JP2000025162A - 金属超微粒子分散体及びその製造方法 - Google Patents
金属超微粒子分散体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超微粒子を化学的に不活性な物質からなる分
散媒体中に分散させ、該超微粒子間の凝集をその化学的
に不活性な物質からなる分散媒体で抑制するとともに、
その超微粒子分散層を多層化することで超微粒子濃度を
向上し、超微粒子の示す効果がより優れた超微粒子分散
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 金、白金、パラジウム、銅及び銀の中か
ら選ばれる金属の超微粒子を膜内表面部に分散させたポ
リシルメチレン膜の複数を積層させて形成した積層体か
らなることを特徴とする金属超微粒子分散体。
散媒体中に分散させ、該超微粒子間の凝集をその化学的
に不活性な物質からなる分散媒体で抑制するとともに、
その超微粒子分散層を多層化することで超微粒子濃度を
向上し、超微粒子の示す効果がより優れた超微粒子分散
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 金、白金、パラジウム、銅及び銀の中か
ら選ばれる金属の超微粒子を膜内表面部に分散させたポ
リシルメチレン膜の複数を積層させて形成した積層体か
らなることを特徴とする金属超微粒子分散体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光機能材料として
期待される金属超微粒子をポリマーに分散させた金属超
微粒子分散体及びその製造方法に関するものである。
期待される金属超微粒子をポリマーに分散させた金属超
微粒子分散体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナノサイズの金属超微粒子或いは半導体
超微粒子が非線形光学効果を示すことから、これら超微
粒子をガラスあるいは高分子からなる分散媒体中に分散
させた超微粒子分散体が光機能材料として注目されてい
る。ナノサイズの超微粒子を分散媒体に分散させてなる
ナノサイズ超微粒子分散体の製造方法としては、１）金
属或いは半導体を、蒸着、スパッタ又はＣＶＤでナノサ
イズ超微粒子として生成させて、その超微粒子周囲を不
活性物質でスパッタして覆う気相法、２）ゾルゲル法で
作成した多孔質ガラス中にそれら超微粒子を分散させる
方法、あるいは３）分散媒体であるゾルゲルガラスと同
時に半導体超微粒子を作製しつつ分散させる方法等が代
表的である。また、この他にも高分子中に予め分散させ
た半導体成分に金属原子ともう一方の元素を混入してレ
ーザ照射して選択的に超微粒子を生成させる方法、ある
いは熱力学的に安定な状態にある膜状の高分子と金属膜
を接触させて加熱して高分子を安定化させるとともに金
属を超微粒子状でその高分子膜内に分散させる製造方法
等が知られている。超微粒子分散系における問題点とし
て、ナノサイズ超微粒子は表面エネルギーが高いため、
必ずしも分散媒体が超微粒子に対して不活性では有り得
ず、超微粒子表面では分散媒体分子との化学結合を生じ
超微粒子の状態変化を起こすといわれている。また、超
微粒子が分散媒体中を拡散して凝集体を形成するために
非線形光学特性の低下みならず、光散乱を生じるなどの
問題点が指摘されている。高分子あるいはガラス中にナ
ノサイズの超微粒子を分散させた系においては、分散媒
体中に均一分散させる試みが主流であり、超微粒子を分
散媒体中に層状に分布させる方法は知られていない。
超微粒子が非線形光学効果を示すことから、これら超微
粒子をガラスあるいは高分子からなる分散媒体中に分散
させた超微粒子分散体が光機能材料として注目されてい
る。ナノサイズの超微粒子を分散媒体に分散させてなる
ナノサイズ超微粒子分散体の製造方法としては、１）金
属或いは半導体を、蒸着、スパッタ又はＣＶＤでナノサ
イズ超微粒子として生成させて、その超微粒子周囲を不
活性物質でスパッタして覆う気相法、２）ゾルゲル法で
作成した多孔質ガラス中にそれら超微粒子を分散させる
方法、あるいは３）分散媒体であるゾルゲルガラスと同
時に半導体超微粒子を作製しつつ分散させる方法等が代
表的である。また、この他にも高分子中に予め分散させ
た半導体成分に金属原子ともう一方の元素を混入してレ
ーザ照射して選択的に超微粒子を生成させる方法、ある
いは熱力学的に安定な状態にある膜状の高分子と金属膜
を接触させて加熱して高分子を安定化させるとともに金
属を超微粒子状でその高分子膜内に分散させる製造方法
等が知られている。超微粒子分散系における問題点とし
て、ナノサイズ超微粒子は表面エネルギーが高いため、
必ずしも分散媒体が超微粒子に対して不活性では有り得
ず、超微粒子表面では分散媒体分子との化学結合を生じ
超微粒子の状態変化を起こすといわれている。また、超
微粒子が分散媒体中を拡散して凝集体を形成するために
非線形光学特性の低下みならず、光散乱を生じるなどの
問題点が指摘されている。高分子あるいはガラス中にナ
ノサイズの超微粒子を分散させた系においては、分散媒
体中に均一分散させる試みが主流であり、超微粒子を分
散媒体中に層状に分布させる方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、超微
粒子を化学的に不活性な物質からなる分散媒体中に分散
させ、該超微粒子間の凝集をその化学的に不活性な物質
からなる分散媒体で抑制するとともに、その超微粒子分
散層を多層化することで超微粒子濃度を向上し、超微粒
子の示す効果がより優れた超微粒子分散体及びその製造
方法を提供することにある。
粒子を化学的に不活性な物質からなる分散媒体中に分散
させ、該超微粒子間の凝集をその化学的に不活性な物質
からなる分散媒体で抑制するとともに、その超微粒子分
散層を多層化することで超微粒子濃度を向上し、超微粒
