JP2000007740A

JP2000007740A - 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000007740A
Application number: JP17498198A
Authority: JP
Inventors: Makoto Matsumoto; 誠松本
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】エマルジョンとしての保存安定性に優れ、密
着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐水性、
耐熱性、汚染回復性等に優れた皮膜を形成し得る変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンを提供する。【解決手段】（Ａ）特定の有機ケイ素化合物（ａ）80
〜99.98 重量％と（ｂ）グラフト交叉剤0.02〜20重量％
とを、（ａ）成分１mol 当たり 0.2リットル以上の水中
で、乳化剤の存在下、15〜100 ℃の温度範囲で乳化およ
び縮合重合を行い、目的の重合度に到達した段階で中和
して縮合重合を止めることで製造したポリオルガノシロ
キサン系重合体１〜90重量部（固形分換算）の水性分散
体の存在下に、（Ｂ）少なくとも１種のビニル系モノマ
ー99〜10重量部を重合させて変性ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンおよびその製造方法に関し、さらに
詳しくは、エマルジョンとしての保存安定性に優れ、密
着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐水性、
耐熱性、汚染回復性等に優れた皮膜を形成し得る変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】近年、環境保全や安
全衛生を図るために、塗料等の無公害化が強く望まれて
おり、従来の溶剤型塗料の水系化が行われつつある。そ
のため、水性塗料の用途が拡大され、それに伴って水性
塗料への要求性能が高度になってきている。この要求性
能の中で、特に塗膜の耐久性向上が大きな課題として常
に問題提起されている。すなわち、従来の水性塗料は耐
候性に劣り、塗膜表面の劣化に伴って光沢を失ったり、
あるいは変色したり、さらに劣化が著しい場合には塗膜
が剥離することもある。また、密着性や耐水性について
も劣るため、基材と塗膜の間に水が侵入することにより
膨れが生じやすいというような欠点もある。例えば外装
用塗料の場合、これらの問題は非常に重要となる。これ
らの問題点を解決するために、例えば特開昭58−180563
号公報には、アクリル系共重合体エマルジョンにシリコ
ーン樹脂エマルジョンを配合したものを、塗料主成分と
して用いることが記載されている。しかしながら、アク
リル系共重合体エマルジョンとシリコーン樹脂エマルジ
ョンとは相溶性が悪く、塗膜形成時に分離してしまい、
十分な塗膜強度が得られないという欠点がある。また、
特開昭62−267374号公報においては、デシルトリメトキ
シシラン等のオルガノアルコキシシランの存在下に、ビ
ニル系単量体を乳化重合したものを塗料主成分として用
いることが記載されている。しかしながら、この方法で
は安定した分散体が得られず、十分な耐候性、密着性、
耐水性等を得ることは出来ない。ここで、耐候性に関す
る問題を解決するための一つの手段として、ポリオルガ
ノシロキサン系共重合体とビニル系単量体とのグラフト
共重合体を塗料主成分として用いることが考えられる。
このようなグラフト共重合体の製造方法として、例えば
特開昭61−106614号公報、特開昭62−81412 号公報、特
開平１−98609 号公報等が提案されている。しかしなが
ら、これらの製造方法に基づくグラフト共重合体を水性
塗料に用いた場合、ポリオルガノシロキサン系共重合体
とビニル系単量体との相溶性が不十分であるために、十
分な耐候性が得られず、例えば外装塗料等の厳しい外的
条件下には適さない。また、最近では耐候性の他、耐水
性や耐薬品性等の性能の向上を期待できるものとして、
反応型樹脂エマルジョンの開発が鋭意検討され、その一
つに加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提
案されている。その例として、特開平７−26035 号公報
に記載の、加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有
するビニル系重合体を含有する反応型樹脂エマルジョ
ン、また特開平７−91510 号公報に記載の、アルコキシ
シリル基を有するビニル系重合体の水分散体と錫化合物
の水分散体からなる水性塗料組成物を挙げることができ
る。しかしながら、これらの加水分解性シリル基含有樹
脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこのエマル
ジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期
間保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能が、製
造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安
定した品質を確保できないという欠点があり、実用性の
面で問題があるか、あるいは保存安定性が比較的良好な
場合にも、密着性、耐薬品性、耐候性、耐水性、耐熱
性、汚染回復性等を総合した性能バランスの面では満足
できないものであった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、従来技術における前記問題点
を背景になされたもので、エマルジョンとしての保存安
定性に優れ、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐
候性、耐水性、耐熱性、汚染回復性等に優れた皮膜を形
成し得る変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンお
よびその製造方法を提供することを目的としている。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は、上記課題を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素化合物とグラフト交
叉剤とを、水性媒体中、乳化剤の存在下で乳化および縮
合重合を行うことで製造したポリオルガノシロキサン系
重合体の水性分散体の存在下に、ビニル系モノマーを重
合させることによって得られる変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンは、エマルジョンとしての保存安定
性に優れ、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候
性、耐水性、耐熱性、汚染回復性等に優れた被膜を形成
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンの製造方法は、（Ａ）（ａ）一般式 R_aSi(OR¹)_4-a （Ｉ）（式中、ａは０、１、２または３であり、R は水素原子
または置換あるいは非置換の１価の有機基を示し、R¹は
置換あるいは非置換の１価の有機基を示す）で表される
少なくとも１種の有機ケイ素化合物80〜99.98 重量％と
（ｂ）グラフト交叉剤0.02〜20重量％（ただし、（ａ）
＋（ｂ）＝100 重量％）とを、（ａ）成分１mol 当たり
0.2リットル以上の水中で、乳化剤の存在下、15〜100
℃の温度範囲で乳化および縮合重合を行い、目的の重合
度に到達した段階で中和して縮合重合を止めることで製
造したポリオルガノシロキサン系重合体１〜90重量部
（固形分換算）の水性分散体の存在下に、（Ｂ）少なく
とも１種のビニル系モノマー99〜10重量部（ただし、
（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝100 重量部）を重合させてな
ることを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンにおいて、一方の出発成分となる（Ａ）ポリ
オルガノシロキサン系重合体の水性分散体は（ａ）一般式 R_aSi(OR¹)_4-a （Ｉ）（式中、ａは０、１、２または３であり、R は水素原子
または置換あるいは非置換の１価の有機基を示し、R¹は
置換あるいは非置換の１価の有機基を示す）で表される
少なくとも１種の有機ケイ素化合物80〜99.98 重量％と
（ｂ）グラフト交叉剤0.02〜20重量％（ただし、（ａ）
＋（ｂ）＝100 重量％）とを、（ａ）成分１mol 当たり
0.2リットル以上の水中で、乳化剤の存在下、15〜100
℃の温度範囲で乳化および縮合重合を行い、目的の重合
度に到達した段階で中和して縮合重合を止めることによ
り得られるものである。上記（ａ）成分の有機ケイ素化
合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物である。この有機ケイ素化合
物のR 基としての非置換の有機基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖また
は分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニ
ル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などのアラ
ルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
などのシクロアルキル基などが例示される。一方、R 基
としての置換の有機基としては、上記例示した非置換有
機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で
置換した基が挙げられ、そのようなものとして、3,3,3
−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基な
どが例示される。さらに、有機ケイ素化合物におけるR
基としての別の１価の有機基として、炭素原子と水素原
子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原
子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン
性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基
あるいはエチレン性不飽和基を含むポリオルガノシロキ
サンエマルジョンが形成する皮膜は基材に対する密着性
に優れるため、耐久性がより良好である。このような有
機基としては、例えば-CH₂CH₂CH₂NH₂-、-CH₂CH₂CH₂NHCH
₂CH₂NH₂-、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂-、

