KR100753055B1 - Preparation of anatase titanium dioxide using ionic liquid by modified sol-gel method and its catalysis applications - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 아나타제형 결정구조를 갖는 이산화티탄과 이의 제조방법 및 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티탄 전구체와 아세트산에, 구조유도체로 이온성 액체를 소량 이용하는 개선된 졸-겔(modified sol-gel)공정은 기존의 티탄 전구체에 아세트산을 단독으로 사용하는 졸-겔(sol-gel)공정에 비해 물성이 우수하며 500 ℃ 이상의 고온에서도 세공부피 및 비표면적의 감소가 적을 뿐만 아니라 촉매 활성에 중요한 아나타제(anatase)상을 유지하기 때문에 촉매 및 지지체로 다양하게 응용될 수 있으며, 특히 수성가스의 전환(water gas shift, WGS)반응에 유용한 담체로서 아나타제형 결정구조를 갖는 이산화티탄과 이의 제조방법 및 이를 이용한 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide having an anatase crystal structure using an ionic liquid, a method for preparing the same, and a catalyst using the same. More specifically, an improved method using a small amount of an ionic liquid as a structural derivative in a titanium precursor and acetic acid The sol-gel process has superior physical properties compared to the sol-gel process in which acetic acid is used alone in the titanium precursor, and the pore volume and specific surface area are reduced even at a high temperature of 500 ° C. or higher. It is not only small but also maintains an anatase phase which is important for catalytic activity. Therefore, it can be used in various applications as a catalyst and a support. In particular, it has anatase crystal structure as a useful carrier for water gas shift (WGS) reaction. It relates to titanium dioxide, a method for preparing the same, and a catalyst using the same.
티탄 전구체, 구조유도체, 이온성 액체, 아나타제형 이산화티탄, WGS 반응, 졸-겔 공정 Titanium precursor, structure derivative, ionic liquid, anatase type titanium dioxide, WGS reaction, sol-gel process
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 제조된 이산화티탄의 BET 비표면적을 나타낸 것이다.1 shows the BET specific surface area of titanium dioxide prepared in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 제조예 4의 이온성 액체의 종류를 다양화하여 제조된 이산화티탄의 XRD를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the XRD of titanium dioxide prepared by varying the type of ionic liquid of Preparation Example 4 in accordance with the present invention.
도 3는 본 발명에 따라 제조예 1(A), 비교 제조예 1(B), 비교 제조예 2(C)에서 제조된 이산화티탄을 800 ℃에서 소성시킨 시료의 SEM을 측정하여 나타낸 것이다.Figure 3 shows by measuring the SEM of the sample of titanium dioxide prepared in Preparation Example 1 (A), Comparative Preparation Example 1 (B), Comparative Preparation Example 2 (C) according to the present invention and calcined at 800 ℃.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 제조된 이산화티탄의 XRD를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the XRD of the titanium dioxide prepared in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 제조예 1의 이산화티탄을 담체로 이용하여 제조한 촉매상(실험예 1)과, 데구사 P25를 담체로 이용하여 제조한 촉매상(실험예 2)에서 각각 WGS 반응을 수행할 때의 온도 변화에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 것이다.5 is a WGS reaction in a catalyst phase prepared using titanium dioxide of Preparation Example 1 as a carrier (Experimental Example 1) and a catalyst phase prepared using Degussa P25 as a carrier (Experimental Example 2) according to the present invention. It shows the carbon monoxide conversion according to the temperature change when performing the.
본 발명은 이온성 액체를 이용하는 개선된 졸-겔(modified sol-gel) 공정에 의해 제조된 아나타제형 결정구조를 갖는 이산화티탄과 이의 제조방법 및 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티탄 전구체와 아세트산에, 구조유도체로 이온성 액체를 소량 이용하는 개선된 졸-겔 공정은 기존의 티탄 전구체에 아세트산을 단독으로 사용하는 졸-겔(sol-gel)공정에 비해 물성이 우수하며 500 ℃ 이상의 고온에서도 세공부피 및 비표면적의 감소가 적을 뿐만 아니라 촉매 활성에 중요한 아나타제(anatase)상을 유지하기 때문에 촉매 및 지지체로 다양하게 응용될 수 있으며, 특히 수성가스의 전환(water gas shift, WGS)반응에 유용한 담체로서 아나타제형 결정구조를 갖는 이산화티탄과 이의 제조방법 및 이를 이용한 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide having an anatase crystal structure prepared by an improved sol-gel process using an ionic liquid, a method for preparing the same, and a catalyst using the same. More specifically, a titanium precursor The improved sol-gel process, which uses a small amount of ionic liquid as a structural derivative in acetic acid and acetic acid, has superior physical properties compared to the sol-gel process in which acetic acid is used alone in a titanium precursor and has a high temperature of 500 ° C. or more. In addition, the pore volume and specific surface area are reduced, and the anatase phase, which is important for catalytic activity, can be used as a catalyst and a support. In particular, the water gas shift (WGS) reaction A useful carrier relates to titanium dioxide having an anatase crystal structure, a method for preparing the same, and a catalyst using the same.
이산화티탄 분말은 백색 안료와 화장품 조성물로 널리 사용되고 있으며, 또한 유전체인 티탄산바륨(BaTiO3)의 반응원료나 광촉매로 널리 사용되고 있다. Titanium dioxide powder is widely used as a white pigment and cosmetic composition, and is also widely used as a reaction material or photocatalyst of barium titanate (BaTiO 3 ) which is a dielectric.
광촉매 작용에 사용되는 이산화티탄은 400 ㎚ 이하의 파장을 가지는 UV선을 흡수하고 전자를 여기시킨다. 여기시켜 형성된 전자와 정공이 이산화티탄 입자의 표면에 도달하면, 전자와 정공은 산소 또는 물과 반응하여 다양한 라디컬 (radical)을 발생한다. 이 라디컬은 산화 효과를 발휘하기 때문에, 입자의 표면상에 흡수된 물질은 산화되고 분해된다. Titanium dioxide used for the photocatalytic action absorbs UV rays having a wavelength of 400 nm or less and excites electrons. When the electrons and holes formed by excitation reach the surface of the titanium dioxide particles, the electrons and holes react with oxygen or water to generate various radicals. Since this radical exerts an oxidizing effect, the material absorbed on the surface of the particles is oxidized and decomposed.
일반적으로, 이산화티탄 나노 입자는 입자 크기를 작고 균일하게 제조하여 입자의 표면적을 증대시키는 방향으로 연구되고 있으며, 또한 제조되는 입자의 결정상을 제어하여 원하는 분율의 결정상을 지닌 입자를 제조하여 광촉매 특성을 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. In general, titanium dioxide nanoparticles have been studied in the direction of increasing the surface area of particles by making the particle size small and uniform, and controlling the crystal phase of the particles to be produced to produce particles having a desired fraction of crystal phase, thereby improving photocatalytic properties. Research is underway to improve.
광촉매로 사용되는 이산화티탄은 알콕사이드를 주원료로 하는 졸-겔법(sol-gel method), 사염화티탄(TiCl4)이 주원료로 쓰이는 염소법 및 황산티탄(TiOSO4)을 주원료로 하는 황산법에 의해 제조되고 있다. Titanium dioxide used as a photocatalyst is prepared by the sol-gel method with alkoxide as the main material, the chlorine method with titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as the main raw material, and the sulfuric acid method with titanium sulfate (TiOSO 4 ) as the main raw material. have.
