ITMI990419A1

ITMI990419A1 - Cemento rapido a base di calce e alluminati

Info

Publication number: ITMI990419A1
Application number: IT1999MI000419A
Authority: IT
Inventors: Umberto Costa; Lorenzo Barcella
Original assignee: Italcementi Spa
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-02
Also published as: ATE232510T1; EP1159233A1; DE60001390T2; EP1159233B1; ES2192519T3; IT1308638B1; PT1159233E; DE60001390D1; AU3162400A; US6602343B1; WO2000051947A1

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

CEMENTO RAPIDO A BASE DI CALCE E ALLUMINATI

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un legante idraulico ad indurimento rapido per composizioni cementizie, comprendente un clinker contenente fluoroalluminato di calcio , (abbreviato di seguito come sodio alluminato, opzionalmente sodio bicarbonato, e calce che non è stata sottoposta al processo di cottura del clinker.

Nel presente testo sono utilizzate le seguenti abbreviazioni:

dove ss significa soluzione solida

STATO DELLA TECNICA

Per vari tipi di lavorazioni come fissaggi rapidi e riparazioni su superfici verticali ed orizzontali in calcestruzzo e muratura si rivela importante disporre di materiali cementizi dotati di elevata rapidità di presa. Esempi di tali lavorazioni riguardano la posa di chiusini stradali, il fissaggio di zanche, tubazioni sanitarie e cardini, la posa di falsi telai in legno e metallo, la posa di scatole e guaine per installazioni elettriche, il fissaggio di tasselli in legno, le sigillature di condutture in cemento, fognature o cisterne, il bloccaggio di deboli infiltrazioni di acqua in strutture interrate, cantine e fosse ascensorie.

Ulteriori esempi di utilizzo riguardano il rivestimento di piste da aeroporti, la copertura di tetti, la proiezione di malta o calcestruzzi in gallerie e tunnels, il rivestimento di scarpate e pendenze di terreni, e l’aumento di produttività, mediante la riduzione del tempo di scasseratura in impianti che producono manufatti di calcestruzzo, quali blocchi, tubi, pannelli, travi e montanti strutturali.

Altri usi consistono nell’accelerare i tempi di presa ed indurimento di malte e calcestruzzi, premiscelati, e collanti cementizi.

Sono stati perciò sviluppati leganti tipo Portland modificati, dotati di caratteristiche di presa o di indurimento più rapide del cemento Portland normale.

Secondo il D.M. italiano del 31.08.72 “Norme sui requisiti di accettazione e modalità di prova degli agglomerati cementizi e delle calci idrauliche", i leganti a rapida presa devono possedere tempi di inizio presa superiori ad 1 minuto, e tempi di fine presa inferiori a 30 minuti, determinati su pasta normale, e devono avere inoltre una resistenza alla compressione minima a 7 giorni di almeno 13 MPa.

Ulteriori specifiche riguardano il contenuto di SO3 (inferiore al 3,5%), di MgO (inferiore al 4%).

I leganti cosiddetti rapidi sono caratterizzati in generale da elevati tenori di alluminati di calcio. Tra gli alluminati, e in misura minore si idratano in modo rapido, mentre CA si idrata lentamente. La velocità di idratazione può essere modificata dalla presenza di sali o prodotti chimici che svolgono la funzione di acceleranti o di ritardanti.

Vari leganti rapidi sono ottenuti per “clinkerizzazione” di miscele di minerali o sottoprodotti industriali, seguita da macinazione del clinker così ottenuto e da aggiunta di additivi, quali l'anidrite. Sono noti vari tipi di clinker per leganti rapidi, fra i quali ricordiamo:

a) clinker ricco di la cui composizione cade nel tetraedroide di compatibilità I cementi di questo tipo sono commercializzati sotto il nome di Prompt Vicat .

b) Clinker contenente derivati fluorurati del la cui composizione rientra nel tetraedro di compatibilità tipo il Regulated Set Cement presente negli USA ed il Giesereibinder di Heidelberg.

c) Clinker contenente solfoalluminato di calcio La temperatura di cottura è in questo caso più critica rispetto ai clinker a) e b) poiché il campo di stabilità del è piuttosto ristretto: 1150 e 1350° C.

d) Miscela di cemento Portland e cemento alluminoso .

