JP2000034322A - 水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】脱溶剤工程を省くことも可能な方法で製造で
き、また、塗料、インキ、接着剤に有用な水性ウレタン
複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物を提供
すること。 【解決手段】有機溶剤の代わりに活性水素を有しない不
飽和単量体中でポリウレタンを得、成膜助剤として使え
る水酸基を有する有機溶剤及び界面活性剤の存在下で水
分散を行う。該ポリウレタンの不飽和単量体溶液を重合
することで先の課題を解決する水性ウレタン複合樹脂及
び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆組成物に関するもの
である。本発明で得られる水性ウレタン複合樹脂は、耐
候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を与え、塗料、イ
ンキ、接着剤等の分野に於いて有用であり、幅広く使用
することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等で合
成し、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデス
パージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が開発され
てきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｏａｔｉｎｇｓ，９，２８１，１９８１）。これらの水
性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来の油性ウ
レタン樹脂よりも優れたものであるが、その製造におい
て溶剤を抜く工程が必要となった。このため脱溶剤工程
に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等
の問題が新たに生じてきた。脱溶剤が不十分であると成
膜性、皮膜物性を損ねるおそれがあった。

【０００３】製造上では、完全に合成溶剤を抜く必要が
あるが、実際には、例えばインキ、塗料用途において
は、塗工、成膜性の点から成膜助剤としてそれぞれの用
途に適した有機溶剤、特に水酸基を含有する有機溶剤を
新たに添加して使う場合が多い。ウレタン樹脂は、上述
したような他の樹脂にはない特性を有するが、塗料、イ
ンキ、接着剤としての用途の汎用性の点からは、まだ不
十分で、例えば、耐候性、耐アルカリ性、耐熱性の点で
は、他の樹脂より劣っている。これらの欠点を補う方法
として、他の樹脂との複合化が試みられている。例え
ば、特開昭６０−５５０６４号公報、特開平５−１１７
６１１号公報に開示されているようにウレタン樹脂とア
クリル樹脂とのブレンドがある。

【０００４】しかしながら、この系では両エマルジョン
のブレンドによる経時安定性や両樹脂が化学的に結合し
ていないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６
−８０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下での
アクリルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウ
レタン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物
性の向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する
時に有機溶剤を使用し、脱溶剤により水性化しているた
め前記したような環境汚染、安全衛生上の諸問題が存在
する。これらを解決する手段として、例えば特開昭５９
−１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウ
レタン合成し、複合化させる方法が開示されている。し
かし、この方法では、鎖延長反応において著しく増粘す
ることからウレタン樹脂の比率を下げたり、特殊な撹拌
装置を必要とする欠点がある。また、粘度が高いため水
分散が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では水性ウレタン樹脂の製造において脱溶剤の工程が
必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であ
った。また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、
耐アルカリ性を向上させた水性のウレタン樹脂を容易に
得ることはできなかった。このようなことから製造過程
において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタ
ン樹脂の欠点を克服した水性のウレタン樹脂が、塗料、
インキ、接着剤が係わる分野において、強く要望されて
いた。本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性にも優れ、また、通常のウレタン合成
溶剤の使用、製造中に増粘することなく容易に得られる
水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水性被覆
組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
優れた水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水
性被覆組成物を得るに至った。従来の水性ウレタン樹脂
の製造方法における問題点を克服するため通常の有機溶
剤の代わりに活性水素を有しない不飽和単量体類をウレ
タンの合成溶剤としてウレタン化反応を行い、その反応
性を解析したところ有機溶剤中と同様な反応の進行がみ
られた。また、水分散を水酸基を有する有機溶剤及び界
面活性剤の存在下で行うと容易に安定な水分散体が得ら
れることも見い出した。最終的にこの不飽和単量体類を
ラジカル重合することにより従来のウレタン樹脂の欠点
である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた水性ウレ
タン複合樹脂を見い出すに至った。

【０００７】すなわち、第一の発明は、 ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと
有機ポリイソシアネートとを反応させ、数平均分子量３
０，０００以下のポリウレタンの不飽和単量体溶液
（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤及び界面活性剤の
存在下に水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）
を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 から得られる水性ウレタン複合樹脂である。