TiCl4를 주원료로 사용하는 염소법은 평균 약 5 ∼ 7 ㎚크기의 아나타제 결정 구조를 가지는 이산화티탄 분말을 제조할 수 있으나, 전구물질의 반응성이 강하여 반응을 제어하기 어렵고, 제조된 입자의 결정성이 낮아 추가로 열처리를 할 경우 표면적이 현저히 감소하고, 입자의 크기와 입도분포가 커지는 단점이 있다.The chlorine method using TiCl 4 as a main raw material can produce titanium dioxide powder having an anatase crystal structure with an average size of about 5 to 7 nm, but it is difficult to control the reaction due to the strong reactivity of precursors, and the crystallinity of the prepared particles. When the heat treatment is further lowered because of this low surface area is remarkably reduced, the size and particle size distribution of the particles are increased.
황산티탄을 주원료로 사용하는 황산법은 일메나이트광을 진한 황산에 녹여 철분을 황산철(FeSO4)로 분리함으로써 황산티탄을 얻는 방법으로 제조공정기술은 안정화 단계에 있으나 제조된 이산화티탄은 광촉매 활성이 좋지 않고 색상이 쉽게 변색되는 단점이 있다. The sulfuric acid method using titanium sulfate as a main raw material is a method of obtaining titanium sulfate by dissolving ilmenite ore in concentrated sulfuric acid and separating iron with iron sulfate (FeSO 4 ). The manufacturing process technology is in a stabilization stage, but the manufactured titanium dioxide has a photocatalytic activity. It is not good and the color is easily discolored.
최근에는 금속 알콕사이드를 원료로 사용하여 미세한 입자크기를 갖고 응집상태의 제어가 가능한 졸-겔법에 관한 많은 연구가 보고 되었다[KP 89-82031; JP 96-338671; Langmuir 1(4),(1985) 414 등]. 티탄금속(Ti)을 함유한 유기물 금속 알콕사이드를 전구체로 사용하는 졸-겔법은 알콕사이드를 가수분해시킨 다음, 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 이산화티탄 분말을 제조하는 방법이다. In recent years, many studies have been reported on the sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material and having a fine particle size and controlling the aggregation state [KP 89-82031; JP 96-338671; Langmuir 1 (4), (1985) 414 et al.]. The sol-gel method using an organic metal alkoxide containing titanium metal (Ti) as a precursor is a method of producing titanium dioxide powder through hydrolysis of an alkoxide, followed by washing, separation and crystallization.
이러한 방법은 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 졸상태에서 겔화되는 과정에서 겔의 급속한 수축과 응집이 일어날 경우 비표면적의 감소가 수반되며 비정질 이산화티탄의 결정성을 증가시키기 위해서 하소하는 과정에서 600 ∼ 700 ℃ 부근에서 아나타제상에서 루틸로상의 상변이가 일어나는 단점이 있다. This method has the advantage of producing ultra-fine powders, whereas the rapid shrinkage and aggregation of gels during gelation in sol state results in a reduction of specific surface area and to increase the crystallinity of amorphous titanium dioxide. In the calcination process, there is a disadvantage that a phase shift of rutile phase occurs in the anatase phase at around 600 to 700 ° C.
이산화티탄은 상압하에서 루틸상(Rutile), 아나타제상(Anatase) 및 부루카이트상(Brookite)의 결정 형태를 가지고 있으며, 루틸상(d=4.25 ㎤)과 아나타제상(d=3.89 ㎤)은 정방정계(tetragonal)에 속하며 모두 티타늄(Ti)을 중심으로 하는 TiO6 팔면체를 기본구조로 가지고 있다. Titanium dioxide has crystalline forms of rutile, anatase and brookite phases under atmospheric pressure, and the rutile phase (d = 4.25 cm 3) and anatase phase (d = 3.89 cm 3) are tetragonal It belongs to (tetragonal) and has a basic structure of TiO 6 octahedron centered on titanium (Ti).
루틸상은 2개의 모서리와 2개의 꼭지점을 공유하고, 아나타제상은 4개의 모서리를 공유한다. 이때, 기본구조를 이루고 있는 TiO6 팔면체는 정팔면체에서 비틀어진 구조이며, 루틸상보다 아나타제상이 더 많이 비틀려져 있다. 이같이 아나타제상은 루틸상에 비해 준안정한 상태이기 때문에 고온에서 열처리하면 좀 더 안정한 형태인 루틸상으로의 상전이가 일어난다. 그러나, 루틸상의 결정구조는 아나타제상의 결정구조에 비해 반응물의 흡착능력이 작으며[J. Phys. Chem., 94, (1990) 8222], 빛에 의해 생성된 전자와 정공의 재결합 속도가 느리기 때문에 아나 타제의 결정구조보다 광촉매의 활성이 우수하지 못하다는 단점[J. Am. Chem. Soc., 103, (1981) 6324; J. Chem., 14,(1990) 265]이 있다. The rutile phase shares two corners and two vertices, and the anatase phase shares four corners. At this time, the TiO 6 octahedron constituting the basic structure is a twisted structure in the octahedron, and the anatase phase is twisted more than the rutile phase. As described above, the anatase phase is metastable compared to the rutile phase, and thus, when heat treated at a high temperature, a phase transition to a more stable form of the rutile phase occurs. However, the crystal structure of the rutile phase was smaller than that of the anatase phase, and the adsorption capacity of the reactants was smaller [J. Phys. Chem., 94, (1990) 8222], because of the slow recombination rate of electrons and holes generated by light, the photocatalytic activity is not as good as that of annatase crystal structure [J. Am. Chem. Soc., 103, (1981) 6324; J. Chem., 14, (1990) 265.
이에, 고온에서 열처리한 후에도 아나타제상을 유지하는 방법으로, 이온성 액체를 구조유도체로 사용하여 이산화티탄 분말을 제조한 문헌[Chem. Commun.,17, (2004) 2000]이 공지되어 있으나, 상기 고가의 이온성 액체가 다량 사용되어 경제적이지 못한 문제가 있다. 특히 이온성 액체를 구조 유도체(template)로 사용하여 아나타제의 TiO2를 제조하는 공정은 기존의 졸-겔 공정에 비해 TiO2의 제조공정이 복잡하고, 고가의 이온성 액체를 사용하기 때문에 TiO2의 제조원가가 상승하는 단점이 있어 상용화는 어려운 것으로 판단된다. 또한 고가의 TiO2를 회수하여 재사용하려면 분리 및 정제 등의 후처리 공정이 필요하고 장치 및 회수비용이 증가하기 때문에 TiO2의 생산원가를 증가시키는 원인이 되어 바람직한 공정이 아니다.Thus, a method of maintaining the anatase phase even after heat treatment at a high temperature, wherein titanium dioxide powder was prepared using an ionic liquid as a structural derivative [Chem. Commun., 17, (2004) 2000] is known, but there is a problem that the expensive ionic liquid is used in a large amount so that it is not economical. In particular, ionic using liquid as a structural derivative (template) Process for producing a TiO 2 of the anatase is conventional sol-due to the use of expensive ionic liquid and the manufacturing process of the TiO 2 complex, compared to the gel process TiO 2 It is difficult to commercialize due to the disadvantage of rising manufacturing cost. In addition, the recovery and reuse of expensive TiO 2 requires a post-treatment process such as separation and purification, and increases the cost of equipment and recovery, thereby increasing the production cost of TiO 2 , which is not a desirable process.
