KR101400633B1 - Visible ray reaction type Zirconium TiO2/SiO2 photocatalyst and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광선에 감응하는 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로는 실리카와 지르코늄을 포함한 이산화티탄 광촉매를 제공하며, 또한 티타늄, 지르코늄 및 실리카를 혼합한 용액을 산화시켜 이산화티탄 광촉매를 수득하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법에 따라 이산화티탄 광촉매를 제공하게 되면, 자외선뿐 만이 아니라 가시광선 영역에서도 광효율이 우수한 광촉매를 제조할 수 있게 된다. 또한 그 입자 크기가 보다 작고 고른 이산화티탄 광촉매를 제공할 수 있게 된다. 또한 기존의 이산화티탄 광촉매에 비해 광분해 효율이 우수한 광촉매를 제공할 수 있게 된다. The present invention is to provide a titanium dioxide photocatalyst sensitive to visible light and a method for producing the same. Specifically, there is provided a titanium dioxide photocatalyst containing silica and zirconium, and also a method of oxidizing a solution containing titanium, zirconium and silica to obtain a titanium dioxide photocatalyst. Providing the titanium dioxide photocatalyst according to the present invention can produce a photocatalyst having excellent light efficiency not only in ultraviolet rays but also in the visible light range. It is also possible to provide a titanium dioxide photocatalyst having a smaller particle size. Further, it is possible to provide a photocatalyst excellent in photodegradation efficiency as compared with a conventional titanium dioxide photocatalyst.
Description
본 발명은 가시광선 감응형 지르코늄 TiO2/SiO2 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a visible light-sensitive zirconium TiO 2 / SiO 2 photocatalyst and a process for producing the same.
고활성 환경소재를 이용한 유해물질의 흡착/광화학반응에 의한 유해물질을 분해시키는 기술의 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 이중 광촉매를 이용하여 산업화로 인해 발생되는 난분해성 유해물질을 분해 또는 정화하는 연구가 활발하게 진행되고 있고, 그 적용범위도 급속히 확대되고 있다. 그리고 이러한 광촉매로서 주로 상업용 이산화티탄(TiO2)이 사용된다. 그리하여 이러한 이산화티탄(TiO2)은 오폐수 또는 난분해성 유기물을 포함한 폐수의 수질정화, 배기가스 및 실내 공기정화, 조명기구, 위생도기, 페인트 등의 항균제 및 악취제거제로 사용되며, 또한 도료, 잉크, 제지, 법랑 및 도자기 안료, 산화티탄자기, 글라스(glass), 시멘트, 용접봉, 티탄연와 등에 널리 사용되어 왔다. 또한 이에 그치지 않고 최근에는 고기능성 전자세라믹스 재료로서 MLCC, 콘덴서, 압전체, 써미스터, 센서, 광촉매 등에 사용되고 있다. 이러한 이산화티탄은 화학적으로 안정하고, 인체에 무해하며 값이 저렴하기 때문에 많이 활용되고 있는 것이다.Researches on the technology of decomposing harmful substances by adsorption / photochemical reaction of harmful substances using highly active environmental materials have been continuously carried out. Researches have been actively carried out to decompose or purify harmful substances generated by industrialization using double photocatalysts, and the application range thereof is rapidly expanding. Commercial titanium dioxide (TiO 2 ) is mainly used as such a photocatalyst. Thus, such titanium dioxide (TiO 2 ) is used as an antibacterial and odor removing agent for purification of wastewater including wastewater or refractory organic matter, exhaust gas and indoor air purification, lighting apparatus, sanitary ware and paint, Paper, porcelain enamel and porcelain pigment, titanium oxide magnet, glass, cement, welding rod, titanium and the like. Recently, it has been used for MLCC, condenser, piezoelectric body, thermistor, sensor, photocatalyst, etc. as a high functional electronic ceramics material. Such titanium dioxide is chemically stable, harmless to the human body, and low in cost, so it is widely used.
구체적으로 살펴보면, 이산화티탄(TiO2)은 티타늄을 공기 중에 노출시키면 쉽게 산소와 반응하여 산화되어, 피막형태의 이산화티탄이 형성되게 된다. 이러한 이산화티탄의 성질은 광촉매로 쓰이기에는 더없이 좋은 조건을 보유하고 있다. 즉, 빛을 흡수하여 다른 물질들은 산화시키는 산화력이 매우 크며, 음폐력이 커서 산이나 염기 혹은 수용액 등 거의 모든 용매에 녹지 않는다. 또한 생물학적인 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해하다. 특히 매우 안정한 물질이다. Specifically, titanium dioxide (TiO 2 ) is easily oxidized by reacting with oxygen when exposed to air to form titanium dioxide in the form of a coating film. The nature of titanium dioxide has an excellent condition for its use as a photocatalyst. In other words, the oxidizing power of absorbing light and oxidizing other substances is very high, and the negative power is large, so that it does not dissolve in almost all the solvents such as acid, base or aqueous solution. It is also harmless to the environment and human body because it does not react biological. It is a particularly stable material.
