多結晶膜などが挙げられる。

【００７６】〔電析槽〕電析槽２００９としては、金属
においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性に優れている
点で利用することができ、耐食性を考慮するとステンレ
ス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェライト系、マル
テンサイト系、オーステナイト系のいずれも適用可能で
ある。

【００７７】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００７８】〈電析浴〉電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴の
他、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛（６水和物として入手す
る）を主としたものが適用可能である。膜の一様性を高
めるために、スクロースやデキストリンなどの糖類を添
加することもできる。

【００７９】本発明で用いられる電析浴２０１６の電導
度は、１ｍＳ／ｃｍ以上のものが好ましく、とりわけ１
０ｍＳ／ｃｍ以上であると効果が顕著に現れる。これ
は、電析浴２０１６の電導度が大きくなると、アノード
２０１７から基板２００１に流れる電流経路以外に、ア
ノード２０１７から電析槽２００９に流れる電流経路
や、配管を始めとする部材に流れる電流経路が形成され
るからである。

【００８０】すなわち、アノード２０１７から基板２０
０１に流れる電流経路以外の電流が大きくなること自体
は単に電流を損するだけであるが（といっても本来の電
流経路の数倍以上になることもあるから、決して好まし
いとはいえないが）、殆どの実際の系においては、アノ
ード２０１７から基板２００１に流れる電流経路以外の
電流は流れ先の電位が安定しないことが多く、アノード
２０１７から基板２００１に流れる電流のふらつきは大
変に大きなものとなるからである。

【００８１】実際に、電析槽２００９の電位を基板２０
０１の電位と等電位とすることは、このふらつきによる
アノード２０１７から基板２００１に流れる電流、すな
わち酸化物を作膜する本来の電流を定常化できること
が、本発明者等の実験において確認されている。

【００８２】本発明による高導電率の電析浴２０１６に
おける一様な酸化物の成膜の本質は、アノード２０１７
から基板２００１へ流れる電流経路以外の電流を定常化
させるか、或いは減少させて、アノード２０１７から基
板２００１に流れる電流を安定化、もしくは効率化する
ことにある。

【００８３】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上とするこ
とが好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、
基板にもよるが、一般的には０．０５ｍｏｌ／ｌ以下と
することが好ましい。

【００８４】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は０．００１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。したがって、この
温度では電導度が著しく上るため、本発明の効果がいっ
そう顕著になる。

【００８５】〔配管系（配管および継ぎ手類）〕本発明
に適用可能な配管系としては、金属においては、ステン
レス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが
耐熱性・加工性に優れている点で利用することができ、
防食性の点からはステンレス鋼が好ましい。ステンレス
鋼は、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイ
ト系のいずれも適用可能である。

【００８６】誘電体を用いるものとしては、後述の樹脂
を配管系として成形したもの、金属製の配管の内外面に
コーティングをしたものの他、後述の繊維強化プラスチ
ックで構成されたものを挙げることができる。

【００８７】また、配管系の構成としては、誘電体で構
成されたもの、若しくは誘電体でコーティングされた金
属製の配管系、或いはこれらと金属製の配管系とを組み
合わせたものを用いることができる。

【００８８】〈配管系（配管及び継ぎ手類）に用いられ
る誘電体〉上記の配管系に用いられる誘電体の材料とし
ては、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリレート・スチ
レン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチ
レン）、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩化ポリエチレン
・スチレン）、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・
スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）など
のスチレン系樹脂が適用可能である。

【００８９】また、ＥＶＣ（エチレン・ビニル・クロラ
イド）、ＥＶＡ（エチレン・ビニル・アセテート）、Ｐ
ＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＶＰ（プロピオン酸ビニ
ル）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＦ（ポリ
ビニルフォルマール）などのビニル系樹脂、ＰＴＦＥ
（ポリ四フッ化エチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレン・
ポリプロピレン）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル）、ＥＴＦＥ（四フッ化
エチレン・エチレン）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフル
オロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、
ＥＣＴＦＥ（三フッ化塩化エチレン・エチレン）、ＰＶ
Ｆ（ポリフッ化ビニル）などのフッ素樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ナイロンをはじめとするポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド
樹脂が適用可能である。

【００９０】さらに、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレ
ン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤ
ＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＵＨＭＷＰＥ（超高分子
量ポリエチレン）などのポリエチレン樹脂、ＰＥＴ（ポ
リエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテ
レフタレート）、ポリカーボネイトなどのポリエステル
樹脂、ポリスチレン、ポリパラメチルスチレンなどのス
チロール樹脂、ポリプロピレンなどのプロピレン樹脂、
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのアクリル
樹脂、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）などのエポキシ樹
脂、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）などのアリル樹脂、
ベークライトなどのフェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、フルフリルアルコール・ポリマー、フルフリル
アルコール・フルフラール・コポリマー、フルフラール
・フェノール・コポリマー、フルフラール・ケトン・コ
ポリマーなどのフラン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、
ケトン樹脂が適用可能である。

【００９１】また、これらの材料の混合物や、繊維との
複合材料とすることもできる。樹脂の中で、特に浴の使
用温度が高く、耐食性を高めたいときにはフッ素樹脂を
使用することが好ましい。

【００９２】本発明に適用可能な配管系に用いられる誘
電体の形状は、円筒の型を用いて上記の樹脂を成型加工
したもの、繊維状にして織ったものなどを適用すること
ができ、それらの組み合わせとすることもできる。

【００９３】〈ガラス繊維強化プラスチック〉本発明に
おける配管系に適用可能な繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）としては、強化繊維としてガラス繊維を用いたもの
（ＧＲＰ）、炭素繊維を用いたもの（ＣＲＰ）、ボロン
繊維を用いたもの（ＢＲＰ）などが挙げられる。

【００９４】ＦＲＰでは、樹脂として、不飽和ポリエス
テル樹脂をはじめ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、を好適である。

【００９５】本発明における誘電体の配管系に繊維強化
プラスチックのみを用いる場合、強化繊維に金属コーテ
ィングなど行って導電率を上げることは好ましくない。
比抵抗は、１００Ωｃｍ以上の値を示すのが好ましい。

【００９６】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。

【００９７】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。

【００９８】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【００９９】図２では、ロール・ツー・ロール方式によ
る基板の水平搬送を示したが、槽間に折り曲げローラー
を用いた基板の斜め搬送も適用することができる。

【０１００】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１０１】〔実施例１〕図１は、本発明の電析槽の一
実施例を示す概略図である。

【０１０２】図１において、電析槽１０００はステンレ
ス鋼（ＳＵＳ）により形成されており、二重構造を呈し
ており、内部にグラスウールからなる断熱材が内装さ
れ、断熱保温性が良好に形成されている。

【０１０３】長尺基板１００２はステンレス帯板（ＳＵ
Ｓ４３０）によって形成され、この基板１００２は電析
槽１０００の両側壁に形成されたスリットを通して搬送
される。

【０１０４】スリットが形成された電析槽１０００の側
壁は二重壁となっていて、その中に収容された電析浴１
００１のオーバーフロー１００７及び１００８が二重壁
の間に流れ落ちるようになっている。流れ落ちた浴液
は、不図示の帰還路を経て電析循環槽１０２５に戻り、
浴循環ポンプ１０２４から電析液供給管１０２３を通し
て再び電析槽１０００に供給される。循環量を考慮し
て、オーバーフロー点から浴面までの高さは３５ｍｍと
した。

【０１０５】電析浴１００１を攪拌するために、攪拌エ
アー導入管１００２からエアーを導入して、電析槽１０
００内のエアー吹き出し管１０２１からエアーをバブリ
ングしている。

【０１０６】また、電析槽１０００に繋がる配管系およ
び電析槽１０００内に配置されている全ての配管系は、
耐熱塩化ビニルで形成されており、電析槽とは電気的に
絶縁されている。

【０１０７】電析浴１００１は、０．２ｍｏｌ／ｌの硝
酸亜鉛であり、７０℃に保持される。硝酸亜鉛は、亜鉛
のイオンもしくは錯イオンを浴中に存在せしめるととも
に、硝酸イオンを浴中に存在せしめ、これらの相互作用
で電気化学的に基板表面に酸化亜鉛を作膜する。さらに
電析浴１００１は、酸化亜鉛膜の一様性を高めるため
に、デキストリンを０．７ｇ／ｌ含有させている。電析
浴１００１の電導度は、６５ｍＳ／ｃｍであった。

【０１０８】電析槽１０００内には、アノードＡ１００
３、アノードＢ１００４、アノードＣ１００５、および
アノードＤ１００６が配されている。これらのアノード
には、長尺基板１００２との間で電位が掛けられ、電気
化学的反応が進行することになる。酸化亜鉛を成膜する
ためには、アノード側の電位を長尺基板側の電位よりも
高く維持する必要がある。

【０１０９】各アノードは、それぞれ別々の電源１０１
１〜１０１４に接続されており、独立の電流を流すこと
ができるようになっている。電流のりターンは、長尺基
板に接して従動する給電ローラー１０１０から共用リタ
ーンとして実現されている。

【０１１０】各電源は定電流源として制御し、基板１０
０２へ流す電析電流密度は、各アノードにおいて０．２
ｍＡ／ｃｍ²から１５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲で設定できる
ようになっている。

【０１１１】長尺基板１００２の搬送を停止して、静止
成膜にて検討したところ、粉・膜片による循環系統の目
詰まりや、アノードの位置による成膜速度の差異はほと
んど発生せず、この範囲の電流密度で１〜２００Å／ｓ
ｅｃの電流にほぼ比例した成膜速度が得られ、本実施例
では約６０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いた。静止成膜
で得られた成膜速度は、８０Å／ｓｅｃであった。

【０１１２】各アノードの大きさは、長尺基板１００２
に対向する面で１００×２００ｍｍであり、厚さは２０
ｍｍとした。また、各アノードには、純度４Ｎの亜鉛を
用いた。このとき、各電源の電流設定値は１２Ａであ
り、電源電圧は２．５〜３．５Ｖを指示した。

【０１１３】本実施例では、電析槽１０００は、電源の
リターン経路ともども共通接地とした。このように構成
したのは、長尺基板１００２を支えるすべてのローラー
を絶縁して装置を構成すると高価なものとなるためであ
る。絶縁して構成した場合、水滴やその他の接触物によ
る短絡にも備えなければならない。

【０１１４】〔比較例〕本実施例の検討の前に、電析槽
１０００に繋がる配管系および電析槽１０００内に配置
されている全ての配管系としてステンレス鋼製のものを
採用して、成膜を行った。これらの配管系はステンレス
鋼製であるため、電析槽を通して接地されてしまう。２
００Å／ｓｅｃの成膜速度を得るためには、３００ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度が必要であった。

【０１１５】すなわち、電源から流さなければならない
電流は６０Ａであり、電源の容量限界にせまるものであ
った。そればかりか、電析槽１０００に繋がる配管系
や、電析槽１０００内に配置された配管系に酸化膜が堆
積し、そこからの膜剥れにより粉・膜片等が発生し、循
環系統の目詰まりを起こすなどの悪影響を及ぼした。

【０１１６】アノードと基板との間の距離の大小に極め
て影響を受け易く、アノードと基板との間を１０ｍｍに
設定すると、酸化膜に大幅に斑模様が発生し、太陽電池
を形成したときに、特性に大きなばらつきが発現した。
また、相対的な距離の違いを少なくするために、アノー
ドと基板との間を５０ｍｍと大きく設定すると、酸化膜
の成膜速度は一桁以上小さくなり、本装置の要求仕様を
まったく満足しない値となった。

【０１１７】一方、電析浴液供給管、エアー吹き出し管
を上記実施例のように設けた場合には、前述のように、
電源から１２Ａの電流を供給すればよく、またアノード
と基板との間の距離は１０ｍｍと２５ｍｍとに変化させ
ても殆ど影響がなく、その結果、酸化亜鉛膜は成膜領域
で干渉環が一つに入るなど、一様であった。

【０１１８】さらに、この場合、長尺基板１００２の搬
送速度３５０ｍｍ／ｓｅｃにて、基板上に厚さ１μｍ程
度の凹凸を有する一様な酸化亜鉛膜を１μｍの厚みで連
続的に作成することができた。

【０１１９】〔実施例２〕実施例１の配管系に替えて、
電析槽１０００に繋がる配管系と電析槽１０００内に設
置されている全ての配管系として、ＦＲＰ製のものを用
いた。

【０１２０】この配管系を用いて図２に示す電析装置に
組み込み成膜を行ったところ、粉・膜片による循環系統
の目詰まりや、アノードの位置による成膜速度の差異は
ほとんど発生せず、しかも電源からそれぞれ１０Ａの電
流供給で６０Å／ｓｅｃの成膜速度が得られ、長尺基板
２００１の搬送速度３００ｍｍ／ｓｅｃにて、実施例１
と同様に、基板上に厚さ１μｍ程度の凹凸を有する一様
な酸化亜鉛膜を１μｍの厚みで連続的に作成することが
できた。

【０１２１】〔実施例３〕実施例１の配管系に替えて、
ステンレス鋼管等の内外面にテフロンコーティングを施
した配管系を用いた。

【０１２２】この配管系を用いて図２に示す電析装置に
組み込み成膜を行ったところ、粉・膜片による循環系統
の目詰まりや、アノードの位置による成膜速度の差異は
ほとんど発生せず、しかも電源からそれぞれ１５Ａの電
流供給で７０Å／ｓの成膜速度が得られ、長尺基板２０
０１の搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて、実施例２と同
様に、基板上に厚さ１μｍ程度の凹凸を有する一様な酸
化亜鉛膜を１μｍの厚みで連続的に作成することができ
た。

【０１２３】本実施例では、配管系としてステンレス鋼
等の金属材料を用いることができるため、機械的・化学
的な経年変化に対して極めて丈夫なものとすることがで
きる。

【０１２４】〔実施例４〕実施例１の配管系を図３に示
すように構成し、図中のエアー吹き出し管３０１１、攪
拌エアー導入管Ｂ３０１５、および電析浴液供給管３０
１６をステンレス鋼製とし、エアー吹き出し管継ぎ手３
０１２、攪拌エアー導入管Ａ３０１３、攪拌エアー導入
管継ぎ手３０１４、および電析浴液供給管３０１７は耐
熱塩化ビニル製とした。なお、図３中、３０００は電析
槽、３００１は電析浴、３０２１は浴循環ポンプ、３０
２２は電析循環槽である。

【０１２５】かかる構成の配管系を用いて図２に示す電
析装置に組み込み成膜を行ったところ、粉・膜片による
循環系統の目詰まりや、アノードの位置による成膜速度
の差異はほとんど発生せず、しかも電源からそれぞれ１
７Ａの電流供給で７２Å／ｓｅｃの成膜速度が得られ、
長尺基板２００１の搬送速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて、
実施例２と同様に、基板上に厚さ１μｍ程度の凹凸を有
する一様な酸化亜鉛膜を１μｍの厚みで連続的に作成す
ることができた。

【０１２６】本実施例では、配管系の一部にステンレス
鋼等の金属材料を用いることができるため、機械的・化
学的な経年変化に対して極めて丈夫なものとすることが
できる。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板上に酸化膜を作成するに際し、電析槽に繋がる配管
系や、電析槽内に配置された配管系に酸化物膜が堆積す
るのを防止して、浴中に粉や膜片等が発生するのを抑制
することができ、また基板上にもやもやとしたムラの発
生しない一様な酸化膜を均一に作成することができる電
析槽、および電析装置を安価に提供することができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電析槽の一実施例を示す概略図であ
る。

【図２】本発明に適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。

【図３】実施例４において、配管系の構成の一例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１０００電析槽１００１電析浴１００２長尺基板１００３，１００４，１００５，１００６アノード１００７電析浴１００８オーバーフロー１０１０給電ローラー１０１１，１０１２，１０１３，１０１４電源１０２１エアー吹き出し管１０２２攪拌エアー導入管１０２３電析浴液供給管１０２４浴循環ポンプ１０２５電析循環槽１０２６接地２００１長尺基板２００２基板繰り出しローラー２００３合紙巻き上げローラー２００５張力検出ローラー２００６給電ローラー２００７、２０５８ストッパー２００８電源２００９電析槽２０６２基板巻き上げローラー２０１０〜２０１２蒸気排出ダクト２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー２０１５給電バー２０１６電析浴２０１７アノード２０１８エアー吹き出し管２０１９攪拌エアー導入管２０２０電析浴液供給管２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３バルブ２０２３浴循環ポンプ２０２４ヒー夕ー２０２５電析循環槽２０２６蒸気排出ダクト２０２７循環ポンプ２０２９電析予備槽２０３０水洗槽２０３２第一水洗槽２０３３第二水洗槽２０３４第三水洗槽２０３５〜２０３７供給管２０４４〜２０４６水循環ポンプ２０４７〜２０４９水洗循環槽２０５１温風乾燥炉２０５２温風吹き出し管２０５３温風回収管２０５４フィルター２０５５熱風発生炉２０５６外気導入管２０５９蛇行修正ローラー２０６０合紙繰り出しローラー３０００電析槽３００１電析浴３０１１エアー吹き出し管３０１２エアー吹き出し管継ぎ手３０１３，３０１５攪拌エアー導入管３０１４攪拌エアー導入管継ぎ手３０１６電析浴液供給管３０１７電析浴液供給管継ぎ手３０２１浴循環ポンプ３０２２電析循環槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠山上東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者荒尾浩三東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 BA14 BA15 CB11 CB27 FA02 GA02 GA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を作成する電析槽において、該槽に繋がる配管系および槽内に配置された配管系の全
て、またはこれらの一部が誘電体により形成されている
ことを特徴とする電析槽。
【請求項２】該槽内に配置された配管系が、槽と電気
的に絶縁されていることを特徴とする請求項１に記載の
電析槽。
【請求項３】誘電体が、フッ素樹脂であることを特徴
とする請求項１または２に記載の電析槽。
【請求項４】誘電体が、繊維強化プラスチックである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電析槽。
【請求項５】基板が長尺基板であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の電析槽。
【請求項６】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送す
るロール・ツー・ロール装置に備えられていることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電析槽。
【請求項７】電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を作成する電析槽において、該槽に繋がる
配管系および槽内に配置された配管系の全て、またはこ
れらの一部の内外面が、誘電体によりコーティングされ
ていることを特徴とする電析槽。
【請求項８】該槽内に配置された配管系が、槽と電気
的に絶縁されていることを特徴とする請求項７に記載の
電析槽。
【請求項９】コーティングされた誘電体が、フッ素樹
脂であることを特徴とする請求項７または８に記載の電
析槽。
【請求項１０】コーティングされた誘電体が、繊維強
化プラスチックであることを特徴とする請求項７または
８に記載の電析槽。
【請求項１１】基板が長尺基板であることを特徴とす
る請求項７〜１０のいずれかに記載の電析槽。
【請求項１２】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送
するロール・ツー・ロール装置に備えられていることを
特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の電析槽。
【請求項１３】電析浴中で基板と電極とに通電して基
板上に酸化物を作成する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を乾
燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、電析槽に繋がる配管系および電析槽内に配置された配管
系の全て、またはこれらの一部が誘電体により形成され
ていることを特徴とする電析装置。
【請求項１４】電析槽内に配置された配管系が、電析
槽と電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１
３に記載の電析装置。
【請求項１５】誘電体が、フッ素樹脂であることを特
徴とする請求項１３または１４に記載の電析装置。
【請求項１６】誘電体が、繊維強化プラスチックであ
ることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電析
装置。
【請求項１７】基板が長尺基板であることを特徴とす
る請求項１３〜１６のいずれかに記載の電析装置。
【請求項１８】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送
するロール・ツー・ロール装置に備えられていることを
特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の電析装
置。
【請求項１９】電析浴中で基板と電極とに通電して基
板上に酸化物を作成する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を乾
燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、電析槽に繋がる配管系および電析槽内に配置された配管
系の全て、またはこれらの一部の内外面が、誘電体によ
りコーティングされていることを特徴とする電析装置。
【請求項２０】電析槽内に配置された配管系が、電析
槽と電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１
９に記載の電析装置。
【請求項２１】コーティングされた誘電体が、フッ素
樹脂であることを特徴とする請求項１９または２０に記
載の電析装置。
【請求項２２】コーティングされた誘電体が、繊維強
化プラスチックであることを特徴とする請求項１９また
は２０に記載の電析装置。
【請求項２３】基板が長尺基板であることを特徴とす
る請求項１９〜２２のいずれかに記載の電析装置。
【請求項２４】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送
するロール・ツー・ロール装置に備えられていることを
特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の電析装
置。