이에, 본 발명자들은 상기와 같이, 고온에서 아나타제상에서 루틸상으로의 상전이로 인한 이산화티탄의 내구성, 흡착특성 및 촉매 활성이 떨어지는 문제점과, 고가 이온성 액체의 과량 사용으로 인한 TiO2의 생산 단가를 낮추기 위해 개선된 졸-겔(modified sol-gel)공정에 관한 본 연구를 수행하였다. 그 결과, 티탄 전구체와 아세트산에, 구조유도체 역할을 수행하는 이온성 액체를 소량 사용하는 개선 된 졸-겔(modified sol-gel)공정은 기존의 티탄 전구체와 아세트산을 사용하는 졸-겔(sol-gel)에 비해 500 ℃ 이상의 고온에서도 세공부피 및 비표면적의 감소가 적을 뿐만 아니라 구조의 급격한 수축 및 상전이가 억제되어 아나타제상의 유지가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors, as described above, have problems in that the durability, adsorption characteristics and catalytic activity of titanium dioxide due to the phase transition from the anatase phase to the rutile phase at high temperatures are inferior, and the production cost of TiO 2 due to the excessive use of a high ionic liquid is reduced. This study was carried out on an improved sol-gel process for lowering. As a result, an improved sol-gel process using a small amount of an ionic liquid that acts as a structural derivative in the titanium precursor and acetic acid is a sol-gel using conventional titanium precursor and acetic acid. Compared to the gel), the pore volume and the specific surface area are reduced not only at a high temperature of 500 ° C. or more, but also the rapid contraction and phase transition of the structure are suppressed, thereby achieving the present invention.
따라서, 본 발명은 500 ∼ 1000 ℃의 고온에서도 내구성이 뛰어나며, 세공부피 및 비표면적이 우수하고 아나타제상을 유지하는 이산화티탄의 제조방법 및 응용기술을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method and application technology of titanium dioxide which is excellent in durability even at a high temperature of 500 to 1000 ° C, has excellent pore volume and specific surface area, and maintains an anatase phase.
본 발명은 700 ∼ 1000 ℃의 고온 열처리된 후에도, 비표면적 10 ∼ 200 ㎡/g, 다공도 0.28 ∼ 0.54, 입자 크기 10 ∼ 40 nm 및 아나타제형 결정구조를 유지하는 이산화티탄에 그 특징이 있다.The present invention is characterized by titanium dioxide retaining a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g, a porosity of 0.28 to 0.54, a particle size of 10 to 40 nm, and an anatase crystal structure even after a high temperature heat treatment of 700 to 1000 ° C.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 티탄산 전구체, 아세트산과 함께 이온성 액체를 소량 첨가하여 500 ℃ 이상의 고온에서의 열처리 이후에도 아나타제의 결정상을 유지하면서 특정 범위의 비표면적, 입자크기 및 다공도를 갖는 이산화티탄에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium dioxide having a specific range of specific surface area, particle size and porosity while maintaining a crystalline phase of anatase even after heat treatment at a high temperature of 500 ° C. by adding a small amount of an ionic liquid with a titanic acid precursor and acetic acid.
기존의 졸-겔 공정에 의해 제조된 이산화티탄은 루틸상 보다는 아나타제상을 유지하는 것이 바람직하나, 이를 500 ℃ 이상의 고온 열처리를 수행하는 경우에는 보다 안정한 형태인 루틸상으로 상전이가 일어나게 된다. 그러나, 상기 루틸상은 아나타제의 결정상에 비해 흡착력과 촉매로서 활성이 저하되는 문제가 있다.Titanium dioxide prepared by the conventional sol-gel process preferably maintains the anatase phase rather than the rutile phase, but when the high temperature heat treatment is performed at 500 ° C. or higher, phase transition occurs to a more stable form of the rutile phase. However, the rutile phase has a problem in that the adsorption power and activity as a catalyst are lowered compared to the crystal phase of anatase.
이에 본 발명은 티탄산 전구체에 이온성 액체를 구조유도체를 소량 사용하여 구조 안정성을 부여함으로서, 고온에서도 아나타제상이 100 % 유지되며, 또한 소성온도에 따라 비표면적의 감소가 기존의 졸-겔 공정에서 보다 억제된 이산화티탄의 제조가 가능하여 고온 촉매반응에서 촉매 및 담체로서 활용 가능성은 매우 클 것으로 판단된다. 이온성 액체를 구조유도체로 사용하여 아나타제형 TiO2를 제조하는 문헌[Chem. Commun.,17, (2004) 2000]은 공지되어 있으나, 제조공정이 복잡하고, 고가의 이온성 액체를 다량 사용하므로 TiO2의 생산원가가 증가하며, 이온성 액체를 분리 정제하는 후처리 과정을 통해 회수하여 재사용면 TiO2의 생산단가가 급증하기 때문에 산업적으로 아나타제형 TiO2를 제조하는 공정으로는 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명은 아세트산을 이용하는 기존의 졸-겔(sol-gel) 공정에 있어서, 상기 아세트산에 소량의 이온성 액체를 첨가하는 개선된 졸-겔 공정에 의해 상기와 같은 고온에서 아나타제상을 유지하는 이산화티탄에 특징이 있는 것이다. Accordingly, the present invention provides structural stability by using a small amount of a structural derivative in an ionic liquid to the titanic acid precursor, thereby maintaining 100% of the anatase phase even at a high temperature, and also reducing the specific surface area according to the firing temperature than the conventional sol-gel process. It is possible to produce a suppressed titanium dioxide, so it is considered to be very useful as a catalyst and a carrier in high temperature catalysis. Preparation of anatase type TiO 2 using an ionic liquid as a structural derivative [Chem. Commun., 17, (2004) 2000] is known, but the manufacturing process is complicated, the production cost of TiO 2 increases because of the use of a large amount of expensive ionic liquid, and the post-treatment process of separating and purifying the ionic liquid Since the production cost of the reusable surface TiO 2 is rapidly recovered through the recovery, it is not preferable as a process for producing anatase type TiO 2 industrially. However, in the existing sol-gel process using acetic acid, the present invention maintains the anatase phase at such high temperatures by an improved sol-gel process in which a small amount of ionic liquid is added to the acetic acid. It is characterized by titanium dioxide.
또한, 본 발명의 아나타제형 이산화티탄을 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있는 바, 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.In addition, there is another feature of the method for producing the anatase-type titanium dioxide of the present invention, which will be described in more detail as follows.
통상적으로, 이산화티탄의 제조는 티탄 전구체와 아세트산을 사용하는 졸-겔 공정에 의해 수행되나, 본 발명은 아세트산과 함께 이온성 액체를 소량 첨가 (CH3COOH/IL = 0.33 ∼ 33 몰비)하는 개선된 졸-겔(modified sol-gel) 공정으로 제조한다. 본 발명의 이온성 액체는 구조유도체(template) 역할을 수행하기 위해 적용되는 것으로, 친환경 매체로서 비휘발성, 무독성, 비가연성의 특징을 가져, 통상적인 구조유도체로 사용되는 휘발성 유기화합물을 사용하는 경우 보다 환경부하를 줄여줄 수 있고 반응이 수행되는 동안에는 휘발되지 않기 때문에 안정한 산화물 구조를 형성하는 데 용이하고, 극성이 커서 무기 및 유기 금속 화합물과 혼화성이 좋은 장점이 있다. Typically, the preparation of titanium dioxide is carried out by a sol-gel process using a titanium precursor and acetic acid, but the present invention provides an improvement in the addition of small amounts of ionic liquids with acetic acid (CH 3 COOH / IL = 0.33 to 33 molar ratios). It is prepared by a modified sol-gel process. The ionic liquid of the present invention is applied to perform a role of structural derivative (template), has the characteristics of non-volatile, non-toxic, non-flammable as an environmentally friendly medium, when using a volatile organic compound used as a conventional structural derivative Since it can reduce the environmental load more and does not volatilize during the reaction, it is easy to form a stable oxide structure, and has a good polarity and good compatibility with inorganic and organometallic compounds.
