KR19990006514A - Titanium amino alcohol complex, its manufacturing method, its complex solution, the base material which has titanium dioxide and titanium dioxide on the surface - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 티탄산과 아미노알콜을 반응시켜 얻어진 티탄아미노알콜 착체를 겔화한 후 가열함으로써, 아나타아제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄 및 그 원료로서의 티탄아미노알콜 착체 등이 개시되어 있다.The present invention discloses titanium dioxide having a high content of anatase type crystal structure, titanium amino alcohol complex as a raw material thereof, and the like by gelling and heating the titanium amino alcohol complex obtained by reacting titanic acid with amino alcohol.
Description
본 발명은 티탄아미노알콜 착체, 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법, 티탄아미노알콜 착체 용액, 티탄아미노알콜 착체로부터 얻어지는 이산화티탄 및 이 이산화티탄을 표면에 갖는 기재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아나타제형 결정 구조의 비율이 높은 이산화티탄이 얻어지는 티탄아미노알콜 착체 및 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법 등에 관한 것이다.The present invention relates to a substrate having a titanium amino alcohol complex, a method for producing a titanium amino alcohol complex, a titanium amino alcohol complex solution, a titanium dioxide obtained from a titanium amino alcohol complex, and a titanium dioxide on the surface thereof. More specifically, the present invention relates to a titanium amino alcohol complex obtained from a titanium dioxide having a high ratio of anatase crystal structure, a method for producing a titanium amino alcohol complex, and the like.
종래, 필름상의 이산화티탄은 효율적인 광촉매 또는 반도체 전극으로서 종종 사용되고 있다 (사까따 (T. Sakata)의 문헌 [Photocatalysis, ed. N Serepone and E Pelizzetti, Wiley, New York, 1989, p311] 및 스카이페 (D.E. Scaife)의 문헌 [Sol. Energy, 1980, 25, 41] 참조).Conventionally, titanium dioxide on film is often used as an efficient photocatalyst or semiconductor electrode (Photocatalysis, ed. N Serepone and E Pelizzetti, Wiley, New York, 1989, p311) and skype (T. Sakata). DE Scaife, Sol. Energy, 1980, 25, 41).
또한, 이산화티탄은 활성 시약 또는 불활성 담체로서도 사용되고 있으며, 이와 같은 용도의 이산화티탄의 제조 방법으로서 불활성 담체상에 촉매로서 TiO2및 V2O3의 혼합물을 사용하고, o-크실렌을 무수 프탈산으로 촉매 산화하는 방법이 상업적인 공정으로서 잘 알려져 있다 (웨인라이트 (M.S. Wainwright) 및 포스터 (N.R. Foster)의 문헌 [Catal. Rev. Sci. Eng. (1917), 19 (2), 211] 참조).Titanium dioxide is also used as an active reagent or an inert carrier. As a method for producing titanium dioxide for such use, a mixture of TiO 2 and V 2 O 3 is used as a catalyst on an inert carrier, and o-xylene is converted into phthalic anhydride. Catalytic oxidation is well known as a commercial process (see Catal. Rev. Sci. Eng. (1917), 19 (2), 211) by MS Wainwright and NR Foster.
또한, 이산화티탄을 사용하여 물을 광촉매적으로 분해하여 수소를 발생시키고, 연료로 사용하는 연구도 이루어져 있다 (바드 (A.J. Bard)의 문헌 [Sciennce, (1980), 207, 139], 보르가렐로 (E. Borgarello) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. (1982), 104 (11), 2996] 참조).In addition, the use of titanium dioxide to photocatalytically decompose water to generate hydrogen and use as fuel (Sciennce, (1980), 207, 139 by AJ Bard, Borgarello) See E. Borgarello et al., J. Am. Chem. Soc. (1982), 104 (11), 2996).
이와 같은 이산화티탄은 근래 주목되고 있지만, 이산화티탄중에는 일반적으로 루틸형 액정 구조의 비율이 많고, 아나타제형 결정 구조의 비율이 적다는 문제가 있었다.Such titanium dioxide has attracted attention in recent years, but generally there is a problem that titanium dioxide has a large proportion of rutile liquid crystal structures and a small proportion of anatase crystal structures.
예를 들면, 광촉매 능력을 유효하게 발휘하기 위해서는 이산화티탄중의 아나타제형 결정 구조가 많은 것이 바람직한데, 이산화티탄 원료가 되는 티탄 화합물의 종류에 따라 함유되는 아나타제형 결정 구조의 비율이 변화되기 쉬워 아나타제형 결정 구조를 안정하게 높은 함유율로 함유하기가 곤란하였다.For example, in order to effectively exhibit the photocatalytic ability, it is preferable that there are many anatase type crystal structures in titanium dioxide, but the ratio of the anatase type crystal structure contained easily varies according to the kind of titanium compound used as a titanium dioxide raw material. It was difficult to contain the form crystal structure stably at a high content rate.
또한, 이산화티탄 중의 아나타제형 결정 구조를 많게 하면 이산화티탄에서의 친수성을 향상시킬 수가 있다.In addition, by increasing the anatase type crystal structure in titanium dioxide, hydrophilicity in titanium dioxide can be improved.
그래서, 증류를 반복하여 정제된 사염화티탄, (NH4)2(TiO(C2O4)2) 및 이소프로필티타네이트 등이 이산화티탄 원료로서 검토되고 있지만, 모두 충분한 아나타제형 결정 구조를 함유하는 이산화티탄을 제공하는 것은 아니었다.Therefore, titanium tetrachloride, (NH 4 ) 2 (TiO (C 2 O 4 ) 2 ), isopropyl titanate, and the like, which have been purified repeatedly by distillation, have been considered as titanium dioxide raw materials, but all contain sufficient anatase crystal structure. It did not provide titanium dioxide.
구체적으로, 문헌 [J European Ceramic Society, 1988, 287-297]에는 이산화티탄을 트리에탄올아민 및 에틸렌글리콜과 반응시켜 얻어지는 전구체로부터 제조되는 이산화티탄 분말이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 이산화티탄은 루틸형 결정 구조를 10 내지 15%의 범위내에서 함유하고 있다. 따라서, 이산화티탄에서의 아나타제형 결정 구조의 함유율이 아직 높다고는 할 수 없었다.Specifically, J European Ceramic Society, 1988, 287-297 describes titanium dioxide powders prepared from precursors obtained by reacting titanium dioxide with triethanolamine and ethylene glycol. However, the titanium dioxide obtained in this way contains rutile type crystal structure within 10 to 15% of range. Therefore, it cannot be said that the content rate of the anatase type crystal structure in titanium dioxide is still high.
또한, 최근 개발되고 있는 졸-겔법에 의하면 티탄 화합물로 이루어지는 제품을 분말상, 섬유상, 필름상 등의 형상으로 얻을 수가 있게 되었다. 따라서, 이산화티탄을 제조하는데 이소프로필티타네이트와 같은 티탄알콕시드가 졸-겔법에서의 출발 원료로서 종종 사용되고 있다. 그리고, 이 졸-겔법에 의하면 아세틸아세토네이트와 같은 조절제를 첨가함으로써 티탄알콕시드의 졸의 안정성을 향상시킬 수 있다고 한다.In addition, according to the recently developed sol-gel method, a product made of a titanium compound can be obtained in the form of powder, fiber, film or the like. Therefore, titanium alkoxides such as isopropyl titanate are often used as starting materials in the sol-gel method for producing titanium dioxide. According to this sol-gel method, the stability of the sol of titanium alkoxide can be improved by adding a regulator such as acetylacetonate.
그러나 이 졸-겔법을 사용하여 얻어지는 이산화티탄에서도 아나타제형 결정 구조의 함유율이 충분히 높다고는 할 수 없었다.However, the titanium dioxide obtained using this sol-gel method did not necessarily have a high content of anatase type crystal structure.
