JP2000007336A - Production of complex - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、錯体の製造方法に
関し、より詳細には、アナターゼ型結晶構造の含有率が
高い二酸化チタンを安定して得ることができるチタン錯
体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a complex, and more particularly, to a method for producing a titanium complex capable of stably obtaining titanium dioxide having a high content of an anatase crystal structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フィルム状の二酸化チタン（以
下、ＴｉＯ2 と称する場合がある。）は効率的な光触媒
や半導体電極として、しばしば用いられている。また、
二酸化チタンは、活性試薬や不活性坦体としても用いら
れており、このような用途の二酸化チタンの製造方法と
して、不活性坦体上に触媒としてＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ
3 （酸化バナジウム）の混合物を用い、ｏ−キシレンを
無水フタル酸に触媒酸化する方法が、商業的なプロセス
としてよく知られている。また、二酸化チタンを使用し
て水を光触媒的に分解し、水素を発生させて、燃料に用
いる研究もなされている。すなわち、このように二酸化
チタンは近年注目されているものの、二酸化チタン中に
は、一般にルチル型結晶構造が多く含まれており、アナ
ターゼ型結晶構造の含有割合が少ないという問題があっ
た。より具体的に説明すると、例えば、光触媒能を有効
に発するためには、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶
構造が多いことが好ましいが、二酸化チタン原料となる
チタン化合物の種類によって、含まれるアナターゼ型結
晶構造の比率が変化しやすいという問題があった。した
がって、二酸化チタン中に、アナターゼ型結晶構造を安
定して、高い含有率で含むことが困難であった。また、
二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造を多くすると、
二酸化チタンにおける親水性を向上させることができ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, titanium dioxide in the form of a film (hereinafter sometimes referred to as TiO 2 ) is often used as an efficient photocatalyst or semiconductor electrode. Also,
Titanium dioxide is also used as an active reagent and an inert carrier. As a method for producing titanium dioxide for such an application, TiO 2 and V 2 O are used as catalysts on an inert carrier.
A method of catalytically oxidizing o-xylene to phthalic anhydride using a mixture of 3 (vanadium oxide) is well known as a commercial process. In addition, research has been made on the use of titanium dioxide as a fuel by photocatalytically decomposing water to generate hydrogen. That is, although titanium dioxide has attracted attention in recent years, there is a problem that titanium dioxide generally contains a large amount of rutile-type crystal structure and the content ratio of anatase-type crystal structure is small. More specifically, for example, in order to effectively emit photocatalytic ability, it is preferable that the titanium dioxide has a large anatase crystal structure, but depending on the type of titanium compound used as the titanium dioxide raw material, the anatase crystal included There is a problem that the ratio of the structure is easily changed. Therefore, it has been difficult to stably include the anatase crystal structure at a high content in titanium dioxide. Also,
When the anatase type crystal structure in titanium dioxide is increased,
The hydrophilicity of titanium dioxide can be improved.
【０００３】そこで、蒸留を繰り返して精製された四塩
化チタン（（ＮＨ4 ）2 （ＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およ
びイソプロピルチタネート等が二酸化チタン原料として
検討されているが、いずれも充分なアナターゼ型結晶構
造を含有する二酸化チタンをあたえるものではなかっ
た。具体的に、J European Ceramic Society , 1988, 2
87-297には、二酸化チタンをトリエタノールアミンおよ
びエチレングリコールと反応させて得られた前駆体から
製造される二酸化チタン粉末が記載されている。しかし
ながら、このような前駆体から得られる二酸化チタン
は、ルチル型結晶構造を１０〜１５重量％の範囲内で含
んでいる。したがって、二酸化チタンにおけるアナター
ゼ型結晶構造の含有率が未だ高いとは言えなかった。[0003] Therefore, titanium tetrachloride ((NH 4 ) 2 (TiO (C 2 O 4 ) 2 ) and isopropyl titanate, etc., which have been purified by repeated distillation, have been studied as titanium dioxide raw materials. It did not give titanium dioxide containing anatase-type crystal structure.Specifically, J European Ceramic Society, 1988, 2
87-297 describes a titanium dioxide powder produced from a precursor obtained by reacting titanium dioxide with triethanolamine and ethylene glycol. However, the titanium dioxide obtained from such a precursor contains a rutile-type crystal structure in the range of 10 to 15% by weight. Therefore, it could not be said that the content of the anatase crystal structure in titanium dioxide was still high.