또한, 반응원료로 고가인 이온성 액체를 사용하므로 경제적인 면을 고려할 때 아세트산과 동시에 이온성 액체를 소량 사용하는 것이 좋은 바, 이는 아세트산에 의해서도 이산화티탄의 결정화가 진행되기 때문에 이온성 액체를 소량 사용하여도 안정한 구조를 형성시키는 구조유도체의 역할을 수행하는 데는 어려움이 없으며, 이러한 역할의 수행으로 고온에서도 내구성을 갖는 고표면적의 이산화티탄을 제조할 수 있다.In addition, it is recommended to use a small amount of ionic liquid at the same time as acetic acid in consideration of economical aspects, because the expensive ionic liquid is used as a reaction raw material, since the crystallization of titanium dioxide also proceeds with acetic acid, Even when used, there is no difficulty in performing the role of the structural derivative to form a stable structure, and by performing such a role, it is possible to produce a high surface area titanium dioxide having durability at high temperatures.
본 발명에 따라 아세트산과 함께 이온성 액체를 소량 첨가 사용하는 방법은, 티탄산 전구체 1몰, 이온성 액체 0.03 ∼ 0.3 몰 및 아세트산 0.1 ∼ 1 몰을 이소프로필알콜에 희석시키는 1단계; 상기 희석된 용액에 염산과 이소프로필알콜을 첨가하여 이산화티탄 졸을 제조하는 2단계; 상기 제조된 티타늄 알콕사이드를 상온에서 방치하여 이산화티탄 겔을 제조하는 3단계; 및 상기 제조된 이산화티탄 겔을 80 ∼ 120 ℃에서 건조하고, 상온에서 250 ∼ 900 ℃까지 승온한 다음, 소성시켜 아나타제형 이산화티탄을 제조하는 4단계를 포함하여 구성된다.According to the present invention, a method of using a small amount of an ionic liquid together with acetic acid includes: 1 step of diluting 1 mol of a titanic acid precursor, 0.03-0.3 mol of an ionic liquid and 0.1-1 mol of acetic acid in isopropyl alcohol; Preparing a titanium dioxide sol by adding hydrochloric acid and isopropyl alcohol to the diluted solution; 3 steps of preparing a titanium dioxide gel by leaving the prepared titanium alkoxide at room temperature; And drying the prepared titanium dioxide gel at 80 to 120 ° C., raising the temperature to 250 to 900 ° C. at room temperature, and calcining to prepare anatase-type titanium dioxide.
이를 구체적으로 살펴보면, 1단계는 티탄산 전구체, 이온성 액체 및 아세트산을 질소 분위기 하에서 혼합시킨 후, 이소프로필알콜에 희석시킨다. Specifically, in the first step, the titanic acid precursor, the ionic liquid and acetic acid are mixed in a nitrogen atmosphere, and then diluted in isopropyl alcohol.
상기 티타늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 알콜과 반응하여 티타늄 알콕사이드를 형성하는 것으로 예를 들면, 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCHCH3CH3)4), 티타늄 에톡사이드(Ti(OCH2CH3)4), 티타늄 프로폭사이드(Ti(OCH2CH2CH3)4) 및 티타늄 메톡사이드(Ti(OCH3)4) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The titanium precursor is generally used in the art, but is not particularly limited, and forms titanium alkoxide by reacting with alcohol. For example, titanium isopropoxide (Ti (OCHCH 3 CH 3 ) 4 ), titanium ethoxide (Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 ), titanium propoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ) and titanium methoxide (Ti (OCH 3 ) 4 ) may be used.
또한, 이온성 액체는 유기물로 구성된 양이온들의 자체 결합력과 음이온과 물분자의 수소 결합력의 조화로 응집체를 형성하는 것으로, 본 발명에서는 이를 구조유도체로 이용한다. 이러한 이온성 액체는 상기와 같은 특성을 갖는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 수소 결합력이 이미다졸의 비공유성 결합력과 유사한 이미다졸리움계, 피리디니움계 및 지방족 아민을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 [Bmim][PF6], [Bmim][BF4], [Hmim][PF6], [Hmim][BF4] 및 [Bmim][CF3SO3] 등을 사용할 수 있다.In addition, the ionic liquid forms an aggregate by combining the self-bonding force of the cations composed of the organic material with the hydrogen-bonding force of the anion and the water molecule, and the present invention uses this as a structural guide. Such ionic liquids have the above characteristics, but are not particularly limited, but it is preferable to use imidazolium-based, pyridinium-based and aliphatic amines whose hydrogen bonding force is similar to the non-covalent bonding force of imidazole, and specifically [Bmim] [PF 6 ], [Bmim] [BF 4 ], [Hmim] [PF 6 ], [Hmim] [BF 4 ], [Bmim] [CF 3 SO 3 ], and the like can be used.
상기 이온성 액체는 티탄산 전구체 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.3 몰비로 사용되며, 상기 사용량이 0.03 몰비 미만이면 이산화티탄의 구조적인 안정성을 부여하는데 큰 영향을 미치지 못하고, 0.3 몰비를 초과하는 경우에는 커다란 성능 개선 없이 유기물의 제거 비용과 생산단가가 증가하는 문제가 발생한다.The ionic liquid is used in a molar ratio of 0.03 to 0.3 with respect to 1 mol of the titanic acid precursor. If the amount of the ionic liquid is less than 0.03 mol, the ionic liquid does not have a significant effect on imparting structural stability of titanium dioxide. There is a problem that the cost of removing organic matter and the production cost increase without improvement.
또한, 아세트산은 티탄산 전구체 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 1 몰비로 사용되며, 상기 사용량이 0.1 몰비 미만이면 전구체의 반응성을 조절하는데 효과적이지 못하며, 1 몰비를 초과하는 경우에는 유기물의 제거가 용이하지 않으며 이산화티탄의 세공구조를 제어하는데 문제가 발생한다. 이소프로필알콜은 티탄산 전구체 1 몰에 대하여 20 ∼ 50 몰비로 사용되며, 상기 사용량이 20 몰비 미만이면 티타늄전구체의 급속한 가수분해를 조절하는데 용이하지 않고, 50 몰비를 초과하는 경우에는 생성된 이산화티탄의 물성에 큰 영향이 없으므로 생산단가가 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In addition, acetic acid is used in an amount of 0.1 to 1 mole per 1 mole of titanic acid precursor, and when the amount is less than 0.1 mole ratio, it is not effective to control the reactivity of the precursor. Problems arise in controlling the pore structure of titanium. Isopropyl alcohol is used in 20 to 50 molar ratios with respect to 1 mole of titanic acid precursor, and when the amount is less than 20 molar ratios, it is not easy to control the rapid hydrolysis of the titanium precursor, and when it exceeds 50 molar ratios of the produced titanium dioxide Since there is no significant effect on physical properties, the production cost increases, so it is desirable to maintain the above range.
다음으로 상기 희석된 용액에 염산과 이소프로필알콜을 첨가하여 티타늄 알콕사이드의 가수분해 반응을 수행하여 이산화티탄졸을 형성한다. 상기 염산은 알콕사이드의 가수분해를 위하여 사용되는 것으로, 고른 분산을 위하여 이소프로필알콜 용매에 혼합하여 사용하며, 1M HCl을 사용한다. 이때, 염산은 티탄산 전구체 1몰에 대하여 0.01 ∼ 0.03 몰(1N 염산기준으로)범위로 사용되는 바, 이 범위를 벗어나면 산의 양이 너무 많아 겔의 안정성이 떨어지고 침전현상이 일어날 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. Next, hydrochloric acid and isopropyl alcohol are added to the diluted solution to perform a hydrolysis reaction of titanium alkoxide to form titanium dioxide sol. The hydrochloric acid is used for the hydrolysis of the alkoxide, it is used by mixing in isopropyl alcohol solvent for even dispersion, 1M HCl is used. In this case, hydrochloric acid is used in the range of 0.01 to 0.03 moles (based on 1N hydrochloric acid) per 1 mole of titanic acid precursor. Outside this range, the amount of acid is too high, resulting in poor gel stability and precipitation. It is desirable to maintain.
