ITMI990590A1

ITMI990590A1 - Polimeri dell'etilene

Info

Publication number: ITMI990590A1
Application number: IT1999MI000590A
Authority: IT
Inventors: Federico Milani; Paolo Falchi
Original assignee: Additivi Per Carb Uranti S R L
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2000-09-23
Also published as: WO2000056789A1; AU3289600A; IT1311975B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda additivi per composizioni di idrocarburi liquidi, ad esempio gasoli, in generale conosciuti-come middle distillates.

E' ben noto che i middle distillates contengono alcani che alle basse temperature tendono a precipitare sotto forma di cere. In questo modo si formano strutture gelificate che causano la perdita di fluidità dei gasoli. Pertanto si hanno problemi di stoccaggio, trasferimento e di alimentazione dei gasoli attraverso tubi, pompe e inoltre si verificano fenomeni di intasamento dei filtri di linea e di quelli dei condotti di alimentazione dei propulsori.

Questi problemi sono ben noti nell'arte e per la definizione del comportamento a freddo, i middle distillates vengono caratterizzati dal punto di vista fisico con le seguenti grandezze determinate con vari metodi standardizzati: Cloud Point (C.P.), Pour Point (P.P.), Cold Filter Plugging Point (C.F.P.P.), Wax Antisettling (W.A.S.), etc.

Sono noti nell'arte vari additivi, anche commerciali, aventi impieghi selettivi e/o multifunzionali capaci di migliorare le predette caratteristiche a freddo dei middle distillates. In genere gli additivi hanno la funzione di modificare i cristalli delle cere che si formano alle basse temperature sia riducendone le dimensioni che modificandone la forma. Infatti i cristalli di dimensioni ridotte danno meno problemi di intasamento dei filtri. Un'altra proprietà che viene richiesta agli additivi è quella di mantenere in sospensione i cristalli formati, cioè ottenere il risultato di avere una velocità di sedimentazione ridotta. Anche questo effetto concorre al non intasamento dei filtri alle basse temperature ed in particolare a ridurre accumuli di cere sul fondo dei serbatoi di stoccaggio gasoli di raffineria e/o dei depositi.

Gli additivi noti nell'arte per ovviare a tali inconvenienti sono generalmente polimerici di vari tipi impiegati singolarmente o sotto forma di miscele fisiche.

Si veda ad esempio il brevetto WO 91/11488 che rivendica la combinazione di alcuni dei predetti additivi con (co)polimeri dell'etilene con alfa-olefine, in particolare copolimeri etilene/propilene ottenibili mediante polimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine in presenza di catalizzatori a base di a) composti organometallici di coordinazione i quali sono derivati ciclopentadienilici di un metallo del gruppo 4b della tabella periodica e comprendono mono-, di- e tri-ciclopentadienilico e loro derivati del metallo di transizione, con b) alumossani, che sono i prodotti di reazione di allumino trialchili con acqua. I copolimeri etilene/alfa-olefine ottenuti hanno la caratteristica essenziale di avere almeno il 30% delle catene polimeriche con insaturazioni terminali etenilideniche o etileniche. Questi copolimeri possono essere combinati con uno o più additivi noti nell'arte aventi la proprietà di migliorare le caratteristiche dei gasoli alle basse temperature .

Sono anche noti nell'arte, si veda il brevetto US 5.097.084, (co)polimeri etilene/alfa-olefine usati allo stesso scopo, che sono caratterizzati dalla sostanziale assenza di inversioni di concatenamento del propilene come indicato dai parametri X2 e/o X4 minori o uguali a circa 0,02, determinati mediante <13>C NMR secondo il metodo descritto da J.C. Randal in "Macromolecules" 11, 33 (1978). I copolimeri etilene/propilene aventi detto valore dei parametri indicati presentano valori di CFPP nettamente migliori rispetto ai copolimeri in cui detti valori non sono rispettati, ad esempio rispetto ai catalizzatori a base di vanadio.

Sono anche noti nell'arte copolimeri dell'etilene o alfaolefine, o esteri insaturi, per esempio vinilacetati, con acido maleico o fumarico, o esteri di acidi monocarbosilici insaturi ad esempio gli acrilati. Si possono citare i copolimeri etilene/vinilacetato (EVA), fumarati, propionati, etc. Si vedano ad esempio i brevetti US 3.661.541, US 4.211.534, EP 153.176, EP 153.177. In questi brevetti vengono indicate anche varie combinazioni dei copolimeri descritti, opzionalmente in combinazione con un composto polare dell'azoto.

E' stato sorprendentemente e inaspettatamente vtrovato dalla Richiedente che certi particolari polimeri dell'etilene con almeno un monomero contenente due insaturazioni di cui una attiva nella polimerizzazione con l'impiego di catalizzatori metallocenici o polimeri dell'etilene con almeno un'alfa-olefina ed almeno un termonomero contenente almeno due insaturazioni etileniche presentano migliorate proprietà quando vengono impiegati come additivi per migliorare il comportamento fisico dei gasoli alle basse temperature. In particolare i polimeri dell'invenzione mostrano valori migliorati in termini di C.F.P.P.