I clinker di tipo b) portano a prodotti con caratteristiche di resistenza migliori per la presenza del ed inoltre permettono di riciclare, incorporandole nel clinker, scorie apportatrici di allumina, che si ritrovano a basso costo sul mercato.

I cementi fluoroalluminati sono stati sviluppati dai ricercatori americani della Cement Portland Association nei primi anni 70 (brevetto Italiano No. 37815 A/69 e brevetto Italiano No. 988018).

Successivamente sono state sviluppate in Giappone composizioni cementizie simili, commercializzate come Jet Cement. Si ricorda a tale proposito DE 2163604, che rivendica clinker contenenti dal 40% al 60% di C e dal 30% al 50% di C3S.

I clinker contenenti fluoroalluminato possono essere vantaggiosamente utilizzati per preparare leganti a presa rapida, tuttavia, come si desume dai risultati riportati in DE 2163604, per osservare valori di resistenza alla compressione soddisfacenti occorrono elevati contenuti di

pari ad almeno il 40% in peso del clinker. Ciò rappresenta un indubbio svantaggio, data la rilevante incidenza sui costi del prodotto finale della notevole quantità di allumina e di fluoruro di calcio necessaria per la preparazione del clinker.

La domanda di brevetto europeo EP-A-819660 descrive un cemento ad indurimento rapido il cui clinker contiene fluoroalluminato di calcio e calce che non è stata sottoposta al processo di cottura del clinker ("calce cruda”) . L’utilizzo di questa varietà di calce, altamente reattiva, permette di ottenere cementi a presa rapida, senza richiedere l’impiego di elevati quantitativi di

Tuttavia, la velocità di presa dei cementi descritti in EP-A-819660, varia sensibilmente in relazione alla temperatura ambientale a cui il cemento è utilizzato. Cosi, mentre i valori di indurimento a temperature ambientali medie o elevate risultano buoni, quelli a basse temperature risultano meno soddisfacenti. La riduzione della velocità di indurimento costituisce un evidente svantaggio, soprattutto nel caso di utilizzo in Paesi a clima freddo, o durante le stagioni fredde.

La variazione dei tempi di indurimento con la temperatura rende inoltre necessario modificare le composizioni cementizie in relazione alla stagionalità, con l'evidente svantaggio di rendere più complesso e poco flessibile l'impiego del prodotto.

In vista delle limitazioni sopra esposte, risulta sentita la necessità di nuovi cementi ad indurimento più rapido, specialmente alle basse temperature.

inoltre, è desiderabile ottenere cementi ad indurimento rapido che comportino una maggiore costanza dei tempi di indurimento nell’intero arco di escursione della temperatura di utilizzo.

SOMMARIO

Oggetto della presente invenzione è un legante idraulico per composizioni cementizie comprendente un clinker contenente fluoroalluminato di calcio sodio alluminato, calce addizionata al clinker dopo la cottura, ed opzionalmente sodio bicarbonato. Il legante così caratterizzato permette la formazione di composizioni cementizie aventi tempi di indurimento molto brevi sia ad alta che a bassa temperatura.

Queste composizioni cementizie presentano l’ulteriore vantaggio di una elevata stabilità dei tempi di presa nell’arco di temperatura compresa tra 5 e 35°C.

Il legante dell'invenzione è preparato macinando i suddetti ingredienti insieme al clinker, oppure macinandoli a parte e miscelandoli al clinker previamente macinato.

L'invenzione comprende inoltre composizioni premiscelate secche contenenti detto legante, idonee per preparare impasti cementizi a presa rapida quali malte e calcestruzzi, ed il loro impiego in campo edile.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Figura 1

Risultato del test di presa. per composizioni di calcestruzzo spruzzabile contenenti il legante oggetto dell'invenzione e sodio silicato con rapporto molare silice/Na2O = 3.5.

