JP2000007915A

JP2000007915A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品

Info

Publication number: JP2000007915A
Application number: JP17304498A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 広志山本; Shinji Hashimoto; 眞治橋本; Masaaki Otsu; 正明大津
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性を維持
しながら、各種素材との接着性や密着性に優れるポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド
樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸の
グリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体
セグメント（ａ）に対して、インデン単位からなる重合
体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学
結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からな
る。（Ｂ）のグラフト共重合体によって、各種素材との
接着性や密着性を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物、さらに詳しくは接着性や密着性が
改良され、成形性、耐熱性が優れたポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこのポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電器電子機器部品材料、自動車機
器部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱性で且つ
耐化学薬品性を有し、なお且つ難燃性の熱可塑性樹脂が
要求されている。

【０００３】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、Ｐ
ＰＳ樹脂と略すことがある）に代表されるポリアリーレ
ンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略すことがあ
る）もこの要求に応える樹脂の一つであり、成形性や耐
熱性、対コスト物性比が良いために需要が増加してい
る。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂で成形され
た成形品は、各種素材と接着されて使用されることが多
いが、接着性や密着性が劣り、例えば機器部品の金属イ
ンサート物との接着性や密着性に問題があるという根本
的な欠点を有している。

【０００４】これらの問題を解決するために、例えば特
公昭６３−１１７８０号公報等でポリアリーレンスルフ
ィド樹脂にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、フェノキシ
樹脂など接着性や密着性を有する重合体を添加する方法
が提案されている。しかしながら、エポキシ樹脂の添加
は、金属インサート物との化学的な結合力を改善するこ
とができるものの、弾性率が大きいため、加熱下での金
属インサート物との間に発生する応力が大きいという問
題があった。またシリコーン樹脂の添加では、弾性率は
低下するが、金属インサート物との化学的な結合力の改
善の効果が顕著でなく、さらにフェノキシ樹脂の添加で
は、これら両方の改善の効果が不十分であった。また、
これらの接着性や密着性を有する重合体を添加したポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形時の溶融粘度
が高いため、成形不良が発生し易くなるという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物を機械部品成形用に用い
ることは、解決すべき課題が多いのが現状である。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性を維持しな
がら、成形性や耐熱性に加えて、各種素材との接着性や
密着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及
びその製造方法、並びにこのようなポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）直鎖型
ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン
単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位から
なるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、
インデン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分
岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合
体、（Ｃ）無機充填材からなることを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項２に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）直鎖型ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位を
７０重量％以上有するポリパラフェニレンスルフィドで
あることを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項３に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物は、上記（Ｂ）グラフト共重合体に
おいて、インデン単位からなる重合体セグメント（ｂ）
が、下記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含
する共重合体であることを特徴とする。

【００１０】

【化２】（ただし、Ｒ₁は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキ
ル基、Ｘ₁は、−COOCH₃、−COOC₂H₅、−COOC₄H₉、−COO
CH₂CH（C₂H₅）C₄H₉、−C₆H₅、−CNから選ばれた１種ま
たは２種以上の基を表す。）本発明の請求項４に係るポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物は、上記（Ｂ）グラフト共重合体において、α−
オレフィン単位がエチレンであることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項５に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物は、上記（Ｃ）無機充填材が、アミ
ノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカッ
プリング剤で処理されていることを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項６に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物は、上記（Ｃ）無機充填材が、上記
（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％であること
を特徴とする。

【００１３】本発明の請求項７に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンス
ルフィド樹脂と、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−
不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン
系共重合体セグメント（ａ）に対して、インデン単位か
らなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構
造的に化学結合したグラフト共重合体が、（Ａ）１００
重量部に対して、（Ｂ）０．５〜５０重量部であること
を特徴とする。

【００１４】本発明の請求項８に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物の製造方法は、請求項１ないし請求
項７の何れか記載の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混練するこ
とを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項９に係るポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物の成形品は、請求項１ないし請求項
７何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を
用いて金属インサート物を成形してなることを特徴とす
る。尚、ここでいう金属インサート物とは、成形金型の
キャビティー内に配置される金属であり、溶融樹脂をキ
ャビティ内に充填することによって成形品に埋めこんで
一体化されるものを意味する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を詳細に
説明する。

【００１７】本発明によれば、（Ａ）直鎖型ポリアリー
レンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα,
β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフ
ィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、インデン単
位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架
橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機
充填材からなることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、上記のポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を用いて成形した成形品が提
供される。