이와 같은 상황하에서, 본 발명의 발명자들은 상술한 문제를 예의 검토하여 티탄산과 아밀알콜을 사용함으로써 티탄아미노알콜 착체를 얻을 수가 있고, 이 티탄아미노알콜 착체를 원료로 하여 안정하고 높은 함유율로 아나타제형 결정 구조를 갖는 이산화티탄이 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시킨 것이다.Under such circumstances, the inventors of the present invention have studied the above-mentioned problems in earnest, and can use titanium titanate and amyl alcohol to obtain titanium aminoalcohol complexes, and the titanium aminoalcohol complex is used as a raw material to stably anatase-type crystals. The inventors have found that a titanium dioxide having a structure can be obtained and completed the present invention.
즉, 본 발명의 목적은 아나타제형 결정 구조의 함유율 (비율)이 높은 이산화티탄을 안정하게 얻을 수가 있는 티탄아미노알콜 착체를 제공하는 데에 있다.That is, an object of the present invention is to provide a titanium amino alcohol complex capable of stably obtaining titanium dioxide having a high content (rate) of anatase crystal structure.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 이산화티탄의 원료로서의 티탄아미노알콜 착체를 효율적으로 그리고 안정하게 얻을 수가 있는 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a titanium amino alcohol complex which can efficiently and stably obtain the titanium amino alcohol complex as a raw material of titanium dioxide described above.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 이산화티탄의 원료로서의 티탄아미노알콜 착체를 함유하는 용액 (티탄아미노알콜 착체 용액)을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a solution (titanium amino alcohol complex solution) containing a titanium amino alcohol complex as a raw material of titanium dioxide described above.
또한, 본 발명의 다른 목적은 아나타제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a titanium dioxide having a high content of anatase crystal structure.
또한, 본 발명의 다른 목적은 아나타제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄을 표면에 갖는 기재를 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a substrate having titanium dioxide having a high content of anatase crystal structure on its surface.
도 1은 실시예 5에서 얻어진 이산화티탄의 X선 회절 스펙트럼.1 is an X-ray diffraction spectrum of titanium dioxide obtained in Example 5. FIG.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 이산화티탄의 X선 회절 스펙트럼.2 is an X-ray diffraction spectrum of titanium dioxide obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 이산화티탄의 X선 회절 스펙트럼.3 is an X-ray diffraction spectrum of titanium dioxide obtained in Comparative Example 2. FIG.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 티탄아미노알콜 착체에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium amino alcohol complex having a structure represented by the following formula (1).
식 중,In the formula,
R1은 알킬렌기를 나타내고,R 1 represents an alkylene group,
R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,R 2 represents an alkyl group or an aryl group,
x는 1 내지 3의 수를 나타내고,x represents a number from 1 to 3,
y는 3-x의 수를 나타내며,y represents the number of 3-x,
n은 1 내지 3의 수를 나타낸다.n represents the number of 1-3.
또한, 본 발명의 티탄아미노알콜 착체를 구성함에 있어서, 화학식 1에서 R1로 표시되는 알킬렌기가 에틸렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기 및 i-부틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.In the composition of the titanium amino alcohol complex of the present invention, at least one alkylene group represented by R 1 in the general formula (1) is selected from the group consisting of ethylene group, i-propylene group, n-butylene group and i-butylene group. It is preferable that it is an alkylene group.
또한, 본 발명의 티탄아미노알콜 착체를 구성함에 있어서, 화학식 1에서의 R2가 알킬기인 경우에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, R2가 아릴기인 경우에 페닐기, 벤질기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.In the titanium amino alcohol complex of the present invention, when R 2 in the general formula (1) is an alkyl group, it is at least one selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, and R 2 is In the case of an aryl group, it is preferable that it is at least 1 chosen from the group which consists of a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
또한, 본 발명의 티탄아미노알콜 착체를 구성함에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 부분적으로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, in constructing the titanium amino alcohol complex of this invention, it is preferable that the compound represented by General formula (1) is partially hydrolyzed.
또한, 본 발명의 다른 양태는 티탄산과 아미노알콜을 반응시키는 것을 특징으로 하는 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법에 관한 것이다.Further, another aspect of the present invention relates to a method for producing a titanium amino alcohol complex, characterized in that a titanic acid is reacted with an amino alcohol.
또한, 본 발명의 다른 양태는 티탄산과 아미노알콜을 반응시켜 얻어지는 티탄아미노알콜 착체를 용매에 용해한 티탄아미노알콜 착체 용액에 관한 것이다.Moreover, another aspect of this invention relates to the titanium amino alcohol complex solution which melt | dissolved the titanium amino alcohol complex obtained by making a titanic acid and amino alcohol react in a solvent.
또한, 본 발명의 티탄아미노알콜 착체 용액을 구성함에 있어서, 용매가 물 및 유기 용매 또는 어느 한쪽인 것이 바람직하다.Moreover, when constructing the titanium amino alcohol complex solution of this invention, it is preferable that a solvent is water, an organic solvent, or either.
또한, 본 발명의 다른 양태는 티탄산과 아미노알콜을 반응시켜 얻어지는 티탄아미노알콜 착체를 가열하여 얻어지는 이산화티탄에 관한 것이다.Moreover, another aspect of this invention relates to the titanium dioxide obtained by heating the titanium amino alcohol complex obtained by making a titanic acid and amino alcohol react.
또한, 이산화티탄을 구성함에 있어서, 티탄산과 아미노알콜을 반응시켜 얻어지는 티탄아미노알콜 착체를 겔화한 후 가열하여 얻어지는 이산화티탄으로 하는 것이 바람직하다.Moreover, when constructing titanium dioxide, it is preferable to set it as titanium dioxide obtained by gelatinizing and heating the titanium amino alcohol complex obtained by making a titanic acid and amino alcohol react.
또한, 본 발명의 이산화티탄을 구성함에 있어서, 그의 형태를 막상 또는 분말상으로 하는 것이 바람직하다.Moreover, when constructing the titanium dioxide of this invention, it is preferable to make the form into a film form or powder form.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 이산화티탄을 표면에 피복한 기재에 관한 것이다.Moreover, another aspect of this invention relates to the base material which coat | covered the titanium dioxide mentioned above on the surface.
본 발명에서의 제1 내지 제5 실시 형태를 구체적으로 설명한다.The 1st-5th embodiment in this invention is demonstrated concretely.
티탄아미노알콜 착체Titanium amino alcohol complex
본 발명에서의 제1 실시 형태는 티탄아미노알콜 착체이며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.1st Embodiment in this invention is a titanium amino alcohol complex, It has a structure represented by the said General formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
여기에서, 화학식 1에서의 R1의 알킬렌기 또는 R2의 알킬기 또는 아릴기의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정한 티탄아미노알콜 착체가 얻어짐으로써 상술한 바와 같이 R1의 알킬렌기로서는 i-프로필렌기, i-부틸렌기, n-부틸렌기 등이 바람직하며, 마찬가지 이유에서 상술한 바와 같이 R2에서는 바람직한 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직한 아릴기로서 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Here, although it does not specifically limit as a kind of alkylene group of R <1>, an alkyl group of R <2> , or an aryl group in general formula (1), As a stable titanium amino alcohol complex is obtained, as above-mentioned, as an alkylene group of R <1> , i- A propylene group, an i-butylene group, an n-butylene group, etc. are preferable, and for the same reason, as mentioned above, in R <2> , a preferable alkyl group is C1-C6 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc. And a phenyl group, benzyl group, naphthyl group, etc. are mentioned as a preferable aryl group.