子の示す効果がより優れた超微粒子分散体及びその製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、金、白金、パラジウ
ム、銅及び銀の中から選ばれる金属の超微粒子を膜内表
面部に分散させたポリシルメチレン膜の複数を積層させ
て形成した積層体からなることを特徴とする金属超微粒
子分散体が提供される。また、本発明によれば、前記金
属超微粒子分散体を製造する方法において、（ｉ）ジシ
ラシクロブタン膜上に、金、白金、パラジウム、銅及び
銀の中から選ばれる金属の超微粒子層を形成させる第１
金属超微粒子層形成工程、（ii）該金属超微粒子層を表
面上に形成させた該第１ジシラシクロブタン膜を、該ジ
シラシクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点以下
の温度で加熱して膜内表面部に該金属超微粒子が分散し
ているポリシルメチレン膜を形成させる第１ポリシルメ
チレン膜の形成工程、（iii)該第１ポリシルメチレン膜
上にジシラシクロブタン膜を形成する第２ジシラシクロ
ブタン膜形成工程、（iv）該第２ジシラシクロブタン膜
上に金、白金、パラジウム、銅及び銀の中から選ばれる
金属の超微粒子層を形成させる第２金属超微粒子層形成
工程、（ｖ）該金属超微粒子層を表面上に形成させた該
第２ジシラシクロブタン膜を、該ジシラシクロブタンが
与えるポリシルメチレンの融点以下の温度で加熱して膜
内表面部に該金属超微粒子が分散している第２ポリシル
メチレン膜を形成させる第２ポリシルメチレン膜の形成
工程、からなり、必要に応じ、前記ジシラシクロブタン
膜形成工程、金属超微粒子層形成工程及びポリシルメチ
レン膜形成工程からなる一連の工程を繰り返し行うこと
を特徴とする金属超微粒子分散体の製造方法が提供され
る。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、金、白金、パラジウ
ム、銅及び銀の中から選ばれる金属の超微粒子を膜内表
面部に分散させたポリシルメチレン膜の複数を積層させ
て形成した積層体からなることを特徴とする金属超微粒
子分散体が提供される。また、本発明によれば、前記金
属超微粒子分散体を製造する方法において、（ｉ）ジシ
ラシクロブタン膜上に、金、白金、パラジウム、銅及び
銀の中から選ばれる金属の超微粒子層を形成させる第１
金属超微粒子層形成工程、（ii）該金属超微粒子層を表
面上に形成させた該第１ジシラシクロブタン膜を、該ジ
シラシクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点以下
の温度で加熱して膜内表面部に該金属超微粒子が分散し
ているポリシルメチレン膜を形成させる第１ポリシルメ
チレン膜の形成工程、（iii)該第１ポリシルメチレン膜
上にジシラシクロブタン膜を形成する第２ジシラシクロ
ブタン膜形成工程、（iv）該第２ジシラシクロブタン膜
上に金、白金、パラジウム、銅及び銀の中から選ばれる
金属の超微粒子層を形成させる第２金属超微粒子層形成
工程、（ｖ）該金属超微粒子層を表面上に形成させた該
第２ジシラシクロブタン膜を、該ジシラシクロブタンが
与えるポリシルメチレンの融点以下の温度で加熱して膜
内表面部に該金属超微粒子が分散している第２ポリシル
メチレン膜を形成させる第２ポリシルメチレン膜の形成
工程、からなり、必要に応じ、前記ジシラシクロブタン
膜形成工程、金属超微粒子層形成工程及びポリシルメチ
レン膜形成工程からなる一連の工程を繰り返し行うこと
を特徴とする金属超微粒子分散体の製造方法が提供され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるジシラシクロブタ
ンは下記一般式（１）で表される環状化合物であり、そ
の重合体であるポリシルメチレンは下記一般式（２）で
表される繰返し構造単位を有するポリマーである。 一般式（１）：
ンは下記一般式（１）で表される環状化合物であり、そ
の重合体であるポリシルメチレンは下記一般式（２）で
表される繰返し構造単位を有するポリマーである。 一般式（１）：
【化１】 一般式（２）：
【化２】 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1とＲ2は同一
又は異なる芳香族基である。この芳香族基は置換芳香族
基でも非置換芳香族基であっても構わない。芳香族基と
しては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好まし
い。
又は異なる芳香族基である。この芳香族基は置換芳香族
基でも非置換芳香族基であっても構わない。芳香族基と
しては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好まし
い。
【０００６】前記一般式（２）で表される繰返し構造単
位を有するポリシルメチレンは、高い耐熱性を有すると
同時に、紫外光レーザ照射によって発光を生じる。その
原料となる芳香族基置換ジシラシクロブタンは、例えば
アウナーら報告の方法により合成することができる
（Ｎ．Ａｕｎｅｒ，＆Ｊ．Ｇｒｏｂｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１８８，１５１（１９８
０））。即ち、クロロメチルジフェニルシランを金属マ
グネシウム存在下で２量化することによって合成するこ
とができる。因みに、１，１，３，３−テトラフェニル
−１，３−ジシラシクロブタンの融点は１３３〜１３７
℃である。ジシラシクロブタンのケイ素原子上の置換基
は必ずしも同一種の芳香族基である必要はない。その芳
香族基の種類を変えることによってポリマーの結晶性あ
るいは物性が変化するため、目的用途に応じてケイ素原
子上の置換基を適宜選択する。
位を有するポリシルメチレンは、高い耐熱性を有すると
同時に、紫外光レーザ照射によって発光を生じる。その
原料となる芳香族基置換ジシラシクロブタンは、例えば
アウナーら報告の方法により合成することができる