다음으로, 상기 제조된 이산화티탄졸을 상온에서 4 ∼ 5 일 동안 방치하여 이산화티탄 겔을 제조한다. 상기 방치 시 온도와 시간은 원하는 이산화티탄의 아나타제상의 결정구조를 제조하기 위해 최적화한 조건으로 상기 범위를 벗어나면 아나타제상 결정구조의 비율이 줄어드는 문제가 발생한다.Next, the titanium dioxide sol prepared above is left at room temperature for 4 to 5 days to prepare a titanium dioxide gel. The temperature and time at the time of leaving the above is a condition optimized for preparing the crystal structure of the anatase phase of the desired titanium dioxide outside the above range occurs a problem that the proportion of the anatase phase crystal structure is reduced.
다음으로, 상기 제조된 이산화티탄 겔을 80 ∼ 120 ℃에서 7 ∼ 10 일 동안 건조한 후, 소성하여 아나타제형 이산화티탄을 제조한다. 건조 시 온도가 80 ℃ 미만이면 겔의 숙성에 더 오랜 기간이 걸리고 120 ℃를 초과하는 경우에는 겔 구조가 변형될 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Next, the prepared titanium dioxide gel is dried at 80 to 120 ° C. for 7 to 10 days, and then calcined to produce anatase titanium dioxide. If the temperature is less than 80 ℃ during drying takes a longer time to mature the gel, if it exceeds 120 ℃ it is preferable to maintain the above range because the problem that the gel structure may be deformed occurs.
상기 소성은 이산화티탄 전구체를 상온에서 250 ∼ 1000 ℃ 범위, 바람직하기로는 400 ∼ 800 ℃ 범위까지 승온시킨 후, 2 ∼ 4 시간동안 소성시켜 아나타제형 이산화티탄을 제조한다. 상기 소성온도가 250 ℃ 미만이면 아나타제상의 결정이 형성되지 않고 1000 ℃를 초과하는 경우에는 아나타제상의 결정이 루틸상의 결정으로 변하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소성을 위한 승온 시 승온속도는 2 ∼ 5 ℃/min 을 유지하는 바, 승온속도가 2 ℃/min 미만이면 소성시간이 불필요하게 너무 길며, 5 ℃/min을 초과하는 경우에는 급격한 온도변화로 이산화티탄의 세공구조가 급속히 붕괴되는 문제가 발생한다.The firing is carried out to raise the titanium dioxide precursor at room temperature to 250 to 1000 ℃ range, preferably 400 to 800 ℃ range, and then calcined for 2 to 4 hours to produce anatase-type titanium dioxide. If the firing temperature is less than 250 ° C., no crystals of the anatase phase are formed, and if the temperature exceeds 1000 ° C., the crystals of the anatase phase change to rutile phase crystals. The temperature increase rate during the heating for the firing is maintained at 2 ~ 5 ℃ / min, if the temperature rising rate is less than 2 ℃ / min unnecessarily long firing time, if it exceeds 5 ℃ / min as a sudden temperature change The problem that the pore structure of titanium dioxide rapidly collapses occurs.
상기의 방법으로 제조된 이산회티탄은 100 ℃에서 1000 ℃의 온도 범위에서 열처리를 수행한다 할지라도, 아나타제상이 루틸상으로 전이되지 않고 유지되며, 비교적 높은 비표면적과 균일한 입도 분포를 가진다.Although the titanium dioxide produced by the above method is heat-treated in the temperature range of 100 ° C to 1000 ° C, the anatase phase is maintained without transferring to the rutile phase, and has a relatively high specific surface area and uniform particle size distribution.
한편, 본 발명에 따른 이산화티탄은 광촉매는 물론 촉매 담체로도 이용 가능하며, 활성금속으로 여러 가지 금속성분을 담지시킨 촉매에도 그 특징이 있다. 상기 촉매는 활성금속에 제약을 두지 않으며, 담체로 사용되는 이산화티탄의 고온 안정성으로 인한 아나타제상의 결정형 및 높은 비표면적, 다공도 등의 물성을 유지함으로서 얻어지는 높은 활성을 갖게 된다. 상기 활성금속으로는 전이금속이나 광에 의해 활성을 갖는 통상의 금속성분 등이 다양하게 담지될 수 있으며, 활성금속은 0.1 ∼ 20 중량%, 보다 바람직하기로는 0.1 ∼ 5 중량% 담지시키는 것이 좋다. 상기 담지량이 0.1 중량% 미만이면 활성성분 및 조촉매의 양이 감소하여 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 활성금속의 양이 증가하여 분산도가 낮아지고 활성금속의 소결현상이 촉진되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. On the other hand, the titanium dioxide according to the present invention can be used as a catalyst carrier as well as a photocatalyst, and also has a feature in the catalyst that supports various metal components with active metal. The catalyst is not limited to the active metal, and has a high activity obtained by maintaining physical properties such as anatase crystal phase and high specific surface area and porosity due to high temperature stability of titanium dioxide used as a carrier. The active metal may be variously supported by a transition metal or a conventional metal component having activity by light, and the active metal may be supported by 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the supported amount is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the activity of the catalyst decreases due to the decrease of the amount of the active ingredient and the cocatalyst, and if it exceeds 20% by weight, the amount of the active metal is increased, so that the dispersion degree is lowered Since the sintering phenomenon is promoted, it is preferable to maintain the above range.
본 발명은 일례로 상기 활성금속 중 특히 백금을 담지시켜 고온에서도 아나타제상이 유지되어 열적 순환(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수한 Pt/TiO2 촉매를 제조하고, 상기 제조된 Pt/TiO2 촉매를 연료전지 자동차용 수소스테이션, 연료전지용 연료개질기 및 석유화학공정에 활용도가 우수한 수성가스 전환반응(water gas shift, WGS)에 적용한 것으로, 촉매 및 담체로서의 이산화티탄의 활용은 이에 국한되지는 않는다. The present invention, for example, by supporting the platinum of the active metal in particular to maintain the anatase phase even at high temperatures to produce a Pt / TiO 2 catalyst excellent in thermal cycling (thermal cycling), and to produce the fuel Pt / TiO 2 catalyst It is applied to a water gas shift reaction (WGS) which has excellent utility in a hydrogen station for a battery automobile, a fuel reformer for a fuel cell, and a petrochemical process, and the use of titanium dioxide as a catalyst and a carrier is not limited thereto.
이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention has been described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
제조예 : 소량의 이온성 액체와 졸-겔법을 이용한 아나타제형 이산화티탄 분말 제조 Preparation Example: Preparation of anatase titanium dioxide powder using a small amount of ionic liquid and sol-gel method
제조예 1 Preparation Example 1
0.05 mol의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 0.05 mol의 아세트산 및 이온성 액체(I.L.) 0.00015 mol(I.L/TTIP = 0.03 몰비)을 N2분위기 하에서 10분간 반응시켰다. 상기 용액을 70 mL 2-프로판올로 희석하여 5분간 기계식 교반기로 교반한 후, 1M HCl 0.9 mL와 2-프로판올 6 mL의 혼합용액을 천천히 첨가하였다. 상기 첨가가 종료된 다음, 상온에서 약 30분간 교반한 후, 4 ∼ 5일 정도 방치하여 엷은 노랑색의 투명한 이산화티탄 겔을 형성하였다. 상기 형성된 이산화티탄 겔은 80 ℃의 진공오븐에서 7일간, 100 ℃에서 3일간 건조하였다.0.05 mol of titanium (IV) isopropoxide, 0.05 mol of acetic acid and 0.00015 mol (IL / TTIP = 0.03 molar ratio) of ionic liquid (IL) were reacted for 10 minutes under N 2 atmosphere. The solution was diluted with 70 mL 2-propanol, stirred with a mechanical stirrer for 5 minutes, and then a mixed solution of 0.9 mL of 1M HCl and 6 mL of 2-propanol was slowly added. After the addition was completed, the mixture was stirred for about 30 minutes at room temperature, and left for 4 to 5 days to form a pale yellow transparent titanium dioxide gel. The formed titanium dioxide gel was dried for 7 days in a vacuum oven at 80 ℃, 3 days at 100 ℃.