Costituiscono un oggetto della presente invenzione polimeri dell'etilene con uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni, di cui una attivala dare omopolimeri nella polimerizzazione con l'impiego di catalizzatori metallocenici, oppure polimeri dell'etilene con una o più alfa-olefine da 3 a 20 atomi di carbonio, e con uno o più monomeri contenenti almeno due.insaturazioni, di cui una attiva a dare omopolimeri nella polimerizzazione con l'impiego di catalizzatori metallocenici, utilizzabili come additivi per aumentare le proprietà alle basse temperature dei gasoli, ottenibili per polimerizzazione dei monomeri in presenza di catalizzatori comprendenti il prodotto di reazione fra:

1) un derivato bis-ciclopentadienilico di formula generale

contenente gruppi con ossigeno legati al metallo di transizione, in cui M è un metallo dal gruppo IIIb al gruppo Vb o della serie dei lantanidi della tabella periodica degli elementi; Cp1 e Cp2, uguali o diversi fra di loro, rappresentano i seguenti gruppi legati a M con legami TT delocalizzati, in particolare con un legame età 5 quando i gruppi sono scelti fra ciclopentadiene, indene, fluorene, o loro derivati sostituiti nel caso dell'indene e del fluorene anche con l'anello (gli anelli) fenilico(i) idrogenato (i) e con sostituenti sia negli anelli fenilici che ciclopentadienilici, anche con degli eteroatomi; o con legami π ad esempio nel caso di cicloottatriene; oppure detti gruppi Cp1 Cp2 constrained con M attraverso un ponte di collegamento bivalente, ad esempio tipo -R- in cui R è un alchilene, preferibilmente da 1 a 4 atomi di carbonio, -Si(R')2- dove R' è un alchile da 1 a 10 atomi di C, preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio; oppure un arile eventualmente contenente eteroatomi, quali 0, N, o alchilarile o arilalchile da 7 a 20 atomi di carbonio; L2 o L3 uguali o diversi fra loro rappresentano un gruppo 0Ra dove Ra è un gruppo arilico, opzionalmente gli atomi di carbonio dell'anello essendo sostituiti anche con degli eteroatomi, e opzionalmente contenente sostituenti ad esempio di tipo alchilico da 1 a 10 atomi di carbonio con 2) un cocatalizzatore scelto fra i composti rappresentati dalle seguenti formule:

2a) allumossano, di formula generale:

sotto forma di composto ciclico oppure sotto forma di composto polimerico lineare di formula

in generale 1'allumossano è una miscela delle due forme indicate;

Rb è un gruppo alchilico da 1 a 5 atomi di C, preferibilmente metile,

m è un numero intero da 1 a 30, preferibilmente da 4 a 20;

m' è un intero da 3 a 20, preferibilmente da 4 a 20;

2b)

in cui (A) <" >è un anione non coordinante compatibile, preferibilmente è

dove L1 è una base di Lewis neutra,

(L1-H)<* >è un acido di Bronsted, ;B è un elemento del gruppo da IIIa fino a VIa della tavola periodica degli elementi con caratteristiche metalloidiche, preferibilmente boro, fosforo o arsenico nello stato di valenza 3 o 5, silicio, più preferibilmente boro nello stato di valenza 3; ;Q, uguali o diversi fra di loro, sono scelti dai seguenti gruppi: idruri, alogenuri, alchili, arili eventualmente sostituiti, ad esempio con alogeni, preferibilmente F, alcossidi, arilossidi, dialchilammido, oppure R0COO<' >dove R„ va da 1 a 20 atomi di carbonio, con la condizione che Q può essere uguale ad alogenuro una sola volta?;q è un numero intero uguale alla valenza di B più 1. ;Il componente 2) co-catalizzatore preferito è il 2b). Il composto allumossano 2a) del sistema catalitico viene preparato preferibilmente per reazione di alluminio trimetile e acqua, ottenendo una miscela di composti lineari e ciclici. In generale sono preparati mettendo a contatto una soluzione di allumminio trialchile con acqua in adatti solventi organici, ad esempio idrocarburi alifatici. ;Come è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto molare variabile tra O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua e, nel caso dell'alluminio trimetile, anche con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. ;Il rapporto molare fra Al del componente 2a allumossano rispetto alla quantità del metallo del componente 1 (metallocene) è compreso fra 10.000:1 e 100:1, preferibilmente da 5.000:1 a 500:1. Nel caso del composto del boro (2b) il rapporto va.da (0,1-4):1 e preferibilmente fra (0,5-2,0):l. ;Esempi del composto 2b) preferiti hanno formula generale ; - ;dove i significati di L1 e Q sono indicati sopra, B è il boro nello stato di valenza 3. L1 può essere NH3, anilina, piridina, chinolina, alchilammine, dialchilammine, trialchilammine con l'alchile da 1 a 8 atomi di C, preferibilmente da 1 a 4, fenilammine, etc. Tutti questi composti possono formare sali di ammonio quaternari, sali di piridinio, sali di chinolinio rispettivamente che rappresentano (L1-H)*. Composti esemplificativi che si possono citare sono i seguenti: i sali di ammonio trialchil sostituiti, ad esempio trietilammonio tetrafenilborato, tripropilammonio tetrafenilborato, il tris(n-butil)ammonio tetrafenilborato, trimetilammonio tetrakis(p-tolil)borato, tributilammonio tetrakis(pentafluorofenil)borato, tripropilammonio tetrakis 2,4-dimetilfenil) borato, tributilammonio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, trietilammonio tetrakis (3,5-ditrifluorometilfenil)borato, etc.