【００１９】本発明で用いられる（Ａ）直鎖型ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂（以下、直鎖型ＰＡＳ樹脂と記す
ことがある）は、繰り返し単位 −Ａｒ− （但し、Ａ
ｒはアリール基）を主構成単位とするポリマーであっ
て、その代表的物質は、構造式−Ｐｈ−Ｓ− （但し、
Ｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０重量
％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。勿
論、この繰り返し単位が１００重量％のものであっても
よい。ＰＰＳ樹脂は、一般に、その製造方法により、実
質上、架橋型、半架橋型、直鎖型等に分類されるが、本
発明では、直鎖型が、機械的強度の点で、優れている為
好適である。

【００２０】特に、融点が２６０℃以上、溶融粘度が、
パラレルプレート法により、温度３００℃、角速度１０
０rad/sの条件で、1 〜３０Pa・sであるものが好適に用
いられる。パラレルプレート法は、厚み１ｍｍ×直径２
５ｍｍのペレットをハンドプレスで作製し、直径２５ｍ
ｍの下部のパラレルプレート上にペレットを置いて上部
パラレルプレートを降ろして挟み、３００℃で１０分間
保持した後に測定をすることによって行なわれるもので
あり、例えば、レオメトリックサイエンティフィック社
製、アレス（商品名）での測定が適当である。

【００２１】また、分子量分布についても、特に制限は
なく、さまざまなものを充当することが可能である。そ
して、融点が、２６０℃未満であれば、成形品の機械的
強度が弱くなるので好ましくない。融点の上限は無い
が、２９０℃程度が実用上の限界である。また、溶融粘
度が、この範囲未満であれば、成形品の機械的強度の低
下が大きく、また、この範囲を越えると、成形流動性が
劣り成形性が悪くなる。

【００２２】本発明に好ましい直鎖型ＰＡＳ樹脂は、
パラフェニレンスルフィドの繰り返し単位を７０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含まれているものであ
れば、他の構成単位と共重合された物が併用されてもよ
い。この繰り返し単位が７０重量％未満であると結晶性
高分子としての特徴である結晶化度が低くなり、十分な
強度が得られなくなる傾向があり、靭性に劣るものとな
る傾向がある。勿論、パラフェニレンスルフィドの繰り
返し単位が１００重量％のものであってもよい。

【００２３】また、本発明に用いられる直鎖型ＰＡＳ樹
脂は、他の共重合単位を含んでも良く、共重合の構成単
位としては、例えば、下記「化３」、「化４」、「化
５」、「化６」、「化７」、「化８」などのものがあげ
られる。

【００２４】

【化3】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】次に、本発明で（Ｂ）成分として用いるグラフト共重合
体は、α−オレフィン単位とα, β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメ
ント（ａ）と、インデン単位からなる重合体セグメント
（b）が、分岐、又は架橋構造的に化学結合したもので
ある。

【００３０】ここで、（ａ）の共重合体部分を構成する
一方のモノマーであるα−オレフィン単位としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられるが、
エチレンが好ましく用いられる。又、（ａ）成分を構成
する他のモノマーであるα,β−不飽和酸のグリシジル
エステル単位は、下記一般式「化９」に示されるもので
あり、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリ
ル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエス
テルなどがあげられるが、特に、メタクリル酸グリシジ
ルエステルが好ましく用いられる。

【００３１】

【化９】（ここで、Ｒ₂は水素原子、または、Ｃ数１〜３の低級
アルキル基を示す。）で示される化合物である。

【００３２】α−オレフィン単位（例えば、エチレン）
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位とはよく
知られたラジカル反応により共重合することによって
（ａ）のオレフィン系共重合体を得ることができる。セ
グメント（ａ）の構成は、α−オレフィン単位７０〜９
９重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位
３０〜１重量％が好適である。

【００３３】このオレフィン系共重合体セグメント
（ａ）としては、エチレンとメタクリル酸グリジシルと
の共重合体、エチレンと酢酸ビニルとメタクリル酸グリ
シジルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとメ
タクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとアクリ
ル酸グリシジルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルと
アクリル酸グリシジルとの共重合体等を例示することが
でき、中でもエチレンとメタクリル酸グリジシルの共重
合体が好ましい。またこのオレフィン系共重合体は２種
類の混合体であってもよい。