【０００４】また、最近開発されているゾル−ゲル法に
よれば、チタン化合物からなる製品を、粉末状、繊維
状、フィルム状などの形状で得ることができるようにな
った。したがって、二酸化チタンを製造するにあたり、
ゾル−ゲル法における出発原料として、イソプロピルチ
タネートのようなチタンアルコキサイドがしばしば用い
られている。そして、このゾル−ゲル法によれば、アセ
チルアセトナートのような調節剤を添加することによ
り、チタンアルコキサイドのゾルの安定性を向上させる
ことができると言われている。しかしながら、このゾル
−ゲル法を用いて得られる二酸化チタンにおいても、ア
ナターゼ型結晶構造の含有率が充分高いとは言えなかっ
た。Further, according to the recently developed sol-gel method, products made of a titanium compound can be obtained in the form of powder, fiber, film or the like. Therefore, in producing titanium dioxide,
Titanium alkoxides such as isopropyl titanate are often used as starting materials in sol-gel processes. According to the sol-gel method, it is said that the stability of the titanium alkoxide sol can be improved by adding a regulator such as acetylacetonate. However, even in titanium dioxide obtained by using this sol-gel method, the content of the anatase crystal structure was not sufficiently high.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸
化チタンを、安定して得ることができる錯体の製造方法
を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a complex capable of stably obtaining titanium dioxide having a high content (ratio) of an anatase crystal structure. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、チタンアミノ
アルコール錯体とカルボン酸無水物とを反応させること
を特徴とする錯体の製造方法を提供するものである。本
発明で使用されるチタンアミノアルコール錯体として
は、例えば下記一般式（１）で表される構造を有するチ
タンアミノアルコール錯体を挙げることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a complex, comprising reacting a titanium amino alcohol complex with a carboxylic anhydride. Examples of the titanium amino alcohol complex used in the present invention include a titanium amino alcohol complex having a structure represented by the following general formula (1).
【０００７】 一般式（１） Ｔｉx ［（ＯＲ1 ）n Ｎ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］ （１） ［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレ
ン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは（３−ｘ）の数
を、ｎは１〜３の数を示す。］General formula (1) Ti x [(OR 1 ) n N] x [(OR 1 ) x N (R 1 OH) y ] (1) [In the general formula (1), R 1 is an alkylene group or It shows an arylene group, x shows the number of 1-3, y shows the number of (3-x), and n shows the number of 1-3. ]
【０００８】また、本発明においてチタンアミノアルコ
ール錯体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で
表されるアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基お
よびブチレン基からなる群から選択される少なくとも一
つの基であることが好ましい。なお、これらのアルキレ
ン基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、本発明に
おいてチタンアミノアルコール錯体を構成するにあた
り、一般式（１）中のＲ1 で表されるアリーレン基が、
フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基からなる群
から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本発明において、チタンアミノアルコール錯体に
は、上述した一般式（１）で表わされる構造を一部に有
するものも含まれる。本発明に使用されるチタンアミノ
アルコール錯体は、例えばチタン酸、Ｔｉ（ＯＲ2 ）
4 、Ｔｉ（ＯＣＯＲ3 ）4 などのチタン化合物とアミノ
アルコールとを反応させることにより製造することがで
きる。ここで、Ｒ2 としては水素、アルキル基、アリー
ル基などを挙げることができ、また、Ｒ3 としてはアル
キル基、アリール基などを挙げることができる。In forming a titanium amino alcohol complex in the present invention, the alkylene group represented by R 1 in the general formula (1) is at least selected from the group consisting of ethylene, propylene and butylene. Preferably, it is one group. In addition, these alkylene groups may be linear or branched. Further, in constituting the titanium amino alcohol complex in the present invention, an arylene group represented by R 1 in the general formula (1) is
It is preferably at least one selected from the group consisting of a phenylene group, a benzylene group and a naphthylene group.
In the present invention, the titanium amino alcohol complex includes those having a part of the structure represented by the general formula (1). The titanium amino alcohol complex used in the present invention is, for example, titanic acid, Ti (OR 2 )
4 , can be produced by reacting a titanium compound such as Ti (OCOR 3 ) 4 with an amino alcohol. Here, R 2 can include a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, and the like, and R 3 can include an alkyl group, an aryl group, and the like.
