JP2000015060A

JP2000015060A - 触媒による含フッ素化合物の分解処理方法

Info

Publication number: JP2000015060A
Application number: JP10191770A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Sugimoto; 常実杉本; Hirohide Yada; 博英矢田; Takashi Atokuchi; 隆後口; Yosuke Ueno; 洋介上野; Tomika Yamamoto; 十三日山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明においては、実用的な処理条件下で、
高い分解性能を長時間維持する、分解の困難なＰＦＣを
も対象として含む含フッ素化合物の連続的分解処理方法
の提供を課題とする。【解決手段】本発明者等は、アルミナ系触媒の含シリ
カ物との混合により、触媒活性の安定性が劇的に改善さ
れることを見出し、上記課題を解決した。すなわち、本
発明は、３００〜１０００℃に加熱された、アルミナ系
触媒と含シリカ混合材とを混合して成る触媒層を通過さ
せることを特徴とする、ガス状含フッ素化合物の分解処
理方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い分解活性を長
時間維持する、フッ素化合物特に、フッ化炭素、フッ化
窒素、フッ化硫黄等の、パーフルオロ化合物の触媒によ
る接触分解処理方法に関する。本発明の方法により、オ
ゾン層破壊の原因物質として問題となっているフロンの
分解処理が可能であることは勿論、地球温暖化の要因で
あることが懸念されているにも係わらず各種製造現場特
に半導体製造工場から大気に排出される、フロンに比し
て分解がより困難なパーフルオロ化合物量の低減も可能
となる。

【０００２】

【従来の技術】揮発性含フッ素化合物の内、塩素とフッ
素とを含むフロンは、オゾン層破壊の元凶としてその排
出は今後厳しく規制されることが確定している。揮発性
含フッ素化合物には、このフロンの他にも、フッ化炭
素、フッ化窒素、フッ化硫黄及びフッ化炭化水素（ＨＦ
Ｃ）を総称するパーフルオロ化合物（以下ＰＦＣと称
す）と呼ばれる化合物がある。このＰＦＣは、フロンと
は異なり塩素を含まず且つ非常に安定であるためにオゾ
ン層破壊には関与しないものであり、未だ排出量の規制
がないことから、半導体製造現場におけるエッチング工
程や洗浄工程で良く使用されているものである。しか
し、地球温暖化係数が二酸化炭素の１０００倍以上と大
きく、その大気への排出はフロン同様、今後規制される
可能性が非常に高い化合物である。これ等含フッ素化合
物の内、エアコン等製品そのものに含まれ発生源が広範
に分布しているためその排出抑制が非常に困難な特定フ
ロンガスの場合には、その製造・使用を全面的に禁止す
るしか手はないかも知れないが、ＰＦＣのように、製造
工程で使用はされるものの製品に含まれて出荷されるこ
とはなく、発生源が工場に特定されることから、出口で
の排出抑制が比較的容易であるものについては、その本
来の特性を活かしつつ使用するのが得策である。勿論、
その排出の基準値が設定された場合には、それ以下に抑
制されることが前提であることは言うまでもない。

【０００３】上記ガスの排出を抑制する方法としては、
回収する方法と分解処理する方法の二通りが考えられ
が、回収する方法は、例えばＰＦＣの場合には、排出ガ
ス中に含まれるＰＦＣ濃度が本質的に低いことと、回収
装置が複雑化することから、分解処理が好ましい方法で
ある。しかし、ＰＦＣ、中でもフッ化炭素は、フロンに
比して化学的に安定であることから、通常のフロンの分
解に使用される分解方法では処理は困難であり更に過酷
な処理条件が必要である。例えば、単純な燃焼処理に必
要な温度は、フロンの場合には８００〜９００℃である
が、フッ化炭素に於ては１０００℃以上となるだけでな
く、燃焼装置の燃焼炉やノズル等、高温下で腐蝕性ガス
と接触する部分における腐蝕の問題もあり、実用化には
未だ解決すべき問題が残されているのが実情である。