【０００８】第二の発明は、第一工程において不飽和単
量体が芳香族系単量体を含む不飽和単量体からなること
を特徴とする第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂であ
る。第三の発明は、第一工程においてポリウレタンがポ
リエチレングリコールを必須成分とすることを特徴とす
る第一発明記載の水性ウレタン複合樹脂である。第四の
発明は、第二工程において水酸基を有する有機溶剤が、
イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイ
ソブチレートから選ばれる何れかを含有することを特徴
とする第１発明記載の水性ウレタン複合樹脂である。

【０００９】第五の発明は、第二工程において界面活性
剤が反応性界面活性剤であることを特徴とする第１発明
記載の水性ウレタン複合樹脂である。第六の発明は、第
三工程において得られた水性ウレタン複合樹脂の樹脂固
形分中、ポリウレタンが５重量％〜９５重量％であるこ
とを特徴とする第１発明記載の水性ウレタン複合樹脂で
ある。第７の発明は、第１発明〜第６発明までの何れか
に記載の水性ウレタン複合樹脂を含有することを特徴と
する水性被覆組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程における活性水素を有しない不飽和単量体
中でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応
は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分
散させた後にポリイソシアネートを添加、滴下させるこ
とが好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散
せしめる方法としては、室温でそのまま溶解、分散させ
たり、あるいは加熱撹拌の操作を用いることができる。
加熱に際しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためよ
り低温で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／また
は微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。ウ
レタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で２〜
２０時間行うのが好ましい。反応の終点は、ＮＣＯ％測
定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−クの消失により判断され
る。

【００１１】第一工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。より高分子量のポリオール
としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等が
ある。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エ
チレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等がある。ポリエステルポリオールは、ジオ
ールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオールとして
は、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコール
の他、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。そ
の他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリ
カーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールと
しては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１２】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物、被印刷体への密着
性、塗装性、印刷性あるいは被膜物性等のバランスを取
るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用
したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。ま
た、活性水素を有しない不飽和単量体への溶解性、ウレ
タン化反応の点からもポリオールの選択が必要となる。
例えば、汎用性の高いポリオールであるポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールを用いる場合、その
分子量が５，０００以上になると溶解に高温を要した
り、反応条件、とりわけＮＣＯ／ＯＨ比によっては増粘
によりウレタン化反応が困難となる。ポリオール中に２
個以上の活性水素を有していても分岐構造となることか
ら増粘の問題が生じやすくなる。ジオールとしてポリエ
チレングリコールを単独、或いは他のジオールと併用す
ると水溶化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾルが
得られる。

【００１３】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
活性水素を有しない不飽和単量体としては、カルボキシ
ル基、水酸基、メチロール基、シラノール基、１級、２
級アミノ基等を含有しない不飽和単量体が挙げられる。
例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽
和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する
（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不
飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等
の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソシア
ネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一
つ有する単量体類がある。また、活性水素を有しなく不
飽和基を２つ有する不飽和単量体としてはジビニルベン
ゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１４】活性水素を有しないこれら不飽和単量体の
選択によりウレタン化反応を設計通りに行うことができ
る。これら単量体はポリオール、ポリイソシアネートを
よく溶解させることが望ましいが、完全溶解しなくても
反応の進行に連れ溶解するような系の選択も可能であ
る。溶解性が不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレ
タン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族
不飽和単量体等のウレタンに対して比較的溶解性のある
単量体類を使用することが好ましい。有機ポリイソシア
ネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシ
アネートがある。例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、４，４’ージシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ブフェニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等を
単独、または混合で使用できる。

【００１５】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。不飽和単量体中での反応は、一般
に溶剤系に比べて溶液粘度が高くなるためポリウレタン
の分子量を特定範囲内におさめることが重要となる。ポ
リウレタンの数平均分子量が３０，０００以上になると
増粘が著しくなったり、反応に長時間要する。また、ポ
リウレタン重量と不飽和単量体重量の総和に対するポリ
ウレタンの割合が９５重量％以上では不飽和単量体の特
徴である耐候性等が得難く、５重量％以下では、ウレタ
ンの特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、
反撥弾性等が発現し難い。