Si possono anche usare i sali Ν,Ν-dialchil anilinio quali a.d esempio Ν,Ν-dimetil anilinio tetrafenilborato, N,N-dietil anilinio tetrafenilborato, N,N-2,4,6-pentametilanilinio tetrafenilborato, etc.; sali dialchil ammonio quali di-(i-propil)ammoniotetrakis (pentafluorofenil)borato, dicicloesilammonio tetrafenilborato, etc.; sali di triaril fosfonio come trifenilfosfonio tetrafenilborato, tri(metilfenil)fosfonio tetrakis pentafluorofenilborato, tri(dimetilfenil) fosfonio tetrafenilborato ecc.

Esempi non limitativi del composto 1) che possono essere usati per la preparazione del complesso cationico sono derivati del titanio, zirconio, vanadio, afnio Hf, lantanio, etc., preferiti sono i composti di titanio o Zr. Esempi che si possono citare sono: bis(eta 5 ciclopentadienil) Zr difenato; bis (età 5 ciclopentadienil) Zr di 2,3,6-trimetilfenato, bis (età 5 ciclopentadienil) Hf difenato, bis tetrametilciclopentadienil Zr difenato, etc.

I catalizzatori della presente invenzione vengono ottenuti ad esempio per reazione diretta del bisciclopentadiènil metallo dialchile, preferibilmente dimetile, con i fenoli corrispondenti.

Questa reazione dà rese sostanzialmente quantitative. Il fenolo corrispondente può essere utilizzato in eccesso in quanto può servire anche da solvente di reazione. Altri solventi sono ad esempio cicloesano, metilcicloesano, esano, dietiletere, benzene, toluene, etc. Questo metodo di preparazione viene illustrato a titolo esemplificativo negli esempi riportati in seguito.

Altri catalizzatori metallocenici che si possono usare sono ben noti nell'arte, ad esempio in EP 129.368, EP 128.046, EP 260.299, questi tre brevetti qui incorporati integralmente per riferimento, W091/11488.

La polimerizzazione per ottenere i polimeri dell'invenzione si può effettuare operando con la tecnica in sospensione, in diluente inerte, oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 0°C a 150°C a pressione generalmente nell'intervallo da 1 a 300 bar, opzionalmente impiegando un regolatore del peso molecolare, ad esempio l'idrogeno.

I catalizzatori dell'invenzione trovano impiego in generale nei procedimenti di polimerizzazione e di copolimerizzazione dell'etilene e delle alfa-olefine.

Questo tipo di catalisi è descritto per altri tipi di metalloceni nel brevetto WO 93/08221, qui incorporato integralmente per riferimento. Le modifiche del componente 1), 2a) e 2b) indicate in detto WO '221 si possono applicare anche ai catalizzatori dell'invenzione con la condizione che L2 e L3 abbiano il significato della presente invenzione. In questo brevetto si ha una descrizione dettagliata di tutti i vari tipi di legami che possono essere utilizzati.

Come detto sopra i polimeri dell'invenzione sorprendentemente presentano attività migliorate come additivi CFPP rispetto ai copolimeri etilene/propilene noti nell'arte.

Come monomeri contenenti più di una insaturazione si possono citare i dieni, coniugati o non, lineari da 4 a 20 atomi di carbonio o ciclici in cui l'anello è a 5 o 6 atomi di carbonio, preferibilmente vinilcicloalcheni, quali vinilcicloesene; aromatici, quali ciclopentadiene; vinilaromatici quali stirene, 2,4 vinilstirene, opzionalmente uno o più atomi di idrogeno dell'anello essendo sostituiti da gruppi alchilici saturi da i a 12 atomi di carbonio o insaturi da 2 a 12 atomi di carbonio, opzionalmente uno o più atomi di carbonio dell'anello essendo sostituiti da eteroatomi, preferibilmente azoto, ossigeno, zolfo.

Come monomeri contenenti più di una insaturazione si possono citare i dieni coniugati, ad esempio butadiene, isoprene, piperilene, 1,3-esadiene, 1,3-ottadiene, 2,4-decadiene, ciclopentadiene; dieni non coniugati come 1,4-esadiene, 7-metil-1,6-ottadiene; dieni non coniugati ciclici come norbonene, etilidennorbonene, 4-vinilcicloesene e monomeri vinilaromatici come stirene, 2,4-vinilstirene ecc..

La quantità di dieni è compresa fra 0 e 50% in moli, preferibilmente fra 1 e 25% in moli, ancora più preferibilmente 1-10% in moli.

Le α-olefine sono preferibilmente: propilene (C3), butene (C4), esene (C6), ottene (C8), decene (CIO), dodecene (C12).

In particolare secondo la presente invenzione sono preferiti i copolimeri etilene/monomeri contenenti almeno due insaturazioni scelti fra uno o più dieni, coniugati o non, lineari da 4 a 20 atomi di carbonio o ciclici in cui l'anello è a 5 o 6 atomi di carbonio, opzionalmente 1 o più atomi di idrogeno essendo sostituiti da gruppi alchilici saturi da 1 a 12 atomi di carbonio o insaturi da 2 a 12 atomi di carbonio. Sono anche preferiti i copolimeri etilene/propilene/monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche scelti fra quelli sopra indicati. Particolarmente preferiti sono i copolimeri etilene con etilidennorbonene ed i terpolimeri etilene/propilene/etilidennorbonene .

Preferibilmente detti polimeri sono ottenuti utilizzando come catalizzatore il componente 1) in combinazione con il componente 2b).

Le misure delle caratteristiche fisiche dei "middle distillate" vengono effettuate mediante determinazione dei seguenti parametri: Cloud Point (C.P.), Pour Point (P.P.) e Cold Filter Plugging Point (C.F.P.P.) come definiti nelle norme ASTM D2500-81; ASTM D97-66 e IP 309/83, rispettivamente.