【０００７】

【化１】

【０００８】などが挙げられる。このような有機ケイ素
化合物の具体例としては、たとえばメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることがで
きる。

【０００９】これらの（ａ）成分の有機ケイ素化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きるが、本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンの製造における、（Ａ）ポリオルガノシロキサン
系重合体の製造のためには、特に一般式R₃Si(OR¹) およ
び一般式Si(OR¹)₄で表される化合物が０〜50重量％、ま
た一般式R₂Si(OR¹)₂およびRSi(OR¹)₃で表される化合物
が０〜100 重量％の範囲からなり、実質的にケイ素１原
子あたり 0.8〜2.2 のR 基のR 対Si比を有するように混
合使用することが好ましい。

【００１０】また、（ｂ）成分のグラフト交叉剤として
は、エチレン性不飽和基あるいはメルカプトアルキル基
およびアルコキシシリル基を合わせ持つ化合物が例示さ
れ、例えば以下に示す、(i) 〜(iv)のグラフト交叉剤を
挙げることができる。

【００１１】(i) 一般式：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を、n は０〜12の整数を示す）で表される
エチレン性不飽和基を含む基と、アルコキシシリル基と
を合わせ持つグラフト交叉剤 (ii)一般式：CH₂=CH-(CH₂)_n- (III) （式中、n は０〜10の整数を示す）で表されるエチレン
性不飽和基と、アルコキシシリル基とを合わせ持つグラ
フト交叉剤 (iii) 一般式：HS-(CH₂)_n- (IV) （式中、n は０〜10の整数を示す）で表される官能基
と、アルコキシシリル基とを合わせ持つグラフト交叉剤 (iv)一般式：