Figura 2

Risultato del test di presa per composizioni di calcestruzzo spruzzabile contenenti il legante oggetto dell'invenzione e Gecedral F 200.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un legante idraulico per composizioni cementizie comprendente: un clinker comprendente fluoroalluminato di calcio sodio alluminato, e calce addizionata al clinker dopo la sua cottura. Per “legante idraulico” si intende un materiale cementizio polverizzato e allo stato solido, secco, che quando è miscelato con acqua fornisce impasti plastici in grado di far presa e di indurire.

Il clinker contenuto nel suddetto legante idraulico è ottenuto sottoponendo a cottura ("clinkerizzazione”) il fluoroalluminato di calcio con almeno una sorgente di calce, almeno una sorgente di allumina, almeno una sorgente di ferro, almeno una sorgente di fluoruro ed almeno una sorgente di silice.

Fonti tipiche di calce sono marne o calcari, aventi ad esempio contenuti di CaO intorno al 35-55%. Sorgenti tipiche di allumina sono la bauxite, che ha un contenuto di allumina tipico di circa il 60-90%, e le scorie residue della metallurgica dell'alluminio. Sorgenti tipiche di fluoruro sono i fluoriti e i cosiddetti “biscotti di fluorite" con titolo in dal 40 al 60%. Sorgenti tipiche di silice sono le marne o argille e sabbie silicee. La miscela di materie prime da sottoporre a “clinkerizzazione” ha tipicamente un contenuto di compreso fra 3 e 10% in peso; un contenuto di CaO compreso fra 35 e 45% in peso. Inoltre, essa può avere un contenuto di SiO2 compreso fra 10 e 15% in peso.

I materiali da sottoporre a “clinkerizzazione", preferibilmente in forma finemente suddivisa, vengono miscelati fino ad omogeneizzazione e sottoposti a cottura in forni convenzionali. Alternativamente è possibile aggiungere le opportune quantità di bauxite e fluorite ad una farina convenzionale per clinker Portland. Altri metodi noti dalla tecnica anteriore possono essere impiegati per la preparazione del clinker.

La cottura del clinker avviene a temperature generalmente comprese fra circa 1275°C e 1440°C, preferibilmente fra 1300° e 1350°C.

lI clinker così ottenuto contiene i costituenti tipici del clinker di cemento Portland quali alite belite e alluminio ferrito di calcio

Il clinker può contenere limitate quantità variabili di calce libera (CaO), derivanti da incompleta trasformazione di materie prime utilizzate per la sua preparazione. Preferibilmente il clinker comprende:

dal 12 al 18% in peso di

dal 40 al 45% in peso di

dai 25 al 30% in peso di 2

dal 6 all’8% in peso di

I dati di composizione sopra riportati sono riferiti allo schema di calcolo potenziale sotto riportati:

0.5066

dove rest = restante; lib = libera; tot. = totale.

Il legante idraulico oggetto della presente invenzione viene ottenuto aggiungendo al suddetto clinker: (i) calce, (ii) alluminato di sodio, (iii) bicarbonato sodico ed (iv) altri opportuni additivi cementizi (i componenti (iii) e (iv) essendo opzionali). Rispetto al legante idraulico così ottenuto, il clinker costituisce preferibilmente almeno il 70% e più preferibilmente almeno il 93% in peso.

La calce aggiunta al clinker per la preparazione del legante idraulico secondo la presente invenzione è calce “cruda", che non ha subito il procedimento di ‘'clinkerizzazione". Pertanto è diversa dalla calce “stracotta", e conferisce al legante secondo la presente invenzione proprietà vantaggiose in termini di resistenza alla compressione e di tempo di presa, che non gli sono conferite dalla calce “stracotta”.

La calce che ha subito cottura, in particolare oltre agli 850° - 900° C, si modifica diventando poco reattiva, e nel processo di spegnimento con acqua che avviene durante la preparazione delle composizioni cementizie si idrata lentamente. Inoltre, quando è presente oltre certi limiti, essa è causa di instabilità per le paste, le malte e i calcestruzzi induriti. Pertanto, la calce cruda aggiunta al clinker dopo la cottura si distingue nettamente da quella presente nel legante e derivante dal clinker. Questo tipo di calce non crea problemi di instabilità nelle composizioni cementizie indurite.

