ITTO950369A1 - Catalizzatori eterogenei di idrogenazione migliorati con ridotta isome rizzazione delle olefine - Google Patents
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Abstract
Catalizzatore di idrogenazione eterogeneo migliorato con attività di isomerizzazione di olefina ridotta, che comprende:a) un metallo del Gruppo VIII,b) un agente riducente scelto tra il gruppo consistente di alchili ed idruri di metalli del gruppo I-A, II-A e III-B, ec) un composto di fosforo di formula (FORMULA I) dove R è alchile, alcossi, o arile.
Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
"Catalizzatori eterogenei di idrogenazione migliorati con ridotta isomerizzazione delle olefine"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore di idrogenazione eterogeneo migliorato per la produzione di polimeri idrogenati di dieni coniugati e più particolarmente un tale catalizzatore con attività di isomerizzazione dell O lefina ridotta.
L'idrogenazione o l'idrogenazione selettiva di polimeri di diene coniugato è stata realizzata usando uno dei molti procedimenti di idrogenazione noti nella tecnica precedente. Per esempio,l'idrogenazione è stata realizzata usando metodi come quelli insegnati, per esempio, nei brevetti U.S. No. 3.494.942; 3.634.594; 3.670.054; 3.700.633 e Re. 27.145. Questi metodi noti nella tecnica precedente per idrogenare polimeri contenenti insaturazione etilenica e per idrogenare o idrogenare selettivamente polimeri contenenti insaturazione aromatica ed etilenica, coinvolgono l'uso di un catalizzatore adatto, in particolare un catalizzatore o precursore di catalizzatore comprendente un metallo del Gruppo Vili.
Un tale catalizzatore è preparato combinando un composto di metallo del Gruppo Vili, in particolare nichel o cobalto, con un agente riducente adatto come un alluminio alchile. Inoltre, mentre gli alluminio alchili sono gli agenti riducenti preferiti, è noto nella tecnica precedente che alchili ed idruri di metalli dei Gruppi I-A, II-A e ΙΙΙ-Β della Tabella Periodica degli Elementi sono agenti riducenti efficaci, in particolare litio, magnesio ed alluminio. In generale, il composto di metallo del Gruppo Vili è combinato con un alchile o idruro di metallo del Gruppo I-A, ΙΙ-Α o III-B ad una concentrazione sufficiente per fornire rapporti di metallo del Gruppo I-A, II-A, e/o III-B con metallo del Gruppo Vili entro l'intervallo da 0,1/1 a 20/1, preferibilmente da 1/1 a 10/1. Come indicato nei brevetti precedenti, il catalizzatore di idrogenazione è generalmente preparato combinando il composto di metallo del Gruppo Vili e l'agente riducente in un solvente o diluente adatto ad una tempera-tura entro l'intervallo da 20°C a 60°C prima che il catalizzatore sia alimentato al reattore di idrogenazione.
In idrogenazioni discontinue, i catalizzatori precedenti hanno uno svantaggio in quanto essi presentano una esplosione di attività nei primi dieci minuti della reazio-ne. Questa esplosione di attività dà spesso come risultato una deficienza di idrogeno del catalizzatore a causa delle limitazioni di trasferimento di massa di sistemi discontinui tipici con soluzioni viscose. I doppi legami del polimero sono isomerizzati piuttosto che idrogenati, causando il problema dello spostamento dei doppi legami del polimero in ambienti più stericamente impediti che sono più difficili da idrogenare e cosi sono richieste temperature più alte e tempi di residenza più lunghi per saturare i legami isomerizzati. Cosi sarebbe vantaggioso fornire un sistema catalitico che mantenesse l'attività catalitica globale eccellente e la selettività del catalizzatore di metallo del Gruppo Vili precedente ma eliminasse l'esplosione di attività iniziale svantaggiosa. La presente invenzione fornisce un tale sistema catalitico .
La presente invenzione è un catalizzatore eterogeneo di idrogenazione migliorato con attività di isomerizzazione delle olefine ridotta. Il catalizzatore comprende un metallo del Gruppo Vili, un agente riducente scelto tra il gruppo consistente di alchili ed idruri di metalli del Gruppo I-A, II-A e III-B, ed un composto di fosforo di formula
dove R è alchile, alcossi, o arile; in cui il rapporto molare del metallo dei Gruppi I-A, II-A e III-B con il metallo del Gruppo Vili varia da 5:1 a 1:1 ed il rapporto molare di fosforo con metallo del Gruppo Vili varia da 0,01:1 a 0,5:1. I metalli del Gruppo I-A, II-A e III-B sono preferibilmente litio, magnesio od alluminio dei quali l'ultimo è stato trovato essere preferito. Il metallo del Gruppo Vili preferito è nichel. L'agente riducente preferito è un alluminio alchile ed il composto di fosforo preferito è trimetri fosfito.