【０００４】特開平７−１１６４６６及び同平７−１３
２２１１号公報には、シリカやゼオライトを分解剤ない
しはフッ素捕捉剤として使用し、フッ化炭素を分解する
技術が開示されているが、フッ化炭素を実用的な速度で
分解するにはやはり１０００℃以上の高温を要するだけ
でなく、分解剤の一部がフッ素捕捉剤として消費される
ため、粉体の分解剤を供給しながら反応を行なう必要が
在り、装置的に煩雑になる欠点を有したものである。実
用的な温度下でＰＦＣを含む含フッ素化合物の連続処理
に高い活性を示す触媒として、発明者等は、アルミナ単
味、アルミナに金属及び／又は無機酸を担持させた触媒
（以下、アルミナ系触媒と称す）を開発した。この触媒
はＰＦＣをも含む含フッ素化合物の接触分解に高い活性
を示す優れたものであるが、反応時間と共に分解活性が
低下する傾向にあり、分解活性の経時的低下を抑制する
ことにより、この触媒の実用的価値が更に高まることが
期待されていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明においては、実用的な反応条件下
で、高い分解性能を長時間維持する、分解の困難なＰＦ
Ｃをも対象として含む含フッ素化合物の連続的分解処理
方法の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルミナ
系触媒を、シリカを含有する材料と混合して使用するこ
とにより、アルミナ系触媒が本来有する高い含フッ素化
合物分解活性を維持する時間が飛躍的に伸びることを見
出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、酸素およ
び水共存下において、３００〜１０００℃に加熱され
た、アルミナ系触媒と含シリカ混合材とを混合して成る
触媒層を通過させることを特徴とする、ガス状含フッ素
化合物の分解処理方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、アルミナ系触
媒を、石英ガラス、シリカ担体等の二酸化珪素（ＳｉＯ
₂）含有物質と混合して使用することを最大の特徴とす
る。気固相不均一触媒反応において、触媒を反応に不活
性な物質と混合して使用することは一般に行なわれてい
ることである。その目的は、局所的な発熱及び蓄熱によ
ってもたらされる好ましくない副反応の抑制、及び／又
は、シンタリング、触媒成分の飛散等、失活に繋がる触
媒の変質を抑制することにあり、発熱が大である反応に
おいては不可欠のものとなっている。しかし、この目的
で行なわれる混合は、触媒層単位体積当たりに存在する
触媒量を希釈により低減して、触媒層単位体積当たりの
発熱量を抑える単純な希釈効果を狙ったものであり、そ
の本質から、反応に不活性な物質を使用する限り、熱伝
導性の差に基づく多少の差異は出るものの、混合材種の
違いによる大きな差異は観察されない。

【０００８】それに対し、本発明のアルミナ系触媒を使
用する含フッ素化合物分解反応に於いて含シリカ混合材
の示す働きは全く様相を異にしている。石英ガラス、シ
リカ担体等の二酸化珪素（シリカ）のみよりなるかまた
は、シリカアルミナ等の、成分として見なせる量のシリ
カを含む物質のみが、極めて特異的に、触媒活性の長時
間維持に顕著な効果を発揮するのである。

【０００９】本発明において、アルミナ系触媒と混合す
る含シリカ混合材として、二酸化珪素のみよりなる物質
を使用するときには、比表面積が０．１ｍ²／ｇより小
さなものを使用するのが好ましい。理由は不明である
が、比表面積の大きなものを使用する場合には、触媒と
の最適混合比を見出すのがかなり困難であり、従って、
触媒担体用途や乾燥剤用途向けとして市販されている比
表面積の大きなシリカについては、使用に先立ち１２０
０℃以上の温度で加熱処理して、０．１ｍ²／ｇ以下に
低減した後、使用するのが好ましい。最も好ましいのは
石英ガラスビーズである。石英ガラスビーズは、溶融石
英ガラスを原料として製造されるものであるが、化学的
にはほヾ二酸化ケイ素だけからなる単一酸化物ガラスで
あり、細孔を殆ど有しないことから、その比表面積値は
極めて小さい。この石英ガラスビーズについては、球状
に近い形状を有する各種粒径のものが市販されており、
これ等の市販品がそのまま使用できるが、各種廃石英ガ
ラスを粉砕した後に適当な手段で粒度を揃えたものも市
販品同様、好適に使用することができる。

