ITMO20130129A1 - Metodo di fissaggio dell'ossido di alluminio. - Google Patents
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Description
“METODO DI FISSAGGIO DELL'OSSIDO DI ALLUMINIO”.
D E S C R I Z I O N E
Il presente trovato ha come oggetto un metodo per il fissaggio dell'ossido di alluminio su manufatti di alluminio anodizzato.
L'anodizzazione (detta anche ossidazione anodica) è un processo elettrochimico irreversibile che consiste nella conversione in ossido dello strato superficiale di un manufatto metallico. Tipicamente, il manufatto metallico è in alluminio e lo strato consiste quindi in ossido di alluminio. La conversione in ossido dello strato superficiale di alluminio è ottenuta mediante l'applicazione di potenziali anodici in elettroliti specifici. Specificamente, il polo positivo (anodo) di un generatore elettrico viene connesso al manufatto da anodizzare, immerso in una soluzione acquosa, mentre il polo negativo viene connesso ad un elettrodo che funge quindi da catodo. Gli ioni OH- formati dalla dissociazione dell'acqua migrano al polo positivo, ossia il manufatto da trattare, reagendo con l'alluminio stesso e formando uno strato di ossido di alluminio. Il processo di anodizzazione consente di ottenere manufatti metallici resistenti alla degradazione da parte, ad esempio, degli agenti atmosferici ed alla corrosione da parte, ad esempio, di agenti acidi e corrosivi.
A seguito del trattamento di anodizzazione, lo strato di ossido di alluminio formato sulla superficie metallica è poroso ed è quindi in grado di adsorbire diversi tipi di sostanze. Da un lato ciò risulta vantaggioso in quanto consente, qualora si desideri un manufatto colorato, che il colorante penetri a fondo nella struttura del materiale, con conseguente maggiore resistenza, durata e brillantezza del colore. D'altro canto, la porosità dello strato di alluminio comporta la possibilità che esso adsorba sostanze indesiderate, che possono macchiare o rovinare il manufatto. Per questo motivo, al termine dell'anodizzazione viene eseguito un trattamento di fissaggio, che ha la funzione di chiudere i pori dell'ossido di alluminio, garantendo una maggiore resistenza alla corrosione del manufatto anodizzato, prolungando la durata dell'eventuale colorazione e migliorando quindi la qualità globale dell'anodizzazione. Un fissaggio scadente, che porta ad una incompleta chiusura dei pori dell'ossido, comporta un rapido deterioramento del manufatto, soprattutto se colorato.
Allo stato dell'arte sono noti diversi metodi per realizzare il fissaggio, ad esempio:
(i) fissaggio in acqua deionizzata a pH 5,5-6,5: questo metodo chiude i pori dell'ossido di alluminio per idratazione dello stesso. Viene eseguito ad una temperatura di 96-98°C per un tempo di circa 3 minuti per ogni micron di spessore dello strato di ossido. Il principale svantaggio di questo metodo è il fatto che la sua efficacia è influenzata negativamente dalla presenza residua di minime quantità di ioni, in particolare fosfati, silicati e fluoruri.
(ii) fissaggio in vapore saturo: come il precedente, anche questo metodo chiude i pori dell'ossido di alluminio per idratazione dello stesso. Viene eseguito ad una temperatura di 96-98°C, ad una pressione di 1-3 atm, per un tempo di circa 3 minuti per ogni micron di spessore dello strato di ossido. É un metodo molto efficace ma non molto utilizzato in quanto richiede di lavorare in vasche ermeticamente chiuse e può provocare colature di acqua di condensa che possono macchiare i manufatti anodizzati, soprattutto se colorati.
(iii) fissaggio a freddo: questo metodo chiude i pori dell'ossido di alluminio per riempimento ed inertizzazione mediante una reazione chimica. Per questo tipo di fissaggio si usano generalmente soluzioni a base di fluoruro di nichel oltre ad altri additivi ed aventi pH 5-7. Il trattamento avviene ad una temperatura di 20-35°C per un tempo variabile tra 18 secondi e 2 minuti per ogni micron di spessore dello strato di ossido. Tale metodo di fissaggio presenta lo svantaggio di utilizzare una soluzione delicata, che deve essere costantemente mantenuta nelle condizioni ottimali di funzionamento: in particolare, la concentrazione di fluoro libero e il rapporto Ni/F devono essere costantemente monitorati. Inoltre, i manufatti trattati con questo metodo di fissaggio non devono essere manipolati per circa un'ora al termine del fissaggio stesso, cosa che può rallentare il ciclo lavorativo in alcuni impianti. Alternativamente, per il fissaggio a freddo si possono utilizzare anche soluzioni a base di solfato basico di cromo(III), aventi pH 5-7, nelle quali il manufatto da trattare viene immerso per un tempo compreso tra 1 e 20 minuti ad una temperatura compresa tra 15°C e 40°C. Anche queste soluzioni chiudono i pori dell'ossido di alluminio per riempimento ed inertizzazione.