상기에서 제조된 이산화티탄의 결정성은 XRD(X-ray diffrentiation, Shimazdu Co., XRD-6000), BET표면적은 N2 물리흡착(Quantachrome Co., Autosorb-1C)으로 확인하였고, 입자의 표면특성과 입자크기는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi Co., S-4200)과 TEM(Transmission Electron Microscope, Philips Co., M30)을 이용하여 분석하였다. The crystallinity of the titanium dioxide prepared above was confirmed by XRD (X-ray diffrentiation, Shimazdu Co., XRD-6000), BET surface area by N 2 physical adsorption (Quantachrome Co., Autosorb-1C), Particle size was analyzed using SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi Co., S-4200) and TEM (Transmission Electron Microscope, Philips Co., M30).
그 결과, 도 1의 BET 분석결과에서 보이는 바와 같이, 결정성을 증가시키고 유기 잔여물을 제거하기 위해 추가로 열처리를 한 결과, 600 ∼ 800 ℃ 이상의 높은 온도에서 아나타제상이 유지되었으며, 상기에서 얻어진 이산화티탄 분말은 600 ℃와 800 ℃에서 열처리 후, 37과 26 ㎡/g의 비표면적이 각각 얻어짐을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in the BET analysis of FIG. 1, the heat treatment was performed to increase the crystallinity and to remove the organic residue. As a result, the anatase phase was maintained at a high temperature of 600 to 800 ° C. or higher. After the heat treatment of the titanium powder at 600 ° C. and 800 ° C., it was confirmed that specific surface areas of 37 and 26 m 2 / g were obtained, respectively.
제조예 2Preparation Example 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, I.L./TTIP의 몰비를 다음 표 1과 같이 변화시켜 이산화티탄 분말을 제조한 후 800 ℃에서 열처리 한 후 비표면적을 측정하였다. In the same manner as in Preparation Example 1, the molar ratio of I.L./TTIP was changed as shown in Table 1 below to prepare titanium dioxide powder, followed by heat treatment at 800 ° C., and then the specific surface area was measured.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 소량의 이온성 액체를 첨가하는 개선된 졸-겔(modified sol-gel)공정에서도 소량의 이온성 액체가 뛰어난 구조유도체의 효과를 나타냄을 확인 할 수 있었으며, XRD에 의해 결정성을 살펴본 결과, 비정형을 포함한 아나타제상의 결정구조를 확인하였다. As shown in Table 1 above, even in an improved sol-gel process in which a small amount of the ionic liquid is added, it can be seen that the small amount of the ionic liquid shows the effect of the excellent structural derivative. As a result of examining crystallinity, the crystal structure of the anatase phase including an amorphous form was confirmed.
제조예 3Preparation Example 3
상기 제조예 1과 제조예 2에서 얻어진 이산화티탄 분말을 다음과 같이 열처리 온도를 변화시킨 후, 열처리된 이산화티탄 분말의 비표면적을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.After the titanium dioxide powders obtained in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were changed in the heat treatment temperature as follows, the specific surface area of the heat treated titanium dioxide powder was measured and shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 높은 온도에서 열처리를 수행한 후에도 BET표면적이 높게 유지 되었으며, XRD분석 결과 아나타제상이 유지됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, even after performing the heat treatment at a high temperature, the BET surface area was maintained high, it was confirmed that the anatase phase was maintained by XRD analysis.
제조예 4Preparation Example 4
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 다음 도 2에 나타낸 바와 같이, (a)[Bmim][PF6], (b)[Bmim][BF4], (c)[Hmim][PF6] 및 (d)[Bmim][CF3SO3]의 이온성 액체를 사용하여 이산화티탄 분말을 제조하였다. In the same manner as in Preparation Example 1, but as shown in Figure 2, (a) [Bmim] [PF 6 ], (b) [Bmim] [BF 4 ], (c) [Hmim] [PF 6 ] And (d) Titanium dioxide powder was prepared using an ionic liquid of [Bmim] [CF 3 SO 3 ].
상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 다양한 이온성 액체를 사용하여 제조된 이산화티탄에서 아나타제상의 결정구조가 생성된다는 것을 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, it was confirmed through XRD analysis that the crystal structure of the anatase phase was produced from titanium dioxide prepared using various ionic liquids.
비교 제조예 1 : 기존의 졸-겔법을 이용한 이산화티탄 분말 제조Comparative Preparation Example 1 Preparation of Titanium Dioxide Powder Using the Conventional Sol-Gel Method
0.05 mol의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드와 0.05 mol의 아세트산을 N2분위기 하에서 10분간 반응시켰다. 상기 용액을 70 mL 2-프로판올로 희석하여 5분간 기계식 교반기로 교반한 후, 1M HCl 0.9 mL와 2-프로판올 6 mL의 혼합용액을 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 상온에서 약 30분간 교반한 후, 4 ∼ 5일 정도 방치하면 엷은 노랑색의 투명 겔이 형성되었다. 상기 형성된 이산화티탄 겔은 80 ℃의 진공오븐에서 7일간, 100 ℃에서 3일간 건조시켰다.0.05 mol of titanium (IV) isopropoxide and 0.05 mol of acetic acid were reacted for 10 minutes under N 2 atmosphere. The solution was diluted with 70 mL 2-propanol, stirred with a mechanical stirrer for 5 minutes, and then a mixed solution of 0.9 mL of 1M HCl and 6 mL of 2-propanol was slowly added. After the addition, the mixture was stirred for about 30 minutes at room temperature, and then left for 4 to 5 days to form a pale yellow transparent gel. The formed titanium dioxide gel was dried for 7 days in a vacuum oven at 80 ℃, 3 days at 100 ℃.
상기에서 제조된 이산화티탄 분말은 200 ㎡/g 이하의 비표면적을 나타내었고, 결정성을 증가시키기 위해 추가로 열처리를 한 결과 600 ℃ 이상의 온도 범위에서 아나타제상에서 루틸상으로의 상전이가 관찰되었으며, 800 ℃의 고온처리에 의해 비표면적이 5 ㎡/g 이하로 급격히 감소되었다. The titanium dioxide powder prepared above exhibited a specific surface area of 200 m 2 / g or less, and after further heat treatment to increase crystallinity, a phase transition from anatase to rutile phase was observed in a temperature range of 600 ° C. or higher. The specific surface area was drastically reduced to 5 m 2 / g or less by the high temperature treatment of ℃.
비교 제조예 2 : 이온성 액체를 이용한 아나타제형 이산화티탄 분말 제조Comparative Preparation Example 2 Preparation of Anatase Type Titanium Dioxide Powder Using Ionic Liquid
아나타제의 결정구조를 갖는 이산화티탄 분말을 제조하기 위하여, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TTIP, Ti(OCHCH3CH3)4, 97%, Aldrich Chemical Co.), 2-프로판올((CH3)2CHOH, 99.5%, SAMCHUN CHEMICAL (Korea))및 이미다졸리움계 이온성 액체 (I.L., 1-Buthyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat, [bmim][PF6], C-Try Co. (Korea))를 원료물질로 사용하여 제조하였다. In order to prepare a titanium dioxide powder having a crystal structure of anatase, titanium (IV) isopropoxide (TTIP, Ti (OCHCH 3 CH 3 ) 4 , 97%, Aldrich Chemical Co.), 2-propanol ((CH 3 ) 2 CHOH, 99.5%, SAMCHUN CHEMICAL (Korea)) and imidazolium based ionic liquid (IL, 1-Buthyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat, [bmim] [PF 6 ], C-Try Co. (Korea)) Was prepared using as a raw material.