【０００９】また、これらのチタン化合物の中では、チ
タン酸が好ましい。本発明においてチタン酸は、通常、
ＴｉＯ（ＯＨ）2 ・ｐＨ2 ＯまたはＴｉ（ＯＨ）4 ・ｐ
Ｈ2Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表
される化合物である。かかるチタン酸は、チタン酸硫酸
または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア
水などのアルカリ化合物を添加することにより製造する
ことができる。また、本発明で使用されるアミノアルコ
ールとしては、式（ＨＯＲ1 ）n ＮＲ4 m（式中、Ｒ1 お
よびｎは一般式（１）と同様であり、Ｒ4 は、水素、ア
ルキル基、アリール基であり、ｍは（３−ｎ）であ
る。）で表される化合物が挙げられる。ここで、好まし
いアミノアルコールとして、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノメタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジ
メルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミ
ン、ジエチルモノエタノールアミン等が挙げられる。ま
た、これらを１種単独で使用するか、または２種以上を
組み合わせて使用することができる。[0009] Among these titanium compounds, titanic acid is preferred. In the present invention, titanic acid is usually
TiO (OH) 2 · pH 2 O or Ti (OH) 4 · p
It is a compound represented by H 2 O (p is the number of water and is 1 or more). Such titanic acid can be produced by adding an alkaline compound such as aqueous ammonia to sulfuric acid titanate or titanium chloride or an aqueous solution thereof. Examples of the amino alcohol used in the present invention include a compound represented by the formula (HOR 1 ) n NR 4 m (wherein R 1 and n are the same as those in the general formula (1), and R 4 represents hydrogen, an alkyl group, An aryl group, and m is (3-n)). Here, preferred amino alcohols include triethanolamine, diethanolamine, monomethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, monoisopropanolamine, methyldiethanolamine, dimermonoethanolamine, ethyldiethanolamine, diethylmonoethanolamine and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】チタン化合物とアミノアルコールとの反応
は、溶媒中で行うことが好ましく、例えばモノアルコー
ル、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物の存
在下に反応を行なうことが好ましい。ここで、好ましい
モノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示されるアルコー
ル化合物が挙げられる。Ｒ5 は炭素数６〜１０の直鎖状
または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数５〜１０の
直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアルキル基であ
る。また、モノアルコールの好ましい具体例として、２
−エチルヘキサノール、３、３、５−トリメチル-1-ヘ
キサノール、オクタノール、メトキシエトキシエタノー
ルなどの沸点が１５０℃以上のモノアルコールを挙げる
ことができる。The reaction between the titanium compound and the amino alcohol is preferably carried out in a solvent, for example, in the presence of a monoalcohol, diol or triol alcohol compound. Here, preferred monoalcohols include an alcohol compound represented by R 5 OH. R 5 is a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms having an oxygen bond. As a preferred specific example of the monoalcohol, 2
Monohydric alcohols having a boiling point of 150 ° C. or higher, such as -ethylhexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, octanol, and methoxyethoxyethanol, can be mentioned.
【００１１】また、好ましいジオールとしては、ＨＯ
（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられ
る。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状または分
岐状のアルキレン基である。したがって、ジオールの好
ましい具体例として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１、２-ブタンジオール、１、３-ブタンジ
オール、ヘキサメチレンジオールなどの１種単独、また
は２種以上の組み合わせを挙げることができる。さら
に、使用に好ましいトリオールとしては、グリセリン、
１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げることがで
きる。但し、チアン化合物とアミノアルコールとの反応
に際しては、反応をより促進するこができることから、
アルカリ金属などの触媒したり、あるいは、溶媒とし
て、過剰のアミノアルコールを使用することも好まし
い。A preferred diol is HO
An alcohol compound represented by (R 6 ) OH is exemplified. Here, R 6 is a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Accordingly, preferred specific examples of the diol include one kind alone or a combination of two or more kinds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and hexamethylenediol. Further, preferred triols for use include glycerin,
1,2,6-hexanetriol and the like can be mentioned. However, in the reaction between the thiane compound and the amino alcohol, since the reaction can be further promoted,
It is also preferable to use an excess amino alcohol as a catalyst such as an alkali metal or as a solvent.