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、R³は水素原子またはメチル基、R⁴
は炭素数１〜６のアルキレン基、-O-、-S- 、-N(R⁵)R⁶-
で表される基であり、R⁵は炭素数１〜６の炭化水素基も
しくは（メタ）アクリロイル基、R⁶は炭素数１〜６のア
ルキレン基である）で表されるエチレン性不飽和基と、
アルコキシシリル基とを合わせ持つグラフト交叉剤この
ような(i) のグラフト交叉剤の具体例としては、ｐ−ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェ
ニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチル
メトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メ
チルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（ｐ
−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−1,1,
2 −トリメチル−2,2 −ジメトキシジシラン、１−（ｐ
−ビニルフェニル）−1,1 −ジフェニル−３−エチル−
3,3 −ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−
〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシ
ラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）
プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどが挙げられ
る。また、(ii)のグラフト交叉剤の具体例としては、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプ
ロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメ
チルジメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキ
シシラン、７−オクテニルエチルジエトキシシラン、テ
トラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが
挙げられ、(iii) のグラフト交叉剤の具体例としては、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルジメチルエトキシシラン、２−メルカプトエ
チルトリエトキシシランなどが挙げられる。さらに、(i
v)のグラフト交叉剤の具体例としては、３−アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メタクリロイ
ル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタク
リロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチ
ル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。上述した(i) 〜(iv)のグラフト交叉剤のう
ち、特に上記(i) の(II)式および上記(iv)の(V) 式で表
される不飽和基とアルコキシシリル基とを合わせ持つ化
合物が好ましく用いられる。これは、(i) または(iv)の
グラフト交叉剤を用いることでグラフト率の高いポリオ
ルガノシロキサン系重合体が得られ、従って一段と優れ
た変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンが得られ
るためである。上述したような（ｂ）グラフト交叉剤の
使用割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量中0.02〜
20重量％とする。グラフト交叉剤の使用割合が0.02重量
％未満では、得られる（Ａ）ポリオルガノシロキサン系
重合体と（Ｂ）ビニル系モノマーとのグラフト重合にお
いて高いグラフト率が得られず、その結果として得られ
る変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンは例えば
塗膜としての十分な強度が発現せず、なおかつ耐アルカ
リ性、耐有機薬品性、耐水性、汚染回復性などに劣るも
のとなる。一方、グラフト交叉剤の割合が20重量％を超
えるとグラフト率は増大するが、グラフト交叉剤の増加
と共に重合体が低分子量となり、その結果として例えば
塗膜としての十分な強度が得られない、クラックが発生
しやすいなどの問題を有する。（ｂ）グラフト交叉剤の
使用割合は 0.1〜10重量％とすることがより好ましく、
さらに好ましくは 0.5〜５重量％である。

【００１６】本発明の変性ポリオルガノシロキサンエマ
ルジョンの製造において一方の出発成分となる（Ａ）ポ
リオルガノシロキサン系重合体の水性分散体の製造で使
用される水の量は有機ケイ素化合物（ａ）１mol 当た
り、 0.2リットル以上が好ましく、より好ましくは 0.5
リットル以上である。 0.2リットル未満では形成される
水性分散体粒子の安定性が悪く、反応中あるいは保管中
に分離する可能性がある。

【００１７】また、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体の製造で使用される乳化剤としては縮
合重合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系
界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択
使用することができる。このようなアニオン系界面活性
剤としては、下記の一般式（VI）〜（IX）でそれぞれ示
される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サル
フェート類、脂肪族スルホン酸または不飽和脂肪族スル
ホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用
される。 R⁷C₆H₄SO₃H （VI） R⁷OSO₃H （VII） R⁷SO₃H （VIII） R⁸CH=CH(CH₂)_nSO₃H （IX） R⁸CH₂CH(OH)(CH₂)_nSO₃H （X) （ただし、式中R⁷は炭素原子数６〜30の一価の脂肪族炭
化水素基、R⁸は炭素原子数１〜30の一価の脂肪族炭化水
素基、また、n は（IX）式および（X) 式の界面活性剤
中の全炭素数が６〜30となるような整数である。）ここで、（VI）式、（VII）式および（VIII）式中のR⁷
は炭素原子数６〜30、好ましくは６〜18の一価の脂肪族
炭化水素基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシ
ル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチ
ル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。また、
（IX）式および（X) 式中のR⁸は炭素原子数１〜30、好
ましくは６〜18の一価の脂肪族炭化水素基であり、例え
ばR⁷と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。こ
のような（VI）式、（VII）式あるいは（VIII）式のア
ニオン系界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホ
ン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサル
フェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェー
ト、セチルサルフェート、ラウリルスルホン酸、セチル
スルホン酸などが例示される。また、（IX）式のアニオ
ン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン
酸が例示され、（X) 式のアニオン系界面活性剤として
は、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。
さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触
媒と併用することで、使用することができる。このよう
なアニオン系界面活性剤としては、上記（VI）式の脂肪
族置換ベンゼンスルホン酸、（VII）式の脂肪族水素サ
ルフェート類、（VIII）式の脂肪族スルホン酸または
（IX）、（X) 式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂
肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニ
ウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウム
ラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリル
サルフェート、ラウリルスルホン酸ナトリウム、セチル
スルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリ
ウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが
例示される。

【００１８】また、上述したアニオン系界面活性剤以外
にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテ
ル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫
酸、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル硫
酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレ
ン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチ
レン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシ
エチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボ
ン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または
２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限
定されるものではない。なお、上記アニオン界面活性剤
と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノ
シロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベン
ゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂
肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩
素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられる
が、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在
下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可
能な触媒であれば、いずれの触媒も使用できる。このア
ニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計 100重量部に対して 0.5〜50重量部、特に 0.5〜
20重量部にすることがより好ましく、0.5 重量部に満た
ないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があ
り、50重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性
が悪くなる場合がある。また、重合触媒を併用する場
合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成
分と（ｂ）成分の合計 100重量部に対して0.05〜10重量
部とすることが好ましい。