【００１０】多量の、シリカ以外の成分を含むもの、例
えば、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコ
ニア等の、シリカとシリカ以外の金属酸化物の単純な物
理的混合物、触媒担体として一般的なアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の金属酸化物に、液相または気相法等
の公知方法でシリカを担持させたもの、及び、アルミノ
シリケート等の形式的にシリカと他金属酸化物の混合物
と見なすことが出来る組成物も、本発明の含シリカ混合
材として使用できる。この場合も、混合効果は比表面積
値に依存するが、同時に混合材中のシリカ含有率にも依
存することから、混合材の比表面積値およびシリカ含有
率に応じて混合材添加量を調整することにより、混合効
果の点から好ましい結果を得ることができる。また、シ
リカ量が少ない混合材を使用すると、多量の混合材を必
要とする場合がある。本発明において、シリカ以外の成
分を含む含シリカ混合材を使用する場合には、シリカ量
が、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である混
合材を使用することにより、好ましい結果を得る事が出
来る。

【００１１】シリカ含有物質のみが特異的に示すＰＦＣ
分解活性維持効果、発現効果のシリカ含有物質比表面積
及び含まれるシリカ量への依存性は、アルミナ系触媒を
使用する含フッ素化合物分解反応に於て、シリカ含有物
質が、単なる機械的効果のみが発現する希釈材とは本質
的に異なった働きをしていることを示唆している。効果
の発現には、含フッ素化合物との接触でアルミナ系触媒
表面に生じる化学変化、水の存在下における含フッ素化
合物の触媒分解で生成するフッ化水素酸と混合材構成成
分の一つであるＳｉＯ₂間の化学反応性、ＰＦＣ分解過
程で生成する可能性のあるＡｌ、Ｓｉの揮発性含フッ素
化合物等が、化学的に、複雑に関与していることが推察
されるが、その本質については現時点では不明である。

【００１２】これ等含シリカ混合材の粒径、形状につい
ては、極端に大きなもの、または小さなものでなければ
特に制限を受けないが、触媒とほヾ同程度の大きさのも
のを使用するのが触媒との混合の均一性向上、延いては
混合効果向上の点から好ましい。

【００１３】また、アルミナ系触媒に対する含シリカ混
合材量が少な過ぎると、混合効果が十分に発現しない
が、混合材量が多過ぎると、反応そのものに影響はない
場合でも容積増加に伴い反応器が大きくなることが避け
られず、単に意味がないだけでなく、経済的にはマイナ
スの結果を招く。触媒層におけるアルミナ系触媒と含シ
リカ混合材との好ましい混合割合は、混合材として使用
するシリカ含有物のシリカ量および比表面積によって変
化するため一概に特定は出来ないが、例えば、ほぼ１０
０％シリカ成分より成り、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以
下である石英ビーズを混合材として使用する場合には、
含シリカ混合材と混合後の触媒濃度が２０〜８０容量％
となるように含シリカ混合材を添加することにより好ま
しい結果を得ることが出来る。

【００１４】本発明では、アルミナ系触媒を使用する
が、触媒はアルミナ単味であっても良いし、アルミナに
特定の金属及び／又は特定の無機酸を担持させて更に高
活性とした触媒であっても良い。すなわち、本発明で云
うアルミナ系触媒は、アルミナ単味だけを意味するので
なく、アルミナに特定の金属及び／又は特定の無機酸を
担持させて更に高活性とした触媒をも含む。特定の金属
及び／又は特定の無機酸担持は、アルミナを単味で使用
する場合に比較して、ＰＦＣ分解温度の低温化に効果を
有する。