（Ｎ．Ａｕｎｅｒ，＆Ｊ．Ｇｒｏｂｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１８８，１５１（１９８
０））。即ち、クロロメチルジフェニルシランを金属マ
グネシウム存在下で２量化することによって合成するこ
とができる。因みに、１，１，３，３−テトラフェニル
−１，３−ジシラシクロブタンの融点は１３３〜１３７
℃である。ジシラシクロブタンのケイ素原子上の置換基
は必ずしも同一種の芳香族基である必要はない。その芳
香族基の種類を変えることによってポリマーの結晶性あ
るいは物性が変化するため、目的用途に応じてケイ素原
子上の置換基を適宜選択する。
【０００７】次に、本発明の金属超微粒子分散体を図面
を参照しながら説明する。図１は本発明の金属超微粒子
分散体の説明構成図を示す。図１において、１、２及び
３は、それぞれ、第１、第２及び第３ポリシルメチレン
膜を示し、ａ1、ａ2及びａ3は、それぞれ、第１、第２
及び第３ポリシルメチレン膜の膜内表面部に形成された
金属超微粒子が分散したポリマー部（金属超微粒子分散
層）を示し、ｂ1、ｂ2及びｂ3は、それぞれ、第１、第
２及び第３ポリシルメチレン膜内の金属超微粒子を含有
しないポリマー部（金属超微粒子非含有ポリマー層）を
示す。Ｆは基板である。
を参照しながら説明する。図１は本発明の金属超微粒子
分散体の説明構成図を示す。図１において、１、２及び
３は、それぞれ、第１、第２及び第３ポリシルメチレン
膜を示し、ａ1、ａ2及びａ3は、それぞれ、第１、第２
及び第３ポリシルメチレン膜の膜内表面部に形成された
金属超微粒子が分散したポリマー部（金属超微粒子分散
層）を示し、ｂ1、ｂ2及びｂ3は、それぞれ、第１、第
２及び第３ポリシルメチレン膜内の金属超微粒子を含有
しないポリマー部（金属超微粒子非含有ポリマー層）を
示す。Ｆは基板である。
【０００８】図１において、ポリシルメチレン膜の積層
数は３つであるが、その積層数は、２つでもよく、用途
上の目的に応じて、必要なだけ積層数を増やすことがで
きる。基板Ｆとしては、ガラスやプラスチック、金属、
セラミックス等が用いられる。
数は３つであるが、その積層数は、２つでもよく、用途
上の目的に応じて、必要なだけ積層数を増やすことがで
きる。基板Ｆとしては、ガラスやプラスチック、金属、
セラミックス等が用いられる。
【０００９】次に、本発明の金属超微粒子分散体の製造
方法について、テトラフェニルジシラシクロブタンを例
にとり説明する。金属超微粒子層を表面に有するテトラ
フェニルジシラシクロブタン膜の製膜方法に格別の限定
はなく、蒸着法や溶液塗布等が採用される。金属超微粒
子分散体は、通常は何らかの基板上に設けられているも
のである。この場合の基板は、例えばシリコンウエーハ
であっても、ポリシルメチレンからなる膜であっても勿
論講わない。
方法について、テトラフェニルジシラシクロブタンを例
にとり説明する。金属超微粒子層を表面に有するテトラ
フェニルジシラシクロブタン膜の製膜方法に格別の限定
はなく、蒸着法や溶液塗布等が採用される。金属超微粒
子分散体は、通常は何らかの基板上に設けられているも
のである。この場合の基板は、例えばシリコンウエーハ
であっても、ポリシルメチレンからなる膜であっても勿
論講わない。
【００１０】基板上へのテトラフェニルジシラシクロブ
タンの製膜は、気相中で蒸着、或いはコーティング液を
調製し公知のコーティング方法によって製膜することが
できる。蒸着などのドライプロセスでは、テトラフェニ
ルジシラシクロブタンの開環が起きない程度の温度にそ
のテトラフェニルジシラシクロブタンを加熱して蒸着速
度を速めることは、一向に差し支えない。また、基板を
予め、テトラフェニルジシラシクロブタンの開環が起き
ない程度に加熱しておくことや、テトラフェニルジシラ
シクロブタンの膜を形成させた後、ジシラシクロブタン
の開環が起きない程度の温度に加熱して膜の均一性を向
上させることは好ましいことである。また、テトラフェ
ニルジシラシクロブタンを溶液に溶解させ、コーティン
グ液を調製した後スピンコート、バーコート等公知の方
法で基板上にコートすることができる。使用できる溶媒
としては、テトラフェニルジシラシクロブタンの良好な
溶媒であるトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。テトラフェニルジシラシク
ロブタン膜上に形成する金属超微粒子層において、その
金属は、金、白金、パラジウム、銅、及び銀からなる群
から選択される。本発明に使用される金属の種類は、銅
を除き、テトラフェニルジシラシクロブタンの開環重合
触媒として開示されている金属とは必ずしも一致するも
のではない。
タンの製膜は、気相中で蒸着、或いはコーティング液を
調製し公知のコーティング方法によって製膜することが
できる。蒸着などのドライプロセスでは、テトラフェニ
ルジシラシクロブタンの開環が起きない程度の温度にそ
のテトラフェニルジシラシクロブタンを加熱して蒸着速
度を速めることは、一向に差し支えない。また、基板を
予め、テトラフェニルジシラシクロブタンの開環が起き
ない程度に加熱しておくことや、テトラフェニルジシラ
シクロブタンの膜を形成させた後、ジシラシクロブタン
の開環が起きない程度の温度に加熱して膜の均一性を向
上させることは好ましいことである。また、テトラフェ
ニルジシラシクロブタンを溶液に溶解させ、コーティン
グ液を調製した後スピンコート、バーコート等公知の方
法で基板上にコートすることができる。使用できる溶媒
としては、テトラフェニルジシラシクロブタンの良好な
溶媒であるトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩
化メチレン、クロロフォルム、塩化エチレン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。テトラフェニルジシラシク