【００３４】オレフィン系共重合体セグメント（ａ）の
形状は、粒径０．１〜５ｍｍ程度のパウダー又はペレッ
トであることが望ましいが、粒径は（ａ）の配合割合に
よって適宜選択されるのが好ましい。粒径が過度に大き
いと重合時の分散が困難であるばかりでなく、グラフト
成分を構成する単量体の含浸に長時間を要する欠点あ
る。

【００３５】インデン単位からなる重合体セグメント
（ｂ）のインデンとは、インデンの他に、メチルインデ
ン、エチルインデンのような低級アルキル置換インデ
ン、フェニルインデン及び、その2量体、3量体等が挙げ
られる．さらに、インデン単位からなる重合体セグメン
ト（ｂ）は上記のインデン単位単位の他に、これと共重
合可能なモノエチレン系不飽和単量体単位を共重合させ
たものを用いてもよい。共重合可能なモノエチレン系不
飽和単量体単位としては、上記「化２」で示されるもの
が好適に採用することができる。

【００３６】インデン単位からなる重合体セグメント
（ｂ）として好ましいものは、次のものを包含する。す
なわち、スチレンとインデンとの共重合体、アクリロニ
トリルとスチレンとインデンとの共重合体、メタクリル
酸メチルとインデンとの共重合体、アクリル酸エチルと
インデンとの共重合体、アクリル酸ブチルとインデンと
の共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルとインデ
ンとの共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリル
酸とインデンとの共重合体が包含される。

【００３７】インデン単位からなる重合体セグメント
（ｂ）中におけるインデン単位の量は、好ましくは５〜
１００重量％である。これらの量が５重量％未満である
と各種素材との密着性や接着性を高める効果を充分に得
ることができない。

【００３８】ここで、本発明のグラフト共重合体
（Ｂ）、すなわちα−オレフィン単位とα，β−不飽和
酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重
合体セグメント（ａ）に対して、インデン単位からなる
重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に
化学結合したグラフト共重合体（Ｂ）が、密着性や接着
性に効果が有るのは、化学構造的にポリアリーレンスル
フィド樹脂との相溶性に優れており、さらにその成分中
に密着性や接着性に有効に作用するインデン単位からな
る重合体セグメントがグラフト結合されている為である
と考えられる。

【００３９】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）は
セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）が分岐または架橋
構造的に化学結合したものである。化学結合しているか
どうかは、（ａ）又は（ｂ）を溶解しうる溶媒により
（ａ）と（ｂ）とが全量抽出しうるかどうかで判断でき
る。全量分離できれば化学結合していないとするもので
ある。

【００４０】グラフト共重合体（Ｂ）中、（ａ）は４０
〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％からなる。
（ａ）が５重量％未満であると直鎖型ＰＡＳ樹脂との相
溶化が不十分になり、９５重量％を超えると組成物の耐
熱性や寸法安定性を損なうおそれがある。

【００４１】このようなグラフト共重合体（Ｂ）の調製
法は、一般に知られている連鎖移動法等のいずれの方法
でも良いが、最も好ましいのは、次のような方法によ
る。

【００４２】まず常法により得られたオレフィン系重合
体（ａ）の１００重量部を水に懸濁させる。他方、少な
くとも１種のモノエチレン系不飽和単量体５〜４００重
量部に、下記一般式「化１０」又は「化１１」で表され
るラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混
合物を該モノエチレン系不飽和単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めに分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
をモノエチレン系不飽和単量体とラジカル重合性有機過
酸化物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部
とを溶解させた溶液を用意する。前記水性懸濁液に前記
溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件で加熱し、モノエチレン系不飽和単量体、
ラジカル重合性有機過酸化物、ラジカル重合開始剤をオ
レフィン系重合体（ａ）中で共重合させて前駆体を得
る。そして、この前駆体を１００〜３００℃の溶融下で
混練することにより、オレフィン系重合体セグメント
（ａ）とモノエチレン系重合体セグメント（ｂ）が化学
結合した構造の共重合体を得ることができる。

【００４３】前記の一般式「化１０」で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物とは、

【００４４】

【化１０】（式中、Ｒ₃は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₄は水素原子又はメチル基、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₇は炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１又は２
である）で示される化合物である。

【００４５】また前記の一般式「化１１」で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物とは、

【００４６】

【化１１】（式中、Ｒ₈は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₉は水素原子又はメチル基、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₂は炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１
又は２である）で示される化合物である。