또한, 화학식 1에서의 티탄아미노알콜 착체 중의 티탄 원소 (Ti)와 질소 원소 (N)와의 비율 (Ti:N)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 몰비로 2:1 내지 3:4의 범위내의 값인 것이 바람직하다.In addition, the ratio (Ti: N) of the titanium element (Ti) and the nitrogen element (N) in the titanium amino alcohol complex in the formula (1) is not particularly limited, but is usually a value in the range of 2: 1 to 3: 4 in molar ratio. It is preferable.
또한, 화학식 1로 표시되는 티탄아미노알콜 착체는 그의 일부 또는 전부가 가수분해되어 있어도 좋다. 이와 같이 일부 또는 전부를 가수분해함으로써 졸-겔법을 이용하여 고농도로 이산화티탄을 얻을 수가 있다.In addition, one part or all part of the titanium amino alcohol complex represented by General formula (1) may be hydrolyzed. By hydrolyzing part or all in this way, titanium dioxide can be obtained in high concentration using the sol-gel method.
구체적인 가수분해의 방법으로서 화학식 1로 표시되는 티탄아미노알콜 착체에 용매를 첨가하여 용액으로 만든 후, 이 용액에 물을 첨가함으로써 티탄아미노알콜 착체의 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다.As a specific method of hydrolysis, it is preferable to perform a hydrolysis of the titanium amino alcohol complex by adding a solvent to the titanium amino alcohol complex represented by the formula (1) to make a solution, and then adding water to the solution.
또한, 물과 티탄아미노알콜 착체에 함유되는 Ti와의 몰비 (H2O/Ti)가 바람직하게는 2/1 내지 200/1, 보다 바람직하게는 50/1 내지 150/1의 범위내의 값이 되도록 가수분해에 사용하는 물을 첨가하는 것이 바람직하다.Further, the molar ratio (H 2 O / Ti) between water and Ti contained in the titanium amino alcohol complex is preferably 2/1 to 200/1, more preferably 50/1 to 150/1. It is preferable to add water used for hydrolysis.
또한, 티탄아미노알콜 착체는 완전히 가수분해되어도 아미노알콜이 용액 중에 존재하므로 타타네이트류가 안정화되고, 산화물이 침전되거나 겔화되는 일이 없다는 잇점이 있다.Further, even if the titanium amino alcohol complex is completely hydrolyzed, amino alcohol is present in the solution, so that the tartans are stabilized and the oxides do not precipitate or gel.
구체적으로, 티탄아미노알콜 착체에서의 티탄 농도가 0.06 내지 1.5 몰/리터의 범위내의 값이더라도 겔은 생성되지 않는다는 것이 판명되었다.Specifically, it was found that no gel was produced even if the titanium concentration in the titanium amino alcohol complex was in the range of 0.06 to 1.5 mol / liter.
그러나, 가수분해한 티탄아미노알콜 착체 (용액)를 알칼리성으로 함으로써 겔화를 용이하게 일으킬 수가 있다. 구체적으로, 가수분해한 티탄아미노알콜 착체 (티탄아미노알콜 착체 용액)의 pH (수소 이온 농도)를 8 내지 14의 범위내의 값, 바람직하게는 9 내지 11의 범위내의 값, 가장 바람직하게는 10 정도로 상승시키면 겔화를 용이하게 일으킬 수가 있다.However, gelation can be easily caused by making the hydrolyzed titanium amino alcohol complex (solution) alkaline. Specifically, the pH (hydrogen ion concentration) of the hydrolyzed titanium amino alcohol complex (titanium amino alcohol complex solution) is a value within the range of 8 to 14, preferably a value within the range of 9 to 11, most preferably about 10 Raising it can easily cause gelation.
그리고, 본 실시 형태에서 pH를 올리기 위하여 사용되는 염기로서 바람직하게는 NH3, (NH4)2CO3, NaOH, Na2CO3, NH4·HCl 등의 범용 알칼리류를 들 수 있다. 또한, pH 조정용의 염기로서 가장 바람직한 것은 NH3이다.Further, preferably used as the base used to raise the pH in the present embodiment may be a general-purpose alkali such as NH 3, (NH 4) 2 CO 3, NaOH, Na 2 CO 3, NH 4 · HCl. In addition, NH 3 is most preferable as a base for pH adjustment.
또한, 티탄아미노알콜 착체 (용액)를 50℃ 이상으로 가열하면 겔화 속도를 빠르게 할 수가 있다. 그리고, 티탄아미노알콜 착체 (용액)를 가열하기 위해서는 산소 존재하에 행하는 것이 바람직하다.In addition, when the titanium amino alcohol complex (solution) is heated to 50 ° C or higher, the gelation rate can be increased. And in order to heat a titanium amino alcohol complex (solution), it is preferable to carry out in presence of oxygen.
한편, 가수분해한 티탄아미노알콜 착체 용액을 알칼리성으로 만들지 않음으로써 티탄아미노알콜 착체로 이루어지는 졸을 안정화시킬 수도 있다.On the other hand, the sol made of the titanium amino alcohol complex can be stabilized by not making the hydrolyzed titanium amino alcohol complex solution alkaline.
티탄아미노알콜 착체의 제조 방법Method for producing titanium amino alcohol complex
본 발명의 제2의 실시 형태는 티탄산 (수화 티탄)과 아미노알콜을 반응시키는 것을 특징으로 하는 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법이다.2nd Embodiment of this invention is a manufacturing method of the titanium amino alcohol complex characterized by making titanic acid (titanium hydration) and amino alcohol react.
이와 같이 티탄 화합물로서 티탄산을 사용하고, 알콜로서 아미노알콜을 사용함으로써 아나타제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄이 얻어져 그의 원료로서의 티탄아미노알콜 착체를 효율적으로 얻을 수가 있다.Thus, by using titanic acid as a titanium compound and amino alcohol as alcohol, titanium dioxide with high content of anatase type crystal structure can be obtained, and the titanium amino alcohol complex as a raw material can be obtained efficiently.
또한, 제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 티탄아미노알콜 착체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다. 이하, 이와 같은 티탄아미노알콜 착체를 효율적으로 제조하기 위하여 사용하는 티탄산, 아미노알콜, 반응계, 반응 조건 등에 대하여 설명한다.Moreover, it was confirmed that the titanium amino alcohol complex obtained by the manufacturing method of 2nd Embodiment is a mixture of the compound represented by following General formula (2-4). Hereinafter, titanic acid, aminoalcohol, reaction system, reaction conditions, etc. which are used in order to manufacture such a titanium amino alcohol complex efficiently are demonstrated.
(1) 티탄산(1) titanic acid
제2 실시 형태에서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조에 사용되는 티탄산은 통상 TiO(OH)2·pH2O 또는 Ti(OH)4·pH2O (여기서, p는 물의 수를 나타내며, 1 이상의 수임)로 표시되는 화합물이다.In a second embodiment, the formula titanate used in the preparation of a compound having the structure represented by 1 is generally TiO (OH) 2 · pH 2 O or Ti (OH) 4 · pH 2 O ( wherein, p is the number of water And 1 or more).
이러한 티탄산은 티탄산 황산 또는 염화티탄 또는 이러한 수용액에 암모니아수 등의 알칼리 화합물을 첨가함으로써 제조할 수가 있다.Such titanic acid can be produced by adding an alkali compound such as aqueous ammonia to sulfuric acid titanate or titanium chloride or such an aqueous solution.
(2) 아미노알콜(2) amino alcohol
제2의 실시 형태에서 사용되는 아미노알콜로서는 화학식 (HOR1)nNR2 m(여기서, R1, R2및 n은 화학식 1과 마찬가지이며, m은 3-n이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the aminoalcohol used in the second embodiment include compounds represented by the formula (HOR 1 ) n NR 2 m (wherein R 1 , R 2 and n are the same as in formula 1, m is 3-n). Can be.
