JP2000001467A - （ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法 - Google Patents
（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２級水酸基のみが選択的に硫酸化された構造
の（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有し、
Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、脂肪族基又は
芳香族基を示す。）で表される硫酸シリルエステルに脱
硫酸剤を反応させてその第１級水酸基に結合している硫
酸基を選択的に脱硫酸化することを特徴とする（ポリ）
グリセリルエーテル硫酸塩の製造方法。
の（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有し、
Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、脂肪族基又は
芳香族基を示す。）で表される硫酸シリルエステルに脱
硫酸剤を反応させてその第１級水酸基に結合している硫
酸基を選択的に脱硫酸化することを特徴とする（ポリ）
グリセリルエーテル硫酸塩の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン活性剤と
して有用な（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその
製造方法に関する。
して有用な（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩は、
アニオン性界面活性剤として広く利用されている。例え
ば、中村正樹らの「科学と工業」、６６（９）、４００
〜４０３（１９９２）には、高純度に調製されたドデシ
ルグリセリルエーテルモノ硫酸塩の液体石鹸への応用例
が記載されており、特公昭５９−１５１５９号公報や特
開平７−５３９９０号公報には、（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩混合物の洗浄剤組成物への応用例が記載さ
れている。（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩の工業的
製造法については、特公昭５９−１５１５９号公報及
び、特表平５−５０７４７３号公報に記載されている。
例えば、特公昭５９−１５１５９号公報には、ＳＯ3ガ
スやクロロスルホン酸等の硫酸化剤と不活性溶媒に溶か
した（ポリ）グリセリルエーテル混合物とをモル比１：
１〜１：１．１５の範囲で混合し、−１５〜７５℃で反
応させる方法が記載されている。また、特表平５−５０
７４公報には、グリセリルエーテルをＳＯ3ガスによっ
て硫酸化した後、水性塩基で中和する方法が記載されて
いる。これらの方法は、いずれもＳＯ3ガス等の反応性
の高い硫酸化剤を用い、その硫酸化剤の反応性をコント
ロールすることで硫酸化反応を行っているが、このよう
な反応では、その硫酸化は（ポリ）グリセリルエーテル
中に存在する反応性の高い１級水酸基に対して優先して
起こり、反応性の低い２級水酸基のみが選択的に硫酸化
された化合物は得られない。一方、硫酸化糖の有機塩基
塩を該当有機塩基の存在下に、Ｎ，Ｏ−ビストリメチル
シリルアセトアミド類と反応させることにより、硫酸化
糖の第１級水酸基に結合している硫酸基を選択的に脱硫
酸する方法がある（特開平５−２３００９０号公報）。
しかし、グリセリルエーテル硫酸有機塩基塩の場合に
は、収率良く第１級水酸基に結合している硫酸基を脱硫
酸し、２級水酸基のみが選択的に硫酸化された構造の
（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩を得ることはできな
かった。
アニオン性界面活性剤として広く利用されている。例え
ば、中村正樹らの「科学と工業」、６６（９）、４００
〜４０３（１９９２）には、高純度に調製されたドデシ
ルグリセリルエーテルモノ硫酸塩の液体石鹸への応用例
が記載されており、特公昭５９−１５１５９号公報や特
開平７−５３９９０号公報には、（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩混合物の洗浄剤組成物への応用例が記載さ
れている。（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩の工業的
製造法については、特公昭５９−１５１５９号公報及
び、特表平５−５０７４７３号公報に記載されている。
例えば、特公昭５９−１５１５９号公報には、ＳＯ3ガ
スやクロロスルホン酸等の硫酸化剤と不活性溶媒に溶か
した（ポリ）グリセリルエーテル混合物とをモル比１：
１〜１：１．１５の範囲で混合し、−１５〜７５℃で反
応させる方法が記載されている。また、特表平５−５０
７４公報には、グリセリルエーテルをＳＯ3ガスによっ
て硫酸化した後、水性塩基で中和する方法が記載されて
いる。これらの方法は、いずれもＳＯ3ガス等の反応性
の高い硫酸化剤を用い、その硫酸化剤の反応性をコント
ロールすることで硫酸化反応を行っているが、このよう
な反応では、その硫酸化は（ポリ）グリセリルエーテル
中に存在する反応性の高い１級水酸基に対して優先して
起こり、反応性の低い２級水酸基のみが選択的に硫酸化
された化合物は得られない。一方、硫酸化糖の有機塩基
塩を該当有機塩基の存在下に、Ｎ，Ｏ−ビストリメチル
シリルアセトアミド類と反応させることにより、硫酸化
糖の第１級水酸基に結合している硫酸基を選択的に脱硫
酸する方法がある（特開平５−２３００９０号公報）。
しかし、グリセリルエーテル硫酸有機塩基塩の場合に
は、収率良く第１級水酸基に結合している硫酸基を脱硫
酸し、２級水酸基のみが選択的に硫酸化された構造の
（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩を得ることはできな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、２級水酸基
のみが選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリル
エーテル硫酸塩及びその製造方法を提供することをその
課題とする。
のみが選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリル
エーテル硫酸塩及びその製造方法を提供することをその
課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアル
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０の数を示し、Ｘは塩形
成性陽イオンを示す）で表される（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩が提供される。また、本発明によれば、前
記一般式（１）で表される（ポリ）グリセリルエーテル
硫酸塩を製造する方法において、下記一般式（２）
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０の数を示し、Ｘは塩形
成性陽イオンを示す）で表される（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩が提供される。また、本発明によれば、前
記一般式（１）で表される（ポリ）グリセリルエーテル
硫酸塩を製造する方法において、下記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有し、
Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、脂肪族基又は
芳香族基を示す。）で表される硫酸シリルエステルに脱
硫酸剤を反応させてその第１級水酸基に結合している硫
酸基を選択的に脱硫酸化することを特徴とする（ポリ）
グリセリルエーテル硫酸塩の製造方法が提供される。
Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、脂肪族基又は
芳香族基を示す。）で表される硫酸シリルエステルに脱
硫酸剤を反応させてその第１級水酸基に結合している硫
酸基を選択的に脱硫酸化することを特徴とする（ポリ）
グリセリルエーテル硫酸塩の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）及び（２）にお
いて、Ｒ1は炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の直
鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示