【００１９】また、界面活性剤として使用できるカチオ
ン系界面活性剤としては、下記の一般式（XI）

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、式中R⁹は炭素原子数６以上の脂肪
族一価炭化水素基、R¹⁰、R¹¹、R¹²はそれぞれ一価の
有機基、X は水酸基、塩素原子または臭素原子であ
る。）で示される第四アンモニウム塩系界面活性剤が好
適である。（XI）式において、R⁹は炭素原子数６以上、
好ましくは８〜18の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル
基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデ
シル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペン
タデカジエニル基などが挙げられる。また、R¹⁰、
R¹¹、R¹²はそれぞれ同種または異種の一価の有機基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系
界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、
塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリル
トリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジ
ステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウ
ム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなど
が挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いるこ
とができる。なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作
用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、こ
の併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガ
ノシロキサンの重合触媒として使用される水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げ
られる。カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計 100重量部に対して 0.5〜50重量
部、特に１〜20重量部にすることが好ましく、 0.5重量
部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分
であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する
場合があり、50重量部を越えるとエマルジョンが増粘し
て流動性が無くなる場合がある。また、重合触媒を併用
する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計 100重量部に対して、0.
05〜10重量部とすることが好ましい。

【００２２】また、乳化および縮合重合によって得られ
た（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散
体、およびそれにビニル系モノマーを重合することによ
って最終的に得られる本発明の変性ポリオルガノシロキ
サンエマルジョンの安定性を向上させるために、ノニオ
ン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上
記乳化剤と縮合重合前もしくは縮合重合後に併用させて
使用しても良い。このようなノニオン系界面活性剤とし
ては、ＨＬＢが６〜20のものが好ましく、このようなも
のとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリル
エーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノ
ステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジ
ステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポ
リオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン
酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミ
チン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、トリ
オレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビッ
ト、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセ
リル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（１５）グ
リセリル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエ
チレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン
（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１
０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリ
オキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエ
チレン（８）ステアリルプロピレンジアミン、ポリオキ
シエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなど
が挙げられるが、これに限定されるものではない。この
ようなノニオン系界面活性剤の使用量は、縮合重合前に
併用する場合には、上記乳化剤界面活性剤 100重量部に
対して 500重量部を越えると重合触媒としての活性を損
なうので、０〜500 重量部とすることが好ましい。

【００２３】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンの製造において、一方の出発成分となる
（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体の
製造方法は、上述したような、（ａ）成分の有機ケイ素
化合物、（ｂ）成分のグラフト交叉剤、乳化剤および水
を使用して、乳化および縮合重合を行い、目的の重合度
に到達した段階で中和して縮合重合を止めることによる
ものである。初めに、水に乳化剤を溶解し、攪拌中、15
〜50℃、より好ましくは15〜40℃で（ａ）成分と（ｂ）
成分の混合物を添加する。そして、形成された水性分散
体を15〜100 ℃で 0.5〜200 時間保持することで縮合重
合を進める。なお、この際、15℃未満での有機ケイ素化
合物の添加および縮合重合の遂行は、縮合重合の反応速
度が遅いために重合度を高めることができず、その結
果、縮合反応後の経時安定性が劣る水性分散体となるた
めに、好ましくない。そして、ポリオルガノシロキサン
が所望の重合度に到達した段階にて、15℃〜40℃でアル
カリまたは酸を加えてｐＨ５〜９の範囲に中和して重合
を停止することで、原料となる（Ａ）ポリオルガノシロ
キサン系重合体の水性分散体が得られる。なお、ここで
所望の重合度とは、エマルジョンの用途や架橋の有無な
どによってそれぞれ異なり一律に特定はできないが、一
般的にシリコーンとしての各種機能が発現しうる重合度
３〜1,000,000 の範囲内である。

【００２４】この際に使用するアルカリ性物質として
は、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いら
れ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸など
が用いられる。また、この中和による重合反応の停止
後、必要に応じて、減圧下で水および副生するR¹OH（R¹
は前記のものを表す）を留去することによって、有効成
分の濃度を高めることができる。この減圧留去の温度条
件としては、ポリオルガノシロキサンの重合や解重合な
どを回避するため、好ましくは15〜50℃、より好ましく
は15〜40℃で行われる。

【００２５】なお、上記のようにして製造された（Ａ）
ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体の粒子は
平均粒径10〜500nm 程度のものであり、この粒径は使用
した乳化剤の種類や量によって大きく影響を受ける。ま
た、この水性分散体は、一般式R₃SiO_1/2の一官能性単
位、一般式R₂SiO_2/2の二官能性単位、一般式RSiO_2/3の
三官能性単位（式中、R は前記のものを示す）および一
般式SiO_4/2の四官能性単位と、グラフト交叉基を含有し
た同様な官能性単位から構成された、ポリオルガノシロ
キサンを有効成分として含有して成るものであり、この
水性分散体の加熱などによって水を留去した残渣は、使
用した（ａ）成分の有機ケイ素化合物や（ｂ）成分のグ
ラフト交叉剤の種類、重合度および架橋度などによっ
て、オイル状、ゲル状、エラストマー状、レジン状ある
いは粉末状など、任意の形態を取りうる。