ロブタン膜上に形成する金属超微粒子層において、その
金属は、金、白金、パラジウム、銅、及び銀からなる群
から選択される。本発明に使用される金属の種類は、銅
を除き、テトラフェニルジシラシクロブタンの開環重合
触媒として開示されている金属とは必ずしも一致するも
のではない。
【００１１】金属超微粒子はテトラフェニルジシラシク
ロブタン膜上に連続層を形成せず、超微粒子ないしはそ
の凝集体が該膜上に堆積された状態になるように形成す
るのが好ましい。膜上に形成された金属超微粒子層の厚
さは金属の種類によっても異なるが、概ね１０ｎｍ以下
であることが必要とされる。例えば、金を高分子基材上
に蒸着したときは、その金属微粒子層の厚さが１０ｎｍ
である場合、連続層を形成せず、島状の凝集構造をとる
ことが知られている。膜上に形成される金属超微粒子層
の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下となる。
ロブタン膜上に連続層を形成せず、超微粒子ないしはそ
の凝集体が該膜上に堆積された状態になるように形成す
るのが好ましい。膜上に形成された金属超微粒子層の厚
さは金属の種類によっても異なるが、概ね１０ｎｍ以下
であることが必要とされる。例えば、金を高分子基材上
に蒸着したときは、その金属微粒子層の厚さが１０ｎｍ
である場合、連続層を形成せず、島状の凝集構造をとる
ことが知られている。膜上に形成される金属超微粒子層
の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以下となる。
【００１２】次に、前記のようにして基板上に形成され
た金属超微粒子層を有するテトラフェニルジシラシクロ
ブタン膜は、これを加熱する。本発明においては、この
金属超微粒子層を有するテトラフェニルジシラシクロブ
タン膜を加熱することによって、その金属超微粒子がテ
トラフェニルジシラシクロブタン膜内部に拡散してテト
ラフェニルジシラシクロブタンの開環重合を誘起し、ポ
リジフェニルシルメチレンを生成する。テトラフェニル
ジシラシクロブタンの融点は１３７℃、ポリジフェニル
シルメチレンの融点は３５０℃である。尚、テトラフェ
ニルジシラシクロブタンは１００℃程度の加熱温度で重
合することが確認されているため、必ずしもテトラフェ
ニルジシラシクロブタンの融点以上の温度である必要は
ない。
た金属超微粒子層を有するテトラフェニルジシラシクロ
ブタン膜は、これを加熱する。本発明においては、この
金属超微粒子層を有するテトラフェニルジシラシクロブ
タン膜を加熱することによって、その金属超微粒子がテ
トラフェニルジシラシクロブタン膜内部に拡散してテト
ラフェニルジシラシクロブタンの開環重合を誘起し、ポ
リジフェニルシルメチレンを生成する。テトラフェニル
ジシラシクロブタンの融点は１３７℃、ポリジフェニル
シルメチレンの融点は３５０℃である。尚、テトラフェ
ニルジシラシクロブタンは１００℃程度の加熱温度で重
合することが確認されているため、必ずしもテトラフェ
ニルジシラシクロブタンの融点以上の温度である必要は
ない。
【００１３】前記加熱によるポリジフェニルシルメチレ
ン膜形成工程により、膜内部が金属超微粒子分散ポリマ
ー部と金属超微粒子を含有しないポリマー部とからなる
ポリジフェニルシルメチレン膜が得られる。
ン膜形成工程により、膜内部が金属超微粒子分散ポリマ
ー部と金属超微粒子を含有しないポリマー部とからなる
ポリジフェニルシルメチレン膜が得られる。
【００１４】このようにして得られたポリジフェニルシ
ルメチレン膜上に、テトラフェニルジシラシクロブタン
膜を形成する工程、金属超微粒子層形成工程及びその後
の加熱によるポリジフェニルシルメチレン膜形成工程を
からなる一連の工程を行うことにより、内部が金属超微
粒子分散ポリマー部と金属超微粒子を含まないポリマー
部とからなるポリジフェニルシルメチレン膜の２つが積
層された構造の金属超微粒子分散体を得ることができ
る。さらに、必要に応じ、前記テトラフェニルジシラシ
クロブタン膜形成工程、金属超微粒子層形成工程及び加
熱によるポリジフェニルシルメチレン膜形成工程からな
る一連の工程を順次繰返し行うことにより、３つ以上の
ポリジフェニルシルメチレン膜が積層された構造の積層
体からなる金属超微粒子分散体を得ることができる。
ルメチレン膜上に、テトラフェニルジシラシクロブタン
膜を形成する工程、金属超微粒子層形成工程及びその後
の加熱によるポリジフェニルシルメチレン膜形成工程を
からなる一連の工程を行うことにより、内部が金属超微
粒子分散ポリマー部と金属超微粒子を含まないポリマー
部とからなるポリジフェニルシルメチレン膜の２つが積
層された構造の金属超微粒子分散体を得ることができ
る。さらに、必要に応じ、前記テトラフェニルジシラシ
クロブタン膜形成工程、金属超微粒子層形成工程及び加
熱によるポリジフェニルシルメチレン膜形成工程からな
る一連の工程を順次繰返し行うことにより、３つ以上の
ポリジフェニルシルメチレン膜が積層された構造の積層
体からなる金属超微粒子分散体を得ることができる。
【００１５】ポリジフェニルシルメチレン膜内部に形成
された金属超微粒子分散ポリマー部（図１における
ａ1、ａ2、ａ3）の厚さは、ポリマーを与える環状モノ
マーの厚さに依存することは自明であるが、テトラフェ
ニルジシラシクロブタン膜上に形成する金属超微粒子層
の厚さ、金属超微粒子の拡散性及び重合体膜であるポリ
ジフェニルシルメチレン膜形成時の加熱温度に依存す
る。例えば、環状モノマーであるテトラフェニルジシラ
シクロブタン膜上に形成する金属超微粒子層の厚さを薄
くすることによって、その重合体膜内に分散する金属超
微粒子の分布幅（分布厚さ）は狭くなり、また、その重
合体膜形成時の加熱温度を低くすることによってもその
分布幅が狭い積層体が形成される。更にその分布幅を狭
くするためには、重合体膜形成時の温度はできるだけ低
いことが望ましい。分布幅を広げる場合には、その逆の
操作を行う。加熱装置の様式や加熱時間にもよるが、例