바람직한 아미노알콜로서, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노메탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디에틸모노에탄올아민 등의 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Preferred amino alcohols include triethanolamine, diethanolamine, monomethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, monoisopropanolamine, methyldiethanolamine, dimethyl monoethanolamine, ethyl diethanolamine, diethyl monoethanolamine, and the like. It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
(3) 반응계(3) reaction system
제2 실시 형태에서의 티탄산과 아미노알콜의 반응은 용매중에서 행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 모노알콜, 디올 또는 트리올의 알콜 화합물의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.The reaction of titanic acid and aminoalcohol in the second embodiment is preferably carried out in a solvent, for example, in the presence of an alcohol compound of monoalcohol, diol or triol.
여기에서, 제2 실시 형태에서 사용하기에 바람직한 모노알콜로서는 R5OH로 표시되는 알콜 화합물을 들 수 있으며, R2는 탄소수 6 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 산소 결합을 갖는 알킬기이다. 따라서, 모노알콜의 바람직한 구체예로서는 2-에틸헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 옥탄올, 메톡시에톡시에탄올 등의 비점이 150℃ 이상의 모노알콜을 들 수가 있다.Preferred monoalcohols for use in the second embodiment include alcohol compounds represented by R 5 OH, wherein R 2 is a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a 5 to 10 carbon atom. It is an alkyl group which has a linear or branched oxygen bond. Therefore, as a preferable specific example of monoalcohol, monoalcohol more than 150 degreeC of boiling points, such as 2-ethylhexanol, 3,3,5-trimethyl-1- hexanol, an octanol, a methoxyethoxy ethanol, is mentioned.
또한, 사용하기에 바람직한 디올로서는 HO(R6)OH로 표시되는 알콜 화합물을 들 수 있다. 여기에서, R6은 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. 따라서, 디올의 바람직한 구체예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌디올 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수가 있다.Preferable diols for use include alcohol compounds represented by HO (R 6 ) OH. Here, R <6> is a C2-C12 linear or branched alkylene group. Therefore, as a preferable specific example of diol, 1 type, or 2 or more types of combinations, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3- butanediol, hexamethylenediol, are mentioned.
또한, 사용에 바람직한 트리올로서는 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등을 들 수가 있다.In addition, preferred triols for use include glycerin, 1,2,6-hexanetriol and the like.
단, 제2 실시 형태에서의 티탄산과 아미노알콜의 반응시에는 알칼리 금속 등의 촉매를 사용하는 것도 바람직하다.However, it is also preferable to use catalysts, such as an alkali metal, in reaction of titanic acid and amino alcohol in 2nd Embodiment.
또한, 제2 실시 형태에서의 티탄산과 아미노알콜의 반응시에는 용매로서 과잉의 아미노알콜을 사용할 수도 있다.In addition, excess amino alcohol can also be used as a solvent at the time of reaction of titanic acid and amino alcohol in 2nd Embodiment.
(4) 반응 조건(4) reaction conditions
이어서, 제2 실시 형태에서의 티탄산과 아미노알콜의 반응 조건에 대하여 설명한다.Next, the reaction conditions of titanic acid and amino alcohol in 2nd Embodiment are demonstrated.
우선, 티탄산과 아미노알콜의 반응 비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 티탄 화합물 (티탄산) 1 몰에 대하여 아미노알콜을 0.5 내지 5 몰의 범위내, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 범위내, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰의 범위내에서 첨가하여 반응시키는 것이다.First, the reaction ratio of titanic acid and aminoalcohol is not particularly limited, but amino alcohol is usually in the range of 0.5 to 5 moles, preferably in the range of 1 to 3 moles with respect to 1 mole of the titanium compound (titanic acid). Preferably it is made to react by adding in 1.5-2.5 mol.
또한, 티탄 화합물과 아미노알콜의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 90 내지 280℃의 범위내, 보다 바람직하게는 90 내지 260℃의 범위내의 값이다.The reaction temperature of the titanium compound and the amino alcohol is not particularly limited, but is usually in the range of 90 to 280 ° C, more preferably in the range of 90 to 260 ° C.
또한, 반응 시간은 반응 온도와의 관계가 있지만, 바람직하게는 1 내지 40 시간의 범위내, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간의 범위내의 값이다.Moreover, although reaction time has a relationship with reaction temperature, Preferably it is a value in the range of 1 to 40 hours, More preferably, it is a value in the range of 2 to 10 hours.
또한, 반응 압력에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 기압의 범위내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 기압의 범위내의 값으로 하는 것이다.The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 1.0 atm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2 atm.
또한, 티탄산과 아미노알콜을 반응시킬 때에 용매를 사용한 경우에, 반응은 용매의 비점 또는 그 부근의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 반응 온도를 100 내지 280℃의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 150 내지 200℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, when a solvent is used when reacting titanic acid and an amino alcohol, it is preferable to perform reaction at the boiling point of a solvent or the temperature near it. Specifically, it is preferable to make reaction temperature into the value within the range of 100-280 degreeC, and it is more preferable to set it as the value within the range which is 150-200 degreeC.
예를 들면, 트리에탄올아민을 용매로 하여 사용하는 경우, 반응 온도의 상한은 반응 압력이 1기압인 경우, 약 200℃이다.For example, when using triethanolamine as a solvent, the upper limit of reaction temperature is about 200 degreeC, when reaction pressure is 1 atmosphere.
또한, 타탄산과 아미노알콜을 반응시킬 때에 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 또는 질소 가스 등으로 치환된 증류 장치 속에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 상기 이외의 공지된 것을 사용하는 것도 가능하다.In addition, it is preferable to mix in a distillation apparatus substituted with an inert gas, for example, argon or nitrogen gas, when making tartan acid and amino alcohol react. In addition, a well-known thing other than the above can also be used for an inert gas.
또한, 제2 실시 형태에서 티탄산과 아미노알콜을 가열할 때에 부생하는 물을 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다. 반응식에서도 추정되는 바와 같이 티탄산과 아미노알콜의 반응이 촉진되어 타탄아미노알콜 착체를 효율적으로 얻을 수가 있다.In addition, in 2nd Embodiment, when heating titanic acid and amino alcohol, it is preferable to remove water byproduct continuously. As is also assumed in the scheme, the reaction of titanic acid with aminoalcohol is promoted, and the tartanaminoalcohol complex can be efficiently obtained.
또한, 용매를 제거함으로써 반응 혼합물로부터 부생성물인 물의 제거가 촉진되기 때문에 반응계로부터 용매를 서서히 제거하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to gradually remove the solvent from the reaction system because the removal of the solvent promotes the removal of the byproduct water from the reaction mixture.
또한, 반응을 감압하에 행함으로써도 물의 제거가 촉진되기 때문에 더욱 분위기를 감압 형태로 하는 것이 바람직하다.In addition, since the removal of water is promoted by performing the reaction under reduced pressure, it is preferable that the atmosphere is further reduced in pressure.
또한, 제2 실시 형태에서의 티탄산과 아미노알콜의 반응 종료후에는 사용한 용매를 제거하고, 재결정법 등의 방법에 의해 정제함으로써 고순도의 티탄아미노알콜 착체를 얻을 수가 있다.In addition, after completion | finish of reaction of titanic acid and amino alcohol in 2nd Embodiment, the high purity titanium amino alcohol complex can be obtained by removing the used solvent and refine | purifying by methods, such as a recrystallization method.
티탄아미노알콜 착체 용액Titaniumaminoalcohol complex solution
본 발명의 제3 실시 형태는 티탄산과 아미노알콜을 반응시켜 얻어지는 티탄아미노알콜 착체를 용매 중에 함유하는 티탄아미노알콜 착체 용액이다. 즉, 제3 실시 형태는 최종적으로 이산화티탄을 얻기 위하여 티탄아미노알콜 착체를 용매에 용해시켜 제조한 용액이다.A third embodiment of the present invention is a titanium amino alcohol complex solution containing a titanium amino alcohol complex obtained by reacting titanic acid with an amino alcohol in a solvent. That is, the third embodiment is a solution prepared by dissolving a titanium amino alcohol complex in a solvent in order to finally obtain titanium dioxide.