【００１５】尚、アルミナとしてはα、γ、δ等種々の
結晶形態のものが知られ、夫々について各種純度のもの
が市販されているが、γおよびδ型のアルミナが好まし
い結果を与え、中でも、触媒または触媒担体用として最
も一般的なγ−アルミナが最も好ましい結果を与える。
また、純度的には、Ｎａ量の少ないもの、特にＮａ含量
が金属換算で０．０１重量％以下のアルミナが、触媒の
活性及び寿命の両面で好ましい結果を与える。

【００１６】担持により、触媒活性面で好ましい結果を
与える金属は、６Ａ族、８族、３Ｂ族から選ばれる金属
の一種以上であるが、中でも、遷移金属元素であるＣ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましい結果を与
える。

【００１７】一方、無機酸を担持させる場合には、反応
条件から使用出来る酸種は、硫酸、燐酸、ほう酸に限ら
れるが、中でも強酸性で且つ飛散性の低い硫酸の使用が
最も好ましい。本発明に於ては、担体でもあるアルミナ
１００重量部当たり０．１〜２０重量部とすることによ
り好適な結果を得ることができる。

【００１８】触媒の形状については、粒状、粉末状を、
反応器および反応方法に合せて相応しいものを選ぶこと
になるが、混合材である含シリカ材料も使用するアルミ
ナ系触媒の形状に合せて選ぶことになる。

【００１９】触媒がアルミナのみより成る場合にはその
まま反応管に充填し反応に供することができるが、アル
ミナにその他の成分を担持させて調製した触媒前駆体に
ついては、１００℃前後で乾燥後、空気または窒素気流
中で加熱前処理を行ない触媒とする。この賦活処理は、
マッフル炉等を用いて行なっても良いし、必要量の乾燥
後物を含フッ素化合物分解反応用反応器に充填した後、
使用に先立って空気または不活性ガスを流通させながら
２００〜１０００℃で加熱して賦活しても良い。

【００２０】含フッ素化合物の分解反応は、含フッ素化
合物、酸素及び水の混合ガスを触媒上に供給しながら、
３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃の温
度範囲で行なう。混合ガスの供給速度は、５００００ｈ
^-1以下、好ましくは１００〜１０００００ｈ^-1である。

【００２１】本発明の反応ガス中に含まれる含フッ素化
合物の濃度は、３容量％以下とするのが良い。反応ガス
中に含まれる含フッ素化合物濃度が高すぎると、触媒寿
命に悪い影響を与えることがあるからである。一般に半
導体製造工場から排出される排ガス中のＰＦＣ濃度は１
容量％以下であり問題にならないが、３容量％以上含ま
れる場合には、空気、窒素等の希釈ガス添加して、濃度
３容量％以下となるようにするのが良い。また、反応ガ
スにはＰＦＣに加えて酸素および水を含ませるが、この
うち酸素は、ＰＦＣの炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換す
るために必要な成分であり、水は、分解反応で生成する
ハロゲンをＨＦとして触媒系外に排出するのに必要な成
分であるだけでなく、アルミナ中のＡｌがフッ化アルミ
ニウムとして触媒系外に逃散するのを抑制する働きをも
有する。