【００４７】上記一般式「化１０」で示されるラジカル
重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペ
ルオキシ（メタ）アクリロ（エトキシ）エチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイキシ
（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシ（メタ）アクリロイキシ（エトキシ）エチルカーボ
ネート、１，２，３，３−テトラメチルブチルペルオキ
シ（メタ）アクリイロキシ（エトキシ）エチルカーボネ
ート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エ
トキシ）エチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオ
キシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネートなどを例示することができる．さらに上
記一般式「化１１」で示されるラジカル重合性有機過酸
化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカ
ーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリロキシエチル
カーボネート等が例示できる。中でも好ましいのは、ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートがあ
る。

【００４８】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法につい
ては、日本油脂（株）の出願にかかる特開平１−１３１
２２０号公報や特開平１−１３８２１４号公報に記載さ
れているように、公知であり、これらの方法をそのまま
用いて、グラフト共重合体を製造することができる。

【００４９】また、グラフト共重合体（Ｂ）の直鎖型ポ
リアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）成分１００重量部に
対する量は、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０
重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると目的とする効
果が得難く、また、多すぎると組成物の剛性、耐熱性が
損なわれる恐れが生じ、さらに、成形性が損なわれるお
それがある。

【００５０】次に、本発明に使用する無機充填材（Ｃ）
は、アスペクト比（平均長Ｌ／平均径Ｄ）が１を超える
繊維状のものと、１であるビーズ、粉末状のものが挙げ
られる。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を上げる場
合は、繊維状充填材のアスペクト比を大きくすれば良い
がアスペクト比５００を超えると異方性が大きくなって
実用的ではない。繊維状充填材としては、ミルドファイ
バーガラス、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊
維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維が挙げられる。
粉末状充填材としては、非晶質シリカ、結晶シリカ、合
成シリカ等のシリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、
炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ワラストナ
イト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、窒化ケ
イ素、窒化アルミ等が挙げられ、これらは中空であって
も良い。特に、電気電子部品で好ましいのは、ミルドフ
ァイバーガラスや、非晶質シリカ、結晶シリカ、合成シ
リカ等のシリカ、球状アルミナである。また、これらは
単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。さらに、無機充填材の表面をカップリング剤で予備
処理したものが好ましい。カップリング剤で予備処理す
る場合には、単独でカップリング剤で処理してもよい
し、２種類以上のカップリング剤を併用して処理しても
よい。特に好ましいのは、アミノ基、又はエポキシ基、
又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理された
のものである。また、シリカには、合成品や天然品があ
り、どちらも使用することができる。シリカの形状は、
球状、破砕状がありどちらも使用することができる。

【００５１】無機充填材（Ｃ）は、（Ａ）〜（Ｃ）の合
計中、３０〜７０重量％を配合することが好ましい。３
０重量％未満であれば、耐熱性、剛性が低く、また線膨
張係数の低下による低応力性が期待できず、また７０重
量％を超えると、成形時の流動性が悪くなり、実用に供
せなくなる。

【００５２】本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限
り、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶核
剤、結晶化促進剤、カップリング剤、離型剤、滑剤、着
色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合する
ことができる。

【００５３】上記合成樹脂、エラストマーとしては、例
えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミ
ド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
芳香族ナイロン、ナイロン４６、共重合ナイロン）、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフ
ォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、結
晶性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフル
オロエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコ
ーン樹脂、ウレタン樹脂、テルペン樹脂、水素添加テル
ペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン
系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げるこ
とができる。また、これらは、単独で使用しても良いし
２種類以上を混合して使用することもできる。

【００５４】酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、
フェノール系酸化防止剤等があげられる。これらは、単
独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用する
こともできる。

【００５５】結晶核剤としては、有機物、無機物のいず
れも使用することができる。無機物として、カーボンブ
ラックなどの単体や、タルク、カオリンなどの粘土類を
使用することができる。また、有機物としては、ジベン
ジリデンソルビトール系化合物、ｔ−ブチル安息香酸の
アルミニウム塩、リン酸エステルのナトリウム塩等が挙
げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類
以上を混合して使用することもできる。尚、上記結晶核
剤中には、上記充填材と重複するものがあるが、これら
の物質は、両機能を果たすことができるものである。ま
た、結晶核剤には低分子量化合物であるものもあり、可
塑剤として作用することがある。その場合には溶融状態
における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改
良することができる。