(iv) fissaggio in soluzioni acquose di solfato di nichel: il solfato di nichel integra l'effetto idratante dell'acqua precipitando microscopiche particelle di idrossido di nichel all'interno dei pori dell'ossido di alluminio. Viene eseguito ad una temperatura di 96-98°C per un tempo di circa 3 minuti per ogni micron di spessore dello strato di ossido. La soluzione ha pH 5,5-6,5 e la concentrazione del solfato di nichel è di 10-15 g/l. Il fissaggio in soluzione di solfato di nichel presenta lo svantaggio di schiarire leggermente i manufatti colorati con coloranti organici; per ovviare a questo inconveniente è possibile sostituire il solfato di nichel con acetato di nichel o formiato di nichel alla concentrazione di 5 g/l.
Tuttavia lo svantaggio principale, comune a tutti i metodi di fissaggio noti, è quello di offrire una scarsa resistenza agli agenti alcalini dei manufatti in alluminio anodizzato, limitandone di conseguenza i possibili utilizzi. Tale resistenza sarebbe invece di grande rilevanza per manufatti in alluminio anodizzato utilizzati in svariati campi applicativi. Ad esempio nel campo dell'architettura, elementi realizzati in alluminio anodizzato possono entrare in contatto con sostanze alcaline quali calce, calcestruzzo o cemento. Nel settore automobilistico, le automobili ed i mezzi di trasporto in genere, che comprendono parti in alluminio anodizzato, sono spesso lavati, sia manualmente che nei lavaggi automatici, con detergenti alcalini, generalmente utilizzati per la loro elevata efficacia pulente, pur essendo corrosivi. Anche in ambito domestico, i prodotti per la pulizia possono intaccare le parti in alluminio anodizzato degli infissi o delle stoviglie. In campo meccanico, particolari olii aventi componenti alcaline possono intaccare elementi meccanici in alluminio anodizzato.
La resistenza alla corrosione da parte degli alcali è attualmente ottenuta applicando ai manufatti anodizzati e fissati uno strato di lacca trasparente (ossia una verniciatura elettroforetica) oppure tramite trattamenti di sol-gel. L'utilizzo della lacca o di sol-gel tuttavia presenta diversi svantaggi: innanzitutto il costo della lacca o del sol-gel stessi; poi il fatto che il manufatto, dopo l'applicazione della lacca o del sol-gel, debba essere cotto in forno, con conseguente necessità di tempi e strumentazioni aggiuntive; non meno importante, il fatto che, trattandosi di uno strato riportato (ossia applicato in superficie, ad esempio mediante deposizione elettroforetica) e non compenetrato nel metallo sottostante, la lacca ed il sol-gel possono facilmente scalfirsi. Inoltre, generalmente solo le parti visibili vengono trattate con lacca o sol-gel e perciò protette.
Un altro limite dei metodi di fissaggio dell'alluminio anodizzato utilizzati finora è la scarsa resistenza dei manufatti risultanti al sudore umano. Inoltre, è noto che i materiali anodizzati risentono del problema delle impronte, evidenti soprattutto sui manufatti lucidati e brillanti. Questi ultimi svantaggi sono particolarmente sentiti nei settori manifatturieri rivolti alla produzione di oggetti di utilizzo comune, che risentono quindi di una frequente manipolazione e/o nei settori dove l'apparenza estetica svolge un ruolo determinante, come il settore dell'arredamento.
Esiste quindi la necessità di fornire manufatti in alluminio anodizzato che presentino caratteristiche di resistenza agli agenti alcalini, in modo da permettere l'utilizzo di tali manufatti in nuovi settori applicativi.
Compito precipuo del presente trovato è pertanto quello di fornire un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che renda il manufatto in alluminio anodizzato resistente alla corrosione da parte degli agenti alcalini.
Nell’ambito di questo compito, uno scopo del trovato è quello di realizzare un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che renda il manufatto in alluminio anodizzato resistente alle impronte ed alla corrosione da parte del sudore.
Un altro scopo del trovato è quello di realizzare un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che presenti una performance migliorata ai test del fissaggio.
Inoltre, la presente invenzione si prefigge come scopo quello di fornire un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che consenta di aumentare la resistenza dei manufatti in alluminio anodizzato alla corrosione acida e la durabilità dell'eventuale colorazione rispetto ai trattamenti di fissaggio convenzionali.
Non ultimo scopo del trovato è quello di realizzare un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che sia ecologico, privo di tossicità, facile da realizzare, poco sensibile agli agenti inquinanti e ad eventuali sbalzi nei parametri operativi utilizzati sugli impianti. Non ultimo scopo del trovato è quello di realizzare un metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato che sia di elevata affidabilità e a costi competitivi.
Questo compito, nonché questi ed altri scopi che meglio appariranno in seguito, sono raggiunti da un metodo per il fissaggio dell'ossido di alluminio caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:
(a) immersione del manufatto anodizzato in una soluzione acquosa avente pH compreso tra 9 e 13,5 e comprendente 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1, per un tempo compreso tra 6 secondi e 3 minuti per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio, ad una temperatura compresa tra 50°C e 98°C;
(b) lavaggio con acqua a temperatura ambiente; e
(c) asciugatura ad una temperatura massima di 80°C.
Inoltre, i compiti e gli scopi di cui sopra sono altresì risolti da una soluzione per il fissaggio dell'ossido di alluminio caratterizzata dal fatto di comprendere 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1.
Ancora, i compiti e gli scopi di cui sopra sono risolti dall'uso della soluzione comprendente silicati di sodio per realizzare il fissaggio dell'ossido di alluminio secondo il metodo qui descritto.