えば２３０〜２７０℃で１０分程度の条件を、その一例
としてあげることができる。
された金属超微粒子分散ポリマー部（図１における
ａ1、ａ2、ａ3）の厚さは、ポリマーを与える環状モノ
マーの厚さに依存することは自明であるが、テトラフェ
ニルジシラシクロブタン膜上に形成する金属超微粒子層
の厚さ、金属超微粒子の拡散性及び重合体膜であるポリ
ジフェニルシルメチレン膜形成時の加熱温度に依存す
る。例えば、環状モノマーであるテトラフェニルジシラ
シクロブタン膜上に形成する金属超微粒子層の厚さを薄
くすることによって、その重合体膜内に分散する金属超
微粒子の分布幅（分布厚さ）は狭くなり、また、その重
合体膜形成時の加熱温度を低くすることによってもその
分布幅が狭い積層体が形成される。更にその分布幅を狭
くするためには、重合体膜形成時の温度はできるだけ低
いことが望ましい。分布幅を広げる場合には、その逆の
操作を行う。加熱装置の様式や加熱時間にもよるが、例
えば２３０〜２７０℃で１０分程度の条件を、その一例
としてあげることができる。
【００１６】重合体膜であるポリジフェニルシルメチレ
ン膜内表面部に形成される金属超微子分散層の間隔（図
１におけるａ1とａ2との間隔又はａ2とａ3との間隔）
は、環状モノマー膜であるテトラフェニルジシラシクロ
ブタン膜の厚さによって調整される。その環状モノマー
の結晶構造から類推されるが、その環状モノマー膜の厚
さを数ナノメータ程度の厚さに製膜すれば、重合により
膜がえられること、そして、環状モノマー膜を数ミクロ
ン程度に製膜すれば、重合によりクラック等がなく、均
一膜が形成可能であることから、金属超微粒子分散層の
間隔は、０．０１μｍ〜数μｍの範囲で調整することが
可能であることが理解される。膜の均一性があまり求め
られない場合においては、膜厚がより厚いものも適用で
き、その場合、金属超微粒子分散層の間隔は、前記範囲
の上限を超えるものであってもかまわない。尚、本発明
においては、金属超微粒子分散層の間隔とは、隣り合っ
た２つの金属超微粒子分散層（例えば、図１において
は、ａ1とａ2）において、それぞれの最も高い金属超微
粒子分散濃度を示す深さの隔たりのことを意味する。金
属超微粒子分散層の平均厚みは、ジシラシクロブタン膜
上に形成された金属超微粒子層の厚さが、１０ｎｍ以下
の範囲であるから工程操作による拡がりを考慮すると、
０．０１μｍから数μｍ程度まで調節される。
ン膜内表面部に形成される金属超微子分散層の間隔（図
１におけるａ1とａ2との間隔又はａ2とａ3との間隔）
は、環状モノマー膜であるテトラフェニルジシラシクロ
ブタン膜の厚さによって調整される。その環状モノマー
の結晶構造から類推されるが、その環状モノマー膜の厚
さを数ナノメータ程度の厚さに製膜すれば、重合により
膜がえられること、そして、環状モノマー膜を数ミクロ
ン程度に製膜すれば、重合によりクラック等がなく、均
一膜が形成可能であることから、金属超微粒子分散層の
間隔は、０．０１μｍ〜数μｍの範囲で調整することが
可能であることが理解される。膜の均一性があまり求め
られない場合においては、膜厚がより厚いものも適用で
き、その場合、金属超微粒子分散層の間隔は、前記範囲
の上限を超えるものであってもかまわない。尚、本発明
においては、金属超微粒子分散層の間隔とは、隣り合っ
た２つの金属超微粒子分散層（例えば、図１において
は、ａ1とａ2）において、それぞれの最も高い金属超微
粒子分散濃度を示す深さの隔たりのことを意味する。金
属超微粒子分散層の平均厚みは、ジシラシクロブタン膜
上に形成された金属超微粒子層の厚さが、１０ｎｍ以下
の範囲であるから工程操作による拡がりを考慮すると、
０．０１μｍから数μｍ程度まで調節される。
【００１７】金属超微粒子分散層どうしの間隔を狭めて
いくと、金属超微粒子分散層どうしの間隔は金属超微粒
子相互の間隔に近くなり、従って、本発明では、金属超
微粒子の分散を、近似的には均一分散と判別ができなく
することも可能である。本発明の金属超微粒子分散体に
おいては、分散媒体である重合体膜内に分散された金属
超微粒子は、前記環状構造からなるモノマー膜の積層化
操作を繰り返しても、金属超微粒子の凝集が起きないこ
とが透過電子顕微鏡を用いた粒径測定により確認され
た。加熱によってテトラフェニルジシラシクロブタンの
開環重合が生じ、ポリジフェニルシルメチレンが生成し
たことは、ＩＲ測定すると、ポリシルメチレン構造に由
来するブロードなピークが９００ｃｍ-1〜１０００ｃｍ
-1に、９５０ｃｍ-1付近の鋭いピークに代わって現れる
ことから、テトラフェニルジシラシクロブタンが開環重
合したことが容易に確認される。また、生成したポリジ
フェニルシルメチレンは広角Ｘ線回折では結晶に由来す
るピークは観測されないことから非結晶状態であること
がわかる。
いくと、金属超微粒子分散層どうしの間隔は金属超微粒
子相互の間隔に近くなり、従って、本発明では、金属超
微粒子の分散を、近似的には均一分散と判別ができなく
することも可能である。本発明の金属超微粒子分散体に
おいては、分散媒体である重合体膜内に分散された金属
超微粒子は、前記環状構造からなるモノマー膜の積層化
操作を繰り返しても、金属超微粒子の凝集が起きないこ
とが透過電子顕微鏡を用いた粒径測定により確認され
た。加熱によってテトラフェニルジシラシクロブタンの
開環重合が生じ、ポリジフェニルシルメチレンが生成し
たことは、ＩＲ測定すると、ポリシルメチレン構造に由
来するブロードなピークが９００ｃｍ-1〜１０００ｃｍ
-1に、９５０ｃｍ-1付近の鋭いピークに代わって現れる
ことから、テトラフェニルジシラシクロブタンが開環重
合したことが容易に確認される。また、生成したポリジ
フェニルシルメチレンは広角Ｘ線回折では結晶に由来す
るピークは観測されないことから非結晶状態であること
がわかる。
【００１８】本発明を、通常用いられる装置や原料を用
いた実施する場合に、実用的である態様を以下に示す