또한 이 티탄아미노알콜 착체 용액을 졸이라 칭하는 경우도 있다. 그리고, 이 졸을 상술한 수법에 의해 겔화시킨 것도 티탄아미노알콜 착체 용액에 포함되는 것으로 한다.In addition, this titanium amino alcohol complex solution may be called sol. In addition, what gelled this sol by the above-mentioned method shall be contained in a titanium amino alcohol complex solution.
여기에서, 제3 실시 형태에서 사용하기에 바람직한 용매로서는 물, 헥사에텔렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 10의 알콜성 용매를 들 수가 있다. 이러한 알콜은 톨루엔, 클로로포름 등의 비알콜성 용매와의 혼합물이어도 좋다. 또 물을 용매로서 사용하는 경우에는 물은 착체를 용해하므로 TiO2농도 환산으로 0.06 내지 1.6 몰/리터까지 희석하는 것이 바람직하다.Here, as a preferable solvent for use in 3rd Embodiment, C1-C10 alcoholic solvents, such as water, hexa ethylene glycol, isopropylene glycol, methanol, ethanol, are mentioned. Such alcohol may be a mixture with a non-alcoholic solvent such as toluene and chloroform. In addition, when water is used as a solvent, since water dissolves the complex, it is preferable to dilute to 0.06 to 1.6 mol / liter in terms of TiO 2 concentration.
또, 티탄아미노알콜 착체의 용액 중의 농도는 티탄 농도로 환산하여, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰/리터의 범위내의 값, 보다 바람직하게는 0.12 내지 2.0몰/리터의 범위내의 값으로 하는 것이다.The concentration of the titanium amino alcohol complex in the solution is preferably converted into a titanium concentration, preferably in the range of 0.1 to 2.0 moles / liter, more preferably in the range of 0.12 to 2.0 moles / liter.
또, 티탄아미노알콜 착체 용액의 단계에서, 화학식 1로 표시되는 티탄아미노알콜 착체를 상술한 조건으로 그 일부 또는 전부를 가수분해할 수도 있다. 구체적으로는 티탄아미노알콜 착체 용액에 물을 첨가하거나 또는 티탄아미노알콜 착체 용액을 함수 유기 용매에 용해시킴으로써 가수분해할 수가 있다.In the step of the titanium amino alcohol complex solution, part or all of the titanium amino alcohol complex represented by the formula (1) may be hydrolyzed under the above-described conditions. Specifically, it can be hydrolyzed by adding water to the titanium amino alcohol complex solution or dissolving the titanium amino alcohol complex solution in a hydrous organic solvent.
또, 이 티탄아미노알콜 착체 용액에는 상당 비율의 불휘발성 올리고머상 또는 폴리머상의 아민, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜 등을 첨가하여도 좋다.In addition, a considerable proportion of a nonvolatile oligomeric or polymer amine such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or the like may be added to the titanium amino alcohol complex solution.
또한 이 티탄아미노알콜 착체 용액의 점도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다.Moreover, it does not specifically limit about the viscosity of this titanium amino alcohol complex solution, either.
[이산화티탄]Titanium Dioxide
본 발명의 제4 실시 형태는 제3 실시 형태인 티탄아미노알콜 착체 용액 (티탄아미노알콜 착체의 졸 또는 겔을 포함)을 첨가함으로써 얻어지는 이산화티탄이다. 이러한 이산화티탄은 아나타제형 결정 구조를 많이 함유한다는 특징을 가지고 있다.4th Embodiment of this invention is titanium dioxide obtained by adding the titanium amino alcohol complex solution (including the sol or gel of a titanium amino alcohol complex) which is 3rd Embodiment. Such titanium dioxide has a characteristic that it contains many anatase type crystal structures.
제4 실시 형태에서 티탄아미노알콜 착체 용액 또는 졸 또는 겔의 가열 온도를 500 ℃ 내지 700 ℃ 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 600 ℃ 내지 700 ℃ 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 650 ℃ 정도의 온도로 하는 것이다.In the fourth embodiment, the heating temperature of the titanium amino alcohol complex solution or the sol or gel is preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, more preferably in the range of 600 ° C to 700 ° C, and most preferably Is at a temperature of about 650 ° C.
또한 보다 구체적으로는 티탄아미노알콜 착체 (용액) 또는 이것으로부터 얻어지는 졸 또는 겔을 기재 (유리 등)상에 도포하여 층을 형성하고, 이어서 이 층을 가열함으로써 루틸형 결정 구조가 적거나 존재하지 않는, 반대로 말하면 아나타제형 결정 구조가 많은 이산화티탄 (막)을 기재상에 형성할 수가 있다.More specifically, a titanium amino alcohol complex (solution) or a sol or gel obtained therefrom is applied onto a substrate (glass, etc.) to form a layer, and then the layer is heated to have little or no rutile crystal structure. In other words, titanium dioxide (membrane) with many anatase crystal structures can be formed on the substrate.
이와 같이 하여 얻어진 이산화티탄은 아나타제형 결정 구조의 함유율이 통상 60 중량% 이상이라는 특징을 가지고 있다. 또, 가열 조건 등을 조절함으로써 아나타제형 결정 구조의 함유율을 80 중량% 이상의 값을 나타낼 수가 있으며, 95 중량% 이상의 값으로 할 수도 있다.The titanium dioxide thus obtained has a feature that the content of the anatase type crystal structure is usually 60% by weight or more. Moreover, the content rate of an anatase type crystal structure can be shown to 80 weight% or more by adjusting heating conditions etc., and can also be set to 95 weight% or more.
또 이와 같이 하여 얻어진 이산화티탄은 650 ℃ 이상으로 장시간 가열하여도 아나타제형 결정 구조를 유지하여 루틸형 결정 구조로 거의 변환되지 않는다는 특징이 있다.In addition, the titanium dioxide thus obtained retains an anatase crystal structure and is hardly converted into a rutile crystal structure even when heated to 650 ° C. or more for a long time.
[이산화티탄을 표면에 피복한 기재][Base Material Coated with Titanium Dioxide]
본 발명의 제5 실시 형태는 제4 실시 형태의 이산화티탄을 표면에 피복 (형성)한 기재이다. 이와 같은 기재로서는 소다 유리 및 석영 유리 등의 유리, 지르코니아 및 티탄 등의 세라믹스, 철 및 스테인리스 스틸 등의 금속 등을 들 수가 있다.5th Embodiment of this invention is the base material which coat | covered (formed) the titanium dioxide of 4th Embodiment on the surface. Examples of such a substrate include glass such as soda glass and quartz glass, ceramics such as zirconia and titanium, metals such as iron and stainless steel, and the like.
또, 티탄아미노알콜 착체 (용액)의 기재상으로의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 침지법, 캐스트법, 롤코터법, 스핀코트법 등의 공지된 방법으로 형성 피복할 수가 있다.The method for forming the titanium amino alcohol complex (solution) onto the substrate is not particularly limited, but can be formed and coated by a known method such as dipping, casting, roll coater, spin coating, or the like.
따라서, 티탄아미노알콜 착체 용액으로부터 얻어지는 아나타제형 결정 구조를 많이 함유하는 이산화티탄 (막)을 표면에 피복 형성한 제5 실시 형태의 기재는 기재로서 유리를 이용했을 경우, 자동차 등의 차량용 유리, 주택용 유리, 빌딩용 유리 등의 건축물용 유리로서 널리 사용할 수가 있다.Therefore, the base material of 5th Embodiment which coat | covered and formed the titanium dioxide (membrane) containing many anatase crystal structure obtained from the titanium amino alcohol complex solution on the surface is used for glass for automobiles, such as automobiles, and houses, when glass is used as a base material. It can be used widely as glass for buildings, such as glass and glass for buildings.