Infine, i compiti e gli scopi di cui sopra sono anche risolti dai manufatti anodizzati di alluminio o sue leghe, comprendenti uno strato superficiale di ossido di silicio, ottenibili mediante fissaggio dell'ossido di alluminio secondo il metodo qui descritto.
Un primo aspetto del presente trovato riguarda un metodo di fissaggio dello strato di ossido di alluminio su manufatti realizzati in alluminio o leghe di alluminio e sottoposti ad anodizzazione. Il metodo di fissaggio secondo il trovato è caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:
(a) immersione del manufatto anodizzato in una soluzione acquosa avente pH compreso tra 9 e 13,5 e comprendente 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1, per un tempo compreso tra 6 secondi e 3 minuti per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio, ad una temperatura compresa tra 50°C e 98°C;
(b) lavaggio con acqua a temperatura ambiente; e
(c) asciugatura ad una temperatura massima di 80°C.
Il metodo di fissaggio secondo l'invenzione rappresenta un fissaggio supplementare, eseguito su manufatti in alluminio anodizzato già precedentemente sottoposti ad un fissaggio realizzato secondo una qualsiasi delle metodologie note allo stato della tecnica (quali fissaggio in acqua deionizzata, fissaggio in vapore saturo, fissaggio a freddo, fissaggio in soluzioni acquose di solfato di nichel) e ad un lavaggio con acqua di rete o acqua demineralizzata. Preferibilmente, il fissaggio convenzionale precedente il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione è attuato mediante fissaggio a freddo, con fluoruro di nichel oppure con solfati basici di cromo trivalente oppure con sali di molibdeno. Quando il fissaggio convenzionale è attuato mediante fissaggio a freddo, il metodo secondo il presente trovato sostituisce l'eventuale fase di invecchiamento convenzionale in acqua calda che può essere eseguita al termine del fissaggio a freddo. Il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione prevede che i silicati presenti nella soluzione di fissaggio reagiscano con il metallo depositato durante la fase di fissaggio, completando la fase di fissaggio stessa, chiudendo completamente i pori dell’ossido anodico. La chiusura completa dei pori dell'ossido anodico è attuabile anche mediante la procedura di "invecchiamento", nota allo stato della tecnica e codificata da precise normative quali la norma QUALANOD. La chiusura completa dei pori dell'ossido anodico permette di sottoporre i manufatti in alluminio anodizzato ai test di fissaggio immediatamente al termine della fase di fissaggio, ottenendo risultati attendibili sulla qualità del fissaggio. In assenza di tale chiusura completa dei pori, è necessario attendere 12 o 24 ore prima di effettuare i test, altrimenti non verrebbero superati. Ciò è anche particolarmente vantaggioso nei casi in cui il fissaggio a freddo non avvenga in modo ottimale (ad esempio a causa di una bassa concentrazione di fluoruri nel bagno di fissaggio a freddo). In questo caso, il successivo invecchiamento in acqua calda porterebbe ad ottenere un manufatto con caratteristiche non soddisfacenti. Invece, realizzare un fissaggio supplementare con il metodo dell'invenzione, che sostituisce l'invecchiamento, garantisce risultati di elevata qualità.
In una forma di realizzazione preferita del metodo, la soluzione acquosa della fase (a) comprende 20-200 g/l di silicati di sodio. In un'altra forma di realizzazione preferita, la soluzione acquosa della fase (a) comprende silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O pari a 3:1.
La soluzione acquosa della fase (a) può ulteriormente contenere 100-4000 ppm di almeno un tensioattivo anionico. In una forma di realizzazione preferita, l'almeno un tensioattivo anionico è un tensioattivo anionico difenil ossido disolfonato. Più preferibilmente, l'almeno un tensioattivo anionico è selezionato dal gruppo costituito da derivati solfonati dell'1-1'-oxybisbenzene-tetrapropilene in forma di sale sodico. Inoltre, la soluzione acquosa della fase (a) comprende preferibilmente 300-3000 ppm di tensioattivo anionico.
La soluzione acquosa della fase (a) può comprendere acqua demineralizzata, acqua di rete oppure una miscela di acqua demineralizzata ed acqua di rete.
Preferibilmente, il pH della soluzione acquosa della fase (a) è compreso tra 10 e 13.
Preferibilmente, inoltre, il tempo di immersione del manufatto anodizzato nella soluzione acquosa di silicati di sodio della fase (a) è compreso tra 30 secondi e 1 minuto e 30 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio. In particolare, se il fissaggio secondo l'invenzione è applicato successivamente al fissaggio a freddo e in sostituzione del trattamento di invecchiamento a caldo, il tempo di immersione è di 1 minuto per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio.
Ancora, la temperatura nella fase (a) è preferibilmente compresa tra 65°C e 98°C, a seconda della qualità desiderata per il fissaggio. Più elevata è la temperatura, migliore risulta la qualità del fissaggio.
Il lavaggio con acqua della fase (b) può essere eseguito utilizzando acqua demineralizzata oppure acqua di rete. Il lavaggio avviene con acqua a temperatura ambiente, ad esempio ad una temperatura compresa tra 5°C e 50°C.