が、これらに限定するものではない。 〔金属超微粒子分散体の製造方法〕請求項２記載の金
属超微粒子分散体の製造方法において、前記（ii）第１
ポリシルメチレン膜形成工程の次に下記（ii−２）工程
を行い、この（ii−２）工程により形成されたポリシル
メチレン膜上に前記（iii）第２ジシラシクロブタン膜
形成工程（但し、請求項２において「該第１ポリシルメ
チレン膜」とあるのは、「（ii−２）工程にて形成され
たポリシルメチレン膜」と読み替える、）を行ってなる
金属超微粒子分散体の製造方法。 （ii−２）該第１ポリシルメチレン膜上にジシラシクロ
ブタン膜を形成し、該ジシラシクロブタン膜を該ジシラ
シクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点以下の温
度で加熱し、ポリシルメチレン膜を形成させる工程。
いた実施する場合に、実用的である態様を以下に示す
が、これらに限定するものではない。 〔金属超微粒子分散体の製造方法〕請求項２記載の金
属超微粒子分散体の製造方法において、前記（ii）第１
ポリシルメチレン膜形成工程の次に下記（ii−２）工程
を行い、この（ii−２）工程により形成されたポリシル
メチレン膜上に前記（iii）第２ジシラシクロブタン膜
形成工程（但し、請求項２において「該第１ポリシルメ
チレン膜」とあるのは、「（ii−２）工程にて形成され
たポリシルメチレン膜」と読み替える、）を行ってなる
金属超微粒子分散体の製造方法。 （ii−２）該第１ポリシルメチレン膜上にジシラシクロ
ブタン膜を形成し、該ジシラシクロブタン膜を該ジシラ
シクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点以下の温
度で加熱し、ポリシルメチレン膜を形成させる工程。
【００１９】〔金属超微粒子分散体の製造方法〕請求
項２記載の金属超微粒子分散体の製造方法において、ジ
シラシクロブタンとして１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジシラシクロブタンを使用し、ポリシルメ
チレンがポリジフェニルシルメチレンである、前記金属
超微粒子分散体の製造方法。
項２記載の金属超微粒子分散体の製造方法において、ジ
シラシクロブタンとして１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジシラシクロブタンを使用し、ポリシルメ
チレンがポリジフェニルシルメチレンである、前記金属
超微粒子分散体の製造方法。
【００２０】〔金属超微粒子分散体の製造方法〕前記
金属超微粒子分散体の製造方法であって、以下の条件
による金属超微粒子分散体の製造方法。 １）形成されるジシラシクロブタン膜の厚さが０．０１
μｍ〜３μｍである。 ２）ジシラシクロブタン膜に形成される金属超微粒子の
厚さが１０ｎｍ以下である。 ３）（ii）工程及び（iii）工程における加熱温度は、
該ジシラシクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点
以下であって、少なくとも該ジシラシクロブタンが開環
重合できる温度である。
金属超微粒子分散体の製造方法であって、以下の条件
による金属超微粒子分散体の製造方法。 １）形成されるジシラシクロブタン膜の厚さが０．０１
μｍ〜３μｍである。 ２）ジシラシクロブタン膜に形成される金属超微粒子の
厚さが１０ｎｍ以下である。 ３）（ii）工程及び（iii）工程における加熱温度は、
該ジシラシクロブタンが与えるポリシルメチレンの融点
以下であって、少なくとも該ジシラシクロブタンが開環
重合できる温度である。
【００２１】
【発明の効果】本発明の金属超微粒子分散体は、ナノメ
ータサイズの金属超微粒子による非線形光学効果を示す
材料であり、光の位相、強度、周波数を変調する素子と
して使用可能であり、特に、本発明の場合は、その金属
超微粒子層の積層化によって金属超微粒子濃度を高くす
ることができるため、素子の感度を向上させることがで
きる。また、本発明の金属超微粒子分散体において、ポ
リシルメチレン膜に金属超微粒子が分散したポリマー部
（金属超微粒子分散層）は、金属超微粒子を含まないポ
リマー部よりも当然のことながら密度が高いので、高密
度層と低密度層との層状構造が繰り返される構造となる
ため、光に対しては回折格子として作用する。特に、金
属超微粒子分散層の厚さと金属超微粒子分散層どうしの
間隔を抑制することにより、遠紫外光から軟Ｘ線に相当
するところの波長に対する回折格子として適用可能であ
る。また、主鎖骨格に珪素高分子を含む有機珪素高分子
はＳｉＣの前駆体として注目されており、構造的に見
て、珪素一炭素結合の繰り返し構造からなるポリシルメ
チレンはこの様な有機珪素高分子として、最も好ましい
高分子である。本発明の金属超微粒子分散体をもとにし
て、ＳｉＣへの金属超微粒子分散体又はＳｉＣからなる
層とＳｉＣに金属超微粒子が分散した層とが積層してな
る複合体を提供することができる。これらは、非線形光
学効果を示す材料として利用でき、その他にも例えば、
ＳｉＣの電気特性を生かした用途にも利用できる。ま
た、触媒作用を示す金属超微粒子を使用した場合におい
ては、耐熱性のマトリックス中に分散された触媒として
利用される。
ータサイズの金属超微粒子による非線形光学効果を示す
材料であり、光の位相、強度、周波数を変調する素子と
して使用可能であり、特に、本発明の場合は、その金属
超微粒子層の積層化によって金属超微粒子濃度を高くす
ることができるため、素子の感度を向上させることがで
きる。また、本発明の金属超微粒子分散体において、ポ
リシルメチレン膜に金属超微粒子が分散したポリマー部
（金属超微粒子分散層）は、金属超微粒子を含まないポ
リマー部よりも当然のことながら密度が高いので、高密
度層と低密度層との層状構造が繰り返される構造となる
ため、光に対しては回折格子として作用する。特に、金
属超微粒子分散層の厚さと金属超微粒子分散層どうしの