【００１２】また、チタン化合物とアミノアルコールと
の反応比率については特に制限されるものではないが、
通常、チタン化合物１モルに対して、アミノアルコール
を０．５〜５モルの範囲内、好ましくは１〜３モルの範
囲内、特に好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で添
加して反応させることである。また、チタン化合物とア
ミノアルコールとの反応温度についても、特に制限され
るものではないが、通常、９０〜２８０℃の範囲内、よ
り好ましくは９０〜２６０℃の範囲内の値である。ま
た、反応時間は反応温度との関係があるが、好ましくは
１〜４０時間の範囲内、より好ましくは、２〜１０時間
の範囲内の値である。さらに、反応圧力についても、特
に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜
１．０気圧の範囲内の値、より好ましくは０．０１〜
０．２気圧の範囲内の値とすることである。The reaction ratio between the titanium compound and the amino alcohol is not particularly limited,
Usually, the amino alcohol is added in the range of 0.5 to 5 mol, preferably in the range of 1 to 3 mol, particularly preferably in the range of 1.5 to 2.5 mol, per 1 mol of the titanium compound. To react. The reaction temperature between the titanium compound and the amino alcohol is not particularly limited, but is usually in the range of 90 to 280 ° C, more preferably in the range of 90 to 260 ° C. The reaction time has a relationship with the reaction temperature, but is preferably in the range of 1 to 40 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours. Further, the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0.01 to
A value within a range of 1.0 atm, more preferably 0.01 to
That is, a value within a range of 0.2 atm.
【００１３】また、チタン化合物とアミノアルコールと
を反応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒
の沸点もしくはその近くの温度で行なうことが好まし
い。具体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の
値とするのが好ましく、１５０〜２００℃の範囲内の値
とするのがより好ましい。例えば、エチレングリコール
を溶媒として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力
が１気圧の場合、約２００℃である。また、チタン化合
物とアミノアルコールとを反応させるに際して、不活性
ガス、例えばアルゴンまたは窒素ガス等で置換された蒸
留装置のなかで混合することが好ましい。なお、不活性
ガスは、上記以外の公知のものを使用することも可能で
ある。When a solvent is used when reacting the titanium compound with the amino alcohol, the reaction is preferably carried out at a temperature at or near the boiling point of the solvent. Specifically, the reaction temperature is preferably set to a value in the range of 100 to 280 ° C, and more preferably to a value in the range of 150 to 200 ° C. For example, when ethylene glycol is used as a solvent, the upper limit of the reaction temperature is about 200 ° C. when the reaction pressure is 1 atm. Further, when reacting the titanium compound with the amino alcohol, it is preferable to mix them in a distillation apparatus substituted with an inert gas such as argon or nitrogen gas. As the inert gas, a known gas other than the above can be used.
【００１４】また、チタン化合物とアミノアルコールと
を加熱するに際して、副生する水を連続的に除去するこ
とが、チタン酸とアミノアルコールとの反応が促進され
て好ましい。また、溶媒を除去することにより、反応混
合物から副生成物である水の除去が促進されるため、反
応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。また、
反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が促進さ
れるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが好まし
い。なお、チタン化合物とアミノアルコールとの反応終
了後には、使用した溶媒を除去し、再結晶法などの方法
により精製することにより、高純度のチタンアミノアル
コール錯体を得ることができる。また、本発明におい
て、このようにして得られたチタンアミノアルコール錯
体に、カルボン酸無水物を反応させることにより、チタ
ンアミノアルコール錯体中のアミノアルコール由来の構
造の一部または全部をカルボン酸無水物由来の構造に置
換することができる。Further, when heating the titanium compound and the amino alcohol, it is preferable to continuously remove by-produced water since the reaction between the titanic acid and the amino alcohol is promoted. Further, the removal of the solvent promotes the removal of water as a by-product from the reaction mixture. Therefore, it is also preferable to gradually remove the solvent from the reaction system. Also,
Since the removal of water is promoted by performing the reaction under reduced pressure, the atmosphere is preferably further reduced in pressure. After completion of the reaction between the titanium compound and the amino alcohol, the solvent used is removed, and purification is performed by a method such as a recrystallization method, whereby a high-purity titanium amino alcohol complex can be obtained. Further, in the present invention, by reacting the thus obtained titanium amino alcohol complex with a carboxylic acid anhydride, a part or all of the amino alcohol-derived structure in the titanium amino alcohol complex is converted into a carboxylic acid anhydride. It can be replaced by the structure of origin.