Preferibilmente, la calce è aggiunta al clinker in quantità di almeno l'1%, ad esempio compresa fra Γ1% ed l'8% in peso sul totale del legante solido, preferibilmente fra il 3% e il 6%, e tipicamente il 4% in peso sul totale del legante solido.

L’alluminato di sodio viene preferibilmente aggiunto come sodio metaalluminato, o come sale doppio quale il sodio alluminosolfato, o il sodio alluminosilicato, ed è contenuto nel legante in una percentuale in peso compresa tra 0.01 % e 0.5 %.

L'alluminato sodico è responsabile della elevata accelerazione di presa alle basse temperature e della elevata stabilità dei tempi di presa nell'area di temperature comprese tra 5 e 35°C.

Secondo una particolare realizzazione dell’Invenzione, il clinker può venire ulteriormente addizionato di bicarbonato sodico. Tale prodotto è presente in una percentuale compresa tra 0.1% e 1% rispetto al peso del legante,

L’aggiunta del bicarbonato si riflette in una amplificazione degli effetti di stabilizzazione sopra descrìtti, nonché in una migliorata preservazione dei valori di resistenza meccanica delle composizioni poste in opera.

Oltre ai componenti finora indicati, il legante cementizio secondo la presente invenzione, può contenere altri additivi per cementi, tipicamente sorgenti di solfati di calcio, che vengono aggiunti al clinker in una delle modalità sopra descritte per la calce, l'alluminato ed il bicarbonato.

I solfati di calcio servono per controllare il tempo di vita cioè il tempo durante il quale l'impasto cementizio mantiene una sufficiente lavorabilità, per rendere possibile la posa in opera dell'impasto stesso prima che indurisca.

Sorgenti di solfato di calcio sono preferibilmente gesso biidrato e anidrite naturali, ma anche gessi chimici residui di lavorazione come il fluogesso o gessi di impianti di desolforazione dei fumi, e sono aggiunti al clinker macinato in quantità generalmente compresa fra lo 0.1 e il 20% in peso sul totale del legante secco, e tipicamente fra l’1% e il 6%.

Il contenuto totale di solfati del legante secondo la presente invenzione deve preferibilmente soddisfare le condizioni di norma (contenuto di SO3 inferiore al 3,5%), e dipende oltre che dalla quantità aggiunta al clinker in forma di gesso o anidrite, anche dalla quantità di solfati apportati dal clinker stesso.

Tra gli additivi eventualmente aggiunti al clinker, è da citare anche il cemento comune (definito dalla norma UNI ENV 197.1), oppure il clinker Portland; questi prodotti vengono aggiunti in quantità comprese tra 5% e 20% in peso rispetto al legante. Nel caso si aggiunga del clinker Portland, questo può essere aggiunto già macinato al legante, o può venire co-macinato insieme al legante.

Il cemento o il clinker Portland, aggiunti al legante dell’invenzione, agiscono sinergicamente con il solfato di calcio nel regolare i tempi di presa. In particolare, l'aggiunta di cemento o di clinker Portland migliora i valori di resistenza meccanica e le caratteristiche di lavorabilità degli impasti alle temperature elevate.

La presente invenzione comprende inoltre un processo per la preparazione del sopra descritto legante idraulico. Secondo questo processo, il legante idraulico viene preparato aggiungendo al clinker la calce (preferibilmente calce ossido in zolle), il sodio alluminato, l'eventuale sodio bicarbonato e gli eventuali additivi cementizi. Tutti questi componenti vengono co-macinati con il clinker fino ad ottenere una miscela avente la finezza desiderata; alternativamente è possibile pre-macinare la calce, il sodio alluminato, l'eventuale sodio bicarbonato e gli eventuali additivi cementizi ed aggiungere la miscela cosi ottenuta al clinker precedentemente macinato.

In un aspetto preferito del procedimento di co-macinazione sopra citato, il sodio alluminato viene aggiunto sotto forma di soluzione acquosa. Preferibilmente si co-macinano la calce zolle, l’alluminato e l’eventuale bicarbonato con il clinker, in presenza di gesso biidrato o di anidrite. La macinazione può essere effettuata con apparecchiature convenzionali, quali mulini orizzontali a sfere a circuito aperto o chiuso e/o con mulini a rulli.