이때, 반응원료는 각각 IL/TTIP = 3, H2O/TTIP = 100 및 2-프로판올/TTIP = 30 의 몰비를 사용하여 이산화티탄 분말을 제조하였다.In this case, titanium dioxide powder was prepared using a molar ratio of IL / TTIP = 3, H 2 O / TTIP = 100, and 2-propanol / TTIP = 30, respectively.
비이커에 2-프로판올 30 mL을 넣고 기계식 교반기로 교반하면서, 4 mL의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TTIP)와 9 mL의 이온성 액체([Bmim][PF6])를 첨가하여 10분간 교반하였다. 상기 혼합용액이 적절히 분산되면 24 mL의 초순수에 적가하면서 30분간 상온에서 교반하였다. 상기 생성된 이산화티탄 졸을 0.1 ㎛ 필터페이퍼로 여과하여 얻어진 침전물을 증류수로 3 ∼ 4회 수세한 후, 100 ℃의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 이산화티탄 전구체 분말은 100 mL 아세토니트릴 용매에 용해시켜 12 시간동안 환류시킴으로 이온성 액체 응집체와 그 밖의 유기물을 제거하였다. 이후에 여과 및 수세를 통해 회수된 분말은 100 ℃ 진공오븐에서 3 시간 동안 건조하였다. Add 30 mL of 2-propanol to the beaker and stir with a mechanical stirrer while adding 4 mL of titanium (IV) isopropoxide (TTIP) and 9 mL of ionic liquid ([Bmim] [PF 6 ]) for 10 minutes. Stirred. When the mixed solution was properly dispersed, it was stirred at room temperature for 30 minutes while dropwise addition to 24 mL of ultrapure water. The precipitate obtained by filtering the produced titanium dioxide sol with 0.1 μm filter paper was washed 3-4 times with distilled water, and then dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours. The dried titanium dioxide precursor powder was dissolved in 100 mL acetonitrile solvent and refluxed for 12 hours to remove ionic liquid aggregates and other organics. Thereafter, the powder recovered through filtration and washing with water was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 3 hours.
상기에서 제조된 이산화티탄의 결정성은 XRD(X-ray diffrentiation, Shimazdu Co., XRD-6000), BET표면적은 N2 물리흡착(Quantachrome Co., Autosorb-1C)으로 확인하였고, 입자의 표면 특성과 입자크기는 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi Co., S-4200)과 TEM(Transmission Electron Microscope, Philips Co., M30)을 이용하여 분석하였다. The crystallinity of the titanium dioxide prepared above was confirmed by XRD (X-ray diffrentiation, Shimazdu Co., XRD-6000), and the BET surface area by N 2 physisorption (Quantachrome Co., Autosorb-1C). Particle size was analyzed using SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi Co., S-4200) and TEM (Transmission Electron Microscope, Philips Co., M30).
그 결과, 도 1의 BET 분석결과에서 보이는 바와 같이, 상기에서 제조된 이산화티탄 분말의 비표면적은 약 300 ㎡/g 정도의 고표면적을 나타내었으며, XRD로 결정성을 조사한 결과 아나타제상(anatase)의 이산화티탄이 갖는 결정피크를 확인할 수 있었으며, 결정성을 증가시키기 위해 추가로 열처리를 한 후에도 900 ℃ 이하의 넓은 온도 범위에서 아나타제 결정상을 유지하였다. As a result, as shown in the BET analysis of FIG. 1, the specific surface area of the titanium dioxide powder prepared above exhibited a high surface area of about 300 m 2 / g, and the result of the crystallization by XRD showed that the anatase phase The crystal peak of titanium dioxide was confirmed, and the anatase crystal phase was maintained in a wide temperature range of 900 ° C. or less even after further heat treatment to increase crystallinity.
상기 제조예 1과 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 얻어진 이산화티탄의 소성온도 변화에 따른 비표면적을 측정하여 다음 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이온성 액체의 양을 기존의 졸-겔 공정에 0.1 ∼ 0.01 중량% 정도로 소량 사용한 개선된 졸-겔(modified sol-gel)공정에서는 비교적 높은 온도인 600 ∼ 800 ℃ 영역에서 기존의 졸-겔 반응에 의해 제조된 이산화티탄의 BET 표면적 보다 높게 얻어짐을 확인할 수 있었다. 이와 같은 BET 표면적의 경향성은 SEM 분석결과를 나타낸 도 3에서 입자 크기로부터 확인할 수 있었다. The specific surface area of the titanium dioxide obtained in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 1, and Comparative Preparation Example 2 was measured and shown in FIG. 1. As shown in Fig. 1, in the modified sol-gel process using a small amount of the ionic liquid in the conventional sol-gel process at about 0.1 to 0.01% by weight, the region of 600 to 800 ° C is relatively high. It can be seen that the obtained at higher than the BET surface area of the titanium dioxide prepared by the conventional sol-gel reaction. This tendency of the BET surface area was confirmed from the particle size in Figure 3 showing the SEM analysis results.
또한, 상기 제조예 1, 비교 제조예 1 및 비교 제조예 2에서 얻어진 이산화티탄의 결정구조를 XRD로 측정한 결과를 도 4에 나타낸 것으로, 600 ℃(A)와 800 ℃(B)에서 살펴본 바와 같이, 제조예 1과 비교 제조예 2는 아나타제상을 형성하였으나, 비교 제조예 1은 루틸상을 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of measuring the crystal structure of the titanium dioxide obtained in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 by XRD shown in Figure 4, as shown in 600 ℃ (A) and 800 ℃ (B) Likewise, Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 formed an anatase phase, but Comparative Preparation Example 1 was confirmed to form a rutile phase.
상기한 바와 같이, 제조예 1과 비교 제조예 2와 같이 이온성 액체를 사용한 경우에는 고온에서도 아나타제상을 형성하나, 이온성 액체는 고가이고, 아나타제의 TiO2를 제조하는데 과량의 이온성 액체를 사용하기 때문에 제조된 TiO2의 생산원가가 증가할 뿐만 아니라 회수하여 재사용하기 위한 분리 및 정제 비용이 증가하여 TiO2의 생산원가가 상승하므로, 이의 방법을 상업적으로 적용하기에는 문제가 되는 것이다. 즉, 본 발명은 기존의 아세트산을 사용하는 졸-겔 공정에서 아세트산과 함께 이온성 액체를 소량으로 제한하여 고온에서도 아나타제상을 유지하는 고표면적의 TiO2를 저가에 제조할 수 있는 개선된 졸-겔 공정에 그 특징이 있는 것이다. As described above, when the ionic liquid is used as in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2, the anatase phase is formed even at a high temperature, but the ionic liquid is expensive, and the excess ionic liquid is used to prepare TiO 2 of anatase. Since the production cost of TiO 2 produced increases, as well as the cost of separation and purification for recovery and reuse increases, the production cost of TiO 2 increases, which is a problem for commercial application of the method. In other words, the present invention provides a low-cost improved sol-producing high surface area TiO 2 that maintains the anatase phase even at high temperature by limiting the ionic liquid to a small amount in combination with acetic acid in a conventional sol-gel process. It is characteristic of the gel process.