실시예Example
이하 실시예를 바탕으로 더욱 본 발명을 상세히 설명하는데, 말할 것도 없이 본 발명의 범위가 실시예의 기재로 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but needless to say, the scope of the present invention is not limited to the description of the Examples.
참고예 1Reference Example 1
티탄산 황산 (TiOSO4, 0.018 몰) 25.1 g에 대하여 30 중량%의 암모니아수를 pH가 9가 되는 양으로 첨가하였다. 그리고, 암모니아 수용액을 다시 추가하여 16시간, 실온에서 냉각하여 티탄산 졸 (TiO(OH)2)을 제조하였다.To 25.1 g of sulfuric acid titanate (TiOSO 4 , 0.018 mol) was added 30% by weight of ammonia water in an amount such that the pH was 9. Then, an aqueous ammonia solution was added again and cooled at room temperature for 16 hours to prepare a titanate sol (TiO (OH) 2 ).
얻어진 티탄산 졸에 대하여 여과와 정제수에 의한 세정을 수회 반복하고, 포화 수산화 바륨 용액을 사용하여 잔류 술폰산이 존재하지 않는 것을 확인하였다.Filtration and washing with purified water were repeated several times with respect to the obtained carbonate titanate sol, and it confirmed that there was no residual sulfonic acid using the saturated barium hydroxide solution.
얻어진 티탄산 졸은 TiO2량으로 환산하여 농도가 18 중량%이고 비결정성이었다.The obtained titanate sol had a concentration of 18% by weight in terms of TiO 2 amount and was amorphous.
실시예 1Example 1
반응기내에 참고예 1에서 얻어진 티탄산 졸 40 g (TiO2량 환산, 0.087몰)과 아미노알콜로서 트리에탄올아민 19.37 g (0.13몰)을 첨가하고 다시 용매로서 에틸렌글리콜 80 ㎖을 첨가하여 혼합 용액으로 하였다.In the reactor, 40 g of a titanate sol obtained in Reference Example 1 (0.087 mol in terms of TiO 2 amount) and 19.37 g (0.13 mol) of triethanolamine as amino alcohol were added, followed by addition of 80 ml of ethylene glycol as a solvent to prepare a mixed solution.
이어서, 이 혼합 용액을 실리콘오일욕을 이용하여 압력 1 Pa, 온도 120 ℃의 조건에서 3.5 시간 반응시켰다. 그 후, 약 절반량의 에틸렌글리콜을 증류했더니 반응액이 투명해짐으로써 티탄산 졸 중의 티탄산 (TiO2)이 모두 트리에탄올아민과 반응했다는 것이 확인되었다.Subsequently, this mixed solution was reacted for 3.5 hours using a silicon oil bath under conditions of a pressure of 1 Pa and a temperature of 120 ° C. Thereafter, about half of the ethylene glycol was distilled off, and the reaction solution became clear, indicating that all of the titanic acid (TiO 2 ) in the titanate sol reacted with the triethanolamine.
이어서, 반응기내를 0.02 Pa로 감압하고, 150 ℃로 승온시키고 증류한 에틸렌글리콜을 제거하여 조 티탄아미노알콜 착체를 얻었다. 또한 얻어진 조 티탄아미노알콜 착체의 수득량은 28.0 g이었다.Subsequently, the inside of the reactor was depressurized to 0.02 Pa, heated to 150 ° C., and distilled ethylene glycol was removed to obtain a crude titanium amino alcohol complex. In addition, the yield of the obtained crude titanium amino alcohol complex was 28.0 g.
실시예 2Example 2
반응기내에 참고예 1에서 얻어진 티탄산 졸(TiO(OH)2) 4.0 g (TiO2량 환산, 0.0087몰)과 아미노알콜로서 트리에탄올아민 50 ㎖을 첨가하고 다시 용매로서 에틸렌글리콜 100 ㎖을 첨가하여 혼합 용액으로 하였다.Reference Example 1 titanate sol (TiO (OH) 2) obtained in the reactor 4.0 g to (TiO 2 volume basis, 0.0087 mol) was added to 50 ㎖ triethanolamine as an amino alcohol was added to 100 ㎖ glycol as the solvent again mixed solution It was made.
이어서, 이 혼합 용액을 실리콘오일욕을 이용하여 압력 1 Pa, 온도 205 ℃의 조건에서 3.5 시간 반응시켜 반응 혼합물로 하였다. 그 후, 에틸렌글리콜을 거의 1.0 ㎖/hr의 속도로 증류 제거하였다. 이러한 에틸렌글리콜의 증류 제거가 종료되고, 다시 24시간 후, 반응 혼합물을 진공 증류 장치로 증류하여, 남은 에틸렌글리콜과 과잉의 트리에탄올아민을 제거하여 생성물을 얻었다.Subsequently, this mixed solution was reacted for 3.5 hours using a silicon oil bath at a pressure of 1 Pa and a temperature of 205 ° C to obtain a reaction mixture. Thereafter, ethylene glycol was distilled off at a rate of approximately 1.0 ml / hr. The distillation of such ethylene glycol was complete | finished, and also after 24 hours, the reaction mixture was distilled by the vacuum distillation apparatus and the remaining ethylene glycol and excess triethanolamine were removed, and the product was obtained.
얻어진 생성물을 건조 에탄올에 용해시키고 밀리포아 필터를 사용하여 미반응의 잔류 티탄산 (0.1 g 이하)을 다시 제거하였다.The resulting product was dissolved in dry ethanol and the unreacted residual titanic acid (0.1 g or less) was again removed using a Millipore filter.
이어서 얻어진 생성물에서 에탄올을 증류 제거함으로써 티탄트리에탄올아민 착체를 얻었다.Next, the titanium triethanolamine complex was obtained by distilling ethanol off from the obtained product.
실시예 3Example 3
반응기내에 참고예 1에서 얻어진 티탄산 졸 25 g (TiO2량 환산, 0.058몰)과 아미노알콜로서 트리에탄올아민 35 g (0.23몰)을 첨가하고 다시 용매로서 메톡시에톡시에탄올 100 ㎖을 첨가하여 혼합 용액으로 하였다.In the reactor, 25 g of titanate sol obtained in Reference Example 1 (0.058 mol in terms of TiO 2 amount) and 35 g (0.23 mol) of triethanolamine as aminoalcohol were added, followed by addition of 100 ml of methoxyethoxyethanol as a solvent. It was made.
이어서, 이 혼합 용액을 실리콘오일욕을 이용하여 압력 1 Pa, 온도 120 ℃의 조건에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 약 절반량의 에틸렌글리콜을 증류했더니 반응액이 투명해짐으로써 티탄산 졸 중의 티탄산이 모두 트리에탄올아민과 반응했다는 것이 확인되었다.Subsequently, this mixed solution was made to react for 4 hours using the silicon oil bath on 1 Pa pressure and the temperature of 120 degreeC. Thereafter, about half the amount of ethylene glycol was distilled off, and the reaction solution became clear, indicating that all titanic acid in the titanate sol reacted with triethanolamine.
이어서, 반응기내를 0.02 Pa로 감압하고, 150 ℃로 승온시키고 증류한 메톡시에톡시에탄올을 제거하여 조 티탄아미노알콜 착체를 얻었다. 또한 얻어진 조 티탄아미노알콜 착체의 수득량은 28.1 g이었다.Subsequently, the inside of the reactor was depressurized to 0.02 Pa, heated to 150 ° C, and distilled methoxyethoxyethanol was removed to obtain a crude titanium amino alcohol complex. In addition, the yield of the obtained crude titanium amino alcohol complex was 28.1 g.