【００２６】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンは、上記のようにして得られる（Ａ）ポリオ
ルガノシロキサン系重合体の水性分散体の存在下に、
（Ｂ）少なくとも１種のビニル系モノマーを重合するこ
とによって得られる。この（Ｂ）成分のビニル系モノマ
ーとしては、例えば、1,3 −ブタジエン、イソプレン、
２−クロル−1,3 −ブタジエンなどの脂肪族共役ジエ
ン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、
（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；イタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などのエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸の酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；
モノアルキルエステル、モノアミド類；２−アミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）
アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミ
ノエチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等のアミノ
基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、α
−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合
物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪
族グリシジルエステルなどを挙げることができる。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体存
在下で（Ｂ）ビニル系モノマーを重合する際の仕込み組
成は、（Ａ）成分を固形分換算で１〜90重量部の範囲と
し、（Ｂ）成分を99〜10重量部の範囲とする（ただし、
（Ａ）成分（固形分換算）と（Ｂ）成分の合計量を 100
重量部とする）。（Ａ）成分の固形分換算量が１重量部
未満であると、十分な耐候性、耐水性、耐熱性が得られ
ず、一方、90重量部を超えると、皮膜としての充分な強
度が得られず、また密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品
性も悪化する。（Ａ）成分量（固形分換算）は５〜80重
量部の範囲とすることがより好ましく、また、（Ｂ）成
分量は95〜20重量部の範囲とすることがより好ましい。

【００２７】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンを製造するに際しては、（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン系重合体の水性分散体に、（Ｂ）ビニル系モ
ノマーを通常のラジカル重合法によってグラフト重合す
ることによって得られる。また、ラジカル重合開始剤と
しては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキ
サイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、ス
ルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキ
シレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせに
よるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、２−カ
ルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましく
は前記レドックス系の開始剤である。これらのラジカル
重合開始剤の使用量は、使用される（Ｂ）ビニル系モノ
マー 100重量部に対し、通常、0.05〜５重量部、好まし
くは 0.1〜２重量部程度である。

【００２８】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合によって実施することが好ましい。乳化重合に際して
は、前記ラジカル開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが使
用される。乳化剤としては、前記のアニオン系、カチオ
ン系およびノニオン系界面活性剤の１種または２種以上
を併用して使用することができる。乳化剤の使用量は、
（Ｂ）ビニル系モノマーに対して、通常、 0.1〜10重量
％、好ましくは 0.1〜５重量％程度である。連鎖移動剤
としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシル
メルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化
エチレンなどのハロゲン化合物が、（Ｂ）ビニル系モノ
マーに対して、通常、0.02〜１重量％使用される。乳化
重合に際しては、ラジカル開始剤、界面活性剤、連鎖移
動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整
剤などを併用して、（Ｂ）ビニル系モノマー 100重量部
に対して、通常、水を 100〜500 重量部と、前記ラジカ
ル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤などを前記範囲
内の量を使用し、重合温度５〜100℃、好ましくは50〜9
0℃、重合時間 0.1〜10時間の条件で乳化重合される。
なお、この乳化重合の場合は、（ａ）有機ケイ素化合物
と（ｂ）グラフト交叉剤との縮合によって得られる、ポ
リオルガノシロキサン系重合体を含有する水性分散体
に、直接、（Ｂ）ビニル系モノマーおよびラジカル開始
剤を加えることによって実施することが好ましい。

【００２９】また、（Ｂ）ビニル系モノマーの添加方法
は、特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添
加法、あるいは分割添加法等の任意の方法を採用するこ
とができる。さらに、得られるエマルジョンの重合転化
率は、99.5％以上であることが好ましい。さらにまた、
本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを
得るに際して、シード重合を採用する場合には（Ａ）ポ
リオルガノシロキサン系重合体をシード粒子とし、これ
に（Ｂ）ビニル系モノマーを加えて乳化重合すればよ
い。このようにして得られる本発明の変性ポリオルガノ
シロキサンエマルジョンを構成する重合体（グラフト共
重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体を含
む）のグラフト率は５％以上とすることが好ましく、よ
り好ましくは10％以上であり、さらに好ましくは30％以
上程度である。このように、変性ポリオルガノシロキサ
ンエマルジョンを構成する重合体のグラフト率が高い
と、グラフト共重合体とグラフトしなかった（共）重合
体との間の界面接着力が増大し、例えば成膜時に塗膜と
して十分な強度を得ることができ、また各構成重合体の
特性を有効に引出すことができる。

【００３０】また、変性ポリオルガノシロキサン系エマ
ルジョンのポリスチレン換算重量平均分子量は特に限定
されるものではないが、被膜の弾性・強度や密着性等の
点から、50,000以上程度とすることが好ましく、さらに
好ましくは 100,000以上である。変性ポリオルガノシロ
キサンエマルジョンのポリスチレン換算重量平均分子量
が50,000未満では弾性、強度が不十分となる恐れがあ
る。

【００３１】さらに、本発明の変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンは、例えば被膜に優れた耐熱性や表
面の強度・耐候性を付与するために、当該エマルジョン
を構成する重合体（グラフト共重合体およびグラフトさ
れていない（共）重合体を含む）の示差熱分析計により
測定されるガラス転移温度の最も高い値を80℃以下とす
ることが好ましく、さらには−60〜60℃の範囲とするこ
とが望ましい。このガラス転移温度は、（Ｂ）ビニル系
モノマー中の各モノマー組成を調整することによって、
適宜設定することができる。