間隔を抑制することにより、遠紫外光から軟Ｘ線に相当
するところの波長に対する回折格子として適用可能であ
る。また、主鎖骨格に珪素高分子を含む有機珪素高分子
はＳｉＣの前駆体として注目されており、構造的に見
て、珪素一炭素結合の繰り返し構造からなるポリシルメ
チレンはこの様な有機珪素高分子として、最も好ましい
高分子である。本発明の金属超微粒子分散体をもとにし
て、ＳｉＣへの金属超微粒子分散体又はＳｉＣからなる
層とＳｉＣに金属超微粒子が分散した層とが積層してな
る複合体を提供することができる。これらは、非線形光
学効果を示す材料として利用でき、その他にも例えば、
ＳｉＣの電気特性を生かした用途にも利用できる。ま
た、触媒作用を示す金属超微粒子を使用した場合におい
ては、耐熱性のマトリックス中に分散された触媒として
利用される。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２３】実施例１ １，１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ジシラシ
クロブタン（［Ｐｈ2ＳｉＣＨ2］2）の合成 クロロメチルジフェニルクロロシランはクロロメチルト
リクロロシランとフェニルマグネシウムクロリドとから
常法にしたがって得た。このクロロメチルジフェニルク
ロロシラン（２０ｇ）を２．５ｇのマグネシウム削り状
片と１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に２時間かけて
滴下した。滴下終了後撹拌しながら５時間加熱還流した
あとトルエン８０ｍＬを加え、冷却後１００ｍＬの水を
加え、冷却後１００ｍＬの水を加えた。有機相を分液し
水洗した後、硫酸マグネシュウム上で乾燥した。減圧下
に有機相により溶媒をロータリーエバポレーターにて溜
去してテトラフェニルジシラシクロブタンの粗結晶１４
ｇ（ほぼ定量的）を得た。この粗結晶をエーテルから再
結晶して融点１３３〜１３７℃（ＤＳＣ測定、昇温速度
１０℃／ｍｉｎ）を示す純品を得た。再結晶した１，
１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロ
ブタンを更に昇佳精製した後、シリコーンウエハー上に
１０-3Ｔｏｒｒで真空蒸着して厚さ１．２μｍの膜を形
成し、この上に白金を１０-3Ｔｏｒｒの空気プラズマで
スパッタして厚さ約４ｎｍ蒸着した。これを真空チェン
バーから取出し、予じめ２５０℃に加熱した加熱炉で１
０分間空気中で加熱した。この上に１，１，３，３−テ
トラフェニル−１，３−ジシラシクロブタンを蒸着し、
上述の操作を３回繰り返して多層化させた。以下、ここ
で形成した各金属超微粒子分散層については、基板であ
るシリコンウェーハーに近い順に、第１層、第２層、第
３層と称する。これをＡｒイオンでエッチングしながら
ＸＰＳを測定し、深さ方向での白金の分布を測定した。
その結果を図２に示した。その結果、金属超微粒子分散
層の平均厚さは、基板から最も離れた第３層では０．２
μｍ、第２層では１μｍ、基板に最も近い第１層では１
μｍであり、第３層と第２層の金属超微粒子分散層の間
隔は１．３μｍ、第２層と第１層の間隔は２μｍである
ことが確認された。また、第１層形成後に透過電子顕微
鏡で白金粒子の粒径を測定した。その粒径は２．６ｎｍ
であった。また、第３層形成後に同様にしてその白金粒
子の粒径を測定したところ、その平均粒径はやはり２．
６ｎｍと変化しなかった。生成した重合体膜の赤外吸収
スペクトルを測定した。その結果、４員環構造のＣ−Ｓ
Ｉ結合に基づく９３７ｃｍ-1の吸収帯が消失してポリシ
ルメチレン骨格に起因する１０７４，１０５１，７７９
ｃｍ-1の吸収帯の出現により、ポリジフェニルシルメチ
レンが生成したことが確認された。
クロブタン（［Ｐｈ2ＳｉＣＨ2］2）の合成 クロロメチルジフェニルクロロシランはクロロメチルト
リクロロシランとフェニルマグネシウムクロリドとから
常法にしたがって得た。このクロロメチルジフェニルク
ロロシラン（２０ｇ）を２．５ｇのマグネシウム削り状
片と１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に２時間かけて
滴下した。滴下終了後撹拌しながら５時間加熱還流した
あとトルエン８０ｍＬを加え、冷却後１００ｍＬの水を
加え、冷却後１００ｍＬの水を加えた。有機相を分液し
水洗した後、硫酸マグネシュウム上で乾燥した。減圧下
に有機相により溶媒をロータリーエバポレーターにて溜
去してテトラフェニルジシラシクロブタンの粗結晶１４
ｇ（ほぼ定量的）を得た。この粗結晶をエーテルから再
結晶して融点１３３〜１３７℃（ＤＳＣ測定、昇温速度
１０℃／ｍｉｎ）を示す純品を得た。再結晶した１，
１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ジシラシクロ
ブタンを更に昇佳精製した後、シリコーンウエハー上に
１０-3Ｔｏｒｒで真空蒸着して厚さ１．２μｍの膜を形
成し、この上に白金を１０-3Ｔｏｒｒの空気プラズマで
スパッタして厚さ約４ｎｍ蒸着した。これを真空チェン
バーから取出し、予じめ２５０℃に加熱した加熱炉で１
０分間空気中で加熱した。この上に１，１，３，３−テ
トラフェニル−１，３−ジシラシクロブタンを蒸着し、
上述の操作を３回繰り返して多層化させた。以下、ここ
で形成した各金属超微粒子分散層については、基板であ
るシリコンウェーハーに近い順に、第１層、第２層、第
３層と称する。これをＡｒイオンでエッチングしながら
ＸＰＳを測定し、深さ方向での白金の分布を測定した。
その結果を図２に示した。その結果、金属超微粒子分散
層の平均厚さは、基板から最も離れた第３層では０．２
μｍ、第２層では１μｍ、基板に最も近い第１層では１
μｍであり、第３層と第２層の金属超微粒子分散層の間
隔は１．３μｍ、第２層と第１層の間隔は２μｍである
ことが確認された。また、第１層形成後に透過電子顕微
鏡で白金粒子の粒径を測定した。その粒径は２．６ｎｍ
であった。また、第３層形成後に同様にしてその白金粒
子の粒径を測定したところ、その平均粒径はやはり２．
６ｎｍと変化しなかった。生成した重合体膜の赤外吸収
スペクトルを測定した。その結果、４員環構造のＣ−Ｓ
Ｉ結合に基づく９３７ｃｍ-1の吸収帯が消失してポリシ
ルメチレン骨格に起因する１０７４，１０５１，７７９
ｃｍ-1の吸収帯の出現により、ポリジフェニルシルメチ
レンが生成したことが確認された。
【図１】本発明の金属超微粒子分散体の説明構成図を示
す。
す。
【図２】ＸＰＳによる深さ方向での白金原子の分布状態
図を示す。
図を示す。
１、２、３ ポリシルメチレン膜 ａ1、ａ2、ａ3 金属超微粒子分散層 ｂ1、ｂ2、ｂ3 金属超微粒子非含有ポリマー層 Ｆ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正昭 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内 (72)発明者 永井 秀明 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内 (72)発明者 中田 善徳 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内 (72)発明者 奥谷 猛 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 工業技術院北海道工業技術研究所内 (72)発明者 櫛引 信男 神奈川県藤沢市辻堂元町２−21−10−305 (72)発明者 村上 正志 神奈川県秦野市尾尻389−３ Ｆターム(参考） 4F100 AB17A AB24A AB25A AB40A AK80B AT00C BA03 BA08 BA10A BA10C BA13 DE01A EG002 EH661 EH662 EJ422 GB90 JN30 4J002 CP001 DA076 DA116 FD206
Claims (3)
- 【請求項１】 金、白金、パラジウム、銅及び銀の中か
ら選ばれる金属の超微粒子を膜内表面部に分散させたポ
リシルメチレン膜の複数を積層させて形成した積層体か
らなることを特徴とする金属超微粒子分散体。 - 【請求項２】 請求項１の金属超微粒子分散体を製造す
る方法において、（ｉ）ジシラシクロブタン膜上に、
金、白金、パラジウム、銅及び銀の中から選ばれる金属
の超微粒子層を形成させる第１金属超微粒子層形成工
程、（ii）該金属超微粒子層を表面上に形成させた該第
１ジシラシクロブタン膜を、該ジシラシクロブタンが与
えるポリシルメチレンの融点以下の温度で加熱して膜内
表面部に該金属超微粒子が分散しているポリシルメチレ
ン膜を形成させる第１ポリシルメチレン膜の形成工程、
（iii)該第１ポリシルメチレン膜上にジシラシクロブタ
ン膜を形成する第２ジシラシクロブタン膜形成工程、
（iv）該第２ジシラシクロブタン膜上に金、白金、パラ
ジウム、銅及び銀の中から選ばれる金属の超微粒子層を
形成させる第２金属超微粒子層形成工程、（ｖ）該金属
超微粒子層を表面上に形成させた該第２ジシラシクロブ
タン膜を、該ジシラシクロブタンが与えるポリシルメチ
レンの融点以下の温度で加熱して膜内表面部に該金属超
微粒子が分散している第２ポリシルメチレン膜を形成さ
せる第２ポリシルメチレン膜の形成工程、からなり、必
要に応じ、前記ジシラシクロブタン膜形成工程、金属超
微粒子層形成工程及びポリシルメチレン膜形成工程から
なる一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする金属超
微粒子分散体の製造方法。 - 【請求項３】 前記ジシラシクロブタンが、芳香族基置
換ジシラシクロブタンである請求項２の金属超微粒子分
散体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10197638A JP2961230B1 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | 金属超微粒子分散体及びその製造方法 |
| EP99113454A EP0973049B1 (en) | 1998-07-13 | 1999-07-12 | Composite material containing fine particles of metal dispersed in polysilylenemethylene and process for the preparation thereof |
| DE69903097T DE69903097T2 (de) | 1998-07-13 | 1999-07-12 | In Polysilylenmethylen dispergierte, feine Metallpartikel enthaltende Komposit-Material und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US09/351,859 US6416855B1 (en) | 1998-07-13 | 1999-07-13 | Composite material containing fine particles of metal dispersed in polysilylenemethylene and process for the preparation thereof |
| KR1019990028252A KR20000011687A (ko) | 1998-07-13 | 1999-07-13 | 폴리실릴렌메틸렌속에분산된금속미립자를함유하는복합재료및이의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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