실시예 4Example 4
반응기내에 참고예 1에서 얻어진 티탄산 졸 25 g (TiO2량 환산, 0.058몰)과 아미노알콜로서 N-메틸디에탄올아민 100 ㎖을 첨가하고 다시 용매로서 에틸렌글리콜 80 ㎖을 첨가하여 혼합 용액으로 하였다.In the reactor, 25 g of a titanate sol obtained in Reference Example 1 (0.058 mol in terms of TiO 2 amount) and 100 ml of N-methyldiethanolamine as amino alcohol were added, followed by addition of 80 ml of ethylene glycol as a solvent to prepare a mixed solution.
이어서, 이 혼합 용액을 실리콘오일욕을 이용하여 압력 1 Pa, 온도 120 ℃의 조건에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 약 절반량의 에틸렌글리콜을 증류했더니 반응액이 투명해짐으로써 티탄산 졸 중의 티탄산이 모두 N-메틸디에탄올아민과 반응했다는 것이 확인되었다.Subsequently, this mixed solution was reacted for 2 hours under conditions of a pressure of 1 Pa and a temperature of 120 ° C. using a silicon oil bath. Thereafter, about half the amount of ethylene glycol was distilled off, and the reaction solution became clear, indicating that all titanic acid in the titanate sol reacted with N-methyldiethanolamine.
이어서, 반응기내를 0.02 Pa로 감압하고, 150 ℃로 승온시키고 증류한 N-메틸디에탄올아민을 제거하여 조 티탄아미노알콜 착체를 얻었다. 또한 얻어진 조 티탄아미노알콜 착체의 수득량은 12.5 g이었다.Subsequently, the inside of the reactor was depressurized to 0.02 Pa, heated to 150 ° C., and distilled N-methyldiethanolamine was removed to obtain a crude titanium amino alcohol complex. In addition, the yield of the obtained crude titanium amino alcohol complex was 12.5 g.
실시예 5 (이산화티탄의 제조)Example 5 (Preparation of Titanium Dioxide)
하기 공정 (1) 내지 (3)에 의해 이산화티탄을 제조하였다.Titanium dioxide was manufactured by the following processes (1) to (3).
(1) 실시예 2에서 얻어진 티탄아미노알콜 착체 3 g을 무수 에탄올 10 ㎖에 용해시켜 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 교반하면서 50 중량% 함수 에탄올 10 ㎖를 적가하였다. 용액을 졸화하였다.(1) 3 g of the titanium amino alcohol complex obtained in Example 2 was dissolved in 10 ml of anhydrous ethanol to obtain a solution. 10 ml of 50% by weight hydrous ethanol was added dropwise while stirring the obtained solution. The solution was solvated.
(2) 이어서, 얻어진 졸을 교반하면서 28 중량% 암모니아수를 3 ㎖ 적가하고, 다시 70 ℃에서 1시간 숙성하여 겔화하였다.(2) Next, 3 ml of 28% by weight aqueous ammonia was added dropwise while stirring the obtained sol, and further aged at 70 ° C for 1 hour to gel.
(3) 얻어진 겔을 12시간 풍 (風)으로 건조하고, 다시 80 ℃에서 2시간 가열 건조후, 실온으로부터 500 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시켜 그대로 500 ℃에서 15분 유지하고, 이어서, 500 ℃로부터 650 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시켜 그대로 650 ℃에서 5분간 유지하여 이산화티탄을 얻었다.(3) The obtained gel was dried with air for 12 hours, heated and dried again at 80 ° C. for 2 hours, and then heated up at 5 ° C./min from room temperature to 500 ° C. and kept at 500 ° C. for 15 minutes, followed by 500 The temperature was raised from 5 ° C. to 650 ° C. at 5 ° C./min and held at 650 ° C. for 5 minutes to obtain titanium dioxide.
얻어진 이산화티탄에 회절 각도 2 θ의 X선 (출력 조건: 400 kV×100 mA, CuK 파장)을 조사했더니, 도 1에 나타내는 회절 피크가 얻어졌다. 그리고, 2 θ=25.3 내지 25.5의 피크 강도 (아나타제형 결정 구조 TiO2)를 Ia로 하고, 2 θ=297.5 내지 27.9의 피크 강도 (루틸형 결정 구조 TiO2)를 Ir로 하여 하기 수학식 1로부터 얻어진 이산화티탄에서의 아나타제 결정 구조의 함유율 (f)을 구하였다. 그 결과 아나타제 결정 구조의 함유율은 거의 100 %의 값이었다.When the obtained titanium dioxide was irradiated with X-rays (output conditions: 400 kV x 100 mA, CuK wavelength) at a diffraction angle of 2θ, a diffraction peak shown in FIG. 1 was obtained. And the peak intensity (Anatase type crystal structure TiO 2 ) of 2θ = 25.3 to 25.5 as Ia, and the peak intensity (rutile type crystal structure TiO 2 ) of 2θ = 297.5 to 27.9 as Ir, The content rate (f) of the anatase crystal structure in obtained titanium dioxide was calculated | required. As a result, the content rate of the anatase crystal structure was almost 100%.
또, 이 이산화티탄은 650 ℃에서 30분간 가열하여도 아나타제 결정 구조에서 루틸형 결정 구조로 변화하지 않는다는 것이 확인되었다.It was also confirmed that this titanium dioxide did not change from an anatase crystal structure to a rutile crystal structure even when heated at 650 ° C. for 30 minutes.
실시예 6 (이산화티탄층의 제조예)Example 6 (Example of Preparation of Titanium Dioxide Layer)
실시예 1에서 얻어진 티탄아미노알콜 착체를 10 용량%의 물을 함유하는 이소프로필알콜로 티탄 농도 0.1 몰%가 되도록 전구체 용액을 조제하였다.The precursor solution was prepared so that the titanium amino alcohol complex obtained in Example 1 became 0.1 mol% of isopropyl alcohol containing 10 volume% of water.
이어서, 얻어진 전구체 용액을 스핀코터상에 탑재한 단결정 실리콘 기재상(a100의 배향, 표면적 1 ㎠)에 적가하고, 회전시키기 전에 기재 표면상에 펼친 후, 기재와 전구체 용액을 30초간 5000 rpm의 회전 속도로 회전하였다. 이에 따라 단결정 실리콘 기재상에 유기 겔층이 형성되었다.Subsequently, the obtained precursor solution was added dropwise onto a single crystal silicon substrate (a100 orientation, surface area 1 cm 2) mounted on a spin coater, and spread on the substrate surface before rotation, and then the substrate and precursor solution were rotated at 5000 rpm for 30 seconds. Rotated at speed. As a result, an organic gel layer was formed on the single crystal silicon substrate.
이어서, 유기 겔층이 형성된 실리콘 기재를 300 K/초의 승온 속도에서 650 ℃로 가열하고 그대로 15분간 유지하여 이산화티탄층을 형성하였다. 그 후, 이산화티탄층이 형성된 실리콘 기재를 300 K/초의 속도로 온도를 하강하여 실온까지 냉각하였다.Subsequently, the silicon substrate on which the organic gel layer was formed was heated to 650 ° C. at a heating rate of 300 K / sec and held for 15 minutes to form a titanium dioxide layer. Thereafter, the silicon substrate on which the titanium dioxide layer was formed was lowered at a rate of 300 K / sec and cooled to room temperature.