【００３２】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンの粒子径は、10〜800nmの範囲とすることが
好ましく、さらに好ましくは30〜600nm の粒子が全粒子
の80重量％以上である粒子径分布をもつことが望まし
い。粒子径分布をこのような範囲にあるようにすると、
造膜性がよく、系の安定性が保たれ、かつ物性のバラン
スがとれるという効果が得られる。ここで、エマルジョ
ンの粒子径は、乳化剤の量、重合温度等を調整すること
により容易に制御することができる。また、本発明の変
性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの固形分濃度
は、通常、５〜70重量％の範囲とすることが好ましく、
さらに好ましくは10〜60重量％程度である。

【００３３】このような本発明のポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンは、エマルジョンとしての保存安定性
に優れ、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候
性、耐水性、耐熱性、汚染回復性等に優れた被膜を形成
するという特徴を有するため、そのまま使用することが
できるが、必要に応じて、本発明の目的を損なわない程
度に、任意の成分を任意量添加することもできる。この
ような任意成分としては、煙霧質シリカ、沈殿法シリ
カ、けいそう土、マイカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、水酸化セリウム、
カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、金属
粉などの無機質粉体；レシチン、メチルセルローズ、ポ
リビニルアルコールなどのエマルジョン安定化剤；トリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポ
キシ）シランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１
種類または２種類以上の部分加水分解物；３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4 −エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリ
メトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、な
らびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解
物あるいは反応混合物；３−アミノプロピル基、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グ
リシドキシプロピル基、3,4 −エポキシシクロヘキシル
エチル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、３−
メタクリロキシプロピル基、４−エテニルフェニル基な
どを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンお
よびこれらの反応混合物；前記の有機官能基含有シラン
化合物と有機官能基含有ポリジメチルシロキサンの反応
混合物；SiH 結合を含有した分子末端がトリメチルシリ
ル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖
状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン；前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端
がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等
で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキ
サン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩；コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系など
の遷移金属化合物；テトラブトキシチタンなどの有機金
属アルコラート；ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなど
のアミン類；水；前記例示した各種界面活性剤；メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
ポリアクリル酸ナトリウムなどの粘度調整剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの皮膜
形成助剤、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウムなどの緩衝成
分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、香料、
着色剤、レベリング剤、染料、紫外線吸収剤、光安定
剤、老化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤等などの成分
を必要に応じて配合しても差し支えない。

【００３４】なお、本発明の変性ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンは各種分野で直接使用することができ
るが、必要な場合にはさまざまな考え得る方法で、例え
ば塩の添加、極性溶媒による沈殿または水の蒸発などに
よってエマルジョンから変性ポリオルガノシロキサンを
分離し、各種配合剤の添加によりゴムとして使用するこ
ともできる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンは、有機ケイ素化合物とグラフト交叉剤と
を、水性媒体中、乳化剤の存在下で乳化および縮合重合
を行うことで製造したポリオルガノシロキサン系重合体
の水性分散体の存在下に、ビニル系モノマーを重合させ
ることによって得られたものであり、エマルジョンとし
ての保存安定性に優れ、密着性、耐アルカリ性、耐有機
薬品性、耐候性、耐水性、耐熱性、汚染回復性等に優れ
た被膜を形成し得るという特徴を有する。したがって、
水性塗料として使用した場合、保存安定性に優れるとと
もに、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金属、コンクリー
ト、モルタル、セメント、スレート、大理石、陶磁器、
石膏、皮革などの各種の基材に対して優れた密着性、耐
アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐水性、耐熱性、
汚染回復性等に優れた被膜を形成するという特徴があ
り、また水性塗料以外にも変性ポリオルガノシロキサン
を分離し、樹脂やゴムとして使用することもでき、産業
上極めて有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部および％は特にことわら
ない限り、重量部および重量％である。また、原料のポ
リオルガノシロキサン系重合体の水性分散体、それより
得られた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン、
およびそれを使用した水性塗料の特性の評価方法は下記
に従った。［ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体、およ
び変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの評価方
法］（１）重量平均分子量（Ｍｗ）下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。試料溶液：固形分濃度が 0.5％のテトラヒドロフラン溶
液（エマルジョンをテトラヒドロフランによって破壊
し、溶解。そして得られた溶液に対して５％の硫酸マグ
ネシウムを添加して１時間振とうした後、濾過をするこ
とで調製）装置：日本分光工業（株）製ゲル浸透クロマトグラ
ム 801-SC型カラム：昭和電工（株）製SHODEX K-806L 測定温度：40℃ 流速：１ml／分（２）ガラス転移温度サンプル約５ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で７
日間乾燥させて、ポリマーフィルムを得た。そして得ら
れた乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走
査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件でガラス転移
温度（Ｔｇ）を測定した。条件；昇温速度 20℃／分雰囲気；窒素ガスサンプル量；20mg （３）グラフト率グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で２時間振とうし、未グラフトの重合体を
溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて回転数23,000
rpm で30分間遠心分離し、不溶分を得た。そして、この
不溶分を採取し、真空乾燥機を用いて 120℃で１時間乾
燥させ、不溶分重量（Ｙ）を得て、次式によりグラフト
率を算出した。グラフト率［％］＝｛（Ｙ）−［（Ｘ）×（グラフト重
合生成物中の（Ａ）成分分率）］｝×１００／｛（Ｘ）
×（グラフト重合生成物中の（Ａ）成分分率）｝（４）粒子径大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000S
／3100を用いて測定した。（５）保存安定性試験変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、40℃で
ポリエチレン製ビン中に密栓保存し、目視によりオイル
分離やゲル化の有無などの外観の変化を判定した。さら
に、外観の変化を生じていないものについては、東京計
器（株）製のＢＭ型粘度計を用いて粘度測定を行い、変
化率が20％以内のものを“変化なし”とした。