다만, 이러한 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티탄의 띠간격은 3.0~3.2 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 388nm보다 짧은 자외선(u.v: ultraviolet wave)영역의 빛이 필요하다. 그러나 태양광선은 대부분 가시광선(visible light) 영역이며 자외선 영역은 5%미만에 불과하다. 따라서 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하는데, 이산화티탄은 이러한 가시광선 영역의 빛에 대하여는 반응하지 않는 문제점을 가지고 있다. However, since the band gap of titanium dioxide, which is widely used as such a photocatalyst, is 3.0-3.2 eV, ultraviolet (u.v) light region shorter than 388 nm is required to overcome this band gap. However, the sunlight is mostly visible light and the ultraviolet region is less than 5%. Therefore, in order to effectively utilize the solar energy, it is necessary to absorb light in the visible ray region occupying most of the sun ray, and titanium dioxide has a problem that it does not react to light in the visible ray region.
따라서, 이산화티탄 광촉매가 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 그리하여 각종 물질을 도핑시켜 가시광선 영역에서도 빛에 감응하는 광촉매를 제조하기 위한 연구가 활발하나, 이러한 경우 입자 크기가 불규칙해지는 문제점이 있다.Thus, attempts have been made to allow titanium dioxide photocatalyst to absorb light in the visible light range. Thus, research for producing a photocatalyst which is sensitive to light even in a visible light region by doping various materials is actively performed, but in this case, the particle size becomes irregular.
또한 고상 이산화티탄 광촉매는 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 등 3개의 결정 구조를 갖는데, 광촉매 특성은 아나타제상을 많이 포함할수록, 또 사용 조건에서 루타일상으로의 전이가 적을수록 유리한 것으로 알려져 있다. 즉, 루타일상의 결정구조는 아나타제상의 결정구조에 비해 반응물의 흡착능력이 작으며, 빛에 의해 생성된 전자와 정공의 재결합 속도가 느리기 때문에 아나타제의 결정구조보다 광촉매의 활성이 우수하지 못하다는 단점이 있다. 또한 일반적으로 아나타제상보다 테트라고날 아나타제상을 많이 포함하고 있을수록 광촉매 활성이 보다 우수하다고 할 수 있다.In addition, the solid titanium dioxide photocatalyst has three crystal structures such as rutile, anatase and brookite. The photocatalytic properties of the titanium dioxide photocatalyst include anatase phase, transition from rutile to rutile The less is known to be favorable. That is, the ruta crystal structure has a smaller adsorption capacity of the reactant than the crystal structure of the anatase phase and has a disadvantage that the activity of the photocatalyst is not superior to that of the anatase crystal structure because the recombination rate of electrons and holes generated by light is slow . Generally, the more the tetragonal anatase phase is contained than the anatase phase, the better the photocatalytic activity.
그런데, 이러한 아나타제상에서 루타일상으로의 전이는 열처리 과정에서 600℃에 이르게 되면 이뤄지게 된다. 그러므로 열처리 과정에서 아나타제상에서 루타일상으로 전이로 인해, 광촉매 활성이 낮아지는 문제점이 있다.
However, transition to an rutile phase in the anatase phase takes place when the temperature reaches 600 ° C. in the heat treatment process. Therefore, there is a problem that the photocatalytic activity is lowered due to the transition from the anatase to the rutile phase during the heat treatment.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가시광선에도 반응하는 광촉매를 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 입자 크기가 더욱 작고 고른 광촉매를 제공하여 결과적으로는 반응물과 반응하는 표면적이 보다 넓은 광촉매를 제공하고자 한다. 또한 광분해 효율이 우수한 이산화티탄 광촉매를 제공하고자 한다. 또한 열처리에도 불구하고 광촉매의 결정상이 다량의 테트라고날 아나타제 상을 포함하는 광촉매를 제공하고자 한다.