La determinazione dei pesi molecolari (sia medio numerico Mn che medio ponderale Mw) viene effettuata mediante cromatografia a permeazione di geli (GPC - Gel Permeation Chromatography) che fornisce anche la distribuzione dei pesi molecolari (DPM). Si veda ad esempio W.W. Yau et al "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, N.Y.

1979 .

La viscosità intrinseca (dl/g) viene misurata secondo metodi noti, ad esempio in tetralina a 135°C. Il peso molecolare viscosimetrico Mv può essere anche calcolato utilizzando metodi ben noti nell'arte della viscosità intrinseca. Si veda per esempio: L.H. Tung, "Fractionation. of Synthetic Polymers" Ed. Marcel Dekkers Ine. N.Y. 1977, J. Polymer Sci 20., 495-506, 1956; G. Moraglio, Chim. Ind. (Milano) 10984, 1959.

I pesi molecolari medi numerici preferiti (Mn) dei polimeri dell'invenzione sono compresi in genere fra 300 e 25.000, preferibilmente fra 700 e 20.000, più preferibilmente fra 1.000 e 15.000.

La distribuzione dei pesi molecolari è in genere dell'ordine di 1,5-5, normalmente 1,5-3,5.

I metodi per determinare la distribuzione delle sequenze dei polimeri dell'invenzione, in particolare le inversioni X2 e X4 sono ben noti nell'arte e si possono determinare via <13>C NMR come indicato nel brevetto US.5.097.084 qui incorporato integralmente per riferimento.

Se si desidera si può determinare la percentuale di insaturazioni terminali di tipo etilidenico -CR<1t>=CH2, dove R<1t >è un alchile da 1 a 12 atomi di C, o etilenico -CH=CH2, per via IR (FTIR), oppure per titolazione o <13>C NMR.

I polimeri dell'invenzione possono avere un contenuto di insaturazioni terminali come sopra definite comprese tra 0 e 90%, preferibilmente tra 10 e 70%, ancora più preferibilmente tra 10 e meno del 30%.

La quantità totale di comonomeri, escluso l'etilene, nei polimeri dell'invenzione è compresa tra 5 e 50% in moli, preferibilmente 5-25% in moli, più preferibilmente 10-20% in moli.

Opzionalmente i polimeri dell'invenzione possono essere combinati con altri cold flow improvers (CFI) noti nell'arte per ottenere effetti sinergici sia per quanto riguarda il CFPP che la filtrabilità, che l'effetto WAS. Come CFI noti secondo la presente invenzione preferibilmente vengono impiegati gli etil-vinilacetati , fumarati, acrilati, propionati. Preferibilmente per ottenere un effetto sinergico superiore si combinano i polimeri dell'invenzione con i CFI indicati sopra e inoltre anche con un terzo CFI scelto fra i composti polari dell'azoto .

I CFI noti descritti sinteticamente sono i seguenti:

- [C (D) (E) -CH (G) ] m2 - [C (J) (K) -CH (L0) ] n2-in cui

D = Rt, COORt , OCORt , R<2>tCOORt, od ORt ,

E = H, CH3 , D , O R<2>t ,

G = H o D

J = H, R<2>t, R<2>tCOORt, od un gruppo arile o eterociclico, K = H, COOR<2>t , OCOR<t>2 , oppure 0R<2>t o COOH,

L = H, R<2>t , COOR<2>t, OCOR<2>c, COOH, o arile ,

Rt ≥ C10

R<2>t ≥ Cl f

ed m2 ed n2 rappresentano i rapporti molari, m2 compreso fra 1-0,4, ed n2 compreso fra 0-0,6.