Come è ben noto, i polimeri che contengono insaturazione sia aromatica che etilenica possono essere preparati mediante copolimerizzazione di una o più poliolefine, in particolare di una diolefina, tra di loro o con uno o più monomeri idrocarburo alchenil aromatici. I copolimeri possono, naturalmente, essere random, tapered, a blocchi od una combinazione di questi, come pure lineari, a stella o radiali.
Questi polimeri contenenti insaturazione etilenica o insaturazione sia etilenica che aromatica possono essere preparati usando iniziatori anionici o catalizzatori di polimerizzazione. Tali polimeri possono essere preparati usando tecniche bulk, in soluzione od emulsione. In qualsiasi caso il polimero contenente almeno insaturazione etilenica sarà, in generale, recuperato come un solido come un grumo, una polvere, una pellet o simili. I polimeri contenenti in-saturazione etilenica ed i polimeri contenenti insaturazione sia aromatica che etilenica sono naturalmente disponibili commercialmente da molti fornitori.
In generale, quando sono usate tecniche anioniche in soluzione, i polimeri di diolefina coniugata ed i copolimeri di diolefina coniugata ed idrocarburi alchenil aromatici sono preparati mediante contatto del monomero o dei monomeri che devono essere polimerizzati simultaneamente o in sequenza con un iniziatore di polimerizzazione anionico, come alchili di metallo del Gruppo I-A, ed in particolare un composto sodio-, potassio- o litio-alchile, in un solvente adatto ad una temperatura entro l'intervallo da -150°C a 300°C, preferibilmente ad una temperatura entro l'intervallo da 0<D>C a 100°C.
Iniziatori di polimerizzazione anionica particolarmente efficaci sono composti organolitio aventi la formula generale :
in cui:
R è un radicale idrocarburo alifatico, cicloalifatico, aromatico o aromatico alchil-sostituito avente da 1 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente da 1 a 4 atomi di carbonio; e n è un intero da 1 a 4 e preferibilmente 1 o 2 e più preferibilmente 1.
Le diolefine coniugate che possono essere polimerizzate anionicamente comprendono quelle diolefine coniugate contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio come 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, metilpentadiene , fenilbutadiene, 3,4-dimetil-1,3-esadiene, 4,5-dietil-l,3-ottadiene. Le diolefine coniugate contenenti da 4 ad 8 atomi di carbonio sono preferite per l'uso in tali polimeri. Idrocarburi alchenil aromatici che possono essere copolimerizzati comprendono composti vinil arile come stirene, vari stireni alchil-sostituiti, stireni alcossi-sostituiti, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, vinil naftalene e vinil naftaleni alchil-sostituiti.
In generale qualunque dei solventi noti nella tecnica precedente essere utile nella preparazione dì tali polimeri può essere usato. Solventi adatti, quindi, comprendono idrocarburi a catena lineare e ramificata come pentano, esano, eptano, ottano e simili, come pure, loro derivati alchilsostituiti; idrocarburi cicloalifatici come ciclopentano, cicloesano, cicloeptano e simili, come pure loro derivati alchil-sostituiti; idrocarburi aromatici e aromatici alchil-sostituiti come benzene, naftalene, toluene, xilene e simili; idrocarburi aromatici idrogenati come tetralina, decalina e simili; eteri lineari e ciclici come metil etere, metil etil etere, dietil etere e tetraidrofurano.
I polimeri di diolefina coniugata e i copolimeri di diolefina coniugata-alchenil aromatico che possono essere usati nella presente invenzione comprendono quei copolimeri descritti nei brevetti U.S. No. 3.135.716; 3.150.209; 3.496.154; 3.498.960; 4.145.298 e 4.238.202. I copolimeri diolefina coniugata-idrocarburo alchenil aromatico che possono essere usati in questa invenzione comprendono inoltre copolimeri a blocchi come quelli descritti nei brevetti U.S. No. 3.231.635; 3.265.765 e 3.322.856.
In generale, i copolimeri a blocchi lineari e ramificati che possono essere usati nella presente invenzione comprendono quelli che possono essere rappresentati dalla formula generale:
in cui:
A è un blocco polimerico lineare o ramificato comprendente in modo principale unità di monomero idrocarburo monoalchenil aromatico;
B è un blocco polimerico lineare o ramificato contenente in modo principale unità di monomero di olefina coniugata;
x e :: sono, indipendentemente, un numero uguale a 0 o 1;
y è un numero intero che varia da 0 a 15, e la somma di x+y+z ≥ 2.
I polimeri che possono essere trattati in accordo con questa invenzione comprendono inoltre copolimeri a blocchi radiali ed accoppiati come quelli descritti nei brevetti U.S. No. 4. 033.388; 4.077.893; 4,141.847; 4.391.949 e 4.444.953.