L'asciugatura della fase (c) può essere eseguita lasciando il manufatto trattato all'aria aperta oppure sottoponendolo ad asciugatura in forno mediante ventilazione forzata, operando secondo modalità note al tecnico del ramo.
Le fasi (b) di lavaggio e (c) di asciugatura sono necessarie per eliminare dal manufatto trattato eventuali residui della soluzione di fissaggio.
É importante rispettare la temperatura ed il tempo di immersione del manufatto da trattare nella soluzione comprendente silicati di sodio. Infatti, temperature più alte e/o tempi di immersione superiori ai rispettivi valori massimi indicati possono provocare la formazione di macchie e/o polverino sui manufatti trattati. Tali difetti non sono dannosi in termini di qualità dei manufatti ottenuti, ma comportano la necessità di una pulizia manuale dei manufatti stessi.
Il metodo secondo l'invenzione garantisce un effetto di fissaggio qualitativamente superiore rispetto al solo fissaggio operato con tecniche di utilizzo comune. Durante la fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, avviene la reazione chimica tra i silicati di sodio presenti nella soluzione acquosa in cui viene immerso il manufatto da trattare e l'idrossido di alluminio (la forma idrata dell'ossido di alluminio) presente sulla superficie del manufatto stesso. Tale reazione porta alla deposizione di uno strato di ossido di silicio al di sopra dello strato di ossido di alluminio, che crea una barriera protettiva addizionale sulla superficie del manufatto. La reazione chimica è la seguente:
2Al(OH)3+ 3Na2OSiO2→ Al2(SiO3)3+ 6NaOH
La formazione di ossido di silicio sulla superficie dei manufatti anodizzati e fissati, oltre a rappresentare uno strato protettivo addizionale dal punto di vista fisico, garantisce anche una maggiore resistenza dal punto di vista chimico. L'ossido di silicio Al2(SiO3)3è infatti più inerte (ossia chimicamente meno reattivo) rispetto all'ossido (o idrossido) di alluminio e, come tale, è quindi meno soggetto all'attacco da parte di agenti corrosivi.
Inoltre, parte di silicato di sodio viene adsorbito sull'ossido di alluminio presente sulla superficie dei manufatti anodizzati, offrendo così al materiale trattato una ulteriore protezione, sia dal punto di vista fisico che dal punto di vista chimico, dall'attacco di agenti chimici corrosivi.
Come è chiaro al tecnico del ramo, nel contesto della presente invenzione l'espressione "bagno" indica la soluzione utilizzata per effettuare il processo di fissaggio. Pertanto le espressioni "bagno di fissaggio", "soluzione di fissaggio", "soluzione per il fissaggio" e affini sono da considerarsi sinonimi.
Il fissaggio secondo il presente trovato non richiede l'utilizzo di attrezzature e/o strumenti aventi caratteristiche particolari. Per l'immersione del manufatto di alluminio anodizzato nella soluzione di silicati di sodio si impiegano vasche collocate in ambiente libero, dotate di convenzionali sistemi di controllo volumetrico del bagno e realizzate in qualsiasi materiale che non sia soggetto a corrosione alcalina e che sia resistente a temperature fino a 98°C. Le vasche possono ad esempio essere realizzate in acciaio inox 304 o acciaio inox 316. L’acciaio semplice al carbonio è invece da evitare in quanto, sebbene resistente all'attacco da parte degli alcali, e’ soggetto a corrosioni galvaniche o alla formazione di ruggini esterne.
In un secondo aspetto, la presente invenzione riguarda una soluzione per il fissaggio dell'ossido di alluminio caratterizzata dal fatto di comprendere 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1.
È da intendersi che le caratteristiche delle forme di realizzazione descritte con riferimento al metodo secondo il presente trovato sono da considerarsi valide, ove applicabili, anche in merito alla soluzione qui descritta, anche se non esplicitamente ripetute.
La soluzione per il fissaggio secondo il presente trovato è preparata secondo le seguenti fasi:
(a) riempimento per 2/3 della vasca per l'immersione dei manufatti da trattare con acqua demineralizzata;
(b) aggiunta della soluzione acquosa comprendente 10-200 g/l di silicati di sodio; (c) riempimento della vasca con acqua demineralizzata fino al livello operativo; e
(d) riscaldamento della soluzione alla temperatura operativa.
Un altro aspetto del presente trovato si riferisce all'uso della soluzione comprendente silicati di sodio per il fissaggio dell'ossido di alluminio. La soluzione comprendente silicati di sodio qui descritta è utilizzata per realizzare il fissaggio dell'ossido di alluminio secondo il metodo del presente trovato.
Ancora, in un ulteriore aspetto la presente invenzione si riferisce ad un manufatto anodizzato comprendente uno strato superficiale di ossido di silicio, ottenibile mediante il metodo del presente trovato. In particolare, il manufatto è un manufatto di alluminio anodizzato e sottoposto al fissaggio secondo il metodo qui descritto.
I manufatti sottoposti a fissaggio secondo il metodo dell'invenzione possono essere valutati secondo i medesimi test applicati ai manufatti sottoposti a fissaggio con metodi convenzionali.