【００１５】本発明においては、通常、カルボン酸無水
物、好ましくは無水酢酸は溶媒を含有していないチタン
アミノアルコール錯体に添加される。カルボン酸無水物
は、公知の如何なるものであってもよいが、例えば無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無
水吉草酸などを挙げることができる。カルボン酸無水物
の添加量は、チタンアミノアルコール錯体中のチタン原
子に対して０．５等量以上を用いるのが好ましい。通常
の使用量は、カルボン酸無水物／チタン原子比が０．５
〜１００００の範囲であり、好ましくは、１〜５０００
の範囲であり、さらに好ましくは、１００〜３０００の
範囲である。カルボン酸無水物の使用量が少ない場合に
は、不活性有機溶媒を併用しても良い。本発明の方法で
得られたチタン錯体は、濾過され、必要に応じて再結晶
することもできる。再結晶に用いられる溶媒は、如何な
る適切な溶媒であってもよいが、好ましくは有機溶媒で
あり、特にはメタノール、エタノール、あるいはクロロ
フォルムである。本発明の方法で得られたチタン錯体
は、水または有機溶媒に溶解した溶液として使用するこ
とができる。ここで、好ましい溶媒としては、水、ヘキ
サエチレングリコール、イソプロピレングリコール、メ
タノール、エタノールなどの炭素数１〜１０のアルコー
ル性溶媒を挙げることができる。これらのアルコール
は、トルエン、クロロホルムなどの非アルコール性溶媒
との混合物であってもよい。また、水を溶媒として使用
する場合には、ＴｉＯ2 濃度換算で０．０６〜１．６モ
ル／リットルまで希釈することが好ましい。また、チタ
ン錯体の溶液中の濃度は、チタン濃度に換算して、好ま
しくは０．１〜２．０モル／リットルの範囲内の値、よ
り好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルの範囲内
の値とすることである。In the present invention, a carboxylic anhydride, preferably acetic anhydride, is usually added to a solvent-free titanium amino alcohol complex. The carboxylic anhydride may be any known one, and examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, and valeric anhydride. The amount of the carboxylic anhydride to be added is preferably 0.5 equivalent or more based on the titanium atom in the titanium amino alcohol complex. The usual amount used is such that the carboxylic anhydride / titanium atomic ratio is 0.5
In the range of 1 to 10,000, preferably 1 to 5000
And more preferably in the range of 100 to 3000. When the amount of the carboxylic anhydride used is small, an inert organic solvent may be used in combination. The titanium complex obtained by the method of the present invention can be filtered and, if necessary, recrystallized. The solvent used for the recrystallization may be any suitable solvent, but is preferably an organic solvent, especially methanol, ethanol or chloroform. The titanium complex obtained by the method of the present invention can be used as a solution dissolved in water or an organic solvent. Here, preferred solvents include alcoholic solvents having 1 to 10 carbon atoms such as water, hexaethylene glycol, isopropylene glycol, methanol, and ethanol. These alcohols may be a mixture with a non-alcoholic solvent such as toluene and chloroform. When water is used as the solvent, it is preferable to dilute the solution to 0.06 to 1.6 mol / liter in terms of TiO 2 concentration. The concentration of the titanium complex in the solution is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol / liter, more preferably 0.12 to 2.0 mol / liter, in terms of titanium concentration. Value within the range.
【００１６】また、このチタン錯体溶液には、相当割合
の不揮発性オリゴマー状またはポリマー状のアミン、例
えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールな
どを添加してもよい。さらに、このチタン錯体溶液の粘
度についても、特に制限されるものではなく、用途に応
じて、適宜変更することができる。また、本発明の方法
で得られたチタン錯体は、溶媒を添加して溶液とした
後、この溶液に水を添加することによって加水分解を行
うことが好ましい。加水分解に使用する水は、水とチタ
ン錯体に含まれるＴｉとのモル比（Ｈ2 Ｏ／Ｔｉ）が、
好ましくは２／１〜２００／１の範囲内の値となるよう
に添加するのが好ましく、より好ましくは、５０／１〜
１５０／１の範囲内の値となることである。Further, to this titanium complex solution, a considerable proportion of a non-volatile oligomeric or polymeric amine such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol may be added. Further, the viscosity of the titanium complex solution is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the application. The titanium complex obtained by the method of the present invention is preferably subjected to hydrolysis by adding a solvent to a solution and then adding water to the solution. The water used for the hydrolysis has a molar ratio of water and Ti contained in the titanium complex (H 2 O / Ti),
Preferably, it is added so as to have a value within the range of 2/1 to 200/1, and more preferably 50/1 to 200/1.
It is to be a value within the range of 150/1.