I polimeri CFI noti possono contenere anche unità derivanti da altri monomeri. Questi polimeri possono essere copolimeri di anidride maleica"o acido maleico, o acido fumarico e di un altro monomero etilenicamente insaturo, per esempio una alfa olefina o un estere insaturo, per esempio vinil acetato. Si possono usare rapporti molari fra comonomeri compresi fra 2:1 e 1:2. Esempi di olefine che possono essere copolimerizzate per esempio con anidride maleica; comprendono 1-decene, 1-dodecene., 1-tetradecene, 1-esadecene ed 1-octadecene. Il copolimero può essere esterificato con qualsiasi tecnica adatta e sebbene sia preferito, non è essenziale che l'anidride maleica o l'acido fumarico siano almeno al 50% esterificati. Esempi di alcoli che possono essere usati comprendono n-decan-l-olo, n-dodecan-l-olo, n-tetradecan-l-olo, n-esadecan-l-olo, e n-ottadecan-l-olo. Gli alcoli possono anche includere fino ad un sostituente metilico per catena, per esempio l-metilpentadecan-l-olo,.2-metiltridecan-l-olo . L'alcool può essere una miscela di alcoli normali e ramificati con un singolo metile. Ogni alcool può essere usato per esterificare copolimeri di anidride maleica con qualsiasi olefina. E' preferito usare alcoli puri piuttosto che le miscele di alcoli disponibili in commercio, ma se sono .usate le miscele R<2 >si riferisce al numero medio di atomi di carbonio nel gruppo alchilico, se vengono usati gli alcoli che contengono una ramificazione nella prima o nella seconda posizione, R<2 >si riferisce al segmento portante della catena lineare dell'alcool. Quando vengono usate miscele, è importante che non più del 15% dei gruppi R<2 >abbiano il valore R<2 >+ 2. La scelta dell'alcool dipende chiaramente dalla scelta dell'olefina copolimerizzata con anidride maleica, in modo che R R<2 >sia nell'ambito da 18 a 38. Il valore preferito di R R<2 >può dipendere dalle caratteristiche di ebollizione del carburante in cui si deve usare l'additivo. Questi polimeri possono anche essere polimeri fumarati e copolimeri per.esempio come quelli,descritti nelle domande di brevetto europeo 153.176 e 153.177. Altri polimeri adatti sono i polimeri e copolimeri di alfa olefine e copolimeri esterificati dello stirene e dell'anidride maleica, e copolimeri esterificati dello stirene e dell'acido fumarico. Altri (co)polimeri che si possono utilizzare sono copolimeri dell'etilene con un estere di un acido insaturo monocarbossilico. L'estere può essere un estere di un acido carbossilico insaturo con un alcool saturo o, il·che è preferito, un estere di un acido carbossilico saturo con un alcool insaturo. Esempi del primo sono metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, lauril acrilato, isopropil acrilato e isobutil acrilato. Esempi di questi ultimi sono vinil acetato, propionato, butirrato e isobutirrato. Il copolimero preferito è un copolimero etilene vinil acetato. Il copolimero contiene vantaggiosamente da 10 a 50%, preferibilmente vantaggiosamente almeno il 25% in peso dell'estere. Il peso molecolare medio numerico del copolimero dell'estere etilenico insaturo è vantaggiosamente almeno 7500, e più vantaggiosamente nell'ambito da 850 a 4000, preferibilmente da.1250 a 3500 e più preferibilmente circa 3000 come misurato attraverso osmometria in fase vapore. Possono anche essere usati i polimeri lineari derivati dall'alchilene, per esempio etilene, ossidi, per esempio esteri di polietilen glicole, e loro ammino derivati.

Il terzo additivo CFI, composto polare dell'azoto indicato sopra che è preferibile utilizzare in combinazione con i CFI indicati sopra e i polimeri dell'invenzione, e generalmente i composti polari dell'azoto sono generalmente sali amminici e o ammidi formati per reazione di almeno una porzione molare di un idrocarbide sostituito con una proporzione molare di acido idrocarburico avente da 1 a 4 gruppi di acido carbossilico e una loro anidride; esteri/ammidi possono anche essere usati contenendo da 30 a 300, preferibilmente da 50 a 150 atomi di carbonio totali. Questi composti dell'azoto sono descritti nel brevetto US 4.211.534. Ammine adatte sono usualmente a lunga catena C12-C10 primarie, secondarie, terziarie o quaternarie o loro miscele, ma catene più corte possono essere usate se il composto polare dell'azoto risultante è solubile in olio; conterrà normalmente circa da 30 a 300 atomi di carbonio totali. Il composto polare dell'azoto contiene preferibilmente almeno un segmento alchilico di catena lineare C8-C24.

Ammine adatte comprendono ammine primarie, secondarie e terziarie, preferibilmente ammine secondarie, oppure sali di ammonio quaternario.

Esempi di ammine primarie comprendono tetradecil ammina, cocoammina, e ammina di sego idrogenato. Esempi di ammine secondarie comprendono dioctadecil ammina e metil fenil ammina. Sono anche adatte miscele di ammina e molte ammine derivate da materie naturali sono miscele. Un'ammina preferita è una ammina di sego idrogenata secondaria della formula HNR3R4 in cui R3 e R4 sono gruppi alchilici derivati da'grassi di sego idrogenati composti per circa il 4% di C14, il 31% di C16, il 59% di C18-Esempi di acidi carbossilici adatti (e loro anidridi) per preparare questi composti azotati comprendono acido ciclopentano-1,2 acido dicarbossilico e acidi naftalendicarbossilici. Generalmente, questi acidi avranno circa 5-13 atomi di carbonio nella frazione ciclica. Acidi preferiti sono acidi benzen dicarbossilici come,acido ftalico, acido isoftalico e acido tereftalico. L'acido ftalico o la sua anidride è particolarmente preferito. Il composto particolarmente preferito è il sale ammido-ammina formato facendo reagire una porzione molare di anidride ftalica con due porzioni molari di ammina di sego diidrogenata. Un altro composto preferito è la diammide formata dalla disidratazione di questo sale ammide ammina. In aggiunta, le formulazioni dei CFI noti possono opzionalmente comprendere altri additivi di oli combustibili, molti dei quali si usano nell'arte o sono noti dalla letteratura.

La concentrazione dell'additivo della presente invenzione, da solo o in combinazione con gli altri CFX indicati sopra, da utilizzarsi nei gasoli, varia fra 10 ppm e 5000 ppm, preferibilmente 50-900 ppm, più preferibilmente fra 100 ppm e 500 ppm, ancora più preferibilmente 100-200 ppm. I rapporti in peso fra il copolimero dell'invenzione, il CFI noto (ad esempio ÈVA, fumarati, propionati, acrilati) e il composto polare dell'azoto è il seguente: 10/1:10/1:10, preferibilmente 10/1 :5/1:5.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a titolo illustrativo dell'invenzione ma non limitativo della portata della stessa.

ESEMPI

Caratterizzazione

1979.