I manufatti trattati secondo il metodo dell'invenzione ottengono risultati migliori rispetto ai manufatti sottoposti esclusivamente a fissaggio tradizionale nei test convenzionali di fissaggio quali la prova alla goccia (secondo la normativa ISO 2143) e la perdita di peso (secondo la normativa ISO 3210) e nella valutazione mediante lo strumento Anotest®. Inoltre i manufatti fissati con il metodo secondo l'invenzione soddisfano i requisiti di resistenza all'esposizione in ambienti esterni stabiliti dalle norme europee EURAS-QUALANOD. I manufatti superano anche i requisiti delle normative italiane, straniere ed internazionali UNI 3397-63, ISO 2932, ISO 2931, ISO 3210, ISO 2143, ISO 9770, DIN 54004, DIN 50947, DIN 50018, ASTM B117-73, ASTM B-380-65, ASTM B-287, ASTM B-268-68, ASTM NX41-002, così come i test di nebbia salina, nebbia salino-acetica, CASS test, test al diossido di zolfo (test di Kesternich). Anche le norme militari MIL-A-8625C risultano superate, secondo la ASTM B117 MIL-STD-810C.
Inoltre, i manufatti trattati secondo il metodo del presente trovato superano i test di resistenza alla corrosione alcalina dell'alluminio secondo gli standard qualitativi automobilistici.
In particolare, tali manufatti soddisfano gli standard di resistenza agli agenti alcalini TL 212 e TL 182 (Volkswagen), GMW14665 (General Motors) e FIAT 9.57448 (Fiat). Il superamento dei test imposti dalle aziende automobilistiche è di grande rilevanza in quanto tali aziende sono particolarmente attente a garantire una buona resistenza delle componenti in alluminio anodizzato dei veicoli da esse prodotti.
L'invenzione verrà ora ulteriormente descritta per mezzo di esempi il cui contenuto è da considerarsi non limitativo dello scopo del presente trovato.
Esempio 1: Fissaggio di un manufatto anodizzato
Un manufatto anodizzato, avente spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron è stato sottoposto ad una fase di fissaggio preliminare a freddo mediante trattamento con una soluzione a pH 6,0 comprendente 4,5 g/l di nichel fluoruro tetraidrato, per un tempo pari a 15 minuti (equivalente a 1 minuto per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 28°C.
Al termine della fase di fissaggio a freddo, il manufatto è stato lavato in acqua di rete operando secondo metodiche convenzionali.
Il manufatto è stato poi sottoposto ad una fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, immergendolo in una soluzione acquosa comprendente 60 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O pari a 3:1 e 2000 ppm del tensioattivo anionico alchildifenilossido disolfonato (disponibile sul mercato con il nome commerciale DOWFAX® 2A1). Il pH della soluzione di fissaggio è pari a 10. Il manufatto anodizzato è stato immerso nella soluzione di fissaggio per un tempo pari a 15 minuti (equivalente a 1 minuto per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 65°C.
Al termine della fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, il manufatto è stato nuovamente lavato in acqua demineralizzata operando secondo metodiche convenzionali. Il lavaggio è stato seguito da una fase di asciugatura all'aria aperta.
Esempio 2: Fissaggio di un manufatto anodizzato
Un manufatto anodizzato, avente spessore dell'ossido di alluminio pari a 20 micron è stato sottoposto ad una fase di fissaggio preliminare a freddo mediante trattamento con una soluzione a pH 6,5 comprendente 5 g/l di nichel fluoruro tetraidrato, per un tempo pari a 18 minuti (equivalente a 54 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 26°C.
Al termine della fase di fissaggio a freddo, il manufatto è stato lavato in acqua di rete operando secondo metodiche convenzionali.
Il manufatto è stato poi sottoposto ad una fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, immergendolo in una soluzione acquosa comprendente 80 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O pari a 3:1 e 1000 ppm del tensioattivo anionico sodio dodecildifenilossido disolfonato (disponibile commercialmente con il nome Calfax® DB-45). Il pH della soluzione di fissaggio è pari a 11,0. Il manufatto anodizzato è stato immerso nella soluzione di fissaggio per un tempo pari a 15 minuti (equivalente a 45 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 75°C.
Al termine della fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, il manufatto è stato nuovamente lavato in acqua demineralizzata operando secondo metodiche convenzionali. Il lavaggio è stato seguito da una fase di asciugatura in forno, con ventilazione forzata.
Esempio 3: Fissaggio di un manufatto anodizzato
Un manufatto anodizzato, avente spessore dell'ossido di alluminio pari a 10 micron è stato sottoposto ad una fase di fissaggio preliminare a freddo mediante trattamento con una soluzione a pH 4,0 comprendente 0,8 g/l di solfato basico di cromo(III) e 1,0 g/l di acido esafluorozirconico, per un tempo pari a 4 minuti (equivalente a 24 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 25°C.
Al termine della fase di fissaggio a freddo, il manufatto è stato lavato in acqua di rete operando secondo metodiche convenzionali.
Il manufatto è stato poi sottoposto ad una fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, immergendolo in una soluzione acquosa comprendente 60 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O pari a 3:1 e 3000 ppm del tensioattivo anionico sodio dodecildifenilossido disolfonato (disponibile commercialmente con il nome Calfax® DB-45). Il pH della soluzione di fissaggio è pari a 10,5. Il manufatto anodizzato è stato immerso nella soluzione di fissaggio per un tempo pari a 5 minuti (equivalente a 30 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 75°C.