이 조작을 합계 5회 반복하고, 최초의 이산화티탄층상에 다시 4회의 도막 형성을 행하였다. 마지막은 온도 650 ℃에 15분간 유지한 후, 50 K/초의 온도 하강 속도로 실온까지 냉각하여 5층으로 이루어지는 이산화티탄층을 실리콘 기재상에 형성 피복하였다. 또한 STEP METHOD에 의해 5층으로 이루어지는 이산화티탄층의 두께는 0.3 ㎜이라는 것이 확인되었다.This operation was repeated five times in total, and again four coating films were formed on the first titanium dioxide layer. Lastly, the mixture was kept at a temperature of 650 ° C. for 15 minutes, cooled to room temperature at a rate of temperature drop of 50 K / sec, and coated with a titanium dioxide layer comprising five layers on a silicon substrate. Moreover, it was confirmed by STEP METHOD that the thickness of the titanium dioxide layer which consists of five layers is 0.3 mm.
그리고, 기재상에 형성된 이산화티탄층을 상술한 바와 같이 X선 회절의 표준 방법을 사용하여 측정했더니, 거의 100%의 아나타제형 결정 구조 (ICDD file 21-1272)를 갖는 이산화티탄이라는 것이 동정되었다. 또, X선 회절에서, 기재의 결정 실리콘 이외의 것을 제외하고, 다른 결정상은 특별히 검출되지 않았다.And the titanium dioxide layer formed on the base material was measured using the standard method of X-ray diffraction as mentioned above, and it was identified that it was titanium dioxide which has almost 100% of anatase type crystal structure (ICDD file 21-1272). In addition, in X-ray diffraction, no other crystal phase was specifically detected except for those other than the crystalline silicon of the substrate.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 5에서, 실시예 1에서 얻어진 티탄아미노알콜 착체의 무수 에탄올 용액 대신에 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트)의 80 중량% 이소프로판올 용액 (마쯔모또 세이야꾸 제품) 5 ㎖을 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이산화티탄층을 얻었다.In Example 5, instead of using the anhydrous ethanol solution of the titaniumaminoalcohol complex obtained in Example 1, 5 ml of an 80% by weight isopropanol solution (made by Matsumoto Seiyaku) of diisopropoxytantanbis (triethanol aluminate) was used. Was obtained in the same manner as in Example 5 to obtain a titanium dioxide layer.
얻어진 이산화티탄층에 대하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 X선 회절 측정을 행했더니 도 2에 나타내는 회절 피크가 얻어졌다. 또 아나타제 결정 구조의 함유율을 구했더니 72.5 %였다.X-ray diffraction measurement was performed on the obtained titanium dioxide layer in the same manner as in Example 5, whereby a diffraction peak shown in FIG. 2 was obtained. Moreover, it was 72.5% when the content rate of the anatase crystal structure was calculated | required.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 5에서, 실시예 1에서 얻어진 티탄아미노알콜 착체의 무수 에탄올 용액 대신에 디부톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트)의 80 중량% 부탄올 용액 (닛본 소다 제품) 5 ㎖를 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 이산화티탄을 얻었다. 단, 본 실시예에서는 80 ℃, 2시간 건조 후에도 용매가 잔존하고 있었으나, 그대로 500 ℃의 가열을 행하였다.Example 5 was used in Example 5, except that 5 ml of a 80% by weight butanol solution of dibutoxytitanium bis (triethanol aluminate) (manufactured by Nippon Soda) was used instead of the anhydrous ethanol solution of the titanium amino alcohol complex obtained in Example 1. Titanium dioxide was obtained in the same manner. However, in the present Example, although the solvent remained even after 80 degreeC and 2 hours of drying, 500 degreeC heating was performed as it was.
얻어진 이산화티탄의 X선 회절을 실시예 5와 마찬가지로 하여 측정했더니 도 3에 나타내는 회절 피크가 얻어졌다. 또 아나타제 결정 구조의 함유율을 구했더니 18.7 %였다.When the X-ray diffraction of the obtained titanium dioxide was measured in the same manner as in Example 5, a diffraction peak shown in FIG. 3 was obtained. Moreover, it was 18.7% when the content rate of the anatase crystal structure was calculated | required.
본 발명에 의하면 아나타제형 결정 구조의 함유율 (비율)이 높은 이산화티탄을 안정하게 얻을 수 있는 티탄아미노알콜 착체를 제공할 수 있게 되었다.According to the present invention, it is possible to provide a titanium amino alcohol complex capable of stably obtaining titanium dioxide having a high content (rate) of anatase type crystal structure.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면 아나타제형 결정 구조의 함유율 (비율)이 높은 이산화티탄의 원료로서의 티탄아미노알콜 착체를 효율적으로 그리고 안정하게 얻을 수 있는 티탄아미노알콜 착체의 제조 방법을 제공할 수가 있게 되었다.Moreover, according to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing a titanium amino alcohol complex which can efficiently and stably obtain a titanium amino alcohol complex as a raw material of titanium dioxide having a high content (rate) of anatase type crystal structure. It became.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면 아나타제형 결정 구조의 함유율 (비율)이 높은 이산화티탄의 원료로서의 티탄아미노알콜 착체를 함유하는 용액 (티탄아미노알콜 착체 용액)을 제공할 수가 있게 되었다.According to another aspect of the present invention, a solution (titanium amino alcohol complex solution) containing a titanium amino alcohol complex as a raw material of titanium dioxide having a high content (rate) of anatase crystal structure can be provided.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면 아나타제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄을 효율적으로 제공할 수 있게 되었다.Moreover, according to another aspect of the present invention, it is possible to efficiently provide titanium dioxide having a high content of anatase type crystal structure.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면 아나타제형 결정 구조의 함유율이 높은 이산화티탄을 표면에 피복한 기재를 제공할 수 있게 되었다.Moreover, according to the other aspect of this invention, the base material which coat | covered the titanium dioxide with a high content rate of the anatase type crystal structure on the surface can be provided.
즉, 이상과 같이 티탄 및 아미노알콜을 출발 원료로 하는 티탄아미노알콜 착체를 제조하는 방법이 제공되고, 이 티탄아미노알콜 착체 (용액)를 가수분해함으로써 졸 및 겔이 얻어지며, 또한 이러한 졸 및 겔을 고온으로 가열함으로써 루틸형 결정 구조가 매우 적은, 반대로 말하면 아나타제형 결정 구조를 많이 함유하는 이산화티탄 또는 이 이산화티탄을 포함하는 티탄 함유 제품, 예를 들면 필름, 분말 등을 얻을 수가 있게 되었다.That is, the method of manufacturing the titanium amino alcohol complex which uses titanium and amino alcohol as a starting material as mentioned above is provided, The sol and gel are obtained by hydrolyzing this titanium amino alcohol complex (solution), and such a sol and gel By heating at a high temperature, it is possible to obtain a titanium dioxide-containing product containing a large amount of anatase-type crystal structure, ie, a titanium-containing product such as a film, a powder, or the like having a very small rutile crystal structure.
따라서, 이러한 제품은 광촉매 능력, 친수성이 높은 아나타제형 결정 구조를 많이 함유하는 이산화티탄을 함유하고 있어 건축, 차량 부품 등의 표면 개질 용도 등에 사용할 수가 있다.Therefore, such a product contains titanium dioxide which contains a lot of anatase type crystal structure with high photocatalytic ability and hydrophilic property, and can be used for surface modification applications, such as a building and a vehicle component.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NZNZ238087 | 1997-06-13 | ||
| NZ23808797 | 1997-06-13 |
Publications (1)
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| KR19990006514A true KR19990006514A (en) | 1999-01-25 |
Family
ID=65900136
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980019726A KR19990006514A (en) | 1997-06-13 | 1998-05-29 | Titanium amino alcohol complex, its manufacturing method, its complex solution, the base material which has titanium dioxide and titanium dioxide on the surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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-
1998
- 1998-05-29 KR KR1019980019726A patent/KR19990006514A/en not_active Application Discontinuation
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