Nella produzione di tutti i polimeri precedentemente descritti, la polimerizzazione è preferibilmente terminata utilizzando qas idrogeno al posto dell'agente terminante convenzionalmente usato alcool. Questo metodo è descritto in dettaglio in U.S. 5.143.990.
Il procedimento di questa invenzione idrogenerà in modo selettivo i blocchi di diolefine coniugate polimerizzate senza idrogenare i blocchi di idrocarburi alchenil aromatici a qualsiasi grado. Sono facilmente ottenute percentuali di idrogenazione più grandi del 50% ma si è scoperto che percentuali di idrogenazione più grandi del 95% e-98% possono essere pure ottenute.
In generale, l'idrogenazione è condotta in un solvente adatto ad una temperatura entro l'intervallo da 0°C a 120°C, preferibilmente da 60°C a 90°C, e ad una pressione parziale di idrogeno entro l'intervallo da 1 bar (1 psig) a 83 bar (1200 psig), preferibilmente da 41 bar a 55 bar (da 600 a 800 psig). La soluzione di catalizzatore contenente Ni, Al e P in rapporti molari di Al:Ni - da 1,5:1 a 2,5:1 - e P:Ni -da 0,05:1 a 0,3:1 è caricata alla soluzione di polimero per ottenere una concentrazione di Ni da 10 a 200 ppm. Il contatto in condizioni di idrogenazione è generalmente condotto per un periodo di tempo entro l'intervallo da 30 a 360 minuti. Solventi adatti per idrogenazione comprendono tra gli altri, n-eptano, n-pentano, tetraidrofurano, cicloesano, toluene, essano e benzene. Dopo l'idrogenazione, i residui di catalizzatore possono essere separati dal polimero usando metodi ben noti nel settore.
Come precedentemente discusso, i catalizzatori di metallo del Gruppo Vlll/metallo del Gruppo I-A, II-A o III-B precedentemente usati, e preferibilmente i catalizzatori di nichel/alluminio, possiedono il problema che essi presentano una esplosione di attività nei primi dieci minuti della reazione che talvolta causa una deficienza di idrogeno nel catalizzatore dando come risultato isomerizzazione e doppi legami del polimero piuttosto che idrogenazione. Questo causa il problema dello spostamento dei doppi legami del polimero in ambienti più sfericamente impediti che sono più difficili da idrogenare e cosi richiedono temperature aumentate e tempi di residenza più lunghi.
L'uso dei composti di fosforo della presente invenzione in combinazione con il catalizzatore metallo del Gruppo VIIl/Gruppo I-A, II-A o III-B ed in particolare il catalizzatore nichel/alluminio, è stato trovato dare come risultato un catalizzatore con selettività migliorata per 1'idrogenazione come opposta all'isomerizzazione. Si è teorizzato che questi cocatalizzator i contenenti fosforo in qualche modo smorzino l'e9plosione iniziale di attività dei catalizzatori nichel/alluminio senza causare una riduzione della attività di idrogenazione globale. La reazione iniziale è rallentata ma la velocità di reazione globale non è influenzata avversamente in modo significativo.
Il nichel è il metallo del Gruppo Vili preferito in quanto esso è poco costoso e capace di idrogenazione con alta attività della porzione diene di un copolimero a blocchi senza idrogenare i segmenti polistirene. Gli alluminio trialchili, specialmente alluminio trietile, sono preferiti come agente riducente in quanto essi danno come risultato una soluzione di catalizzatore completamente dispersa nonsedimentante . I composti di fosforo preferiti sono i fosfiti in quanto essi si degradano in estrazione acida del catalizzatore e sono cosi facilmente rimossi dal polimero dopo idrogenazione .
La figura 1 è un grafico della conversione rispetto al tempo per un controllo e catalizzatori con tre rapporti p/Ni differenti .
La figura 2 è un grafico della conversione rispetto al tempo per un controllo e catalizzatori con due rapporti p/Ni differenti.
La figura 3 è un grafico della conversione rispetto al tempo per un controllo e catalizzatore usando TNPP.
L'invenzione è ulteriormente illustrata mediante i seguenti esempi, senza tuttavia restringere la sua portata a queste attuazioni.
Il polimero A usato era un copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene che fu polimerizzato anionicamente e la polimerizzazione fu terminata usando idrogeno.