Al termine della fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, il manufatto è stato nuovamente lavato in acqua demineralizzata operando secondo metodiche convenzionali. Il lavaggio è stato seguito da una fase di asciugatura in forno, con ventilazione forzata.
Esempio 4: Fissaggio di un manufatto anodizzato
Un manufatto anodizzato, avente spessore dell'ossido di alluminio pari a 25 micron è stato sottoposto ad una fase di fissaggio preliminare a freddo mediante trattamento con una soluzione a pH 4,2 comprendente 1,2 g/l di solfato basico di cromo(III) e 1,8 g/l di acido esafluorozirconico, per un tempo pari a 8 minuti (equivalente a circa 19 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 28°C.
Al termine della fase di fissaggio a freddo, il manufatto è stato lavato in acqua demineralizzata operando secondo metodiche convenzionali.
Il manufatto è stato poi sottoposto ad una fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, immergendolo in una soluzione acquosa comprendente 120 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O pari a 3:1 e 500 ppm del tensioattivo anionico alchildifenilossido disolfonato (disponibile sul mercato con il nome commerciale DOWFAX® 2A1). Il pH della soluzione di fissaggio è pari a 11,5. Il manufatto anodizzato è stato immerso nella soluzione di fissaggio per un tempo pari a 15 minuti (equivalente a 36 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio), alla temperatura di 85°C.
Al termine della fase di fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, il manufatto è stato nuovamente lavato in acqua di rete operando secondo metodiche convenzionali. Il lavaggio è stato seguito da una fase di asciugatura all'aria aperta.
Esempio 5: Resistenza agli agenti alcalini secondo i test GMW14665 e FIAT 9.57448
I test di resistenza agli agenti alcalini GMW14665 (standard della General Motors) e Fiat 9.57448 prevedono la parziale immersione dei pezzi di alluminio (anodizzato e fissato) da valutare in una soluzione alcalina a pH 13,5 per 10 minuti. I test risultano superati se non vi sono variazioni visibili a livello estetico.
Sono stati sottoposti ai test due identici lamierini di alluminio anodizzato, con strato di ossido di spessore pari a 13 micron, uno fissato solamente con un processo di fissaggio convenzionale a freddo (con una soluzione comprendente 0,6 g/l di solfato basico di cromo(III) e 1,5 g/l di acido fluozirconico alla temperatura di 26°C per un tempo pari a 6 minuti) e l'altro fissato con il medesimo processo di fissaggio a freddo, seguito dal fissaggio secondo il metodo dell'invenzione. Al termine dell'immersione, i lamierini sono stati lavati in acqua demineralizzata, lasciati asciugare per 2 ore all’aria aperta e valutati visivamente.
Durante l'esecuzione del test si è osservato lo sviluppo di bollicine di gas a livello della superficie immersa nella soluzione alcalina del lamierino di alluminio anodizzato fissato solamente con il fissaggio a freddo. Tali bollicine di gas sono indicative dell'attacco chimico della soluzione alcalina nei confronti dell'ossido di alluminio, che non è in grado di resistere alla corrosione. Al contrario, a livello della superficie immersa nella soluzione alcalina del lamierino di alluminio anodizzato fissato mediante fissaggio a freddo seguito dal fissaggio secondo il metodo dell'invenzione non si riscontra la formazione di bollicine di gas, ad indicare che la soluzione alcalina non è in grado di aggredire la superficie così trattata.
All'esame visivo, si è osservato che il lamierino fissato con il solo trattamento di fissaggio a freddo presenta una forte aggressione chimica, visibile come perdita della lucentezza e della levigatezza della superficie.
Il medesimo test è stato ripetuto su lamierini trattati con altri metodi di fissaggio convenzionali, seguiti o non seguiti anche dal fissaggio secondo il metodo dell'invenzione. Per tutte le coppie di lamierini esaminate, si è sempre riscontrata un'aggressione da parte della soluzione alcalina a livello del lamierino sottoposto al solo fissaggio convenzionale, mentre il lamierino sottoposto sia al fissaggio convenzionale che al fissaggio secondo il metodo dell'invenzione non viene intaccato dagli agenti alcalini.
Esempio 6: Test di fissaggio su manufatti sottoposti e non sottoposti ad invecchiamento in acqua calda
Otto lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati secondo diverse procedure, come indicato nella Tabella 1.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Ove realizzato, il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C per un tempo variabile come indicato nella Tabella 1.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio (o eventuale trattamento successivo) sono riportati nella Tabella 1.
Tabella 1:
Come è noto al tecnico del ramo, "pre-dip" indica la perdita di peso riscontrata al termine della prima fase del test ISO 3210 della perdita di peso, in cui il manufatto da valutare viene immerso in una soluzione acquosa di acido nitrico 1:1.
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 1, il trattamento di fissaggio secondo l'invenzione può sostituire l'invecchiamento in acqua calda, migliorando la perdita di peso e garantendo proprietà di resistenza agli agenti alcalini.
Esempio 7: Test di fissaggio su manufatti colorati
Sei lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C per un tempo di 3 oppure 15 minuti, come indicato nella Tabella 2.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, sono riportati nella Tabella 2.