【００１６】第二工程で用いられる水酸基を有する有機
溶剤としては、公知の物が使用できる。例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２，４−ト
リメチルペンタンジオール−１、３−モノイソブチレー
ト等を単独、或いは混合で用いられる。これら水酸基を
有する有機溶剤の使用で粘度が低下し、水分散が容易に
なる。これら有機溶剤から目的とする塗料、インキ、接
着剤、コーテイング等に適した成膜、塗工助剤として適
宜選択することにより、水性化に伴う脱溶剤過程を省略
することも可能となる。これら有機溶剤の中で増粘、副
反応の抑制、あるいは成膜、塗工助剤としての機能から
は、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び
２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１、３−モ
ノイソブチレートが好ましい。第二行程では必要に応じ
て水酸基を有しない有機溶剤を併用する事も可能であ
る。

【００１７】水酸基を有する有機溶剤は、第一工程で得
られたポリウレタン溶液に、そのまま直接添加したり、
同じく第二工程で用いる界面活性剤を溶解、分散した状
態で添加することもできる。第二工程では必要に応じて
活性水素を有する不飽和単量体を併用することも可能で
ある。活性水素を有する不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキ
シル基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１８】これら活性水素を有する不飽和単量体類
は、溶液粘度を下げると共にウレタンの末端にＮＣＯ基
を有するポリウレタンであれば活性水素を有する不飽和
単量体の一部はウレタン鎖末端と反応し、後工程で他の
不飽和単量体と化学結合を通しての複合化も可能にな
る。第二工程のポリウレタンの不飽和単量体溶液を水分
散する方法としては界面活性剤単独、或いはポリウレタ
ンにも水性化能を持たせる方法の２種類が可能である。
界面活性剤はポリウレタンの不飽和単量体溶液の水分散
体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合樹脂
分散体の重合安定性、経時安定性を改良する目的であ
る。界面活性剤をとしては、ノニオン性、アニオン性、
カチオン性何れの活性剤も使用できるが、乳化安定性、
重合安定性、経時安定性の点からは、特にノニオン性活
性剤が好ましい。ノニオン性活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエステル等、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン
脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等があ
る。アニオン性としてはアルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸
塩、アルキルスルフォコハク酸塩等がある。

【００１９】また、分子内にラジカル重合可能な不飽和
基を有する反応性活性剤を併用すると耐水性の低下を抑
制することも可能である。例として、アルキルフェニル
エーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製の
ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＲＮ−２０、ＲＮ−３０）、
スルホコハク酸エステル系（市販品としては、花王
（株）製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化
成（株）製エレミノールＪＳ−２等）がある。これら界
面活性剤は、単独または混合にて使用する。使用量は、
ポリウレタン及び不飽和単量体に対して０．１重量％〜
１０重量％の範囲内が好ましい。

【００２０】また、ポリウレタンに水性化能を持たせる
方法としては、１）ジオール成分としてカルボキシル基
含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、２）三級ア
ミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレポ
リマー化し、四級化する方法、３）三級アミノ基を有す
るアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、
酸で中和し、アミン塩にする方法、４）水溶性の高いポ
リオール、例えばポリエチレングリコールをウレタン成
分とする方法等が挙げられる。水性化に使用される塩基
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ単独、混
合にて使用される。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を
中和する時、塩基性化合物の種類によっては溶液中への
なじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため
適宜選択する必要がある。ジメチロールアルカン酸等の
カルボキシル基を有する化合物の中和においては、カル
ボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好まし
い。

【００２１】水分散においては、ポリウレタンと不飽和
単量体の合計量が総量に対して７０重量％以下の範囲内
が好ましい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し
易く、また均一な重合体が得難い。ポリウレタンの不飽
和単量体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機
による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るた
めにはホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイ
タイザー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強
制分散が好ましい。第三工程において水分散体を重合し
複合樹脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好
ましい。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に
使用可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もっ
てポリウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくこ
とが好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対
して０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度
は４０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８
０℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリ
ル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミル
パーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボ
ネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物が
ある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤
と組み合わせてレドックス系開始剤として使用すること
も可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコ
ルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられ
る。

【００２２】不飽和単量体の重合方法に関しては、全量
仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下
させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に
際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、
例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。本発
明の水性被覆組成物には、必要に応じて他の樹脂、例え
ばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用したり、また、用
途に応じて顔料、染料、分散助剤、消泡剤、増粘剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤を適宜添
加することが可能である。更に、目的によっては耐水
性、皮膜強度、耐薬品性を向上させるために架橋剤を添
加することも可能である。架橋剤としては、ブロックド
イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジ
イミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物等が
挙げられる。