La viscosità intrinseca (dl/g) viene misurata secondo metodi noti, ad esempio in tetralina a 135°C. Il peso molecolare viscosimetrico Mv può essere anche calcolato utilizzando metodi ben noti nell'arte della viscosità intrinseca. Si veda per esempio: L.H. Tung, "Fractionation of Synthetic Polymers" Ed. Marcel Dekkers Ine. N.Y. 1977, J. Polymer Sci 20., 495-506, 1956; G. Moraglio, Chim. Ind. (Milano) .109Θ4, 1959.

I gasoli A e B (middle distillatesi esenti da additivi utilizzati nelle prove, hanno le seguenti caratteristiche tipo A tipo B densità. (IP 160) (15°C/gxcm<"3>) 0,8397 0 , 83 I.B.P. (initial boiling point) 170,2°C 164 , 8 °C f.b.p. (final boiling point) 355,2°C 357 , 1°C 90%-20% voi. 101,4°C 117 , 3 °C f.b.p. - 90% voi. 21,1°C 30 ,-0°C C.P. -5,2<°>C -8 , 3 °C C.F.P.P. -8 °C - 9 °C P.P. -12 °C - 18 °C ESEMPIO 1: SINTESI DELLO ZIRCONOCENE BISFENOSSIDO (CATALIZZA-TORE)

In una beuta contenente 50 mi di toluene sono state sciolte 1,988 millimoli di zirconocene dimetile. Successivamente sotto agitazione sono state aggiunte 3,976 millimoli di fenolo. La soluzione sviluppa metano secondo la reazione:

Il processo è stato condotto a temperatura ambiente ed è quantitativo. Rese circa 100%. Dopo circa 4 ore di agitazione, la soluzione è stata tirata a secco e il solido è stato caratterizzato via <1>H NMR: lo spettro presenta il picco dei Cp e tutta la serie dei picchi degli idrogeni dei due fenili. i

ESEMPIO 2: (preparazione del cocatalizzatore)

SINTESI DEL Ν,Ν' DIMETILANILINIO TETRA (PERFLUOROFENIL)BORATO (BNF4)

Questo composto è stato sintetizzato in accordo con la seguente. letteratura:

J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, L. Haspeslagh, J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson, Macromol. Chem., Macromol. Symp.

48/49, 253 (1991).

In un pallone da 100 mi vengono posti 1,98 g (2,88 millimoli)|idi litio tetra(perfluorofenil)borato disciolti in 20 mi di cloruro di metilene. A tale soluzione vengono aggiunti 1,05 g di (6,66 millimoli) di cloridrato di N,N-dimetilanilina sciolti in 10 mi di cloruro di metilene. Precipita il litio cloruro, si filtra e la soluzione viene tirata a secco. Si forma una pasta bianca che viene lavata più volte in pentano fino ad ottenere un solido bianco. La resa è circa del 71%.

ESEMPIO 3: POLIMERIZZAZIONE CONDOTTA CON IL CATALIZZATORE DEL-L'ESEMPIO 1: COPOLIMERO ETILENE/ENB

Il reattore utilizzato è un'autoclave di acciaio AISI 316 (volume di 5 litri) provvista di agitatore ad ancora e capace di operare a pressione ≤ 150 bar.

L'autoclave è dotata di 4 ingressi di alimentazione, una uscita e.un sistema di raffreddamento a circolazione di acqua.

Il reattore è bonificato più volte con azoto anidro e caldo e mantenuto sotto pressione a 120°C per 24 ore.

Dalla temperatura di bonifica l'autoclave viene raffreddata a 25°C mantenendo la pressione di azoto a 1 bar.

Si introducono nell'ordine 250 mi di toluene distillato con 0,7 mi di trietilalluminio e, sotto agitazione, 30 g di ENB .

Si riscalda a 90°C e, raggiunta questa temperatura, vengono aggiunti 7 bar di etilene. Subito dopo una soluzione di 20 mg di Cp2Zr(bisfenossido) dell'esempio 1 e 39,3 mg del cocatalizzatore dell'esempio 2 in 50 mi di toluene sotto una sovrapressione di azoto anidro.

La polimerizzazione è condotta per 3 minuti mantenendo la pressione costante mediante continua alimentazione di etilene.

La polimerizzazione viene stoppata velocemente depressurizzando e raffreddando l'autoclave a 25°C.

Il polimero prodotto è precipitato con etanolo/acetone acidificato con acido cloridrico, lavato più volte con etanolo/acetone e anidrificato sottovuoto.

Si ottengono 30 g di polimero contenènte 52% in peso di ENB (20% in moli) determinato per via IR. Il peso molecolare viscosimetrico Mv è 14.000. Il peso molecaolare medio numerico Mn è di 7000.

ESEMPIO 4: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell.'esempio 3 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra. Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono:

Gasolio CFPP (C)

A -13

B -15

ESEMPIO 5: POLIMERIZZAZIONE CONDOTTA CON IL CATALIZZATORE DEL-L'ESEMPIO 1: COPOLIMERO ETILENE/ENB

Si ripete l'esempio 3 con le seguenti varianti: invece di 30 g si utilizzano 40 g di ENB.

Si sono ottenuti 30 g di polimero contenente 63% in peso di ENB (corrispondente a 21,3% in moli) determinato per via IR.

II peso molecolare viscosimetrico Mv è 13.500.

ESEMPIO 6: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell'esempio 5 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra. Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risulati sono stati:

Gasolio CFPP (°C)

A -13

B -15

ESEMPIO 7: COPOLIMERO ETILENE/ENB

Si ripete l'esempio 3 con le seguenti varianti: invece di 30 g si utilizzano 20 g di ENB e 15 bar di etilene.