Tabella 2:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 2, il trattamento di fissaggio secondo l'invenzione funziona anche su manufatti colorati con nero elettrocolore e nero organico senza causare alcun tipo di difetto visivo. Inoltre, si nota che i risultati relativi alla perdita di peso sono particolarmente buoni per i manufatti colorati, sia con nero elettrocolore che con nero organico.
Esempio 8: Valutazione della necessità del lavaggio finale
Quattro lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C per un tempo di 15 minuti.
Al termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, due lamierini (uno naturale ed uno colorato) sono stati sottoposti a lavaggio con acqua demineralizzata, seguito da asciugatura all’aria aperta per 2 ore, gli altri due (uno naturale ed uno colorato) non sono stati lavati ma solamente asciugati all’aria aperta per 2 ore.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, sono riportati nella Tabella 3.
Tabella 3:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 3, la fase finale di lavaggio è necessaria per evitare la formazione di macchie, polverino e colature sui pezzi trattati, siano essi naturali o colorati.
Esempio 9: Valutazione della resistenza alla contaminazione del bagno di fissaggio secondo l'invenzione
Sei lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con
una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C per un tempo di 15 minuti. La soluzione per il fissaggio con il metodo dell'invenzione è stata "inquinata" con concentrazioni via via crescenti (da 1 g/l a 50 g/l come indicato nella Tabella 4) del bagno precedentemente utilizzato per il fissaggio a freddo.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, sono riportati nella Tabella 4.
Tabella 4:
Nota: nella tabella 4, la colonna "Descrizione del bagno" si riferisce all'aspetto del bagno per il fissaggio con il metodo dell'invenzione.
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 4, il bagno utilizzato per il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione non risente dell'inquinamento dovuto alla presenza di residui del bagno precedentemente utilizzato per il fissaggio a freddo. Ciò implica che il bagno utilizzato per il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione non risente della presenza di contaminazione da nichel e/o fluoruri.
Esempio 10: Valutazione dell'impatto dell'utilizzo di acqua demineralizzata o di rete nella soluzione per il fissaggio secondo l'invenzione
Sei lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio alla temperatura di 65°C per un tempo di 15 minuti. La componente di acqua della soluzione per il fissaggio con il metodo dell'invenzione è costituita da acqua demineralizzata (per due prove), acqua di rete (per due prove), oppure acqua demineralizzata ed acqua di rete in uguali proporzioni (per due prove).
I risultati ottenuti, valutati immediatamente al termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione oppure dopo quattro ore dal termine di tale fissaggio, sono riportati nella Tabella 5.
Tabella 5:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 5, il metodo per il fissaggio secondo l'invenzione porta a buoni risultati nei test di valutazione sia che la soluzione acquosa comprenda acqua di rete, che acqua demineralizzata, che una miscela di acqua di rete ed acqua demineralizzata. Inoltre si osserva che i valori relativi alla perdita di peso, già soddisfacenti quando il test è condotto immediatamente al termine del fissaggio secondo l'invenzione, migliorano ulteriormente quando il test è condotto dopo 4 ore dal termine di tale fissaggio.
Esempio 11: Valutazione dell'impatto dell'utilizzo di acqua demineralizzata o di rete nella soluzione per il fissaggio secondo l'invenzione a seguito di fissaggio a freddo in un bagno a ridotto contenuto di fluoruri
Quattro lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio). La soluzione per il fissaggio a freddo usata nel presente test è una soluzione "tagliata", in cui il nichel fluoruro è stato sostituito parzialmente da nichel acetato e il contenuto di fluoruri ammonta a 200 ppm.
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio alla temperatura di 65°C per un tempo di 15 minuti. La componente di acqua della soluzione per il fissaggio con il metodo dell'invenzione è costituita da acqua demineralizzata (per una prova), acqua di rete (per una prova), oppure acqua demineralizzata ed acqua di rete in uguali proporzioni (per una prova).
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio, sono riportati nella Tabella 6.
Tabella 6:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 6, il metodo per il fissaggio secondo l'invenzione migliora i risultati nei test di valutazione del fissaggio anche quando la soluzione utilizzata per il fissaggio a freddo è sbilanciata e ha un basso contenuto di fluoruri. Risultati soddisfacenti si ottengono sia che la soluzione acquosa usata per il fissaggio secondo l'invenzione comprenda acqua di rete, che acqua demineralizzata, che una miscela di acqua di rete ed acqua demineralizzata. Al contrario, si osserva che i valori ottenuti effettuando l'invecchiamento in acqua calda successivamente al fissaggio a freddo sono insoddisfacenti.
Esempio 12: Valutazione della resistenza alla contaminazione del bagno di fissaggio secondo l'invenzione da parte dei fosfati
Sei lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a
freddo e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 6 di nichel fluoruro (4 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 30°C per un tempo pari a 15 minuti (1 minuto per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C per un tempo di 15 minuti. La soluzione per il fissaggio con il metodo dell'invenzione è stata "inquinata" con quantità via via crescenti (da 1 ppm a 50 ppm come indicato nella Tabella 7) di ioni fosfato.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, sono riportati nella Tabella 7.
Tabella 7:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 7, il bagno utilizzato per il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione non risente dell'inquinamento dovuto alla presenza di ioni fosfato. Infatti, a causa dell'elevato pH del bagno di fissaggio secondo l'invenzione, i fosfati precipitano nel bagno stesso, non interferendo quindi con il processo di fissaggio.