【００１７】加水分解したチタン錯体（溶液）はアルカ
リ性とすることにより、ゲル化を容易に起こすことがで
きる。具体的に、加水分解したチタンアミノアルコール
錯体（チタンアミノアルコール錯体溶液）のｐＨ（水素
イオン濃度）を、８〜１４の範囲内の値、好ましくは９
〜１１の範囲内の値、より好ましくは９〜１１の範囲内
の値、最も好ましくは１０程度に上昇させると、ゲル化
を容易に起こすことができる。そして、本実施形態にお
いて、ｐＨ値を上げるために用いられる塩基として、好
ましくはＮＨ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ
2 ＣＯ3 、ＮＨ4 ・ＨＣｌ等の汎用のアルカリ類が挙げ
られる。また、ｐＨ調整用の塩基として、最も好ましい
ものはＮＨ3 である。By making the hydrolyzed titanium complex (solution) alkaline, gelation can easily occur. Specifically, the pH (hydrogen ion concentration) of the hydrolyzed titanium amino alcohol complex (titanium amino alcohol complex solution) is adjusted to a value within the range of 8 to 14, preferably 9
When the value is increased to a value within the range of ~ 11, more preferably a value within the range of 9 ~ 11, and most preferably about 10, gelation can easily occur. In the present embodiment, the base used to raise the pH value is preferably NH 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , NaOH, or Na.
General-purpose alkalis such as 2 CO 3 and NH 4 .HCl are exemplified. The most preferred base for pH adjustment is NH 3 .
【００１８】さらに、チタン錯体（溶液）を５０℃以上
に加熱すると、ゲル化速度を速めることができる。そし
て、チタン錯体（溶液）を加熱するには、ＴｉＯ2 を容
易に形成することができることより、酸素の存在下に行
うことが好ましい。本発明の方法により得られるチタン
錯体は加熱することにより二酸化チタンとすることがで
きる。実施形態において、チタン錯体溶液あるいは、ゾ
ルまたはゲルの加熱温度を、５００℃〜７００℃の範囲
内の値とするのが好ましく、６００℃〜７００℃の範囲
内の値とすることがより好ましく、最も好ましくは６５
０℃程度の温度とすることである。なお、より具体的に
は、チタン錯体（溶液）あるいはこれから得られるゾル
またはゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成
し、次いで、この層を加熱することにより、ルチル型結
晶構造が少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナタ
ーゼ型結晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に
形成することができる。Further, when the titanium complex (solution) is heated to 50 ° C. or higher, the gelation rate can be increased. The heating of the titanium complex (solution) is preferably performed in the presence of oxygen because TiO 2 can be easily formed. The titanium complex obtained by the method of the present invention can be converted to titanium dioxide by heating. In the embodiment, the heating temperature of the titanium complex solution or the sol or the gel is preferably set to a value in the range of 500 ° C to 700 ° C, more preferably to a value in the range of 600 ° C to 700 ° C, Most preferably 65
That is, the temperature is set to about 0 ° C. More specifically, a titanium complex (solution) or a sol or gel obtained therefrom is applied to a substrate (glass or the like) to form a layer, and then the layer is heated to form a rutile-type crystal structure. In other words, titanium dioxide (film) having little or no, or conversely, having a large anatase crystal structure, can be formed on the substrate.
【００１９】このようにして得られた二酸化チタンは、
アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上
という特徴を有している。また、加熱条件等を調節する
ことにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量
％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とす
ることもできる。また、このようにして得られた二酸化
チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ
型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換
しないという特徴がある。The titanium dioxide thus obtained is
It is characterized in that the content of the anatase crystal structure is usually 60% by weight or more. Further, by adjusting the heating conditions and the like, the content of the anatase crystal structure can be a value of 80% by weight or more, and can be a value of 95% by weight or more. Further, the titanium dioxide thus obtained has a characteristic that, even when heated to 650 ° C. or more for a long time, the titanium dioxide maintains an anatase type crystal structure and hardly converts to a rutile type crystal structure.