【００５６】カップリング剤としては、シラン系化合
物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等があ
げられ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系とし
ては、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のア
ミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タ
イプのシラン等があり、特に、アミノシラン、エポキシ
シラン、メルカプトシランが好適である。また、これら
は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使
用することもできる。

【００５７】滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤の両方
が使用でき、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル等が挙げられる。また、これらは、単独で
使用しても良いし、２種類以上を混合して使用すること
もできる。

【００５８】着色剤としては、公知の各種顔料又は染料
を使用することができ、例えば、カーボンブラック等の
黒色顔料、赤口黄鉛等の橙色顔料、弁柄等の赤色染顔
料、コバルトバイオレット等の紫色染顔料、コバルトブ
ルー等の青色染顔料、フタロシアニングリーン等の緑色
染顔料等を、使用することができる。更に、詳しくは、
最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、昭和52年発行）を
参考にして、この便覧に記載されているものを使用する
ことができる。

【００５９】難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン
系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが挙げられ
る。以上の難燃剤は単独、または、２種以上を併用する
ことができる。

【００６０】本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物を製造する方法は、一般的には各成分をヘンシ
ェルミキサー等の混合機で混合するか、必要に応じて予
め必要成分の一部をマスターバッチ化して混合した後、
エクストルーダ等の混練機で溶融混練して、ペレタイズ
する方法が用いられるが、これに限定されない。

【００６１】本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物を用いた成形品の成形方法は、特に制限はな
く、金型のキャビティ中に金属インサート物を固定して
おき、射出成形、トランスファー成形、ポッティング成
形で成形する方法などが挙げられる。そして、種々の公
知の成形加工手段を適用して成形品とすることができ
る。金属インサート物の材質としては、特に限定するも
のではないが、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、
亜鉛、コバルト、ジルコニウム等の各種の金属を単独で
あるいは組み合わせた任意のものを用いることができ
る。

【００６２】本発明の成形品は、自動車部品として、例
えば、シリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、
クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャッ
プ、ウインドウスクリーンなどに、電子部品として、例
えば、トランジスタ、集積回路、ダイオード、コイル、
コンデンサー、抵抗器、バリスター、コネクターなどに
使用することができる。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
述べる。

【００６４】（実施例１〜１９、および、比較例１〜
６）実施例１〜１９に関しては、下記表２〜表４に示す
配合（配合量は重量部）で、比較例１〜６に関しては、
下記表５に示す配合（配合量は重量部）で、各成分をヘ
ンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、スクリュ
ー径４０ｍｍの２軸混練押し出し機を用いて、シリンダ
ー温度３００℃の条件で押し出して、ペレット化し、実
施例１〜１９、および、比較例１〜６のポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物を作製した。

【００６５】ここで、表２〜表５に使用の各成分は、次
のものである。

【００６６】・直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂樹脂Ａ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番
「W-202A」、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ／パラレルプレート
法、３００℃、１００rad/secで測定）樹脂Ｂ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番：
「W-203A」、溶融粘度２９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート
法、３００℃、１００rad/secで測定）樹脂Ｃ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：
「LR01」、溶融粘度６Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、
３００℃、１００rad/secで測定）樹脂Ｄ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：
「LR03」、溶融粘度１９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート
法、３００℃、１００rad/secで測定）・グラフト共重合体（グラフト共重合体Ａの製造：製造例１）内容積５リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇ
を入れ、更に懸濁剤として、ポリビニルアルコール２．
５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グ
リシジルエステル共重合体（メタクリル酸グリシジルエ
ステル含有量１５重量％、ペレット状：日本石油化学
（株）製）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別に
ラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商
品名「ナイパーＢ」日本油脂（株）、１０時間半減期７
４℃）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物と
して、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリロエトキシエチ
ルカーボネート６ｇを、アクリロニトリル６０ｇ、スチ
レン１５０ｇ、インデン（アドケムコ（株）製）９０ｇ
に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪
拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温
し、２時間撹拌しながら、ラジカル重合開始剤、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物、不飽和単量体を、エチレ
ン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体に含浸さ
せた。そして、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で
７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラ
フト共重合体の前駆体を得た。これを２８０℃の溶融化
で混練することにより、グラフト共重合体Ａ〔エチレン
／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８
５／１５）７０重量部に対しアクリロニトリル/スチレ
ン/インデン共重合体（重量比２０／５０／３０）３０
重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ
（E/GMA=85/15）70−グラフト−コポリ（AN/ST/INDN=20
/50/30)30〕を得た。

【００６７】（グラフト共重合体Ｂ〜Ｄの製造：製造例
２〜4）上記製造例１におけるエチレン−メタクリル酸
グリシジルエステル共重合体７００ｇ、アクリロニトリ
ル６０g、スチレン１５０ｇ、インデン９０ｇの部分を
表１（表１中の数値はｇ数）に示すように変更して、製
造例１と同様に行いグラフト共重合体Ｂ〜Ｄを得た。

【００６８】

【表１】ここで、製造例２からは、グラフト共重合体Ｂ〔エチレ
ン/メタクリル酸グリシジルエステル共重合体）（重量
比８５／１５）５０重量部に対しアクリロニトリル/ス
チレン/インデン共重合体（重量比２０／５０／３０）
５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポ
リ（E/GMA=85/15）50−グラフト−コポリ（AN/ST/INDN=
20/50/30)50〕を得た。

【００６９】製造例３からは、グラフト共重合体Ｃ〔エ
チレン/メタクリル酸グリシジルエステル共重合体）
（重量比８５／１５）７０重量部に対しスチレン/イン
デン共重合体（重量比７０／３０）３０重量部をグラフ
ト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA=85/15）7
0−グラフト−コポリ（ST/INDN=70/30)30〕を得た。

【００７０】製造例４からは、グラフト共重合体Ｄ〔エ
チレン/メタクリル酸グリシジルエステル共重合体）
（重量比８５／１５）５０重量部に対しスチレン/イン
デン共重合体（重量比7０／３０）５０重量部をグラフ
ト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA=85/15）5
0−グラフト−コポリ（ST/INDN=70/30)50〕を得た。

【００７１】グラフト共重合体Ｅ：エチレン／メタクリ
ル酸グリシジルエステル共重合体）（重量比８５／１
５）７０重量部に対してアクリロニトリルスチレン共重
合体（重量比３０／７０）３０重量部をグラフト共重合
したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A440
0」）：ポリ（E/GMA=85/15）70−グラフト−コポリ（AN
/ST=30/70)30 グラフト共重合体Ｆ：エチレン／メタクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体）（重量比８５／１５）５０重量部
に対してアクリロニトリルスチレン共重合体（重量比３
０／７０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共
重合体（日本油脂社製、品番「A4401」）：ポリ（E/GMA
=85/15）50−グラフト−コポリ（AN/ST=30/70)50 グラフト共重合体Ｇ：エチレン／メタクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体）（重量比８５／１５）７０重量部
に対してスチレン重合体３０重量部をグラフト共重合し
たグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A410
0」）：ポリ（E/GMA=85/15）70−グラフト−コポリ（ST
=100)30 グラフト共重合体Ｈ：エチレン／メタクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体）（重量比８５／１５）５０重量部
に対してスチレン重合体５０重量部をグラフト共重合し
たグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A410
1」）：ポリ（E/GMA=85/15）50−グラフト−コポリ（ST
=100)50 ・無機充填材無機充填材Ａ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品
番「REV8」、アミノシラン処理、繊維径１３μｍ、平均
繊維長７０μｍ、アスペクト比５．６）無機充填材Ｂ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品
番「REV12」、アミノシラン処理、繊維径６μｍ、平均
繊維長５０μｍ、アスペクト比８．３）無機充填材Ｃ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品
番「REV4」、無処理、繊維径１３μｍ、平均繊維長７０
μｍ、アスペクト比５．６）無機充填材Ｄ：球状シリカ（電気化学工業社製、品番
「FB60」、平均粒径２０μｍ）無機充填材Ｅ：球状シリカ（アドマテックス社製、品番
「SO25R」、平均粒径０．６μｍ）・カップリング剤カップリング剤Ａ：アミノシラン系カップリング剤（γ
ーアミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー社
製、品番「A1100」）カップリング剤Ｂ：エポキシシラン系カップリング剤
（γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越
シリコーン社製、品番「KBM403」）カップリング剤Ｃ：メルカプトシラン系カップリング剤
（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東芝シ
リコーン社製、品番「TSL8380E」）カップリング剤Ｄ：ビニルシラン系カップリング剤（ビ
ニルトリメトキシシラン、東レシリコーン社製、品番
「SZ6300」）