【００２２】反応ガス中に含まれる酸素量は、ＰＦＣの
炭素をＣＯ₂およびＣＯに変換するのに十分な量であれ
ば特に制限はないが、反応ガス中のＰＦＣ濃度が上記し
た範囲内であれば、空気が使用可能であるだけでなく、
最も好ましい酸素源である。一方、反応ガス中に含まれ
る水の量は、反応ガス中に含まれるハロゲン量と同量以
上１０倍以内すなわち、ＣＦ₄であれば４〜４０モル
倍、Ｃ₂Ｆ₆であれば６〜６０モル倍とすれば好適な結果
を得ることができる。水の供給は、一般的に用いられて
いる方法すなわち、液体用ポンプを用いて液体状で反応
器に供給する方法、または、サチュレーターを用いてガ
ス状で反応ガスに同伴させる方法が問題なく適用でき
る。

【００２３】含フッ素化合物の触媒による接触分解反応
は、流通式、或いはバッチ式の何れでも行ない得るが、
装置の簡便性および処理能力の高さから、流通式が好ま
しい。尚、流通式の場合、固定床、流動床の何れも適用
可能であるが、本発明の方法により触媒活性の長期間の
維持が可能になったことから、固定床での反応がより好
ましい。

【００２４】反応器を出た後の排ガスは、アルカリ水溶
液を充填したスクラバーを通したり、固体アルカリを充
填した吸着器を通す一般的に行なわれている方法で、分
解反応で生成したＨＦを除去した後、大気中に放出され
る。

【００２５】

【実施例】以下、具体的例を示し、本発明を更に詳しく
説明する。実施例１市販の粒状γ−アルミナ（水沢化学製、商品名：ＲＮ、
粒径：２〜３ｍｍ）２０ｍｌと石英ビーズ（粒径：２〜
３ｍｍ）２０ｍｌとをビーカー内で攪拌混合して５０容
量％に混合触媒を得た。得られた混合触媒を、内径２０
ｍｍのハステロイ製反応管に充填し、窒素気流中、９０
０℃で１時間加熱した後、１容量％のＣ₂Ｆ₆／窒素空気
混合ガス、空気および水を夫々１００ｍｌ（Ｎ．Ｔ．
Ｐ．）／分、２０ｍｌ（Ｎ．Ｔ．Ｐ．）／分および１．
４５ｇ／時間の速度で供給しながらＣ₂Ｆ₆分解反応を行
なった。約４時間毎に出口ガス中のＣ₂Ｆ₆量をガスクロ
マトグラフィ−で分析し、次式で表わされるＣ₂Ｆ₆転
化率を指標として、触媒活性及びその経時変化の評価を
行なった。転化率＝［（原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量−出口ガス中のＣ₂
Ｆ₆量）÷原料ガス中のＣ₂Ｆ₆量］×１００反応開始後１０００時間の結果を図１に示す。また、混
合効果判定の基準とした５０時間までの結果について
は、他の実施例、参考例および比較例と比較参照するた
めに、図2にも示してある。

【００２６】参考例１ここでは、混合材を使用しなかった場合の例を示す。実
施例1の触媒を使用し、混合材としてのシリカビーズを
使用しなかった以外は実施例１と同様の反応条件でＣ₂
Ｆ₆の分解反応を行った。反応開始後５０時間の結果を
図2に示す。

【００２７】実施例２、３ここでは、含シリカ混合材として、市販のシリカ担体
（実施例２）及びシリカアルミナ（同３）を使用した例
を示す。シリカ担体は、市販品（商品名：ＣＡＲＩＡＣ
ＴＱ３０、富士シリシア化学社製、比表面積：１１
０ｍ²／ｇ、粒径：１ｍｍ）を空気中１３００℃で5時間
加熱して、比表面積を０．１ｍ²／ｇ以下にしたもの
を、また、シリカアルミナは、市販品（商品名：ＳＡＢ
−６、日揮ユニバーサル社製、シリカ含量：１１重量
％、比表面積：２７０ｍ²／ｇ、粒径：１．６ｍｍ）を
そのまま、夫々混合材として使用した。混合材を変えた
以外は実施例１と同様に触媒を混合材と混合した後、反
応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でＣ₂Ｆ₆の分
解反応を行った。反応開始後５０時間の結果を図２に示
す。