す。Ｒ1の具体例としては、例えば、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、ミリスチル、ペンタデシル、ヘプタデシル、パルミ
チル、ステアリル、ベヘニル、２−エチルヘキシル、ヘ
キセニル、ヘプテニル、オクチニル、ノネニル、デセニ
ル、ウンデセニル、ドデセニル、ミリステニル、ペンタ
デセニル、パルミテニル、オレイル、リノール、リノレ
ニル、アラキジル、２−エチルヘキセニル等が挙げられ
る。Ｒ2としては、エチレン（−Ｃ2Ｈ4−）又はプロピ
レン（−Ｃ3Ｈ6−）が挙げられる。Ｒ3 3Ｓｉ及びＲ4 3Ｓ
ｉとしては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、
ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリ
ル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル、ジフェ
ニルメチルシリル、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル
等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルである。ｎ
はグリセリンの平均重合度を示し、１〜１０、好ましく
は１〜５の数を示す。ｍはオキシアルキレン（−ＣＲ2
−）の平均重合度を示し、０〜２０、好ましくは０〜８
の数を示す。Ｘは塩形成陽イオンを示すが、このような
ものには、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属の陽イオン；カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類金属の陽イオン；アンモニウムイオン、炭素数
２〜３のヒドロキシアルキル基を有するモノー、ジー又
はトリヒドロキシルアルキルアンモニウムイオン；炭素
数１〜４のアルキル基を有する置換アンモニウムイオ
ン；塩基性アミノ酸から誘導されたアンモニウムイオン
等が含有される。
いて、Ｒ1は炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の直
鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示
す。Ｒ1の具体例としては、例えば、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、ミリスチル、ペンタデシル、ヘプタデシル、パルミ
チル、ステアリル、ベヘニル、２−エチルヘキシル、ヘ
キセニル、ヘプテニル、オクチニル、ノネニル、デセニ
ル、ウンデセニル、ドデセニル、ミリステニル、ペンタ
デセニル、パルミテニル、オレイル、リノール、リノレ
ニル、アラキジル、２−エチルヘキセニル等が挙げられ
る。Ｒ2としては、エチレン（−Ｃ2Ｈ4−）又はプロピ
レン（−Ｃ3Ｈ6−）が挙げられる。Ｒ3 3Ｓｉ及びＲ4 3Ｓ
ｉとしては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、
ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリ
ル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル、ジフェ
ニルメチルシリル、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル
等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリルである。ｎ
はグリセリンの平均重合度を示し、１〜１０、好ましく
は１〜５の数を示す。ｍはオキシアルキレン（−ＣＲ2
−）の平均重合度を示し、０〜２０、好ましくは０〜８
の数を示す。Ｘは塩形成陽イオンを示すが、このような
ものには、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属の陽イオン；カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類金属の陽イオン；アンモニウムイオン、炭素数
２〜３のヒドロキシアルキル基を有するモノー、ジー又
はトリヒドロキシルアルキルアンモニウムイオン；炭素
数１〜４のアルキル基を有する置換アンモニウムイオ
ン；塩基性アミノ酸から誘導されたアンモニウムイオン
等が含有される。
【０００６】尚、本明細書で示す、（ポリ）グリセリル
エーテル及び（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩は、モ
ノグリセリル基を含む製品又はポリグリセリル基を含む
製品あるいはそれら両方を含む製品を意味する。
エーテル及び（ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩は、モ
ノグリセリル基を含む製品又はポリグリセリル基を含む
製品あるいはそれら両方を含む製品を意味する。
【０００７】本発明において反応原料として用いる前記
一般式（２）の硫酸シリルエステルは、下記一般式
（３）
一般式（２）の硫酸シリルエステルは、下記一般式
（３）
【化３】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアル
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０を示す）で表される
（ポリ）グリセリルエーテルに対してＳＯ3ガスやクロ
ロスルホン酸等の硫酸化剤を反応させた後、トリメチル
クロロシラン等のシリル化剤を反応させることによって
得ることが出来る。クロロスルホン酸やトリメチルクロ
ロシランの使用量は、前記一般式（３）の全水酸基のモ
ル量に対し、１．０〜２０倍モル、好ましくは１．０〜
５倍モル、より好ましくは１．０〜２．０倍モルの割合
である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜７
０℃である。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
５時間である。また、反応は必要に応じ、溶媒の存在下
で実施することができる。溶媒としては、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアシド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の非プロト
ン性溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒等をあげることができる。
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０を示す）で表される
（ポリ）グリセリルエーテルに対してＳＯ3ガスやクロ
ロスルホン酸等の硫酸化剤を反応させた後、トリメチル
クロロシラン等のシリル化剤を反応させることによって
得ることが出来る。クロロスルホン酸やトリメチルクロ
ロシランの使用量は、前記一般式（３）の全水酸基のモ
ル量に対し、１．０〜２０倍モル、好ましくは１．０〜
５倍モル、より好ましくは１．０〜２．０倍モルの割合
である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜７
０℃である。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
５時間である。また、反応は必要に応じ、溶媒の存在下
で実施することができる。溶媒としては、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアシド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の非プロト
ン性溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒等をあげることができる。
【０００８】また、前記一般式（３）の（ポリ）グリセ
リルエーテルは、従来公知の方法により製造することが
できる。例えば、下記一般式（４）
リルエーテルは、従来公知の方法により製造することが
できる。例えば、下記一般式（４）
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは前記と同じ意味を有する）で
表される（ポリ）グリシジルエーテルに、水、グリセリ
ン又はポリグリセリンを酸触媒又は塩基触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。前記ポリグリ
セリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テト
ラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、
ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリ
ン、デカグリセリン等を好ましいものとして示すことが
できる。
表される（ポリ）グリシジルエーテルに、水、グリセリ
ン又はポリグリセリンを酸触媒又は塩基触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。前記ポリグリ
セリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テト
ラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、
ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリ
ン、デカグリセリン等を好ましいものとして示すことが
できる。
【０００９】前記反応は、２０〜１５０℃、好ましくは
４０〜１００℃で行われる。また、この反応は、必要に
応じ、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒とし
ては、ｔ−ブタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒
の使用が好ましい。前記グリシジルエーテルとグリセリ
ン又はポリグリセリンとを反応させる場合、グリセリン
又はポリグリセリンの使用割合は、グリシジルエーテル
１モル当リ、１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル
の割合である。反応生成物中に含まれる過剰のグリセリ
ン又はポリグリセリンは液液抽出法、晶析法、蒸留法等
で除去することができ、これによリ高純度の（ポリ）グ
リセリルエーテルを得ることができる。
４０〜１００℃で行われる。また、この反応は、必要に
応じ、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒とし
ては、ｔ−ブタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒
の使用が好ましい。前記グリシジルエーテルとグリセリ
ン又はポリグリセリンとを反応させる場合、グリセリン
又はポリグリセリンの使用割合は、グリシジルエーテル
１モル当リ、１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル
の割合である。反応生成物中に含まれる過剰のグリセリ
ン又はポリグリセリンは液液抽出法、晶析法、蒸留法等
で除去することができ、これによリ高純度の（ポリ）グ
リセリルエーテルを得ることができる。
【００１０】前記一般式（３）の（ポリ）グリセリルエ
ーテルは、下記一般式（５）
ーテルは、下記一般式（５）
【化５】 Ｒ1（ＯＲ2）ｍ−Ｙ （５） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは前記と同じ意味を有し、Ｙは
ハロゲン原子又は−ＯＳＯ3Ｘ（Ｘは前記と同じ意味を
有する）を示す）で表される化合物とグリセリン又はポ
リグリセリンとを塩基触媒の存在下で反応させることに
よっても得ることができる。この反応は、１００〜２５
０℃、好ましくは１２０〜２００℃で実施される。ま
た、この反応は、必要に応じ、溶媒の存在下で実施する
ことができる。溶媒としては、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒が好ましく用いられる。グリ
セリン又はポリグリセリンの使用割合は、前記一般式
（５）の化合物１モル当リ、１〜１００モル、好ましく
は１〜２０モルの割合である。反応生成物に含まれる過
剰のグリセリン又はポリグリセリンは、液液抽出法、結
晶化法、蒸留法等で除去することができ、これによリ、
高純度の（ポリ）グリセリルエーテルを得ることができ
る。
ハロゲン原子又は−ＯＳＯ3Ｘ（Ｘは前記と同じ意味を
有する）を示す）で表される化合物とグリセリン又はポ
リグリセリンとを塩基触媒の存在下で反応させることに
よっても得ることができる。この反応は、１００〜２５
０℃、好ましくは１２０〜２００℃で実施される。ま
た、この反応は、必要に応じ、溶媒の存在下で実施する
ことができる。溶媒としては、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒が好ましく用いられる。グリ
セリン又はポリグリセリンの使用割合は、前記一般式
（５）の化合物１モル当リ、１〜１００モル、好ましく
は１〜２０モルの割合である。反応生成物に含まれる過
剰のグリセリン又はポリグリセリンは、液液抽出法、結
晶化法、蒸留法等で除去することができ、これによリ、
高純度の（ポリ）グリセリルエーテルを得ることができ
る。
【００１１】モノグリセリルエーテル（一般式（３）に
おいて、ｎ＝１）は、グリセリンと低級アルキルケトン
とを酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式
（６）
おいて、ｎ＝１）は、グリセリンと低級アルキルケトン
とを酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式
（６）
【化６】 （式中、Ｒ5及びＲ6は、メチル、エチル、プロピル等の
低級アルキル基を示す）で表されるグリセリンケタール
に、前記一般式（５）の化合物を反応させ、得られた化
合物を加水分解させることによって得ることができる。
グリセリンケタールと前記一般式（５）の化合物との反
応は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃
で実施される。反応時間は１〜２０時間である。グリセ
リンケタールの使用割合は、前記一般式（５）の化合物
１モル当リ、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜１
モルの割合である。前記グリセリンケタールと前記一般
式（５）の化合物との反応では、下記一般式（７）
低級アルキル基を示す）で表されるグリセリンケタール
に、前記一般式（５）の化合物を反応させ、得られた化
合物を加水分解させることによって得ることができる。
グリセリンケタールと前記一般式（５）の化合物との反
応は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃
で実施される。反応時間は１〜２０時間である。グリセ
リンケタールの使用割合は、前記一般式（５）の化合物
１モル当リ、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜１
モルの割合である。前記グリセリンケタールと前記一般
式（５）の化合物との反応では、下記一般式（７）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びｍは、前記と同じ意味
を有する）で表される化合物が生成されるが、このもの
は加水分解反応によリモノグリセリルエーテルを与え
る。この加水分解反応は、酸触媒の存在下、有機溶媒
（ＴＨＦやＤＭＦ等）と水との混合液を加水分解剤とし
て用い、２０〜１００℃で実施される。
を有する）で表される化合物が生成されるが、このもの
は加水分解反応によリモノグリセリルエーテルを与え
る。この加水分解反応は、酸触媒の存在下、有機溶媒
（ＴＨＦやＤＭＦ等）と水との混合液を加水分解剤とし
て用い、２０〜１００℃で実施される。
【００１２】本発明において、前記一般式（２）で表さ
れる硫酸シリルエステルの脱硫酸化に用いられる脱硫酸
化剤には、シリルアミドやシリルアミンが包含される。
このようなシリルアミド、シリルアミンとしては、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−
ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ジフロロアセトアミド、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）モノフロロアセトア
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）尿素、（ジエチルアミノ）トリメ
チルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、メチル−Ｎ−トリメチルシリルカーバメート、ノナ
メチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジ
シラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３
−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、アリロキ
シトリメチルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド等があげられる。
れる硫酸シリルエステルの脱硫酸化に用いられる脱硫酸
化剤には、シリルアミドやシリルアミンが包含される。
このようなシリルアミド、シリルアミンとしては、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−
ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ジフロロアセトアミド、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）モノフロロアセトア
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）尿素、（ジエチルアミノ）トリメ
チルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、メチル−Ｎ−トリメチルシリルカーバメート、ノナ
メチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジ
シラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３
−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、アリロキ
シトリメチルシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド等があげられる。
【００１３】本発明により、前記一般式（１）の（ポ
リ）グリセリルエーテル硫酸塩を製造するには、前記一
般式（２）の硫酸シリルエステルとシリルアミドやシリ
ルアミン等の脱硫酸化剤とを反応させる。脱硫酸化剤の
使用量は、第一級水酸基に結合している硫酸基の全モル
量に対し、１．０〜４０．０倍モル、好ましくは、１．
０〜２０．０倍モル、より好ましくは、１．０〜５．０
倍モルである。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃である。反応時間は１〜２４時間、好ま
しくは、１〜４時間である。また、反応は、必要に応
じ、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒として
は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１，４−ジオキサン等の非プロトン性溶媒；ヘキ
サン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒；ピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機塩基
を挙げることができる。
リ）グリセリルエーテル硫酸塩を製造するには、前記一
般式（２）の硫酸シリルエステルとシリルアミドやシリ
ルアミン等の脱硫酸化剤とを反応させる。脱硫酸化剤の
使用量は、第一級水酸基に結合している硫酸基の全モル
量に対し、１．０〜４０．０倍モル、好ましくは、１．
０〜２０．０倍モル、より好ましくは、１．０〜５．０
倍モルである。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃である。反応時間は１〜２４時間、好ま
しくは、１〜４時間である。また、反応は、必要に応
じ、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒として
は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１，４−ジオキサン等の非プロトン性溶媒；ヘキ
サン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒；ピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機塩基
を挙げることができる。
【００１４】続いて反応液中に、アルカリ性物質、例え
ば、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を加えることに
より反応を停止させ、反応生成物からそれに含まれてい
る溶媒等を除去することにより、目的の（ポリ）グリセ
リルエーテル硫酸塩を得ることができる。この反応で得
られた反応生成物は、必要に応じ、クロマトグラフィー
法、抽出法等により精製することができる。
ば、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を加えることに
より反応を停止させ、反応生成物からそれに含まれてい
る溶媒等を除去することにより、目的の（ポリ）グリセ
リルエーテル硫酸塩を得ることができる。この反応で得
られた反応生成物は、必要に応じ、クロマトグラフィー
法、抽出法等により精製することができる。
【００１５】本発明により得られる（ポリ）グリセリル
エーテル硫酸塩は、（ポリ）グリセリルエーテルの２級
水酸基のみが選択的に硫酸化された構造を持つもので、
１級水酸基が硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩の含有量は、０〜５モル％、特に０〜２モ
ル％である。従って、本発明で得られる（ポリ）グリセ
リルエーテル硫酸塩は、その２級水酸基が選択的に硫酸
化された構造を有することから、優れた水溶性、起泡力
と泡安定性を示す。さらに、無臭という特徴も有する。
エーテル硫酸塩は、（ポリ）グリセリルエーテルの２級
水酸基のみが選択的に硫酸化された構造を持つもので、
１級水酸基が硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩の含有量は、０〜５モル％、特に０〜２モ
ル％である。従って、本発明で得られる（ポリ）グリセ
リルエーテル硫酸塩は、その２級水酸基が選択的に硫酸
化された構造を有することから、優れた水溶性、起泡力
と泡安定性を示す。さらに、無臭という特徴も有する。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１７】参考例１ （ドデシルグリセリルエーテル（試料Ａ）の合成）グリ
セリン１００ｇ（１．０８ｍｏｌ）、メチルエチルケト
ン１５７．０ｇ（２．１８ｍｏｌ）、硫酸１．０ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びヘキサン２００ｍｌを反応器とし
ての５００ｍｌ四つロフラスコに入れ、反応温度８５℃
にて共沸脱水にて副生する水分を除去しながら、１０時
間反応させた後、炭酸水素ナトリウム２．６ｇを加えて
反応停止させ、濾過、溶媒留去によリ、２−メチル−２
−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１５
９ｇを得た。更に、得られた２−メチル−２−エチル−
１，３−ジオキソラン−４−メタノール１５９ｇに、ド
デシル硫酸ナトリウム３１３．６ｇ、水酸化ナトリウム
５６．７ｇを、窒素気流下、１５０℃で１０時間反応さ
せた。反応液に、硫酸１６．０ｇを加えて中和処理を行
い、更に、薄膜蒸留処理を行うことによリ、収率９５％
で、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチルドデシルエーテル３２５ｇを得た。更に、２
−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
チルドデシルエーテル３２５ｇにグリセリン９５．２
ｇ、硫酸０．９５ｇを加え、７０℃で３時間、３トール
の圧力下で加溶媒分解反応を行い、得られた生成物を、
中和し、溶媒留去、蒸留処理を経て、ドデシルグリセリ
ルエーテル２５５．６ｇを得た（収率９５％）。
セリン１００ｇ（１．０８ｍｏｌ）、メチルエチルケト
ン１５７．０ｇ（２．１８ｍｏｌ）、硫酸１．０ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びヘキサン２００ｍｌを反応器とし
ての５００ｍｌ四つロフラスコに入れ、反応温度８５℃
にて共沸脱水にて副生する水分を除去しながら、１０時
間反応させた後、炭酸水素ナトリウム２．６ｇを加えて
反応停止させ、濾過、溶媒留去によリ、２−メチル−２
−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１５
９ｇを得た。更に、得られた２−メチル−２−エチル−
１，３−ジオキソラン−４−メタノール１５９ｇに、ド
デシル硫酸ナトリウム３１３．６ｇ、水酸化ナトリウム
５６．７ｇを、窒素気流下、１５０℃で１０時間反応さ
せた。反応液に、硫酸１６．０ｇを加えて中和処理を行
い、更に、薄膜蒸留処理を行うことによリ、収率９５％
で、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチルドデシルエーテル３２５ｇを得た。更に、２
−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メ
チルドデシルエーテル３２５ｇにグリセリン９５．２
ｇ、硫酸０．９５ｇを加え、７０℃で３時間、３トール
の圧力下で加溶媒分解反応を行い、得られた生成物を、
中和し、溶媒留去、蒸留処理を経て、ドデシルグリセリ
ルエーテル２５５．６ｇを得た（収率９５％）。
【００１８】参考例２ （デシルグリセリルエーテル硫酸シリルエステルの合
成）デシルグリセリルエーテル（１１．６ｇ、５０．０
ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを１００ｍＬナス
型フラスコに量り取り、クロロ硫酸（１４．０ｇ、１２
０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬの混合溶液をゆ
っくりと滴下した。この時発生した塩化水素ガスは、窒
素ガスで系内より追い出し、アルカリトラップで中和し
た。３０分間撹拌した後、ジクロロメタン２０ｍＬを反
応溶液に加え、引き続きクロロトリメチルシラン（１
９．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍＬの
混合溶液を滴下した。この時に発生した塩化水素ガスも
先と同様の方法で処理した。５０℃で２．５時間撹拌し
た後、アスピレーターで溶媒を留去し、減圧下、８０℃
で１時間乾燥することにより、収率９７％でデシルグリ
セリルエーテル硫酸シリルエステル（ｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣ
Ｈ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）ＣＨ2−ＯＳＯ3ＳｉＭ
ｅ3）２６．０ｇを得た。1 ＨＮＭＲスペクトル（δ；ＣＤＣｌ3）：０．４２
（ｓ、１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、１．２４（ｍ、１４Ｈ、ＣＨ2）１．５３（ｍ、
２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．４５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）、３．６９（ｄ、２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ）、４．３
８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳ）、４．４８（ｄｄ、１
Ｈ、ＣＨ2ＯＳ）、４．８３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）
成）デシルグリセリルエーテル（１１．６ｇ、５０．０
ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを１００ｍＬナス
型フラスコに量り取り、クロロ硫酸（１４．０ｇ、１２
０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬの混合溶液をゆ
っくりと滴下した。この時発生した塩化水素ガスは、窒
素ガスで系内より追い出し、アルカリトラップで中和し
た。３０分間撹拌した後、ジクロロメタン２０ｍＬを反
応溶液に加え、引き続きクロロトリメチルシラン（１
９．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍＬの
混合溶液を滴下した。この時に発生した塩化水素ガスも
先と同様の方法で処理した。５０℃で２．５時間撹拌し
た後、アスピレーターで溶媒を留去し、減圧下、８０℃
で１時間乾燥することにより、収率９７％でデシルグリ
セリルエーテル硫酸シリルエステル（ｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣ
Ｈ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）ＣＨ2−ＯＳＯ3ＳｉＭ
ｅ3）２６．０ｇを得た。1 ＨＮＭＲスペクトル（δ；ＣＤＣｌ3）：０．４２
（ｓ、１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、１．２４（ｍ、１４Ｈ、ＣＨ2）１．５３（ｍ、
２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．４５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）、３．６９（ｄ、２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ）、４．３
８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳ）、４．４８（ｄｄ、１
Ｈ、ＣＨ2ＯＳ）、４．８３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）
【００１９】参考例３ （ドデシルグリセリルエーテル硫酸シリルエステルの合
成）ドデシルグリセリルエーテル（１３．０ｇ、５０．
０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを１００ｍＬナ
ス型フラスコに量り取り、クロロ硫酸（１４．０ｇ、１
２０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬの混合溶液を
ゆっくりと滴下した。この時発生した塩化水素ガスは、
窒素ガスで系内より追い出し、アルカリトラップで中和
した。３０分間撹拌した後、ジクロロメタン２０ｍＬを
反応溶液に加え、引き続きクロロトリメチルシラン（１
９．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍＬの
混合溶液を滴下した。この時に発生した塩化水素ガスも
先と同様の方法で処理した。５０℃で２．５時間撹拌し
た後、アスピレーターで溶媒を留去し、減圧下、８０℃
で１時間乾燥することにより、収率９９％でドデシルグ
リセリルエーテル硫酸シリルエステル（ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）ＣＨ2−ＯＳＯ3ＳｉＭ
ｅ3）２８．０ｇを得た。
成）ドデシルグリセリルエーテル（１３．０ｇ、５０．
０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを１００ｍＬナ
ス型フラスコに量り取り、クロロ硫酸（１４．０ｇ、１
２０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬの混合溶液を
ゆっくりと滴下した。この時発生した塩化水素ガスは、
窒素ガスで系内より追い出し、アルカリトラップで中和
した。３０分間撹拌した後、ジクロロメタン２０ｍＬを
反応溶液に加え、引き続きクロロトリメチルシラン（１
９．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍＬの
混合溶液を滴下した。この時に発生した塩化水素ガスも
先と同様の方法で処理した。５０℃で２．５時間撹拌し
た後、アスピレーターで溶媒を留去し、減圧下、８０℃
で１時間乾燥することにより、収率９９％でドデシルグ
リセリルエーテル硫酸シリルエステル（ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）ＣＨ2−ＯＳＯ3ＳｉＭ
ｅ3）２８．０ｇを得た。
【００２０】実施例１ （デシルグリセリルエーテル−２−硫酸ナトリウム塩の
合成）ｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）
ＣＨ2ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3（２．６８ｇ、５．００ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
（２．０３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５
ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに量り取り、９５℃で２
時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、酢酸エチルで洗浄した。低沸点物を減圧留去
後、真空乾燥しｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3Ｎ
ａ）ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａとｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ
ＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＨの混合物である白色固体を得た。
逆層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒Ｈ2Ｏ：
ＭｅＯＨ：５：５〜３：７）で精製することにより、収
率８０％で純粋なデシルグリセリルエーテル−２−硫酸
ナトリウム１．３４ｇ塩を得た。1 ＨＮＭＲ（δ；Ｄ2Ｏ）：０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、１．３０（ｂｒ、１４Ｈ、ＣＨ2）、１．５９
（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．５３（ｍ、２Ｈ、
ＣＨ2Ｏ）、３．７８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎ
ａ）、３．８５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ）、
４．５１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）。13ＣＮＭＲ（δ；Ｄ
2Ｏ）：１４．６、２３．５、２６．７、３０．０、３
１．３、３２．８、６１．９、６９．８、７２．６、７
９．２。
合成）ｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3）
ＣＨ2ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3（２．６８ｇ、５．００ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
（２．０３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５
ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに量り取り、９５℃で２
時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、酢酸エチルで洗浄した。低沸点物を減圧留去
後、真空乾燥しｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3Ｎ
ａ）ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａとｎ−Ｃ10Ｈ21ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ
ＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＨの混合物である白色固体を得た。
逆層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒Ｈ2Ｏ：
ＭｅＯＨ：５：５〜３：７）で精製することにより、収
率８０％で純粋なデシルグリセリルエーテル−２−硫酸
ナトリウム１．３４ｇ塩を得た。1 ＨＮＭＲ（δ；Ｄ2Ｏ）：０．８９（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、１．３０（ｂｒ、１４Ｈ、ＣＨ2）、１．５９
（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．５３（ｍ、２Ｈ、
ＣＨ2Ｏ）、３．７８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎ
ａ）、３．８５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ）、
４．５１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）。13ＣＮＭＲ（δ；Ｄ
2Ｏ）：１４．６、２３．５、２６．７、３０．０、３
１．３、３２．８、６１．９、６９．８、７２．６、７
９．２。
【００２１】実施例２ （ドデシルグリセリルエーテル−２−硫酸ナトリウム塩
（試料Ｂ）の合成）ｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3
ＳｉＭｅ3）ＣＨ2ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3（２．８２ｇ、５．
００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミド（２．０３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、アセト
ニトリル５ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに量り取り、
９５℃で２時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、酢酸エチルで洗浄した。低沸点物を
減圧留去後、真空乾燥しｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ
ＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａとｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＨの混合物である白色固体を
得た。逆層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒Ｈ
2Ｏ：ＭｅＯＨ：５：５〜３：７）で精製することによ
り、収率８０％で純粋なドデシルグリセリルエーテル−
２−硫酸ナトリウム１．４５ｇ塩を得た。1 ＨＮＭＲ（δＤ2Ｏ）：０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3），１．３１（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ2），１．６１
（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ），３．５２（ｍ、２Ｈ、
ＣＨ2Ｏ），３．７１、（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2Ｏ），３．７
５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ），３．８５（ｄ
ｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ），４．５１（ｍ、１Ｈ、
ＣＨ）。13ＣＮＭＲ（δＤ2Ｏ）：１４．６，２３．
５，２６．７，３０．０，３０．３，３０．４，３０．
７，３２．８，６１．９，６９．８，７２．６，７９．
２
（試料Ｂ）の合成）ｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ3
ＳｉＭｅ3）ＣＨ2ＯＳＯ3ＳｉＭｅ3（２．８２ｇ、５．
００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミド（２．０３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、アセト
ニトリル５ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに量り取り、
９５℃で２時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、酢酸エチルで洗浄した。低沸点物を
減圧留去後、真空乾燥しｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ
ＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａとｎ−Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＳＯ3Ｎａ）ＣＨ2ＯＨの混合物である白色固体を
得た。逆層シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒Ｈ
2Ｏ：ＭｅＯＨ：５：５〜３：７）で精製することによ
り、収率８０％で純粋なドデシルグリセリルエーテル−
２−硫酸ナトリウム１．４５ｇ塩を得た。1 ＨＮＭＲ（δＤ2Ｏ）：０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3），１．３１（ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ2），１．６１
（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ），３．５２（ｍ、２Ｈ、
ＣＨ2Ｏ），３．７１、（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2Ｏ），３．７
５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ），３．８５（ｄ
ｄ、１Ｈ、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ），４．５１（ｍ、１Ｈ、
ＣＨ）。13ＣＮＭＲ（δＤ2Ｏ）：１４．６，２３．
５，２６．７，３０．０，３０．３，３０．４，３０．
７，３２．８，６１．９，６９．８，７２．６，７９．
２
【００２２】比較例１ （ドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩（試料
Ｃ）の合成）ドデシルグリセリルエーテル（１３．０
ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬを１
００ｍＬナス型フラスコに量り取り、氷浴下で激しく撹
拌しながら、クロロ硫酸（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と
ジクロロメタン１０ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下し
た。この時発生した塩化水素ガスは、窒素ガスで系内よ
り追い出し、アルカリトラップで中和した。１時間撹拌
した後、反応液に氷冷した水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和し、溶液から溶媒を除去すると、白色固体が得
られた。ここで得られた硫酸ナトリウム塩の組成を1Ｈ
ＮＭＲスペクトルにより分析した結果、１級水酸基のみ
が硫酸化されたドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリ
ウム塩と、１級、２級両水酸基が硫酸化されたドデシル
グリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩が生成してお
り、２級水酸基のみが硫酸化されたドデシルグリセリル
エーテル−２−硫酸ナトリウム塩の生成は１モル％以下
であった。
Ｃ）の合成）ドデシルグリセリルエーテル（１３．０
ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬを１
００ｍＬナス型フラスコに量り取り、氷浴下で激しく撹
拌しながら、クロロ硫酸（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と
ジクロロメタン１０ｍＬの混合溶液をゆっくりと滴下し
た。この時発生した塩化水素ガスは、窒素ガスで系内よ
り追い出し、アルカリトラップで中和した。１時間撹拌
した後、反応液に氷冷した水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和し、溶液から溶媒を除去すると、白色固体が得
られた。ここで得られた硫酸ナトリウム塩の組成を1Ｈ
ＮＭＲスペクトルにより分析した結果、１級水酸基のみ
が硫酸化されたドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリ
ウム塩と、１級、２級両水酸基が硫酸化されたドデシル
グリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩が生成してお
り、２級水酸基のみが硫酸化されたドデシルグリセリル
エーテル−２−硫酸ナトリウム塩の生成は１モル％以下
であった。
【００２３】比較例２ （ドデシルグリセリルエーテル−２−硫酸ナトリウム塩
の合成）ドデシルグリセリルエーテル（２０．８ｇ、８
０ｍｍｏ１）、ジクロロメタン８０ｍＬを１００ｍＬナ
ス型フラスコに量り取り、激しく撹拌しながら、クロロ
硫酸（２３．０ｇ、１９７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。その際発生する塩化水素ガスは、窒素ガスで系内よ
り追い出し、アルカリトラップで中和した。２時間撹拌
した後、反応液にピリジン（１８．７ｇ、２３６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、さらに３０分撹拌した。この溶
液から溶媒を留去後、真空乾燥し白色固体のドデシルグ
リセリルエーテルジ硫酸ピリジン塩を得た。続いて、５
０ｍＬナス型フラスコに、このドデシルグリセリルエー
テルジ硫酸ピリジン塩（１．２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）
と、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
（０．８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬ
を量り取り９５℃で２時間還流した。反応終了後、水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、低沸点物を減圧留去後、
真空乾燥し白色固体を得た。この白色固体を1ＨＮＭＲ
で分析した結果、主生成物は、１級、２級水酸基に結合
した硫酸基が共に脱硫酸化を受けたドデシルグリセリル
エーテルであることが判明した。
の合成）ドデシルグリセリルエーテル（２０．８ｇ、８
０ｍｍｏ１）、ジクロロメタン８０ｍＬを１００ｍＬナ
ス型フラスコに量り取り、激しく撹拌しながら、クロロ
硫酸（２３．０ｇ、１９７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。その際発生する塩化水素ガスは、窒素ガスで系内よ
り追い出し、アルカリトラップで中和した。２時間撹拌
した後、反応液にピリジン（１８．７ｇ、２３６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、さらに３０分撹拌した。この溶
液から溶媒を留去後、真空乾燥し白色固体のドデシルグ
リセリルエーテルジ硫酸ピリジン塩を得た。続いて、５
０ｍＬナス型フラスコに、このドデシルグリセリルエー
テルジ硫酸ピリジン塩（１．２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）
と、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
（０．８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬ
を量り取り９５℃で２時間還流した。反応終了後、水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、低沸点物を減圧留去後、
真空乾燥し白色固体を得た。この白色固体を1ＨＮＭＲ
で分析した結果、主生成物は、１級、２級水酸基に結合
した硫酸基が共に脱硫酸化を受けたドデシルグリセリル
エーテルであることが判明した。
【００２４】応用例１ 前記で得た試料Ａ、Ｂ、Ｃについてその水溶性、起泡性
を以下のように評価した。その結果を表１に示す。 （水溶性）試料で１重量％水溶液を作り、２５℃水浴に
て恒温に保った後、目視で評価した。 ○：完全に溶解している △：一部析出している ×：完全に不溶 （起泡力能の測定）試料を０．９重量％水溶液２０ｍｌ
を１００ｍｌエプトン管に入れ、２５℃水浴にて恒温に
保った後、１０秒間に２０回振とうした後、３０秒後の
泡容積（ｍｌ）を測定した。 （匂いの評価）人の官能により評価した。
を以下のように評価した。その結果を表１に示す。 （水溶性）試料で１重量％水溶液を作り、２５℃水浴に
て恒温に保った後、目視で評価した。 ○：完全に溶解している △：一部析出している ×：完全に不溶 （起泡力能の測定）試料を０．９重量％水溶液２０ｍｌ
を１００ｍｌエプトン管に入れ、２５℃水浴にて恒温に
保った後、１０秒間に２０回振とうした後、３０秒後の
泡容積（ｍｌ）を測定した。 （匂いの評価）人の官能により評価した。
【００２５】
【表１】 １）過飽和状態で測定
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、（ポリ）グリセリルエ
ーテルの水酸基に結合している性質の異なる硫酸基を、
第１級水酸基及び第２級水酸基の違いを認識して脱硫酸
化することにより、従来知られていない、第２級水酸基
が選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエー
テル硫酸塩を高純度でかつ収率よく得るこどができる。
本発明により得られた（ポリ）グリセリルエーテル硫酸
塩は、その構造的特徴により、水溶性、起泡力にすぐれ
ており、無臭のアニオン性界面活性化剤として各種の用
途に供することができる。
ーテルの水酸基に結合している性質の異なる硫酸基を、
第１級水酸基及び第２級水酸基の違いを認識して脱硫酸
化することにより、従来知られていない、第２級水酸基
が選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエー
テル硫酸塩を高純度でかつ収率よく得るこどができる。
本発明により得られた（ポリ）グリセリルエーテル硫酸
塩は、その構造的特徴により、水溶性、起泡力にすぐれ
ており、無臭のアニオン性界面活性化剤として各種の用
途に供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月２２日（１９９８．９．２
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明において反応原料として用いる前記
一般式（２）の硫酸シリルエステルは、下記一般式
（３）
一般式（２）の硫酸シリルエステルは、下記一般式
（３）
【化３】 （式中、Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアル
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０を示す）で表される
（ポリ）グリセリルエーテルに対してＳＯ３ガスやクロ
ロスルホン酸等の硫酸化剤を反応させた後、トリメチル
クロロシラン等のシリル化剤を反応させることによって
得ることが出来る。クロロスルホン酸やトリメチルクロ
ロシランの使用量は、前記一般式（３）の全水酸基のモ
ル量に対し、１．０〜２０倍モル、好ましくは１．０〜
５倍モル、より好ましくは１．０〜２．０倍モルの割合
である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜７
０℃である。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
５時間である。また、反応は必要に応じ、溶媒の存在下
で実施することができる。溶媒としては、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の非プロト
ン性溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒等をあげることができる。
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０を示す）で表される
（ポリ）グリセリルエーテルに対してＳＯ３ガスやクロ
ロスルホン酸等の硫酸化剤を反応させた後、トリメチル
クロロシラン等のシリル化剤を反応させることによって
得ることが出来る。クロロスルホン酸やトリメチルクロ
ロシランの使用量は、前記一般式（３）の全水酸基のモ
ル量に対し、１．０〜２０倍モル、好ましくは１．０〜
５倍モル、より好ましくは１．０〜２．０倍モルの割合
である。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜７
０℃である。反応時間は１〜２４時間、好ましくは１〜
５時間である。また、反応は必要に応じ、溶媒の存在下
で実施することができる。溶媒としては、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の非プロト
ン性溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒等をあげることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、（ポリ）グリセリルエ
ーテルの水酸基に結合している性質の異なる硫酸基を、
第１級水酸基及び第２級水酸基の違いを認識して脱硫酸
化することにより、従来知られていない、第２級水酸基
が選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエー
テル硫酸塩を高純度でかつ収率よく得ることができる。
本発明により得られた（ポリ）グリセリルエーテル硫酸
塩は、その構造的特徴により、水溶性、起泡力にすぐれ
ており、無臭のアニオン性界面活性化剤として各種の用
途に供することができる。
ーテルの水酸基に結合している性質の異なる硫酸基を、
第１級水酸基及び第２級水酸基の違いを認識して脱硫酸
化することにより、従来知られていない、第２級水酸基
が選択的に硫酸化された構造の（ポリ）グリセリルエー
テル硫酸塩を高純度でかつ収率よく得ることができる。
本発明により得られた（ポリ）グリセリルエーテル硫酸
塩は、その構造的特徴により、水溶性、起泡力にすぐれ
ており、無臭のアニオン性界面活性化剤として各種の用
途に供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊夫 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB68 AB70 AC41 4J005 AA06 AA11 BD06
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される（ポリ）グ
リセリルエーテル硫酸塩。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアル
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０の数を示し、Ｘは塩形
成性陽イオンを示す） - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアル
キル又はアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、ｎは平均重合度で１〜１０の数を
示し、ｍは平均重合度で０〜２０の数を示し、Ｘは塩形
成性陽イオンを示す）で表される（ポリ）グリセリルエ
ーテル硫酸塩を製造する方法において、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びｍは前記と同じ意味を有し、
Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、脂肪族基又は
芳香族基を示す。）で表される硫酸シリルエステルに脱
硫酸化剤を反応させてその第１級水酸基に結合している
硫酸基を選択的に脱硫酸化することを特徴とする（ポ
リ）グリセリルエーテル硫酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17973998A JP2000001467A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | （ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17973998A JP2000001467A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | （ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001467A true JP2000001467A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=16071029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17973998A Pending JP2000001467A (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | （ポリ）グリセリルエーテル硫酸塩及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000001467A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181906A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | アルキル硫酸エステル又はその塩 |
| US11279814B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant |
-
1998
- 1998-06-11 JP JP17973998A patent/JP2000001467A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181906A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | アルキル硫酸エステル又はその塩 |
| JPWO2018181906A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2019-07-25 | ダイキン工業株式会社 | アルキル硫酸エステル又はその塩 |
| US11279814B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant |
| US11999681B2 (en) | 2017-03-31 | 2024-06-04 | Daikin Industries, Ltd. | Alkyl sulfate ester or salt of same |
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