【００２０】本発明の方法で得られるチタン錯体を加熱
して得られる二酸化チタンは、ソーダガラスおよび石英
ガラスなどのガラス、ジルコニアおよびチタンなどのセ
ラミックス、鉄およびステンレススチールなどの金属等
の基体上に形成することができる。また、チタン錯体
（溶液）の基体上への形成方法は特に制限されるもので
はないが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコ
ート法、スピンコート法などの公知の方法で形成被覆す
ることができる。したがって、チタン錯体溶液から得ら
れる、アナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタン
（膜）を表面に被覆形成した基体は、白熱球や蛍光燈な
どの照明基体としてガラスを用いた場合、自動車などの
車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建築
物用ガラスとして広く使用することができる。The titanium dioxide obtained by heating the titanium complex obtained by the method of the present invention is coated on a substrate such as glass such as soda glass and quartz glass, ceramics such as zirconia and titanium, and metals such as iron and stainless steel. Can be formed. The method for forming the titanium complex (solution) on the substrate is not particularly limited, but may be formed by a known method such as a dipping method, a casting method, a roll coating method, and a spin coating method. it can. Therefore, a substrate coated with titanium dioxide (film) containing a large amount of anatase-type crystal structure, which is obtained from a titanium complex solution, is coated on a surface of a vehicle such as an automobile when using glass as an illumination substrate such as an incandescent bulb or a fluorescent lamp. It can be widely used as glass for buildings, such as glass for houses, glass for houses, and glass for buildings.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例を基に、さらに本発明を詳細に
説明する。但し、言うまでもなく、本発明の範囲は実施
例の記載に制限されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, needless to say, the scope of the present invention is not limited to the description of the examples.
【００２２】［参考例１］チタン酸硫酸（ＴｉＯＳＯ
4 ）２５．１ｇ（０．１８モル）に対して、３０重量％
のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加し
た。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時
間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴｉＯ
（ＯＨ）2 ）を作成した。得られたチタン酸ゾルに対し
て、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸
化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しない
ことを確認した。得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ2 量
に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であっ
た。Reference Example 1 Sulfur titanate (TiOSO)
4 ) 30% by weight based on 25.1 g (0.18 mol)
Was added in such an amount that the pH became 9. Then, an aqueous ammonia solution is further added, and the resultant is cooled at a temperature (room temperature) for 16 hours.
(OH) 2 ) was prepared. Filtration and washing with purified water were repeated several times with respect to the obtained titanate sol, and it was confirmed that no residual sulfonic acid was present using a saturated barium hydroxide solution. The obtained titanate sol had a concentration of 18% by weight in terms of TiO 2 and was amorphous.
【００２３】［実施例１］反応器内に、参考例１で得ら
れたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７
モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミ
ン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶
媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液
とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を
用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時
間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを
蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタ
ン酸ゾル中のチタン酸が、すべてトリエタノールアミン
と反応したことが確認された。次いで、反応器内を１．
２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したエ
チレングリコールを除去し、チタンアミノアルコール錯
体を得た。得られたチタントリエタノールアミン錯体の
２．０ｇを過剰の無水酢酸（１０ｍｌ）中で、室温下、
２時間攪拌した。反応が進行するにつれて、白色粉末が
沈殿した。白色粉末をエタノールにより再結晶を行な
い、濾過、洗浄、乾燥して、チトナラトランアセテート
（ＴＥＡ（Ｔｉ）ＯＡｃ）０．７５ｇを取得した。収率
は７９％であった。また、得られた白色粉末につき、13
Ｃ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。それぞれ
のＮＭＲチャートから得られた結果を、下記に示す。 ＮＭＲ（ｄ４ＭｅＯＤ）13 Ｃ：177.7, 74.9, 71.5, 59.3, 57.6, 22.21 Ｈ ：4.4-4.5(m), 4.3(t), 3.1-3.4(m), 1.75(s)Example 1 40 g of the titanate sol obtained in Reference Example 1 (calculated as TiO 2 amount, 0.087) was placed in a reactor.
Mol) and 19.37 g (0.13 mol) of triethanolamine as an amino alcohol, and 80 ml of ethylene glycol as a solvent, to give a mixed solution. Next, this mixed solution was reacted in a silicon oil bath under the conditions of a pressure of 6 kPa and a temperature of 120 ° C. for 3.5 hours. Thereafter, when about half the amount of ethylene glycol was distilled, the reaction liquid became transparent, and it was confirmed that all the titanic acid in the titanic acid sol had reacted with triethanolamine. Then, 1.
The pressure was reduced to 2 kPa and the temperature was raised to 150 ° C. to remove the remaining ethylene glycol, thereby obtaining a titanium amino alcohol complex. 2.0 g of the obtained titanium triethanolamine complex was placed in an excess of acetic anhydride (10 ml) at room temperature.