In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a photocatalyst which responds to visible light. The present invention also provides a photocatalyst having a smaller particle size and a uniform photocatalyst, resulting in a wider surface area reacted with a reactant. And to provide a titanium dioxide photocatalyst excellent in photodegradation efficiency. Also, it is intended to provide a photocatalyst in which the crystalline phase of the photocatalyst contains a large amount of tetragonal anatase phase in spite of heat treatment.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 이산화티탄 광촉매는 티타늄, 실리카 및 지르코늄을 포함한다. 또한 상기 티타늄 전구체는 47.00~48.50 중량부, 상기 지르코늄 전구체 4~5 중량부, 상기 실리카 전구체는 47.00~48.50 중량부로 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a titanium dioxide photocatalyst comprising titanium, silica, and zirconium. The titanium precursor may be added in an amount of 47.00 to 48.50 parts by weight, the zirconium precursor may be added in an amount of 4 to 5 parts by weight, and the silica precursor may be added in an amount of 47.00 to 48.50 parts by weight.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 이산화티탄 광촉매의 제조방법은 티타늄, 실리카 및 지르코늄이 혼합된 상태에서 산화되어 이산화티탄을 수득하는 것을 포함한다.A method for producing a titanium dioxide photocatalyst according to another aspect of the present invention includes oxidizing titanium dioxide, silica and zirconium in a mixed state to obtain titanium dioxide.
또한 상기 지르코늄은 지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트, 산염화 지르코늄(Zirconium Oxychloride), 지르코늄 프록사이드(Zirconium(IV) propoxide) 로 이루어지는 지르코늄 전구체 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 이루어지는 것을 포함한다.The zirconium includes those selected from zirconium precursors consisting of zirconium oxynitrate 2-hydrate, zirconium oxychloride, and zirconium (IV) propoxide.
또한 상기 실리카(SiO2) 전구체는 실리카 졸(Silica sol), 또는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 로 이루어진 실리카 전구체 중에서 선택되어 이루어지는 것을 포함한다.The silica (SiO 2 ) precursor includes those selected from silica sols or silica precursors composed of TEOS (tetraethyl orthosilicate).
또한 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄설페이트 (Titanylsulfate), 티타늄 테트라부톡사이드 (Titanium tetrabutoxide), TBOT(Tetrabutyl titanate) TEOT(Tetraethyl orthotitanate)로 이루어지는 티타늄 전구체 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 이루어지는 것을 포함한다.The titanium precursor may be a titanium precursor selected from the group consisting of titanium isopropoxide (TTIP), titanium sulfate, titanium tetrabutoxide, tetrabutyl titanate (TEOT), tetraethyl orthotitanate (TEOT) One or more of which is selected.
또한 상기 혼합은 상기 티타늄 전구체를 농도 0.0075~0.0125M 로 하여 47.00~48.50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다.Also, the mixing is performed in the range of 47.00 to 48.50 parts by weight with the concentration of the titanium precursor being 0.0075 to 0.0125M.
또한 상기 혼합은 상기 지르코늄 전구체를 농도 0.00075~0.00125M로 하여 4~5 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다.Also, the mixing is carried out at a concentration of 0.00075 to 0.00125M and the zirconium precursor is mixed at 4 to 5 parts by weight.
또한 상기 혼합은 상기 실리카(SiO2) 전구체를 상기 티타늄 전구체와 0.8~1.2:0.8~1.2의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.Also, the mixing is characterized in that the silica (SiO 2 ) precursor is mixed with the titanium precursor at a ratio of 0.8-1.2: 0.8-1.2.
또한 상기 산화에서 열처리의 온도는 5℃/min의 속도로 500℃ 내지 600℃까지 상승시키는 것을 특징으로 한다.Further, the temperature of the heat treatment in the oxidation is raised to 500 ° C to 600 ° C at a rate of 5 ° C / min.
또한 상기 산화 유지의 시간은 상기 열처리 온도까지 온도를 상승시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.
Also, the oxidation holding time is maintained for 2 hours to 4 hours after the temperature is raised to the heat treatment temperature.
본 발명에 따른 가시광선 감응형 지르코늄 TiO2/SiO2 광촉매 및 그 제조방법에 따라 광촉매를 제조하게 되면, 자외선 영역이 아닌 가시광선 영역에서도 반응하는 광촉매를 제공할 수 있다. 또한 입자 크기가 더욱 작고 고른 광촉매를 제공할 수 있어 반응 표면적이 보다 넓어지게 된다. 또한 자외선과 가시광선 영역 모두에서 광분해 효율이 우수한 광촉매가 제공된다. 또한 광촉매의 결정상은 열처리 후에도 테트라고날 아나타제상을 보다 많이 포함하는 광촉매를 제공하게 된다.
When the photocatalyst is produced according to the visible light-sensitive zirconium TiO 2 / SiO 2 photocatalyst and the method for producing the same according to the present invention, it can provide a photocatalyst which reacts not only in the ultraviolet region but also in the visible light region. In addition, the particle size is smaller and the photocatalyst can be evenly distributed, resulting in a wider reaction surface area. Also provided is a photocatalyst having excellent photodegradation efficiency in both ultraviolet and visible light regions. In addition, the photocatalyst crystal phase provides a photocatalyst containing more tetragonal anatase phase even after the heat treatment.
도 1은 본 발명에 따른 가시광선에 감응하는 이산화티탄 광촉매의 제조 공정을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매의 가시광선에 감응함을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매의 결정 크기를 보여주는 사진이다.
도 4는 BTEX 저감 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 X선 회절분석기에 의해 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매의 결정상을 확인한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a process for producing a titanium dioxide photocatalyst which is sensitive to visible light according to the present invention.
2 is a graph showing that the titanium dioxide photocatalyst according to the present invention is sensitive to visible light.
3 is a photograph showing the crystal size of the titanium dioxide photocatalyst according to the present invention.
4 is a graph showing the results of the BTEX reduction experiment.
FIG. 5 is a graph showing the experimental results of confirming the crystal phase of the titanium dioxide photocatalyst according to the present invention by an X-ray diffraction analyzer. FIG.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 티타늄에 실리카와 지르코늄을 도핑시키게 되면 가시광선에 반응하고, 입자 크기가 작고 고르며, 광분해 효율이 우수하고, 열처리 후에도 테트라고날 아나타제상을 포함하는 광촉매를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have made intensive researches to overcome the problems of the prior art. As a result, they have found that when silica and zirconium are doped in titanium, they react with visible light, have a small particle size and a uniform particle size, are excellent in photodegradation efficiency, The present invention has been accomplished on the basis of this finding.
구체적으로 본 발명은 티타늄, 지르코늄 및 실리카를 포함하는 가시광선에 감응하는 광촉매를 제공한다. 이때 티타늄 전구체는 47.00~48.50 중량부, 지르코늄전구체는 4~5 중량부, 실리카 전구체는 47.00~48.50 중량부로 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한다. Specifically, the present invention provides a photocatalyst that is sensitive to visible light, including titanium, zirconium, and silica. Wherein the titanium precursor is 47.00 to 48.50 weight parts, the zirconium precursor is 4 to 5 weight parts, and the silica precursor is 47.00 to 48.50 weight parts.
이때 상기 티타늄의 제공은 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄설페이트 (Titanylsulfate), 티타늄 테트라부톡사이드 (Titanium tetrabutoxide), TBOT(Tetrabutyl titanate) TEOT(Tetraethyl orthotitanate)로 이루어지는 티타늄 전구체 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 이루어진다. At this time, the provision of the titanium is preferably performed using titanium isopropoxide (TTIP), titanium sulphate, titanium tetrabutoxide, or tetraethyl orthotitanate (TBOT). And titanium precursors.
또한 상기 지르코늄의 제공은 바람직하게는 지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트, 산염화 지르코늄(Zirconium Oxychloride), 지르코늄 프록사이드(Zirconium(IV) propoxide)로 이루어지는 지르코늄 전구체 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 이루어진다. 또한 상기 실리카(SiO2)의 제공은 바람직하게는 실리카 졸(Silica sol) 또는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 로 이루어진 실리카 전구체 중에서 선택하여 이루어진다.
The provision of the zirconium is preferably performed by selecting one or more of zirconium precursors comprising zirconium oxynitrate 2-hydrate, zirconium oxychloride, and zirconium (IV) propoxide. The silica (SiO2) is preferably selected from among silica precursors made of silica sol or TEOS (tetraethyl orthosilicate).
또한 본 발명의 또 다른 특징으로서 가시광선 감응형 이산화티탄 광촉매의 제조방법은 티타늄, 실리카 및 지르코늄이 혼합된 상태에서 산화되어 이산화티탄을 수득하는 것을 포함한다.
Further, as another feature of the present invention, a method of producing a visible light-sensitive titanium dioxide photocatalyst includes oxidizing titanium dioxide, silica and zirconium in a mixed state to obtain titanium dioxide.
이 때, 상기 티타늄 전구체는 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄설페이트 (Titanylsulfate), 티타늄 테트라부톡사이드 (Titanium tetrabutoxide ), TBOT(Tetrabutyl titanate) TEOT(Tetraethyl orthotitanate)로 이루어지는 군 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 이루어진다. 또한 상기 지르코늄 전구체는 바람직하게는 지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트, 산염화 지르코늄(Zirconium Oxychloride), 지르코늄 프록사이드(Zirconium(IV) propoxide)로 이루어지는 군 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 이루어진다. 또한 상기 실리카(SiO2) 전구체는 바람직하게는 실리카 졸(Silica sol), 또는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 이 사용되어 이루어진다. 또한 상기 티타늄 전구체는 농도를 0.0075~0.0125M로 하여 47.00~48.50 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한 상기 지르코늄 전구체는 농도를 0.00075~0.00125M 로 하여 4~5 중량부로 혼합되는 것이 바람직하며, 지르코늄 전구체가 이 범위를 넘어 다량으로 첨가되면, 이산화티탄 입자의 공극을 보다 작은 입자 사이즈를 갖는 지르코늄이 채워가면서 반응 표면적을 감소시키는 문제가 있다. 또한 상기 실리카(SiO2) 전구체는 티타늄 전구체와 0.8~1.2:0.8~1.2 의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 범위 이외의 비율로 첨가되면 반응 표면적을 감소시키는 문제가 발생한다. At this time, the titanium precursor is preferably titanium isopropoxide, titanium tetrabutoxide, tetrabutyl titanate (TEOT), tetraethyl orthotitanate (TEOT), titanium tetrabutoxide Or a combination thereof. The zirconium precursor is preferably selected from one or more selected from the group consisting of zirconium oxynitrate 2-hydrate, zirconium oxychloride, and zirconium (IV) propoxide. The silica (SiO 2 ) precursor is preferably made of silica sol or TEOS (tetraethyl orthosilicate). The titanium precursor may be mixed at 47.00 to 48.50 parts by weight with a concentration of 0.0075 to 0.0125M. When the zirconium precursor is added in a large amount beyond the above range, the voids of the titanium dioxide particles may be replaced with zirconium having a smaller particle size, for example, There is a problem of reducing the reaction surface area while filling. The silica (SiO 2 ) precursor is preferably mixed with the titanium precursor at a ratio of 0.8-1.2: 0.8-1.2. If the amount of the silica (SiO 2 ) precursor is outside the above range, the reaction surface area is reduced.
또한 상기 혼합에서 바람직하게는 1~2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. It is also preferable that the mixture is stirred for 1 to 2 hours.
또한 상기 산화에서 열처리는 5℃/min의 속도로 500~600℃까지 증가시킨다. 그 후 상기 온도를 2시간 ~4시간 동안 유지한 후 산화시켜 가시광선 감응형 지르코늄 TiO2/SiO2 광촉매를 제조한다.
Also, the heat treatment in the oxidation is increased to 500 to 600 DEG C at a rate of 5 DEG C / min. Thereafter, the temperature is maintained for 2 hours to 4 hours and then oxidized to prepare a visible light-sensitive zirconium TiO 2 / SiO 2 photocatalyst.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example
이소프로필알코올(IPA, Isopropyl alcohol, Daejung chemical, 99%) 100㎖에 0.01 M의 티타늄 이소프로폭사이드 (TTIP, Titanium(Ⅳ) isopropoxide, Junsei Chemical, 98%) 2.8423g 혼합하였다. 그리고 이렇게 혼합된 용액에 0.001M의 지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트 0.26726g과 실리카 졸 2.8423g을 첨가하여 60~70℃에서 100분간 자석 교반기로 교반시켰다.2.8423 g of 0.01 M titanium isopropoxide (TTIP, Titanium (IV) isopropoxide, Junsei Chemical, 98%) was mixed with 100 ml of isopropyl alcohol (IPA, Isopropyl alcohol, Daejung chemical, 99%). Then, 0.26726 g of 0.001 M zirconium oxynitrate 2-hydrate and 2.8423 g of silica sol were added to the mixed solution, and the mixture was stirred at 60 to 70 ° C for 100 minutes by a magnetic stirrer.
이렇게 교반되어 혼합된 용액을 알루미나 재질의 도가니에 옮겨 담고, 전기로에 넣었다. 그 후 산소를 공급하면서 5℃/min의 속도로 500℃까지 1시간 40분 동안 승온 시킨 다음 이를 8시간 동안 유지하여 목적하는 광촉매를 제조하였다. 도 1은 이러한 실시예에 따라 광촉매를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
The thus stirred and mixed solution was transferred to a crucible made of alumina, and placed in an electric furnace. Thereafter, the temperature was raised to 500 ° C for 1 hour and 40 minutes at a rate of 5 ° C / min while supplying oxygen, and the temperature was maintained for 8 hours to produce the desired photocatalyst. FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a photocatalyst according to this embodiment.
비교예Comparative Example
비교예Comparative Example 1 One
기존에 존재하던 이산화티탄(TiO2) 광촉매인 대구사 P25(Degussa-P25)를 시중에서 구매하여 준비하였다.
A commercially available titanium dioxide (TiO2) photocatalyst, Degussa-P25, was purchased commercially.
비교예Comparative Example 2 2
지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 광촉매를 제조하였다.
A photocatalyst was prepared in the same manner as in the above example except that zirconium oxynitrate 2-hydrate was not added.
비교예Comparative Example 3 3
실리카 졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 광촉매를 제조하였다.
A photocatalyst was prepared in the same manner as in the above example except that no silica sol was added.
실험예Experimental Example
<< 실험예Experimental Example 1> 자외선 및 가시광선에서의 반응 여부 실험 1> Experiment of reactivity in ultraviolet and visible light
실시예, 비교예 1, 비교예 2에 따른 광촉매의 자외선 및 가시광선 영역에서의 반응여부를 알아보기 위한 실험을 진행하였다. 이 때 흡광도를 분석하기 위해 분석장비는 광 다이오드 어레이(PDA, photo diode array) 방식의 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer, NEOSYS-2000, Sinco)를 사용하였다. 이의 결과는 도 2의 그래프로 확인 할 수 있다. Experiments were conducted to investigate whether the photocatalyst according to Examples, Comparative Examples 1 and 2 was reacted in the ultraviolet and visible light regions. In order to analyze the absorbance, an ultraviolet-visible spectrophotometer (NEOSYS-2000, Sinco) using a photodiode array (PDA) was used. The results are shown in the graph of FIG.
도 2에서 X축은 200~1100nm의 파장을 나타낸 것이고, Y축은 각 파장에 대한 흡수도를 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예에 따라 광촉매를 제조한 경우, 흡광도는 비교예 1에 의한 경우보다 자외선 영역, 가시광선 영역 모두에서 빛의 흡광도가 높은 것으로 나타났다. 또한 비교예 2에 의한 경우는 비교예 1에 의하여 광촉매를 제조한 경우보다 자외선 영역에서의 흡광도가 더욱 높은 것을 확인 할 수 있었다. 하지만, 비교예 2에 의한 경우는 실시예와 달리 가시광선 영역에서는 빛을 흡수하지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과로 보아 가시광선 영역의 빛에 대한 흡광 성능 부여는 지르코늄에 의해 이루어진다는 것을 확인 할 수 있었다.
In FIG. 2, the X-axis shows a wavelength of 200 to 1100 nm, and the Y-axis shows absorbance with respect to each wavelength. According to the examples, when the photocatalyst was produced according to the examples, the absorbance of light was higher in both the ultraviolet region and the visible region than that in Comparative Example 1. Further, in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the absorbance in the ultraviolet region was higher than that in Comparative Example 1 in which the photocatalyst was produced. However, in the case of Comparative Example 2, the light was not absorbed in the visible light region unlike the examples. From these results, it can be confirmed that the adsorption performance to light in the visible light region is provided by zirconium.
<< 실험예Experimental Example 2> 2> 실시예Example , , 비교예Comparative Example 1 및 1 and 비교예Comparative Example 2 에 대한 결정성 및 결정의 크기 비교 실험 2 for the crystallinity and the size of the crystals
실시예와 비교예의 결정성 및 결정의 크기를 비교하는 실험을 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6701F, JEOL)을 사용하여 진행하였다. 도 3은 이러한 전자방사주사전자현미경 사진을 비교한 사진을 나타낸 것이다.An experiment for comparing the crystallinity and the size of crystals in the examples and comparative examples was conducted using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-6701F, JEOL). Fig. 3 is a photograph showing electron emission scanning electron micrographs.
분석 결과 실시예의 경우가 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 입자 크기가 더 미세화 되고 표면 상태도 층상 구조로 균일하게 구성되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 즉, 이렇게 입자 크기가 미세화 됨으로 인해 광촉매의 반응 면적이 더욱 증가하였다는 것을 알 수 있었다. 또한 비교예 1의 경우는 15~60㎚의 불균일한 직경을 가진 광촉매 분말인 것을 확인 할 수 있었다. 또한 비교예 2에 의한 경우는 30~40㎚로서 비교예 1의 경우보다는 보다 작고 미세한 광촉매 분말로 제조됨이 확인되었다. 반면, 실시예에 따른 광촉매는 20~30㎚로서 비교예 1 및 비교예 2에 비해 비교적 작고 균일한 광촉매 분말인 것을 확인 할 수 있었다.
As a result of the analysis, it was confirmed that the particle size was finer and the surface state was uniformly structured in a layered structure as compared with the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. That is, it was found that the reaction area of the photocatalyst was further increased due to the finer particle size. In the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the powder was a photocatalyst powder having an uneven diameter of 15 to 60 nm. It was confirmed that the photocatalyst powder of Comparative Example 2 was 30 to 40 nm in size and smaller than that of Comparative Example 1. On the other hand, the photocatalyst according to the Example is 20 to 30 nm, which is comparatively small and uniform photocatalyst powder as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
<< 실험예Experimental Example 3> 3> 실시예Example , , 비교예Comparative Example 1 및 1 and 비교예Comparative Example 2대한2 for 표면적의Surface area 넓이 비교 실험 Area comparison experiment
실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 표면적의 넓이를 비교하였다. 분석장비는 서페이스 에리어 애널라이저(Surface area analyzer, BET, Tristar, Micromeritics)를 사용하여 실험을 진행하였다. 아래의 표 1은 이러한 실험을 결과를 나타낸 것이다.The widths of the surface areas of Examples, Comparative Examples 1 and 2 were compared. The analytical equipment was tested using a surface area analyzer (BET, Tristar, Micromeritics). Table 1 below shows the results of these experiments.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실리카만 첨가한 비교예 2의 경우가 비교예 1의 경우에 비해 반응 표면적이 증가됨을 확인할 수 있다. 다만, 실시예의 경우는 이러한 비교예 2 보다도 향상된 반응 표면적이 보다 넓어짐을 확인할 수 있다. 또한 도 3에서 확인 할 수 있는 바와 같이 실시예에서는 비교예 2에서 확인할 수 있는 뭉침 현상도 완화됨을 확인 할 수 있다. 또한 지르코늄만 첨가된 비교예 3의 경우는 오히려 비교예 2의 경우보다 반응 표면적의 넓이가 더욱 감소됨을 확인 할 수 있었다. 그러므로 실리카와 지르코늄이 동시에 첨가된 실시예의 경우가 보다 넓게 향상된 반응 표면적을 제공함을 확인 할 수 있었다.
As can be seen from the above Table 1, it can be seen that the reaction surface area is increased in the case of Comparative Example 2 in which only silica is added, as compared with the case of Comparative Example 1. However, in the case of the examples, it can be seen that the reaction surface area improved more than that of Comparative Example 2 is wider. Also, as can be seen from FIG. 3, it can be confirmed that the agglomeration phenomenon that can be confirmed in Comparative Example 2 is alleviated in the Examples. It was also confirmed that the area of the reaction surface area was further reduced in Comparative Example 3 in which zirconium alone was added, rather than in Comparative Example 2. Therefore, it can be confirmed that the embodiment in which silica and zirconium are simultaneously added provides a wider improved reaction surface area.
<< 실험예Experimental Example 4> 4> BTEXBTEX 저감을Reduce 통한 through 광촉매Photocatalyst 효율 평가 실험 Efficiency evaluation experiment
실시예와 비교예 1의 광촉매로서 효율을 비교하기 위해 BTEX(benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes) 저감률을 비교한 실험을 진행하였다. 도 4는 이의 결과를 나타낸 그래프이다.In order to compare the efficiencies of the photocatalysts of Examples and Comparative Example 1, experiments were performed to compare BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes) reduction rates. 4 is a graph showing the results thereof.
이를 살펴보면, 자외선에서는 실시예의 경우 벤젠 13.4%, 톨루엔 79.7%, 에틸벤젠 84.24%, 자일렌 100%의 저감률을 나타냈고, 비교예 1의 경우는 벤젠 3.2%, 톨루엔 5.6%, 에틸벤젠 11.8%, 자일렌 31.6%의 저감률을 나타냈다. 즉 자외선에서는 본 발명에 따른 실시예의 경우가 비교예 1의 경우보다 더욱 향상된 저감률을 보였다.In the case of Example 1, the reduction rate of benzene in the case of ultraviolet ray was 13.4%, toluene 79.7%, ethylbenzene 84.24% and
또한 가시광선 아래서도 실시예의 경우는 벤젠 12.2%, 톨루엔 26.7, 에틸벤젠 25.3%, 자일렌 50%의 저감률을 보인 반면에, 비교예 1의 경우는 벤젠 5.2%, 톨루엔 5.5%, 에틸벤젠 9.2%, 자일렌 10%의 저감효율을 보인 것으로 확인되었다. In addition, under the visible light, the reduction rate of benzene in the examples was 12.2%, toluene was 26.7, ethylbenzene was 25.3%, xylene was 50%, while in the case of Comparative Example 1, benzene was 5.2%, toluene was 5.5% % And
이러한 결과는 실시예의 경우가 비교예 1의 경우보다 자외선 및 가시광선 영역 모두에서 광분해 효율이 더 우수하다는 것을 보여주는 것이다.
These results show that the photocatalytic efficiency in the ultraviolet and visible light regions is better than that in the case of Comparative Example 1. [
<< 실험예Experimental Example 5> 5> 실시예Example , , 비교예Comparative Example 1 및 1 and 비교예Comparative Example 2에 따른 According to 2 광촉매의Photocatalyst 결정상 비교 실험 Crystalline comparison experiment
실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 광촉매의 결정상을 확인하기 위해 40kV와 300mA에서 작동하는 X선 회절분석기(XRD, X-ray diffractometer, X-MAX/2000-PC, Rigaku/SWXD)를 상온에서 사용하여 실험을 수행하였다. 또한 8°/min의 주사율로 20° 내지 80° (2θ)의 영역에서 측정하였다. 도 5는 본 실험의 결과를 나타낸 그래프이다. XRD로 분석한 결과 실시예에 따라 제조된 광촉매의 상은 지르코늄이 첨가되면서 테트라고날 아나타제(Tetragonal anatase)상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 1에 따라 광촉매를 제조한 경우에는 20%의 루타일 상이 포함되어 있었고, 비교예 2에 따라 광촉매를 제조한 경우는 실시예와 달리 아나타제상만 나타났다. 테트라고날 아나타제상은 산소 이동성을 향상시켜 유기물질을 효과적으로 분해할 수 있으므로, 실시예의 경우가 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다 광촉매 효율이 더 우수함을 보여주는 것이다.
X-ray diffractometer (XRD, X-MAX / 2000-PC, Rigaku / SWXD) operating at 40 kV and 300 mA was used to confirm the crystal phase of the photocatalyst prepared according to Examples, ) At room temperature. And was measured in a range of 20 DEG to 80 DEG (2?) At a scanning rate of 8 DEG / min. 5 is a graph showing the results of this experiment. As a result of the XRD analysis, it was confirmed that the phase of the photocatalyst prepared according to the example exhibited a tetragonal anatase phase with addition of zirconium. On the contrary, when the photocatalyst was produced according to Comparative Example 1, 20% rutile phase was included, and when the photocatalyst was produced according to Comparative Example 2, only an anatase phase was produced. The anatase phase of tetragonal anatase can improve the oxygen mobility and effectively decompose the organic material, so that the photocatalytic efficiency of the Example is higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (11)
상기 혼합용액을 산화시키는 단계;를 포함하고,
상기 티타늄 전구체 농도는 0.0075 ~ 0.0125M 및 지르코늄 전구체 농도는 0.00075 ~ 0.00125M이고,
상기 티타늄 전구체, 지르코늄 전구체 및 실리카 전구체는 47.00 ~ 48.50 중량부 : 4 ~ 5 중량부 : 47.00 ~ 48.50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
menstruum; Titanium precursor; Preparing a mixed solution including a zirconium precursor and a silica precursor; And
And oxidizing the mixed solution,
The titanium precursor concentration is 0.0075-0.0125 M and the zirconium precursor concentration is 0.00075-0.00125 M,
Wherein the titanium precursor, the zirconium precursor and the silica precursor are contained in an amount of 47.00 to 48.50 parts by weight and 4 to 5 parts by weight in terms of 47.00 to 48.50 parts by weight, respectively.
상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 옥시나이트레이트 2-하이드레이트, 산염화 지르코늄(Zirconium Oxychloride), 지르코늄 프록사이드(Zirconium(IV) propoxide) 로 이루어지는 군 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 이루어지는 것을 포함하는 이산화타탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the zirconium precursor is at least one selected from the group consisting of zirconium oxynitrate 2-hydrate, zirconium oxychloride, and zirconium (IV) propoxide. Way.
상기 실리카(SiO2) 전구체는 실리카 졸(Silica sol), 또는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 중에 선택되어 이루어지는 것을 포함하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the silica (SiO2) precursor is selected from silica sol (Sol) or TEOS (Tetraethyl orthosilicate).
상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄설페이트 (Titanylsulfate), 티타늄 테트라부톡사이드 (Titanium tetrabutoxide), TBOT(Tetrabutyl titanate), TEOT(Tetraethyl orthotitanate)로 이루어지는 군 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 이루어지는 것을 포함하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The titanium precursor may be one selected from the group consisting of TTIP (Titanium (IV) isopropoxide), Titanylsulfate, Titanium tetrabutoxide, TBOT (Tetrabutyl titanate) and TEOT (Tetraethyl orthotitanate) Or two or more of the titanium dioxide photocatalyst is selected.
상기 이산화티탄 광촉매는 가시광선 및 자외선의 빛을 흡수하고,
광촉매의 상은 테트라고날 아나타제상이며, 입자크기는 20 ~ 30nm인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The titanium dioxide photocatalyst absorbs visible light and ultraviolet light,
Wherein the phase of the photocatalyst is a tetragonal anatase phase and the particle size is 20 to 30 nm.
상기 산화에서 열처리의 온도는 5℃/min의 속도로 500℃ 내지 600℃까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the temperature of the heat treatment in the oxidation is raised from 500 ° C to 600 ° C at a rate of 5 ° C / min.
상기 산화 유지의 시간은 상기 제 10항에 따른 열처리 온도까지 온도를 상승시킨 후 2시간 내지 4시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the oxidation holding time is maintained for 2 hours to 4 hours after raising the temperature to the heat treatment temperature according to the above 10.
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