【００３７】［水性塗料（塗膜）の評価方法］（６）密着性試験水性塗料をボンデ鋼板にバーコーター＃10で塗布し、80
℃で30分間乾燥して得られた試験片について、JIS K540
0 の碁盤目試験により測定し、下記に示す定められた評
価点数によって判定を行った。評価点数＝10；切り傷の１本ごとが、細くて両側が滑ら
かで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがな
い。評価点数＝ 8；切り傷の交点にわずかな剥がれがあっ
て、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５％以内。評価点数＝ 6；切り傷の両側と交点に剥がれがあって、
欠損部の面積は全正方形面積の５〜15％。評価点数＝ 4；切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部
の面積は全正方形面積の15〜35％。評価点数＝ 2；切り傷による剥がれの幅は４点よりも広
く、欠損部の面積は全正方形面積の35〜65％。評価点数＝ 0；剥がれの面積は、全正方形面積の65％以
上。（７）耐アルカリ性試験前記密着性試験と同様の試験片について、飽和水酸化カ
ルシウム水溶液中に60日間浸漬したのち、塗膜の状態を
観察し、異常がないものを○とした。（８）耐有機薬品性試験試験片をシャーレに入れたイソプロピルアルコール中に
60日間浸漬したのち、布で拭き取って、塗膜の状態を観
察し、異常がないものを○とした。（９）耐候性試験サンシャインウエザーメーター［スガ試験機（株）製、
Dew Cycle WEL-SUN-DC型］（63℃）を用い、 300時間暴
露後、光沢保持率、黄変度を測定した。ここで、光沢
は、JIS K5400 に基づき、60°鏡面光沢度を測定した。
光沢保持率の単位は、％である。また、黄変度は、SMカ
ラーコンピューター［スガ試験機（株）製、SM-5-1S-3B
型］を用いて測定した。黄変度の単位はΔＹ１である。（１０）耐水性試験試験片を、常温の水道水中に60日間浸漬したのち、塗膜
の状態を観察し、異常がないものを○とした。（１１）耐熱性試験ギアオーブン中で、 120℃×24時間の熱処理を行い、そ
の後の熱変色を肉眼で観察した（塗料膜厚＝500 μ
ｍ）。 ○ … 熱変色なし △ … 熱変色が若干ある × … 熱変色が大いにある（１２）汚染回復性試験塗膜上にカーボンブラック／灯油（重量比）＝１／２で
混合したペーストを塗り付け、室温で24時間放置したの
ち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染回復状態を
観察し、汚染がないものを○とした。

【００３８】参考例１（ポリオルガノシロキサン系重合
体水性分散体Ａの製造）還流冷却管、窒素導入口および攪拌機を備えた反応器
に、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業
（株）製、ソフト王洗5S；乳化剤−１と略記）2.0部、
イオン交換水 400部を入れ、混合溶解した後、メチルト
リメトキシシラン80部、ジメチルジメトキシシラン８
部、トリメチルメトキシシラン12部、およびｐ−ビニル
フェニルトリメトキシシラン 1.0部の混合物を25℃で30
分かけて加え、同温度で１時間攪拌した。その後、攪拌
しながら70℃に昇温し、同温度で３時間反応させ、25℃
に冷却して２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６へと中
和することで、重合反応を停止させることにより、固形
分含量10.7％の水性分散体を得た。そして、この水性分
散体から40℃／15mmHgの条件での減圧蒸留によって水と
メタノールを留去して固形分含有量30％へと調整するこ
とにより、無色半透明の外観を有するポリオルガノシロ
キサン系重合体の水性分散体Ａを得た。得られた水性分
散体Ａ中のポリオルガノシロキサン系重合体のポリスチ
レン換算の重量平均分子量Ｍｗは750,000 であり、 150
℃にて１時間加熱することによって水を蒸発させた場
合、加熱残渣として再分散不能なレジン状の連続皮膜を
与えた。また、この水系分散体Ａの粒径解析の結果、平
均粒径52nmの単一分散の分布の水性分散体であることが
確認できた。