Stir for 2 hours. As the reaction proceeded, a white powder precipitated. The white powder was recrystallized from ethanol, filtered, washed and dried to obtain 0.75 g of titonatratran acetate (TEA (Ti) OAc). The yield was 79%. In addition, for the obtained white powder, 13
C-NMR and 1 H-NMR measurements were performed. The results obtained from each NMR chart are shown below. NMR (d4MeOD) 13 C: 177.7, 74.9, 71.5, 59.3, 57.6, 22.2 1 H: 4.4-4.5 (m), 4.3 (t), 3.1-3.4 (m), 1.75 (s)
【００２４】［試験例］（二酸化チタンの作成） 下記工程（１）〜（３）により、二酸化チタンを作成し
た。 （１）実施例１で得られたチタン錯体３ｇを無水エタノ
ール１０ｍｌに溶解させて溶液とした。得られた溶液を
撹拌しつつ、５０重量％含水エタノール１０ｍｌを滴下
して、溶液をゾル化した。 （２）次いで、得られたゾルを撹拌しつつ、２８重量％
アンモニア水を３ｍｌ滴下し、さらに７０℃で１時間熟
成し、ゲル化した。 （３）得られたゲルを１２時間風乾し、さらに８０℃で
２時間加熱乾燥後、室温から５００℃まで５℃／分で昇
温させ、そのまま５００℃で１５分保持し、ついで５０
０℃から６５０℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま６
５０℃で５分間保持して、二酸化チタンを得た。Test Example (Preparation of Titanium Dioxide) Titanium dioxide was prepared according to the following steps (1) to (3). (1) 3 g of the titanium complex obtained in Example 1 was dissolved in 10 ml of absolute ethanol to form a solution. While stirring the obtained solution, 10 ml of 50% by weight aqueous ethanol was added dropwise to form a sol. (2) Then, while stirring the obtained sol, 28% by weight
3 ml of aqueous ammonia was added dropwise, and the mixture was further aged at 70 ° C. for 1 hour to form a gel. (3) The obtained gel was air-dried for 12 hours, and further heated and dried at 80 ° C. for 2 hours, and then heated from room temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min.
The temperature was raised from 0 ° C. to 650 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
It was kept at 50 ° C. for 5 minutes to obtain titanium dioxide.
【００２５】得られた二酸化チタンに、回折角度２θの
Ｘ線（出力条件：４００ｋＶ×１００ｍＡ、ＣｕＫ波
長）を照射し、２θ＝２５．３〜２５．５のピーク強度
（アナターゼ型結晶構造ＴｉＯ2 ）をＩａとし、２θ＝
２７．５〜２７．９のピーク強度（ルチル型結晶構造Ｔ
ｉＯ2 ）をＩｒとして、下記式から、得られた二酸化チ
タンにおけるアナターゼ結晶構造の含有率（ｆ）を求め
た。その結果、アナターゼ結晶構造の含有率は１００％
であることが確認された。 ｆ＝｛１／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ）｝×１００The obtained titanium dioxide is irradiated with X-rays having a diffraction angle of 2θ (output condition: 400 kV × 100 mA, CuK wavelength), and a peak intensity of 2θ = 25.3 to 25.5 (anatase type crystal structure TiO 2 ) Is Ia and 2θ =
Peak intensity of 27.5 to 27.9 (rutile crystal structure T
Using iO 2 ) as Ir, the content (f) of the anatase crystal structure in the obtained titanium dioxide was determined from the following formula. As a result, the content of the anatase crystal structure was 100%.
Was confirmed. f = {1 / (1 + 1.265 × Ir / Ia)} × 100
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明のチタン錯体の製造方法により、
アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタ
ンが得られるチタン錯体を、安定して製造することがで
きるようになった。According to the method for producing a titanium complex of the present invention,
It has become possible to stably produce a titanium complex from which titanium dioxide having a high content (ratio) of an anatase crystal structure can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグリッシュ マーク ニュージーランド ワイユイオメタ ギブ ス ストリート 11Ａ (72)発明者 勝又 秀夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CB05 CC02 CC03 CD03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Daglish Mark New Zealand Waiyuometa Gibbs Street 11A (72) Inventor Hideo Katsumata 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Kinji Yamada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo FSR in JSR Co., Ltd. (reference) 4G047 CB05 CC02 CC03 CC03 CD03
Claims (2)
酸無水物とを反応させることを特徴とする錯体の製造方
法。1. A method for producing a complex, comprising reacting a titanium amino alcohol complex with a carboxylic anhydride.
タン酸とアミノアルコールとの反応物であることを特徴
とする請求項１に記載の錯体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the titanium amino alcohol complex is a reaction product of titanic acid and amino alcohol.
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