【００２３】このようにして得られた水性ウレタン複合
樹脂を含有する水性被覆組成物は、水性の塗料、イン
キ、接着剤等のビヒクル、バインダー樹脂として有用で
ある。

【００２４】

【実施例】以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らな
い限り「部」は重量部を意味する。 製造例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート１２部、メチルメタアクリレ
ート８部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）
のポリテトラメチレングリコール２４６．６部、数平均
分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレング
ルコール２８．５部、ジメチロールプロピオン酸２７．
０部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート７７．９部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０８部を加え８０℃まで昇温し、１０時間反応さ
せ数平均分子量約８，３００であるポリウレタンのモノ
マー溶液を得た。

【００２５】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。アン
モニア水１５．６部、サンノールＮＥＳ（ライオン
（株）製、アニオン系乳化剤、有効成分３０％）５部、
蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の
分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら
該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０３
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを０．０１部追加し２時間反応を続行させ、水
性のウレタン複合樹脂分散体（Ａ）を得た。

【００２６】製造例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート３０部、メチルメタアクリレ
ート３０部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７
６）のポリプロピレングリコール２０７．６部、数平均
分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレン
グリコール２７．３部、ジメチロールプロピオン酸２
２．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート７５．６部、ジブ
チル錫ジラウレート０．７部を加え８０℃まで昇温し、
１０時間反応させ数平均分子量１１，４００であるポリ
ウレタンのモノマー溶液を得た。

【００２７】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、ｎ−プロピルアルコール１０部、アクリル酸
６．７部を加えた。アンモニア水１７．８部、サンノー
ルＮＥＳ１０部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタン
のモノマー溶液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素
ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫
酸カリウム１．１部加えアクリル重合反応を４時間行っ
た。更に、過硫酸カリウムを０．３部追加し２時間反応
を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｂ）を得
た。 製造例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート７０部、ブチルアクリレート
８０部、メチルメタクリレート５０部、数平均分子量約
２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１２５．４部、数平均分子量約２，０００（水酸
基価５６）のポリエチレングリコール２０．６部、ジメ
チロールブタン酸１５．８部を仕込み、６０℃まで昇温
した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート３８．０
部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃ま
で昇温し、１２時間反応させ数平均分子量２２，３００
であるポリウレタンのモノマー溶液を得た。

【００２８】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３０
部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加えた。トリエ
チルアミン３８．９部、ラテムルＳ−１８０（花王
（株）製、反応性乳化剤、有効成分５０％）２０部、蒸
留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水
分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら
該水分散体を７５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時
間行い、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｃ）を得た。 製造例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート７０部、ブチルアクリレート
１００部、メチルメタクリレート５０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール１３８．６部、数平均分子量約１，０００（水
酸基価１１１）のポリエチレングリコール２２．２部、
ジメチロールブタン酸１４．３部を仕込み、６０℃まで
昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート
４４．９部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え
８０℃まで昇温し、１２時間反応させポリウレタンの数
平均分子量２４，６００であるモノマー溶液を得た。

【００２９】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。トリ
エチルアミン３０．２部、ラテムルＳ−１８０を２５
部、蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶
液の水分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入し
ながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム３
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを１部追加し２時間反応を続行させ、水性のウ
レタン複合樹脂分散体（Ｄ）を得た。 製造例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート１３０部、メチルメタアクリ
レート１１０部、スチレン１００部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート４０部、数平均分子量約２，０００（水
酸基価５６）のポリプロピレングリコール１３．１部、
数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリエチ
レングリコ−ル１．２部、ジメチロールブタン酸１．７
部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロン
ジイソシアネ−ト４部、ジブチル錫ジラウレート０．０
１部を加え８０℃まで昇温し、１５時間反応させ数平均
分子量２７，０００であるポリウレタンのモノマー溶液
を得た。

【００３０】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル７．６部を加えた。トリエチルアミン５
４．４部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）
製、反応性乳化剤、有効成分９８％）２０部、蒸留水６
００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体
を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分
散体を７５℃に昇温し、アクリル重合反応を６時間行
い、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｅ）を得た。 製造例６ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、エチルアクリレート７０部、ブチルアクリレート
１００部、メチルメタクリレート５０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール１３９．６部、数平均分子量約２，０００（水
酸基価５６）のポリエチレングリコール２０．６部、ジ
メチロールブタン酸１８．４部を仕込み、６０℃まで昇
温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト４２部、
ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃まで昇
温し、１２時間反応させ数平均分子量３３，０００であ
るポリウレタンのモノマー溶液を得た。

【００３１】ポリウレタンのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。トリ
エチルアミン３０．２部、サンノ−ルＮＥＳ３０部、蒸
留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水
分散体を得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら
該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム３部加え
アクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウ
ムを１部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン
複合樹脂分散体（Ｒ−１）を得た。 製造例７ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、ブチルアクリレート３０部、メチルメタアクリレ
ート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート６．８
部、数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）のポリ
プロピレングリコール２０７．６部、数平均分子量１，
０００（水酸基価１１１）のポリエチレングリコール２
７．３部、ジメチロールプロピオン酸２２．７部を仕込
み、６０℃まで昇温した。撹拌下、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート７５．６部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、１８時間反応させ
数平均分子量１１，５００であるポリウレタンのモノマ
ー溶液を得た。

【００３２】トリエチルアミン１７．１部、蒸留水６０
０部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を
得た。次にフラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散
体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１部加えアクリル
重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．
４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合
樹脂分散体（Ｒ−２）を得た。 製造例８ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン６００部、数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール２５２部、数平均分子量約１，０００（水酸基価
１１１）のポリエチレングリコール３２部、ジメチロー
ルプロピオン酸２９．６部を仕込み、６０℃まで昇温し
た。撹拌下、イソホロンジイソシアネート８６．４部、
ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させ数平均分子量９，８００であるポリ
ウレタンを得た。

【００３３】ポリウレタン溶液を３０℃まで冷却し、ア
ンモニア水１５部、蒸留水６６０部を加えた後、脱溶媒
を行い水性ウレタン樹脂（Ｒ−３）を得た。製造例１〜
８で得た水性ウレタン複合樹脂（Ａ〜Ｅ、Ｒ−１、Ｒ−
２）、及び水性ウレタン樹脂（Ｒ−３）の評価方法を以
下に示す。結果は表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】ａ）水分散性 第二工程での水分散性 ◎ 水分散性が非常に良い。 ○ 水分散性が良い。 △ 水分散性が少し悪い。 × 水分散性が悪い。 ｂ）保存安定性 水性ウレタン複合樹脂、水性ウレタン樹脂を４０℃の恒
温槽に３０日間入れ沈殿物の程度を調べた。

【００３６】 ◎ 沈殿物がない。 ○ 沈殿集物が殆どない。 △ 沈殿物が少し生じる。 × 沈殿物がかなり生じる。 製造例１〜８で得られた水性ウレタン複合樹脂（Ａ〜
Ｅ、Ｒ−１、Ｒ−２）、水性ウレタン樹脂（Ｒ−３）を
用いて、下記の実施例に示すサンプルを得、評価を行っ
た。

【００３７】実施例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ａ）に成膜助剤としてエチルセ
ロソルブを１０％添加した塗工液を調整した。次に黒ラ
ッカーを塗布したスレート板上に前記調整の塗工液が厚
さ０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃の乾燥器にて
成膜させ、サンプルとした。該サンプルをデユーサイク
ル方式ウエザーメータにて５００時間照射し、その光沢
を測定した。初期光沢との差から光沢保持率を算出し
た。以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を記す。 実施例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例４ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−１） 比較例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−２） 比較例３ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−３） 実施例６ 水性ウレタン複合樹脂（Ａ）５０部、フタロシアニン系
青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノールブル
ーＫＬＨ）２０部、消泡剤０．１部、水２９．９部をホ
モミキサーにて７，０００ｒｐｍ、２０分間撹拌し、顔
料分散体を得た。