【００３９】参考例２〜９（ポリオルガノシロキサン系
重合体水性分散体Ｂ〜Ｉの製造）参考例１において、原料組成の一部を変更した以外は、
参考例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合
体の水性分散体Ｂ〜Ｉを製造した。参考例２〜９の原料
組成および実施例１と同様にして評価した結果を表１、
２に示す。参考例１０（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分散
体Ｊの製造）参考例１において、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
2.0部の代わりにテトラデセンスルホン酸ナトリウム／
ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム＝75／25
［重量比］混合物（ライオン株式会社製リポランPJ-4
00；乳化剤−２と略記） 2.0部と硫酸 0.4部を使用した
以外は参考例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン
系重合体の水性分散体Ｊを製造した。参考例９の原料組
成および参考例１と同様にして評価した結果を表１、２
に示す。参考例１１（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分散
体Ｋの製造）参考例１において、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
2.0部の代わりに30％セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド水溶液（花王（株）製、コータミン60W 、有効成
分30％；乳化剤−３と略記）13.5部、ポリオキシエチレ
ン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ
（株）製、NIKKOL NP-18TX、HLB 19；乳化剤−４と略
記）8.0 部および水酸化カリウム 1.5部を使用し、また
中和剤の２％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに 0.5規
定塩酸水溶液を使用した以外は参考例１と同様にして、
ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体Ｋを製造
した。参考例１０の原料組成および参考例１と同様にし
て評価した結果を表１、２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１〜１１、比較例１〜５還流冷却管、窒素導入口および攪拌機を備えた反応器
に、前記したポリオルガノシロキサン系重合体水性分散
体（固形分30％調整品）Ａ〜Ｋの所定量、イオン交換水
70部および過硫酸カリウム 0.2部を仕込み、気相部を15
分間窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。一方、別容器
で表３、４に示す各ビニル系モノマーを混合し、４時間
かけて前記反応器中に滴下した。滴下中は窒素ガスを導
入しながら、80℃で反応を行った。滴下終了後、さらに
85℃で２時間攪拌して反応を終了させた。その後、25℃
まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョンを得た。原料として
用いたポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体と
各ビニル系モノマーの仕込量、および得られた変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョンの評価結果を表３、
４に示す。（試験例）実施例１〜１１、比較例１〜５で得られたエ
マルジョンを用いて、下記配合処方に従って水性塗料を
得て、前記評価を行った。結果を併せて、表３、４に示
す。［水性塗料配合処方］酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークR-630 ） 20（重量部）分散剤（Rohm＆Haas社製、オロタン731SD ） 5 〃増粘剤（フジケミカル（株）製、A-5000） 2 〃可塑剤（イーストマン・ケミカル社、テキサノール） 3 〃イオン交換水 10 〃変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン（固形分約40％）60 〃

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３、４から明らかなように、本発明の範
囲のポリオルガノシロキサン系重合体の水系分散体を用
いた実施例では、本発明の目的とする水性塗料が得られ
ている。これに対して、表３、４から明らかなように、
比較例１は、（Ｂ）成分のビニル系モノマーの使用量が
本発明の範囲に満たないため、エマルジョン自体の保存
安定性に劣り、なおかつ塗膜の密着性、耐アルカリ性、
耐有機薬品性、耐候性、汚染回復性に劣る。比較例２
は、（Ｂ）成分のビニル系モノマーの使用量が本発明の
範囲を超えているため、耐候性、耐水性、耐熱性、汚染
回復性に劣る。比較例３は、（Ａ）成分のポリオルガノ
シロキサン系重合体の製造に使用した（ｂ）成分のグラ
フト交叉剤の使用量が本発明の範囲を超えるため、塗膜
強度に劣り、しかもクラックが発生しやすいものであ
り、結果的に耐有機薬品性に劣る。また、比較例４およ
び５は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン系重合体
の製造に使用した（ｂ）成分のグラフト交叉剤の使用量
が本発明の範囲に満たないため、密着性、耐アルカリ
性、耐有機薬品性、耐水性、汚染回復性に劣る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BN171 CP171 FD010 FD030 FD040 FD050 FD070 FD090 FD130 FD180 FD200 FD310 GH00 GH01 HA07 4J011 KA02 KA04 KA06 KA08 KA15 KA23 KA24 KB02 KB19 KB29 PA99 PB40 PC02 PC06 PC13 4J026 AA47 AA63 AB44 AC22 AC23 AC24 AC25 AC26 AC33 AC36 BA05 BA06 BA16 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BA39 BA46 BA47 BA49 BB01 BB02 CA07 DA04 DA07 DA09 DA10 DA11 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB16 DB26 DB32 DB40 FA04 GA08 GA09 4J038 BA092 CE022 CG032 CP091 DL131 HA026 HA036 HA196 HA216 HA286 HA446 HA466 HA486 HA536 HA546 JA23 JA26 JA47 JB03 JB32 JC30 JC32 JC35 KA09 MA10 NA03 NA05 NA11 NA12 NA14 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式 R_aSi(OR¹)_4-a （Ｉ）（式中、ａは０、１、２または３であり、R は水素原子
または置換あるいは非置換の１価の有機基を示し、R¹は
置換あるいは非置換の１価の有機基を示す）で表される
少なくとも１種の有機ケイ素化合物80〜99.98 重量％と
（ｂ）グラフト交叉剤0.02〜20重量％（ただし、（ａ）
＋（ｂ）＝100 重量％）とを、（ａ）成分１mol 当たり
0.2リットル以上の水中で、乳化剤の存在下、15〜100
℃の温度範囲で乳化および縮合重合を行い、目的の重合
度に到達した段階で中和して縮合重合を止めることで製
造したポリオルガノシロキサン系重合体１〜90重量部
（固形分換算）の水性分散体の存在下に、（Ｂ）少なくとも１種のビニル系モノマー99〜10重量部
（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝100 重量部）を重
合させてなることを特徴とする変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンの製造方法。
【請求項２】請求項１の製造方法により製造した変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョン。