ITTO970407A1

ITTO970407A1 - Composizione di additivo attivante del processo di vulcanizzazione della gomma e suo impiego.

Info

Publication number: ITTO970407A1
Application number: IT97TO000407A
Authority: IT
Inventors: Flavio Cioffi; Michele Operto
Original assignee: Contento Trade Srl; Teksid Spa
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1998-11-14
Also published as: ITTO970407A0; IT1291707B1

Description

Descrizione dell ' invenzione industriale dal titolo : “Composizione di additivo attivante del processo di vulcanizzazione della gomma e suo impiego".

La presente invenzione si riferisce ad una composizione di additivo attivante del processo di vulcanizzazione di mescolanze di gomma naturale e sintetica, al suo impiego nel processo di vulcanizzazione della gomma e a mescolanze di gomma vulcanizzate· che comprendono tale composizione.

Nel processo di vulcanizzazione di elastomeri, naturali o sintetici, è noto l'impiego di ossido di zinco, generalmente in combinazione con acidi grassi, quali l'acido sterico, in qualità di attivatore del processo di vulcanizzazione, unitamente ad agenti vulcanizzanti, quali in -particolare zolfo ed acceleranti del processo di vulcanizzazione.

Nel processo di vulcanizzazione, l'ossido di zinco, si combina con l'acido stearico per formare stearato di zinco e si ritiene che questo complesso abiliti l'accelerante allo svolgimento della propria funzione .

In relazione al processo di vulcanizzazione della gomma, è ben nota l'esigenza di contrastare per quanto possibile i processi di ossidazione della gomma vulcanizzata che nè deteriorano le caratteristiche tecniche. Ossigeno ed ozono sono le principali cause di attacco e di deterioramento della gomma in quanto possono agire sulla insaturazione carbonio-carbonio e la luce favorisce ovviamente questo attacco. La gomma naturale contiene piccole quantità di sostanze antiossidanti naturali che ritardano quest'azione degradante; nelle gomme sintetiche, gli antiossidanti vengono aggiunti per conseguire una certa stabilità all'immagazzinamento.

Alcuni metalli pesanti, in particolar modo il rame e in misura minore il manganese, se presenti nelle mescolanze di gomma, hanno la proprietà di catalizzare ed accelerare le reazioni ossidative, aumentando la velocità di invecchiamento della gomma. L'ossidazione della gomma naturale porta così ad una scissione delle catene con rammollimento del prodotto e diminuzione delle caratteristiche meccaniche. Nella gomma SBR l'ossidazione porta invece ad una reticolazione con aumento della durezza e della rigidità. Per ridurre gli effetti dell'invecchiamento delle mescolanze di gomme, oltre all'impiego di agenti antiossidanti di vario tipo, è convenzionale utilizzare ossidi di zinco ad elevata purezza, per quanto possibile privi di metalli in grado di catalizzare le reazioni ossidative. Si ritiene inoltre che con la scelta di ossidi di zinco ad elevata purezza, quali ossido di zinco sigillo verde, puro al 99,<'>5% e ossido di zinco sigillo oro, puro al 99,8%, si consegua una migliore efficienza di vulcanizzazione rispetto all'impiego di ossidi di zinco commerciali (ossido di zinco puro al 90-91%).

La presente invenzione, si basa sulla scoperta del fatto che, sorprendentemente, alcune polveri di abbattimento fumi di acciaieria o di fonderia di seconda fusione, contenenti ossido di zinco, ed eventualmente arricchite in ossido di zinco, ad esempio mediante processi di trattamento termico delle polveri suddette, a seguito di semplice vagliatura, possono essere utilizzate come additivi in grado di sostituire l'ossido di zinco come agente vulcanizzante nelle mescolanze di gomma. Particolarmente efficienti a questo fine si rivelano le polveri da abbattimento fumi provenienti da produzione di getti in ghisa o in acciaio che utilizzino silice o silicati per la costruzione delle forme di colata e/o da produzione di leghe ferrose al silicio, in cui siano comunque impiegati come màteria prima rottami ferrosi zincati o leghe allo zinco.

Con il termine di polveri da abbattimento fumi di acciaieria, si intendono le polveri specifiche, dette anche impropriamente "fumi d'acciaieria" generate nelle operazioni di produzione in acciaieria o fonderia e poi captate dagli impianti di depurazione delle emissioni gassose di cui sono dotati gli impianti produttivi.

I fumi si originano per lo sviluppo di vapori di metalli volatili, quali zinco, piombo e cadmio, contenuti nei rottami della carica dei forni elettrici, a causa delle alte temperature di circa 1600°C, che si raggiungono durante la fusione dell'acciaio.

Oltre agli ossidi di metalli volatili, i fumi di acciaieria comprendono anche calce, magnesia e silice, ossidi di ferro e ferrito di zinco, sali volatili, quali cloruri e fluoruri di sodio e potassio, e piccole quantità di ossidi di manganese, cromo, titanio e rame.

Tali vapori vengono dapprima "distillati" dalla massa della carica e poi si riossidano nella corrente gassosa, ricca di aria, che costituisce l'emissione al camino del forno; a questo punto, come ossidi, vengono immessi<’" >nei sistemi di captazione delle polveri. Il riutilizzo di rottami ferrosi, generalmente verniciati, ricoperti o protetti galvanicamente ha obbligato l'industria a dotarsi di sistemi per "la captazione e l'abbattimento dei fumi sempre più sofisticati. Si è così passati dagli impianti di abbattimento per lavaggio ad impianti ad abbattimento a secco, che generano quantitativi inferiori di residui più facilmente avviabili a processi di recupero dei metalli pesanti di cui sono ricchi.

Lo smaltimento e/o il riciclaggio dei fumi di acciaieria rappresenta un notevole problema in ogni parte del mondo.

Sono noti ed utilizzati processi pirometallurgici ed elettrochimici per il recupero dei metalli pesanti dalle polveri da abbattimento fumi. Per quanto concerne i processi pirometallurgici (i processi Waelz e plasma) si può senz'altro affermare che essi sono quelli attualmente più impiegati in Italia e nel mondo per il recupero dello zinco dalle polveri d'abbattimento fumi. I costi di estrazione dello zinco sono tuttavia rilevanti e variano sensibilmente in funzione del contenuto di tale metallo nelle polveri. Inoltre il processo Waélzgehérà notevoli quantità di scorie trattando le polveri d'abbattimento e tali scorie sono considerate generalmente rifiuti tossici nocivi. Il processo al plasma genera residui meno tossici, ma comunque in quantità rilevante.

Per quanto riguarda i processi idrometallurgici che coinvolgono le polveri da abbattimento fumi, l'unico processo effettivamente operativo al momento risulta essere il processo Ezinex. Questo processo separa i propri residui, costituiti da scorie saline e cementi metallici che comunque sono difficilmente commerciabili. Inoltre tale processo, per risultare economicamente appetibile, richiede grandi quantitativi di polveri da trattare e richiede un notevole investimento iniziale.

Nella letteratura, sono citati alcuni esempi di possibili settori di impiego delle polveri, ad esempio nei cementi, laterizi e prodotti ceramici. Tali impieghi non sono tuttavia al momento ammessi dalla legislazione vigente e dovrebbero richiedere un'ampia sperimentazione prima di ottenere un'autorizzazione definitiva.

Esiste pertanto ancora la necessità di proporre validi metodi di smaltimento e/o di impiego delle polveri di<' >abbattimento dei fumi di<" ">acciaieria e/o fonderia. A tal fine, la presente invenzione propone un nuovo impiego di tali polveri che risulta particolarmente vantaggioso, in quanto consente il riutilizzo delle polveri stesse, senza necessità di trattamenti preventivi costosi e senza la generazione di scorie.

Composizioni oggetto dell'invenzione sono definite nelle rivendicazioni che seguono.

In particolare, costituisce oggetto dell'invenzione una composizione di additivo attivante della vulcanizzazione di mescolanze di gomma naturale o sintetica, caratterizzata dal fatto che è ottenuta da polveri di abbattimento dei fumi di acciaieria e/o fonderia di seconda fusione, eventualmente arricchite in ossido di zinco, aventi una granulometria inferiore a 0,5 mie comprendente: - da 5 a 90% in peso di ossido di zinco, espresso come ossido,

- almeno un composto di un metallo, scelto dal gruppo che consiste di ferro, silicio, piombo, calcio, magnesio, stagno, cadmio, sodio, potassio, cromo, titanio e miscele qualsivoglia di due o più di tali composti, in quantità totale non inferiore al 10% in peso, espresso come ossido, riferito al peso della composizione e avente un contenuto di composti del rame, se presenti, inferiore a 0,5% in peso, espresso come ossido e un contenuto di composti del manganese, se presente, inferiore al 10% in peso, espresso come metallo.

La composizione di additivo oggetto dell'invenzione può pertanto essere costituita sia da polveri di abbattimento dei fumi di acciaieria o di fonderia di seconda fusione (nel seguito denominate polveri normali) tal quali, sia da polveri più ricche di ossidi di zinco (nel seguito denominate polveri arricchite) quali quelle che derivano da processi di trattamento termico delle polveri di abbattimento dei fumi di acciaieria e di fonderia di seconda fusione; esempi di queste polveri sono gli ossidi Waelz e gli ossidi da recupero della ferrolega in impianti al plasma. Il procedimento di vagliatura è necessario al fine di eliminare la frazione grossolana dei vari tipi di polvere che potrebbe portare problemi nelle successive fasi di lavorazione delle mescolanze di gomma. Secondo l'invenzione, dopo vagliatura le polveri devono essere al 100% passanti al vaglio da 0,5 mm, preferibilmente al 100% passanti al vaglio da 0,15 mm. La vagliatura può essere ottenuta, ad esempio, con un setacciatore inclinato ad elevata efficienza equipaggiato con un sistema di spazzole per favorire il passaggio attraverso il vaglio o, preferibilmente, mediante un separatore a vento. Ferme restando le condizioni sopra definite, con riferimento alle polveri cosiddette normali, sono preferite quelle che rispettano i seguenti requisiti: (qui e nel seguito tutte le percentuali sono da intendersi come percentuali in peso salvo indicazione in contrario):

Fe2O3 < 90%

SiO2 < 90%

Composti metallici, in particolare di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio: in quantità totale minore del 50% espressi come ossidi.

Il processo di arricchimento mediante trattamento termico delle polveri di seconda fusione porta in generale, oltre ad un arricchimento del contenuto di ossido di zinco ad una sostanziale riduzione del contenuto di silice e di ossido di ferro. Le polveri arricchite, utilizzabili tal quali nell'ambito dell'invenzione avranno in generale le seguenti caratteristiche:

ossido di zinco > 50%

Fe2O3 < 40%

SiO2: prossimo a zero

Cu (espresso come ossido): < 0.5%

Mn (espresso come metallo): < 10%

Composti metallici scelti tra composti del calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio, espressi come ossido: < 50%.

La composizione preferibile per queste polveri, per l'impiego in mescolanze di gomma naturale (NR) è riportata nella tabella che segue:

Tabella 1

La composizione preferibile per queste polveri, per l'impiego in mescolanze di gomma sintetica (SBR, NBR) è riportata nella tabella che segue:

Tabella 2

Sorprendentemente, le polveri normali rientranti nel range di tabella 2 sono particolarmente indicate per l'attivazione di gomme .sintetiche in quanto ne migliorano varie proprietà, tra cui la resistenza all'invecchiamento, fornendo risultati preferibili a quelli ottenibili con ossidi di zinco molto puri quali ad esempio ossidi di zinco sigillo verde .

Se il contenuto di rame, espresso come ossido, dei vari tipi di polveri è mantenuto a valori inferiori a 0,5% e preferibilmente inferiori a 0,25%, sorprendentemente, non influenza la resistenza all'invecchiamento delle mescolanze confezionate. Dosaggi di rame superiori al campo di accettabilità possono causare una diminuzione delle proprietà meccaniche e delle capacità di allungamento, già durante la fase di preparazione delle mescolanze che utilizzano gomma naturale. Quest'effetto è invece meno visibile in mescolanze a base di gomme sintetiche. Questo comportamento può essere attribuibile al fatto che gran parte del rame presente nelle polveri si trova nella forma di solfuro, composto che influisce molto poco sul processo di invecchiamento degli elastomeri.

Per evitare alterazioni delle caratteristiche in fase di invecchiamento delle mescole in gomma (sia naturale che sintetica) è preferibile che il rapporto in peso degli elementi S/Cu presenti nelle polveri sia > 5, in modo da assicurare che il rame sia presente come solfuro.

Anche il contenuto di manganese, sorprendentemente, non influenza la durabilità delle mescolanze in gomma; ciò è forse da attribuire alla tendenza di manganese, zinco e ferro a formare, durante la produzione delle polveri, dei composti ternari (sostanzialmente dei ferriti di zinco e manganese) che non hanno sulla gomma gli stessi effetti deleteri degli ossidi di manganese.

Per evitare alterazioni delle caratteristiche in fase di invecchiamento delle mescole in gomma (sia naturale che sintetica) è preferibile che il rapporto in peso degli elementi Fe/Mn presenti nelle polveri sia > 15/10, in modo da assicurare che il manganese sia legato nei ferriti.

Si intende che nell'ambito dell'invenzione si contempla l'utilizzo in qualità di composizione di attivatore della vulcanizzazione deila gomma, sia di polveri normali, tal quali, sia di polveri arricchite, sia di loro miscele. In particolare la combinazione di polveri normali, le cui caratteristiche rientrano nel campo definito nell'enunciato della presente invenzione (polveri accettabili), con polveri arricchite consente di ottenere delle mescolanze con proprietà generalmente preferibili a quelle ottenibili con polveri prese singolarmente.

Costituisce un ulteriore oggetto dell'invenzione un procedimento per la vulcanizzazione della gomma naturale o sintetica, che utilizza in qualità di agente attivatore della vulcanizzazione una composizione come precedentemente definita.

Nel procedimento di vulcanizzazione, si intende che la composizione di attivatore oggetto dell'invenzione, potrà altresì essere utilizzata in combinazione con polveri contenenti maggiori percentuali di ossido di zinco, ad esempio ossido di zinco sigillo verde ed ossido di zinco sigillo oro. In alcuni casi, la combinazione di polveri da abbattimento fumi, aventi le caratteristiche precedentemente definite con ossidi di zinco sostanzialmente puri porta all'ottenimento di -caratteristiche fisiche,<' >meccàniche e reologiche delle mescolanze di gomma migliorative anche rispetto all'impiego degli ossidi più puri, tal quali .

Composizioni preferite secondo l'invenzione, che sono illustrate negli esempi che seguono, presentano le seguenti caratteristiche, espresse in percentuale in peso:

35 < ZnO < 75

10 < Fe2O3 < 17

10 < SiO2 < 22

restando inteso che il resto a 100 della composizione potrà essere costituita da uno o più dei composti di metalli sopracitati, purché il contenuto di rame e di manganese rispetti i requisiti precedentemente enunciati.

Nelle tabelle 3 a 9 che seguono sono portati alcuni esempi illustrativi, ma non limitativi, dell'efficacia delle polveri utilizzate nell'ambito dell'invenzione.

Come polveri normali sono state utilizzate polveri da abbattimento dei fumi di fonderia di seconda fusione campionate in vari periodi dallo stabilimento Teksid di Carmagnola (TO), portate ad una granulometria < 0,063 mm mediante setacciatura/spazzolatura su apposito vagliò.

Le polveri arricchite impiegate erano ossidi "Waelz" provenienti dallo stabilimento di Pontenossa (BG) portate ad una granulometria < 0,063 mm mediante setacciatura, con la seguente composizione chimica in percentuale in peso:

Le polveri sopracitate sono state utilizzate per la formulazione di mescolanze di gomma naturale e sintetica, di tipo convenzionale, che sono state sottoposte a vulcanizzazione a 160°C. Le caratteristiche di vulcanizzazione sono state successivamente determinate ai sensi della norma UNI 8342; la durezza secondo la norma UNI 4916 su provini di spessore di 6 mm; le caratteristiche di trazione secondo UNI 6065 (provini tipò 1); la resistenza all'invecchiamento termico (3 giorni a 70°C) secondo la norma UNI-ISO 88.

Nella tabella, a titolo di confronto, sono riportati i valóri delle grandezze sopracitate ottenuti in mescolanze di gomma additivata con ossido di zinco sigillo verde.

TABELLA 3

a) comportamento delle polveri normali in mescolanze a base di NR

TABELLA 4

b) comportamento delle polveri normali in mescolanze a base di gomma sintetica (SBR)

TABELLA 5

c) comportamento delle polveri arricchite in mescolanze a base di NR ed SBR

TABELLA 6

di) effetto del contenuto di manganese

TABELLA 7

d2) effetto del contenuto di rame

TABELLA 8

e) miglioramenti legati alTutilizzo di polveri normali in miscela con ossidi puri

TABELLA 9

f) miglioramenti legati all’utilizzo di polveri normali in miscela con polveri arricchite

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di additivo attivante della vulcanizzazione di mescolanze di gomma naturale o sintetica, caratterizzata dal fatto che è ottenuta da polveri di abbattimento dei fumi di acciaieria e/o fonderia di seconda fusione, eventualmente arricchite in ossido di zinco, aventi una granulometria inferiore a 0;5 mm. e comprendente:i - da 5 a 90% in peso di ossido di zinco, espresso come ossido, - almeno un composto di un metallo scelto dal gruppo che consiste di ferro, silicio, piombo, calcio, magnesio, stagno, cadmio, sodio, potassio, cromo, titanio e miscele qual si voglia di due o più di tali composti, in quantità totale non inferiore al 10% in peso, espresso come ossido, riferito al peso della composizione e avente un contenuto di composti del rame, se presenti, inferiore a. 0,5% in peso, espresso come ossido e un contenuto di composti del manganese, se presente, inferiore al 10% in peso, espresso come metallo.
2. Composizione di additivo attivante della vulcanizzazione di mescolanze di gomma naturale o sintetica, secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che è ottenuta da polveri di abbattimento fumi da produzione di getti in ghisa o in acciaio che utilizzino silice o silicati per la costruzione delle forme di colata e/o da produzione di leghe ferrose al silicio, in cui siano comunque impiegati come materia prima rottami ferrosi zincati o leghe allo zinco.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzata dal fatto che comprende un composto di un metallo scelto tra ferro, silicio e piombo e loro miscele in quantità totale non superiore a 90% in peso, espresso come ossido.
4. Composizione secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che comprende: - ossido di zinco in quantità da 50 a 90% in peso, espresso come ossido, Fe2O3 in quantità non superiore a 40% in peso, espresso come ossido e almeno un composto di un metallo scelto dal gruppo che consiste di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio o miscele di tali composti in quantità totale non superiore a 50% in peso, espresso come ossido.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, particolarmente per l'impiego come attivatore di vulcanizzazione di mescolanze di gomma naturale, caratterizzata dal fatto che comprende: ZnO in quantità maggiore del 60% in peso, espresso come ossido, Fe2O3 in quantità non superiore a 20% in peso, SiO2 in quantità non superiore a 30% in peso e opzionalmente un composto di un metallo scelto dal gruppo che consiste di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagnò, cromo, cadmio e loro miscele in quantità totale non superiore a 20% in peso, espresso come ossido.
6. Composizione secondo la rivendicazione 1, ottenuta da polveri di abbattimento di fumi di acciaieria e/o fonderia di seconda fusione, arricchite in ossido di zinco, caratterizzata dal fatto che comprende: ossido di zinco in quantità maggiore del 70% in peso e inferiore a 90% in peso, è sostanzialmente esente da ossidi di ferro e di silicio e comprende almeno un composto di un metallo scelto dal gruppo che consiste di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio e loro miscele, in quantità totale non superiore a 30% in peso, espresso come ossido.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, particolarmente per l'impiego come agente attivatore della vulcanizzazione di mescolanze di gomma sintetica, caratterizzata dal fatto che comprende: ossido di zinco in quantità maggiore del 35% in peso e inferiore a 80% in peso, Fe2O3 in quantità non .superiore a 30% in peso SiO2 in quantità non superiore a 30% in peso e opzionalmente un composto scelto dal gruppo che consiste di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio in quantità non superiore a 25% in peso, espresso come ossido.
8. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, ottenuta da polveri di abbattimento dei fumi di acciaieria e/o fonderia di seconda fusione, arricchita in ossido di zinco, caratterizzata dal fatto che comprende: - ossido di zinco in quantità maggiore del 60% in peso e non superiore a 90% in peso Fe2O3 in quantità non superiore a 20% in peso e almeno un composto di un metallo scelto dal gruppo che consiste di calcio, sodio, potassio, magnesio, titanio, piombo, stagno, cromo, cadmio e loro miscele, in quantità totale non superiore a 40% in peso, espresso come ossido.
9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che comprende rame in quantità non superiore a 0,25% in peso espresso come ossido.
10. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che comprende ossido di manganese, in quantità non superiore a 5% in peso, preferibilmente non superiore a 1% in peso, espresso come metallo.
11. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che presenta una granulometria al 100% inferiore a 0,15 mm.
12. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente composti del rame e composti dello zolfo e in cui il rapporto in peso S/Cu è maggiore di 5.
13. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti contenente composti del Fe e composti di Mn e in cui il rapporto in peso Fe/Mn è maggiore di 15/10.
14. Procedimento per la produzione di mescolanze vulcanizzate di gomma naturale o sintetica, caratterizzato dal fatto che comprende l'impiego in qualità di additivo attivante della vulcanizzazione della gomma una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
15. Mescolanza di gomma naturale o sintetica, vulcanizzata, caratterizzata dal fatto che comprende una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13.
16. Impiego di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13, come agente attivatore della vulcanizzazione in mescolanze di gomma naturale o sintetica.