【００２８】参考例２ここでは、シリカ成分を殆ど含まない混合材を使用した
例を示す。混合材として、石英ビーズに代えてジルコニ
アを使用した以外は、実施例１と同様に触媒と混合材を
混合し、実施例１と同様の反応条件でＣ₂Ｆ₆分解反応を
行なった。反応開始後５０時間の結果を夫々図２に示
す。

【００２９】比較例１ここでは、触媒としてアルミナ系触媒とは異なるものを
使用した例を示す。反応管に、触媒として、実施例１で
混合材として使用した石英ビーズを２０ｍｌ充填した他
は実施例１と同様の反応条件でＣ₂Ｆ₆分解反応を行っ
た。本例については、反応開始後１時間のデーターのみ
を採取した。結果を図２に示す。

【００３０】図２に示されるように、アルミナ系触媒
は、反応直後には高いＰＦＣ分解活性を示すものの、活
性は反応時間と共に徐々に低下する。それに対し、含シ
リカ混合材を混合した触媒では、反応初期に僅かな活性
低下が認められるものの、２０時間以降は非常に安定し
た値を維持している。一方、シリカを含まない混合材で
は、一般の希釈効果と考えられる混合効果は認められる
ものの、触媒活性は単調に低下を続け、含シリカ混合物
と同程度の混合効果は発現しない。一方、アルミナ系で
はない触媒では、反応初期から活性が著しく低く、Ｃ₂
Ｆ₆分解触媒としての用を為さない。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法は、極めて簡単な方法で、
含フッ素化合物の内のフロンは勿論のこと、フロンに比
べて分解の困難なＰＦＣをも、１０００℃以下の実用的
な反応温度において長時間安定して分解することを可能
にした。本発明により、含フッ素化合物の触媒分解法と
しては最も優れた方式である固定床流通方式の実用性が
更に高まった。ＰＦＣは、１９９７年１２月開催の地球
温暖化防止会議において、削減目標のメニューに入って
おり、環境への排出が今後規制されることが確実な物質
である。産業の米とも言われる半導体製造工程において
その使用が不可欠であるにも拘らず、その地球温暖化係
数の大きさから環境への排出が今後規制されることの確
実なＰＦＣの、安定した分解処理を可能にした本発明の
技術的、社会的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により、触媒活性が長時間に亙り
維持される事を示す図である。

【図２】含シリカ混合材の、触媒活性維持に対する混合
効果を示す比較対照図である。

フロントページの続き (72)発明者上野洋介山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者山本十三日山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB03 AC06 AC10 BA03X BA06X BA07Y BA08X BA09X BA13X BA13Y BA25Y BA30Y BA31Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BA46Y BB01 BB17 CA03 CC52 CD01 CD02 DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DA08 DA11 4G069 AA01 AA02 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA05A BA05B BA14A BA14B BB06A BB06B CA01 CA10 CA19 DA06 EA02Y EB18Y EC02Y EC03Y EC22Y FA08 FB29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素および水共存下において、３００〜１
０００℃に加熱された、アルミナ系触媒と含シリカ混合
材とを混合して成る触媒層を通過させることを特徴とす
る、ガス状含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項２】含シリカ混合材が、シリカ単味、又は、シ
リカ成分を５重量％以上含む、シリカと、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニアから選ばれる１種または２種以上の
金属酸化物との混合物である、請求項１に記載のガス状
含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項３】含シリカ混合材が、石英である、請求項１
に記載の、ガス状含フッ素化合物の分解処理方法。
【請求項４】含シリカ混合材が、シリカアルミナであ
る、請求項１又は２の何れかに記載の、ガス状含フッ素
化合物の分解処理方法。
【請求項５】被分解物である含フッ素化合物が、パーフ
ルオロ化合物、フロンから選ばれる１種または混合物で
ある、請求項１から４までの何れかに記載の、ガス状含
フッ素化合物の分解処理方法。