촉매 제조예 Catalyst Preparation Example
초순수에 Pt/(Pt/TiO2) 가 0.5 중량%에 해당하는 H2PtCl6·6H2O를 용해시켜 백금(Pt) 화합물 용액을 제조하였다. 상기 백금(Pt) 화합물 용액을, 제조예 1에서 얻어진 일정량의 이산화티탄 분말을 600 ℃로 소성하여 얻어진 시료에 함침한 후, 물이 다 증발할 때까지 70 ℃에서 가열, 교반한 다음, 100 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 0.5% Pt/TiO2(IL) 촉매를 제조하였다. A platinum (Pt) compound solution was prepared by dissolving H 2 PtCl 6 .6H 2 O in which Pt / (Pt / TiO 2 ) was 0.5 wt% in ultrapure water. The platinum (Pt) compound solution was impregnated into a sample obtained by baking a predetermined amount of titanium dioxide powder obtained in Production Example 1 at 600 ° C, and then heated and stirred at 70 ° C until water evaporated, and then 100 ° C. After drying for 24 hours in an oven a 0.5% Pt / TiO 2 (IL) catalyst was prepared.
촉매 비교제조예 Catalyst Comparative Production Example
상기 촉매 제조예와 동일하게 실시하되, 상용 데구사(Degussa) P25 이산화티탄 분말에 Pt를 0.5 중량% 함침하여 0.5% Pt/TiO2(D)촉매를 제조하였다. The catalyst was prepared in the same manner as in the catalyst preparation example, but impregnated with 0.5 wt% Pt in commercial Degussa P25 titanium dioxide powder to prepare a 0.5% Pt / TiO 2 (D) catalyst.
실험예 1Experimental Example 1
수소가 포함된 혼합가스(H2 = 62.5%, CO = 5.7% 및 H2O = 31.8%)의 수성가스 전환 반응은 다음과 같은 반응 조건에서 수행하였다.Water gas conversion of the mixed gas containing hydrogen (H 2 = 62.5%, CO = 5.7% and H 2 O = 31.8%) was carried out under the following reaction conditions.
상기 촉매 제조예 1을 쿼츠 울(quartz wool)로 지지된 고정층 반응기의 촉매층에 충진한 다음, 5% 수소가 함유된 Ar 혼합가스를 40 cc/min의 흐름 하에 500 ℃에서 2시간 동안 환원시킨 후 수성가스 전환(water gas shift, WGS)반응을 수행하였다. 반응온도가 CO의 전환율에 미치는 영향은 반응온도 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 350, 400, 420 및 450 ℃로 변화시키면서 수성가스 전환반응을 각각 수행하였으며 그 결과는 도 5에 나타내었다.After the catalyst preparation example 1 was filled in the catalyst bed of a fixed bed reactor supported by quartz wool, the mixed gas containing 5% hydrogen was reduced at 500 ° C. for 2 hours under a flow of 40 cc / min. A water gas shift (WGS) reaction was performed. The effect of the reaction temperature on the conversion rate of CO was carried out by changing the water temperature conversion reaction to 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 350, 400, 420 and 450 ℃, respectively. Shown in
상기 반응 생성물 중에 포함된 수분은 워터 트랩에서 제거한 다음, 카보스피어 컬럼(carbosphere column, 3.18×10-3 m O.D. and 2.5 m 길이)과 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 부착된 온-라인 기체크로마토그래피 [Hewlett Packard Co., HP5890 series Ⅱ]를 사용하여 분석하였다. The water contained in the reaction product is removed from the water trap and then on-line with a carbosphere column (3.18 x 10 -3 m OD and 2.5 m long) and a thermal conductivity detector (TCD) attached. Analysis was performed using gas chromatography [Hewlett Packard Co., HP5890 series II].
실험예 2Experimental Example 2
상기 실험예 1과 동일하게 실시하되, 상기 촉매 비교제조예 1에서 제조된 0.5% Pt/TiO2(D) 촉매를 사용하여 수성가스 전환반응을 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 350, 400, 420 및 450 ℃에서 각각 수행하였으며, 반응온도 변화에 따른 CO의 전환율을 도 5에 나타내었다.In the same manner as in Experiment 1, using the 0.5% Pt / TiO 2 (D) catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 water
도 5에서 살펴본 바와 같이, 0.5% Pt/TiO2 촉매는 비교적 고온 영역인 300 ℃ 이상에서 우수한 활성을 나타내었으며, 본 발명의 개선된 졸-겔법에 의해 제조한 0.5% Pt/TiO2(IL) 촉매가 상용 TiO2에 백금(Pt)를 담지한 0.5% Pt/TiO2(D) 촉매에 비해 좀 더 우수한 촉매활성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5, the 0.5% Pt / TiO 2 catalyst exhibited excellent activity at 300 ° C. or higher, which is a relatively high temperature region, and 0.5% Pt / TiO 2 (IL) prepared by the improved sol-gel method of the present invention. It was confirmed that the catalyst showed better catalytic activity than the 0.5% Pt / TiO 2 (D) catalyst having platinum (Pt) supported on commercial TiO 2 .
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 티탄 전구체, 아세트산 및 구조유도체 역할을 수행하는 이온성 액체를 소량 첨가하는 개선된 졸-겔(modified sol-gel) 공정을 수행하면, 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 고온 열처리에도 이산화티탄의 비표면적은 기존의 졸-겔(sol-gel) 공정에 비해 훨씬 높게 얻어 졌으며, 아나타제(anatase)의 결정상 등이 비교적 안정하게 유지되어, 석유화학 공정의 다양한 촉매 반응에 유용한 담체 및 촉매로서 응용될 수 있다. 또한, 상기의 개선된 졸-겔(Modified Sol-gel) 공정에 의해 제조된 TiO2에 전이금속을 담지시킨 촉매상에서 수 성가스 전환(WGS) 반응을 수행한 경우 기존의 상용 데구사의 TiO2를 사용하여 제조한 촉매보다 반응활성이 우수함을 확인하였다. 이러한 TiO2를 담체로 사용하여 전이금속이 담지된 촉매는 연료전지 자동차용 수소 스테이션, 가정용 수소 스테이션, 연료전지용 연료개질기 및 석유화학 공정 등에서 수성가스전환 반응용 촉매로 활용가능 할 것으로 판단된다. 특히, 높은 반응온도에 따른 촉매 및 담체 구조의 급격한 수축 및 붕괴가 일어나지 않아 촉매의 내구성이 유지될 수 있어 그 응용 및 활용화 가능성은 매우 클 것으로 기대된다.As described above, according to the present invention, an improved sol-gel process in which small amounts of ionic liquids acting as titanium precursors, acetic acid and structural derivatives is carried out, Even at high temperature heat treatment, the specific surface area of titanium dioxide was obtained much higher than that of the conventional sol-gel process, and the crystal phase of anatase remained relatively stable, which is useful for various catalytic reactions in petrochemical processes. It can be applied as a carrier and a catalyst. In addition, the improved sol-gel (Modified Sol-gel) can be on a catalyst in which the transition-supported metal to TiO 2 prepared by the process assisting gas conversion (WGS) in case of performing a reaction of Degussa existing commercial TiO 2 It was confirmed that the reaction activity is superior to the catalyst prepared using. It is believed that the catalyst supporting the transition metal using TiO 2 as a carrier may be used as a catalyst for water gas shift reaction in fuel cell automobile hydrogen station, domestic hydrogen station, fuel cell fuel reformer and petrochemical process. In particular, the rapid shrinkage and collapse of the catalyst and carrier structures due to the high reaction temperature does not occur so that the durability of the catalyst can be maintained, the possibility of application and utilization is expected to be very large.
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