Si sono ottenuti 65 g di polimero contenente 20,6% in peso di ENB (corrispondente a 5,7% mole) determinato per via IR.

II peso molecolare viscosimetrico Mv è 15.000.

ESEMPIO 8: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell'esempio 7 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra.

Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono stati:

Gasolio CFPP (°C)

A -14

B -15

ESEMPIO 9: TERPOLIMERI ETILENE/PROPILENE/ENB

Si ripete l'esempio 3 con le seguenti varianti: si impiegano 2,5 g di ENB e 60 g di propilene con 10 bar di etilene e 2 bar di idrogeno come regolatore del peso molecolare.

Si sono ottenuti 40 g di polimero contenente 4% peso di ENB (corrispondente all'1% mole) e 22% peso di propilene (corrispondente a 16,4% moli) determinati per via IR.

Il peso molecolare viscosimetrico Mv è 12.700.

ESEMPIO 10: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell'esempio 9 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra.

Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono stati:

Gasolio CFPP (°C)

A -13

B -17

ESEMPIO 11: TERPOLIMERO ETILENE/PROPILENE/ENB

Si ripete l'esempio 3 con le seguenti varianti: si impiegano 2,5 g di ENB e 60 g di propilene con 7 bar di etilene.

Si sono ottenuti 30 g di polimero contenente 6,7% peso di ENB (corrispondente a 1,8% moli) e 24>5% peso di propilene (corrispondente a 18,8% moli) determinato per via IR.

Il peso molecolare viscosimetrico Mv è 12.400.

ESEMPIO 12: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell'esempio 11 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra.

Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono stati:

Gasolio CFPP (°C)

A -13

B -14

ESEMPIO 13: TERPOLIMERO ETILENE/PROPILENE/ENB

Si ripete l'esempio 3 con le seguenti varianti: si impiegano 5 g di ENB e 50 g di propilene e 7 bar di etilene.

Si sono ottenuti 40 g di polimero contenente 19% peso di ENB (corrispondenti a 5,6% moli) e 19% peso di propilene (corrispondenti a 16% moli) determinato per via IR.

II peso molecolare viscosimetrico Mv e 12.300.

ESEMPIO 14: DETERMINAZIONE DEL CFPP

Il polimero dell'esempio 13 è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra.

Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono stati:

Gasolio CFPP ( °C)

A - 13

B -16

ESEMPIO 15 (di confronto): POLIMERIZZAZIONE CON IL CATALIZZA-TORE DELL'ESEMPIO 1: COPOLIMERO ETILENE/PROPILENE

L'autoclave è dotata di 4 ingressi di alimentazione, una uscita.e un.sistema di raffreddamento a circolazione di.acqua.

Si introducono nell'ordine 250 ml di toluene distillato con 0,7 mi di trietilalluminio e, sotto agitazione, 150 g di propilene,liquido.

Si riscalda a 70°C e, raggiunta questa temperatura, vengono aggiunti 6,5 bar di etilene e 2 bar di idrogeno. Quindi si aggiunge una soluzione di 20 mg di Cp2Zr(bisfenossido) dell'esempio 1 e 39,3 mg del cocatalizzatore dell'esempio 2 in 50 mi di toluene sotto una sovrapressione di azoto anidro.

La polimerizzazione è condotta per 6 minuti mantenendo la pressione costante mediante continua alimentazione di etilene.

La polimerizzazione viene fermata rapidamente depressurizzando e raffreddando l'autoclave a 25°C.

Si ottengono 30 g di polimero contenente 16% in peso di propilene (11,3% in moli) determinato per via IR. Il peso molecolare viscosimetrico Mv è 5700. Il peso molecolare medio numerico Mn è di 2800.

Determinazione del CFPP

Il polimero ottenuto è stato utilizzato come additivo CFPP per i gasoli A e B aventi le caratteristiche indicate sopra. Il valore di CFPP è stato determinato utilizzando 50 ppm di polimero.

I risultati sono:

Gasolio CFPP (°C)

A -12

B -13

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polimeri dell'etilene con upo o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni, di cui una attiva a dare omopolimeri nella polimerizzazione con l'impiego di catalizzatori metallocenici, oppure polimeri dell'etilene con una o più alfa-olefine da 3 a 20 atomi di carbonio, e con uno o più monomeri contenenti almeno,due insaturazioni, di cui una attiva a dare omopolimeri nella polimerizzazione con l'impiego di catalizzatori metallocenici, ottenibili per polimerizzazione dei monomeri in presenza di catalizzatori comprendenti il prodotto di reazione fra: 1) un derivato bis-ciclopentadienilico di formula generale: (Cp1Cp2)-M-(L2L3) contenente gruppi con ossigeno legati al metallo di transizione., in cui: M è un metallo dal gruppo Illb al gruppo Vb o della serie dei lantanidi della tabella periodica degli elementi; Cp3 e Cp2 uguali o diversi fra di loro rappresentano gruppi legati a M con legami TT delocalizzati, in particolare con un legame età 5 quando i gruppi sono scelti fra ciclopentadiene, indene, fluorene, o loro derivati sostituiti nel caso dell'indene e del fluorene con anelli fenilici idrogenati e con sostituenti sia negli anelli fenilici che ciclopentadienilici, scelti tra eteroatomi; o con legami π nel caso di cicloottatriene; oppure detti gruppi Cp1 Cp2 constrained con M attraverso un ponte di collegamento bivalente, tipo -R- in cui R è un alchilene, preferibilmente da 1 a 4 atomi di carbonio, -Si(R')2-dove R' è un alchile da 1 a 10 atomi di C, preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio; oppure un arile eventualmente contenente eteroatomi, quali 0, N, o alchilarile o arilalchile da 7 a 20 atomi di carbonio,-L2 O L3 uguali o diversi fra loro rappresentano un gruppo ORa dove Ra è un gruppo arilico, opzionalmente gli atomi di carbonio dell'anello essendo sostituiti anche con degli eteroatomi, e opzionalmente contenente sostituenti di -tipo alchilico da 1 a 10 atomi di carbonio con 2) un cocatalizzatore scelto fra i composti rappresentati dalle seguenti formule:. 2a) allumossano, di formula generale:

sotto forma di composto ciclico oppure sotto forma di composto polimerico lineare di formula

in generale l'allumossano è una miscela delle due forme indicate; Rb è un gruppo alchilico da 1 a 5 atomi di C, preferibilmente metile; m è un numero intero da 1 a 30, preferibilmente da 4 a 20; m' è un intero da 3 a 20, preferibilmente da 4 a 20; 2b) (L1-H)<+ >(A)-in cui (A)<+ >è un anione non coordinante compatibile, preferibilmente è (B Qq) <'> dove L1 è una base di Lewis neutra, (L1-H)<+ >è un acido di Bronsted, B è un elemento del gruppo da IIla fino a Via della tavola periodica degli elementi con caratteristiche metalloidiche, preferibilmente boro, fosforo o arsenico nello stato di valenza 3 o 5, silicio, più preferibilmente boro nello stato di valenza 3; Q, uguali o diversi fra di loro, sono scelti tra i seguenti gruppi: idruri, alogenuri, alchili, arili eventulamente sostituiti con alogeni, preferibilmente F, o con alcossidi, arilossidi, dialchilammido, oppure R0COO<- >dove R0 va da 1 a 20 atomi di carbonio, con la condizione che Q è uguale ad alogenuro una sola volta; q è un numero intero uguale alla valenza di B più 1.
2. Polimeri dell'etilene secondo la rivendicazione 1, in cui il componente 2) co-catalizzatore è il 2b).
3. Polimeri dell'etilene secondo la rivendicazione 2, in cui il componente 2b) ha formula (L1-H)<+ >(B Q4)- dove il significato di Q è <'>indicato sopra; B è il boro nello stato di valenza 3; L1 è scelto tra NH3, anilina, piridina, chinolina, alchilammine, dialchilammine, trialchilammine con l'alchile da 1 a 8 atomi di C, preferibilmente da 1 a 4, fenilammine.
4. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il componente 1) è scelto tra derivati del titanio, zirconio, vanadio, afnio Hf, lantanio, preferiti sono i composti di titanio o Zr.
5. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-4, in cui il componente 1) è scelto tra bis(eta 5 ciclopentadienil) Zr difenato; bis (età 5 ciclopentadienil) Zr di 2,3,6-trimetilfenato, bis (eta 5 ciclopentadienil) Hf difenato, bis tetrametilciclopentadienil Zr difenato.
6. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-5, in cui i monomeri contenenti più di una insaturazione sono scelti tra dieni, coniugati o non, lineari da 4 a 20 atomi di carbonio o ciclici in cui l'anello è a 5 o 6 atomi di carbonio, opzionalmente 1 o più atomi di idrogeno dell'anello essendo sostituiti da gruppi alchilici saturi da 1 a 12 atomi di carbonio o insaturi da 2 a 12 atomi di carbonio, opzionalmente uno o più atomi di carbonio dell'anello essendo sostituiti da eteroatomi, preferibilmente azoto, ossigeno, zolfo.
7. Polimeri dell'etilene secondo la rivendicazione 6, in cui i monomeri contenenti più di una insaturazione sono scelti tra vinilcicloalcheni, quali vinilcicloesene; aromatici, quali ciclopentadiene; vinilaromatici quali stirene, 2,4 vinilstirene.
8. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 6-7, in cui i monomeri contenenti più di una insaturazione sono dieni coniugati, quali butadiene, isoprene, piperilene, 1,3-esadiene, 1,3-ottadiene, 2,4-decadiene, ciclopentadiene,· dieni non coniugati .come 1,4-esadiene, 7-metil-1,6-ottadiene; dieni non coniugati ciclici come norbornene, etilidennorbornene, 4-vinilcicloesene e monomeri vinilaromatici come stirene, 2,4-vinilstirene.
9. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-8, in cui la quantità di dieni è compresa fra 0 e 50% in moli, preferibilmente fra 1 e 25% in moli, ancora più preferibilmente 1-10% in moli.
10. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-9, in cui le α-olefine sono scelte tra propilene, butene, esene, ottene, decene, dodecene.
11. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-10, aventi pesi molecolari medi numerici compresi fra 300 e 25.000, preferibilmente fra 700 e 20.000, più preferibilmente fra 1.000 e 15.000.
12. Polimeri,dell'etilene,secondo le rivendicazioni 1-11,.in cui la distribuzione dei pesi molecolari è compresa tra 1,5 e 5, preferibilmente 1,5-3,5.
13. Polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-12, aventi un contenuto di insaturazioni terminali di tipo etilidenico e/o etilenico comprese tra 0 e 90%, preferibilmente tra 10 e 70%, ancora più preferibilmente tra 10 e meno del 30%.
14. Uso dei polimeri dell'etilene secondo le rivendicazioni 1-13 come additivi per gasoli.