Esempio 13: Test di fissaggio su manufatti sottoposti a fissaggio a freddo con soluzione priva di nichel
Tre lamierini sono stati sottoposti a ossidazione anodica a 20°C per 40 minuti applicando un potenziale di 14,5 V, ottenendo uno spessore dell'ossido di alluminio pari a 15 micron.
Tali lamierini sono stati poi fissati prima a
freddo con soluzione di fissaggio priva di nichel e poi con il metodo dell'invenzione.
Il fissaggio a freddo è stato condotto con una soluzione avente pH 4,0 di solfato basico di cromo(III) (0,8 g/l) in acqua demineralizzata, alla temperatura di 25°C per un tempo pari a 5 minuti (circa 20 secondi per micron di spessore dell'ossido di alluminio).
Il fissaggio con il metodo dell'invenzione ha previsto l'immersione dei lamierini in una soluzione comprendente 20 g/l di silicati di sodio in acqua demineralizzata, alla temperatura di 65°C, 75°C o 95°C per un tempo di 15 minuti, come indicato nella Tabella 8.
I risultati ottenuti, valutati dopo due ore dal termine del fissaggio con il metodo dell'invenzione, sono riportati nella Tabella 8.
Tabella 8:
Come si può notare dai risultati riportati nella Tabella 8, il fissaggio secondo il metodo dell'invenzione, combinato con il fissaggio a freddo con soluzione priva di nichel, a base di cromo trivalente, migliora notevolmente i risultati dei test delle perdite di peso, consentendo di ottenere valori inarrivabili applicando i soli metodi di fissaggio convenzionali.
Si è in pratica constatato come il metodo secondo il trovato assolva pienamente il compito prefissato in quanto consente di migliorare l'efficienza dei processi di fissaggio comunemente utilizzati allo stato attuale della tecnica.
In particolare, si è constatato come il metodo di fissaggio dell'alluminio anodizzato secondo il presente trovato renda i manufatti in alluminio anodizzato resistenti alla corrosione da parte degli agenti alcalini e degli agenti acidi allo stesso tempo. Inoltre, il metodo di fissaggio qui descritto permette di ottenere manufatti che presentano risultati notevolmente migliori, rispetto ai manufatti sottoposti a fissaggio secondo tecniche convenzionali, nei test per la valutazione dell'efficacia del fissaggio.
Inoltre, si è anche constatato che il metodo secondo l'invenzione è facile da realizzare e non risente in modo sensibile della presenza di eventuali agenti inquinanti (quali nichel, fluoruri, fosfati).
Il trovato, così concepito, è suscettibile di numerose modifiche e varianti, tutte rientranti nell'ambito del concetto inventivo; inoltre, tutti i dettagli potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti.
In pratica, i materiali impiegati, nonché le dimensioni, potranno essere qualsiasi secondo le esigenze e lo stato della tecnica.
Claims (14)
1. Metodo per il fissaggio dell'ossido di alluminio caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di:
(a) immersione del manufatto anodizzato in una soluzione acquosa avente pH compreso tra 9 e 13,5 e comprendente 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1, per un tempo compreso tra 6 secondi e 3 minuti per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio, ad una temperatura compresa tra 50°C e 98°C;
(b) lavaggio con acqua a temperatura ambiente; e
(c) asciugatura ad una temperatura massima di 80°C.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione acquosa della fase (a) comprende 20-200 g/l di silicati di sodio.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la soluzione acquosa della fase (a) comprende silicati di sodio in cui il rapporto molare SiO2:Na2O è pari a 3:1.
4. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la soluzione acquosa della fase (a) comprende ulteriormente 100-4000 ppm di almeno un tensioattivo anionico.
5. Metodo secondo la rivendicazione 4 in cui l'almeno un tensioattivo anionico è presente nella soluzione della fase (a) in quantità compresa tra 300 e 3000 ppm.
6. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui il pH della soluzione acquosa della fase (a) è compreso tra 10 e 13.
7. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la fase (a) di immersione ha una durata compresa tra 30 secondi e 1 minuto e 30 secondi per micron di spessore dello strato di ossido di alluminio.
8. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui la temperatura della fase (a) è compresa tra 65°C e 98°C.
9. Soluzione per il fissaggio dell'ossido di alluminio caratterizzata dal fatto di comprendere 10-200 g/l di silicati di sodio con rapporto molare SiO2:Na2O compreso tra 2:1 e 3:1.
10. Soluzione secondo la rivendicazione 9 in cui i silicati di sodio sono presenti in una concentrazione compresa tra 20 e 200 g/l.
11. Soluzione secondo la rivendicazione 9 o 10 in cui il rapporto molare SiO2:Na2O dei silicati di sodio è pari a 3:1.
12. Soluzione secondo una o più delle rivendicazioni 9-11, ulteriormente comprendente 100-4000 ppm di almeno un tensioattivo anionico.
13. Uso della soluzione secondo una o più delle rivendicazioni 9-12 per il fissaggio dell'ossido di alluminio.
14. Manufatto anodizzato comprendente uno strato superficiale di ossido di silicio, ottenibile mediante il metodo secondo una o più delle rivendicazioni 1-8.
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2013
- 2013-05-14 IT IT000129A patent/ITMO20130129A1/it unknown
Patent Citations (4)
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