Esempio 1
In questo esempio, furono idrogenati quattro campioni di polimero A a 75°C, 50 bar (700 psig) di e velocità del mescolatore 1000 rpm. Il primo campione era il controllo e non conteneva composto di fosforo. Il secondo campione conteneva trifenil fosfina con un rapporto molare trifenil fosfina/nichel di 0,1/1. Gli altri due campioni contenevano trifenil fosfina a rapporti molari di 0,2/1 e 0,3/1, rispettivamente. La conversione di idrogenazione fu determinata a 30 minuti, 60 minuti, 120 minuti e 18Ù minuti. I risultati di questi quattro esperimenti sono mostrati nella figura 1.
Come si può vedere, il controllo aveva una attività iniziale alta durante i primi 30 minuti che poi si stabilizzò in modo significativo. Il campione in cui il rapporto molare era 0,1/1 moderò l'attività iniziale ad un certo grado e produsse un risultato finale con conversione di idrogenazione più alta. Il campione con il rapporto molare 0,2/1 moderò in modo molto significativo l'attività iniziale del catalizzatore nichel/alluminio e produsse ancora una conversione di idrogenazione globale più alta rispetto a quanto fece il campione di controllo. Infine, il campione avente un rapporto molare di 0,3/1 produsse risultati di conversione molto scarsi.
I polimeri idrogenati finali del controllo e dei campioni 0,1/1 e 0,2/1 furono sottoposti ad analisi NMR per determinare 1'insaturazione residua (RU), il contenuto di 1,2-butadiene, il contenuto di 1,4-butadiene, il contenuto di isomero-3 ed il contenuto di isomero-4. I risultati di queste analisi sono mostrati nella Tabella seguente.
TABELLA 1
Si può vedere che entrambi i polimeri idrogenati con la composizione catalitica della presente invenzione contengono quantità significativamente minori di isomero 3 ed isomero 4 rispetto al controllo.
Esempio 2
Furono idrogenati tre campioni di polimero A nelle medesime condizioni usate nell'Esempio 1. Un campione era il controllo e non conteneva composto di fosforo. Gli altri due campioni contenevano trimetil fosfito con rapporti molari fosfito con nichel di 0,1/1 e 0,2/1, rispettivamente.
I risultati delle idrogenazioni sono mostrati in figura 2. Si può vedere che il campione di controllo presentò una esplosione di attività iniziale alta che poi si stabilizzò significativamente. Il campione in cui il rapporto molare era 0,1/1 presentò una attività iniziale leggermente moderata che continuò nel produrre un alto livello di conversione ed ancora risultò in conversione più grande rispetto al controllo. Il campione con rapporto 0,2/1 moderò in modo significativo l'attività iniziale con solamente una leggera perdita in conversione finale.
Le analisi NMR dei tre polimeri precedentemente discussi sono mostrate nella Tabella 2. Questi risultati mostrano che i polimeri idrogenati con i catalizzatori modificati con P(0Me)3 avevano livelli di isomerizzazione più basar.
Tabella 2
Esempio 3
Il polimero A fu idrogenato nelle medesime condizioni dell'Esempio 1 usando una formulazione catalitica che conteneva tris(nonofenil) fosfito (TNPP, un anti-ossidante comune) con un rapporto molare fosfito con nichel di 0,1/1.
I risultati furono confrontati con l'esperimento di controllo dell'Esempio 2 e sono mostrati in figura 3. Il campione contenente catalizzatore modificato con TNPP presenti un'attività iniziale moderata ma prosegui risultando in conversione finale più grande.
Le analisi NMR del prodotto finale (mostrate in Tabella 3) mostrano una riduzione significativa nelle quantità di specie isomerizzate che si formarono.
Tabella 3
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore di idrogenazione eterogeneo migliorato con attività di isomerizzazione di olefina ridotta, che comprende : (a) un metallo del Gruppo Vili, (b) un agente riducente scelto tra il gruppo consistente di alchili ed idruri di metalli del Gruppo I-A, II-A e III-B, e (c) un composto di fosforo di formula dove R è alchile, alcossi, o arile; in cui il rapporto molare di metallo del Gruppo I-A, II-A o III-B con metallo del Gruppo Vili varia da 5:1 a 1:1 ed il rapporto molare di fosforo con metallo del Gruppo Vili varia da 0,01:1 fino a 0,5:1.
- 2. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui il metallo del Gruppo Vili è nichel.
- 3. Catalizzatore della rivendicazione 1 o 2, in cui il metallo dell'agente riducente è alluminio.
- 4. Catalizzatore della rivendicazione 3, in cui l'agente riducente è un alluminio trialchile.
- 5. Catalizzatore delle rivendicazioni 1-4, in cui il composto di fosforo è scelto tra il gruppo consistente di trimetil fosfito, trifenil fosfina, e tris(nonofenil) fosfito.
- 6. Catalizzatore delle rivendicazioni 3-5, in cui il rapporto alluminio con nichel è da 1,5:1 a 2,5:1 ed il rapporto di fosforo con nichel è da 0,05:1 a 0,3:1.
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