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】上記の実施例１〜１９及び比較例１〜６で得られた成形
品の物性を次の方法で評価した。

【００７６】（１）密着性ＡＪＩＳＣ６４８１に準拠し、常態で引き剥がし強さ
を測定した。なお、試験片は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×
５ｍｍの金型の底に金属として、厚さ０．５ｍｍの銅、
又は鉄、又は４２アロイを敷き、その上にペレット状の
試料を載せて３００℃でプレス成形した板から、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に従って切り出して作製した。結果を、
「」：容易に剥がれない、「×」：簡単に剥がれる、で
評価し上記表２〜５に示した．（２）密着性Ｂ上記密着性Ａで作製した試験片を用いて、超音波画像解
析装置（キャノン（株）製「Ｍ−８３０」）を使用して
樹脂組成物と金属との密着性を評価した。剥離の認めら
れたものを不良とした。得られた結果を（不良個数／試
験したサンプル数）として上記表２〜５に示した。

【００７７】（３）曲げ強度ＡＳＴＭＤ７９０に従って、曲げ試験片成形用金型を
用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の
条件で各実施例及び比較例の樹脂組成物を射出成形し、
評価用サンプルを得た。このサンプルを２３℃で測定
し、その結果を上記表２〜５に示した。

【００７８】上記表２〜５に見られるように、各実施例
のものは、密着性が極めて優れるものであった。

【００７９】

【発明の効果】上記のように本発明は、（Ａ）直鎖型ポ
リアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単
位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からな
るオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、イ
ンデン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、
または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、
（Ｃ）無機充填材からなるものであり、（Ｂ）のグラフ
ト共重合体によって各種素材との密着性や接着性に優れ
たポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供すること
ができるものである。

【００８０】また、このポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物を用いて金属インサート物を成形することによっ
て、金属インサート物との密着性に優れたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物成形品を得ることができるもの
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 (72)発明者大津正明大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA22 AA31 AA63 AA77 AB01 AB26 AC12 AD02 AE17 AF19 AF45 AF58 AH07 AH12 BA01 BB05 BC07 4F204 AA03 AA12 AA20 AA34 AB11 AB16 AH17 AH33 EB01 EB12 4J002 BN032 CD192 CD202 CN011 DA016 DE136 DE146 DE236 DF016 DJ006 DJ016 DJ036 DJ056 DL006 DM006 FA046 FB136 FB146 FB156 FD016 GN00 GQ00 4J026 AA12 AA13 AA14 AA38 AA45 AA48 AC24 AC36 BA05 BA27 BA30 BA31 BA44 BB01 BB02 CA10 DB03 DB05 DB08 DB15 DB21 DB34 GA08 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド
樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸の
グリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体
セグメント（ａ）に対して、インデン単位からなる重合
体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学
結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなる
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物。
【請求項２】上記（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位を７０重量
％以上有するポリパラフェニレンスルフィドであること
を特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物。
【請求項３】上記（Ｂ）グラフト共重合体において、
インデン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、下記
一般式「化１」で示される繰り返し単位を包含する共重
合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【化１】（ただし、Ｒ₁は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキ
ル基、Ｘ₁は、−COOCH₃、−COOC₂H₅、−COOC₄H₉、−COO
CH₂CH（C₂H₅）C₄H₉、−C₆H₅、−CNから選ばれた１種ま
たは２種以上の基を表す。）
【請求項４】上記（Ｂ）グラフト共重合体において、
α−オレフィン単位がエチレンであることを特徴とする
請求項１ないし請求項３何れか記載のポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物。
【請求項５】上記（Ｃ）無機充填材が、アミノ基、又
はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング
剤で処理されていることを特徴とする請求項１ないし請
求項4何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物。
【請求項６】上記（Ｃ）無機充填材が、上記（Ａ）〜
（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％であることを特徴と
する請求項１ないし請求項５何れか記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド
樹脂と、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸
のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合
体セグメント（ａ）に対して、インデン単位からなる重
合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化
学結合したグラフト共重合体が、（Ａ）１００重量部に
対して、（Ｂ）０．５〜５０重量部であることを特徴と
する請求項１ないし請求項６何れか記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】請求項１ないし請求項７の何れか記載の
（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混練することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】請求項１ないし請求項７何れか記載のポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサ
ート物を成形してなることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物成形品。