【００３８】該顔料分散体を水／イソプロピルアルコー
ル＝１／１の混合溶剤を用いてザ−ンカップ＃４で１９
秒になるように調整し、処理ＯＰＰフイルム（東洋紡績
社製「パイレンＰ２１６１」）、処理ＰＥＴフイルム
（東洋紡績社製「エステルＥ５１００」）上に＃７のバ
ーコータで塗布した。続いて６０℃の乾燥オーブンで１
０分間乾燥し、フイルム密着性、発色性評価のサンプル
とした。以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を記
す。 実施例７ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例８ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例９ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例１０ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例４ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−１） 比較例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｒ−２） 比較例６ 水性ウレタン樹脂（Ｒ−３） 実施例１〜１０、比較例１〜６で得たサンプルの評価方
法を以下に示す。結果は表２、３に示す。

【００３９】ｃ）耐候性の評価 実施例１〜５、比較例１〜３について光沢保持率を調べ
た。 ◎ 光沢保持率が８０％以上 ○ 〃 ６０〜８０％ △ 〃 ４０〜６０％ × 〃 ４０％以下 ｄ）ＯＰＰ、ＰＥＴフイルムへの密着性の評価 実施例６〜１０、比較例４〜６で得たサンプルのテープ
剥離試験を行い、その密着性を調べた。

【００４０】 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。 ｅ）発色性の評価 実施例６〜１０、比較例４〜６で得たサンプルの発色性
を濃度、光沢、透明性より目視にて総合的に判定した。 ◎ 非常に優れている ○ 優れている △ 普通 × 劣っている

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】脱溶剤を必要とする通常のウレタン合成
溶剤を使用しないことからコスト的に優れた水性ウレタ
ン複合樹脂である。また、その製造工程においては、不
飽和単量体中でウレタン化反応を行うことからウレタン
樹脂と不飽和単量体を直接、化学的に結合させることも
可能でブレンド系とは異なる樹脂形態をもたせることが
できる。このような不飽和単量体と複合したウレタン樹
脂は、ウレタンの長所である基材への密着性、耐摩耗
性、耐溶剤性、耐衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂
の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を
向上させることができるため、本法により実用性の極め
て高い水性ウレタン複合樹脂及び該樹脂を含んでなる水
性被覆組成物を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 151/08 151/08 (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BG035 BN171 CC135 CD005 CF035 CK025 FD040 FD050 FD090 FD140 FD200 FD310 FD330 GH01 GJ01 HA07 4J011 AA05 AA09 AA10 BA04 KA04 KA06 KA10 KA14 KA15 KA21 KB02 KB19 KB22 KB29 PA95 PB08 PB14 PB15 PB25 PB39 PC06 PC13 4J026 AB02 AC23 AC26 AC33 BA05 BA07 BA16 BA27 BA29 BA30 BA32 BA40 BA43 BA50 BB01 BB02 CA04 CA06 CA07 CA08 CA10 DA07 DA08 DB04 DB08 DB10 DB12 DB14 DB15 DB16 DB22 DB25 DB26 FA04 GA08 GA09 4J038 CC032 CC082 CG142 CG172 CH172 CH192 CH202 CH252 CH262 CJ252 DG111 DG121 DG131 MA10 NA03 NA04 NA12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中で
   ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ、数
   平均分子量３０，０００以下のポリウレタンの不飽和単
   量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤及び界面活性剤の
   存在下に水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｂ）
   を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程 から得られる水性ウレタン複合樹脂。
2. 【請求項２】第一工程において不飽和単量体が芳香族系
   単量体を含む不飽和単量体からなることを特徴とする請
   求項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
3. 【請求項３】第一工程においてポリウレタンがポリエチ
   レングリコールを必須成分とすることを特徴とする請求
   項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
4. 【請求項４】第二工程において水酸基を有する有機溶剤
   が、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノ
   エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
   エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
   ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び
   ２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１、３−モ
   ノイソブチレートから選ばれる何れかを含有することを
   特徴とする請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂。
5. 【請求項５】第二工程において界面活性剤が反応性界面
   活性剤であることを特徴とする請求項１記載の水性ウレ
   タン複合樹脂。
6. 【請求項６】第三工程において得られた水性ウレタン複
   合樹脂の樹脂固形分中、ポリウレタンが５重量％〜９５
   重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性ウレ
   タン複合樹脂。
7. 【請求項７】請求項１〜６までの何れか記載の水性ウレ
   タン複合樹脂を含有することを特徴とする水性被覆組成
   物。