Le condizioni termiche di macinazione e miscelazione sono quelle tipiche che si realizzano nella preparazione dei cementi comuni.

Per aumentare l'efficacia del processo di macinazione possono essere utilizzati i normali coadiuvanti di macinazione disponibili commercialmente.

La finezza alla quale è macinata la miscela dei componenti dei legante cementizio solido secondo la presente invenzione, oppure che deve essere posseduta dai suoi singoli costituenti ha valori tipici per i cementi, ed è generalmente compresa fra 2500 e 7000 Blaine, preferibilmente fra 4000 e 6000 Blaine (cm<2>/g).

La macinazione richiede tempi variabili, in relazione alle caratteristiche degli impianti di frantumazione e macinazione adottate, e con mulini di laboratorio i tempi sono compresi fra 10 e 60 minuti, tipicamente fra 30 e 40 minuti.

La quantità totale di CaO libera contenuta nel presente legante idraulico è tipicamente compresa fra Γ1 % il 10% in peso, preferibilmente fra il 3% e il 6% in peso, sul totale del legante solido, e dipende principalmente da quella aggiunta al clinker cotto, ed in misura limitata, anche da quella apportata dal clinker stesso: quest’ultima porzione di CaO è generalmente inferiore al 2,5% in peso rispetto al clinker.

La quantità di Fe2O3 nel legante è generalmente compresa fra lo 0,5% ed il 3% in peso sul peso del legante.

A partire dal legante idraulico sopra descritto è possibile formare impasti cementizi a presa rapida mediante miscelazione con acqua ed eventuali aggregati di varia granulometria. Tali impasti cementizi, che costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione, comprendono le “paste", ( cioè impasti di legante ed acqua, prive di aggregati) e i “conglomerati" (cioè impasti di legante, acqua, ed aggregati o inerti).

Gli “aggregati” o “inerti” possono essere aggregati grossi, quali pietre frantumate o ghiaia, o aggregati fini, quali sabbia, e sono classificati nella normativa UNI 8520.

Esempi di conglomerati sono le malte (impasti di legante, acqua ed aggregato fine), ed i calcestruzzi (impasti di acqua, legante, aggregato fine ed aggregato grosso).

Le malte confezionate con il legante dell’invenzione hanno preferibilmente un rapporto in peso legante/aggregati compreso fra 2/1 e 1/3; per i calcestruzzi il suddetto rapporto è compreso tra 1/3 e 1/6.

La quantità di acqua impiegata nelle composizioni cementizie è quella sufficiente per completare la reazione di idratazione del legante e per fornire l’ottimale lavorabilità allo stato plastico della miscela.

La proporzione fra acqua, legante ed eventuali aggregati delle composizioni cementizie secondo la presente invenzione può variare entro ampi limiti, ed è funzione delle proprietà e degli usi finali delle malte e dei calcestruzzi desiderati. In termini generali la quantità di acqua è compresa fra circa il 15 e il 60% in peso rispetto al peso del legante.

La metodologia di impasto può essere una qualsiasi metodologia convenzionale.

La temperatura alla quale avviene l'impasto con acqua del legante, ed eventualmente degli aggregati, è generalmente compresa fra i 5° ed i 35°C.

L’invenzione comprende ulteriormente premiscelati secchi che, mediante miscelazione con acqua, forniscono impasti cementizi a presa rapida. Tali premiscelati secchi sono costituiti da una miscela omogenea del legante idraulico sopra descritto con uno o più un inerti quali la sabbia, ed eventualmente di altri additivi cementizi.

In una forma preferita, i premiscelati secchi contengono, oltre al legante oggetto dell'invenzione, tutti gli altri ingredienti comunemente necessari a formare malte o calcestruzzi, con l'eccezione dell’acqua: in fase di messa in opera, il premiscelato viene mescolato con le opportune quantità d’acqua, ottenendo malte o calcestruzzi a presa rapida.

Gli impasti cementizi sopra menzionati, ottenibili indifferentemente dal legante idraulico o dal premiscelato secco che lo contiene, sono impiegabili in tutti i campi dove si desideri lavorare con materiali cementizi aventi rapidi tempi di presa. Esempi di tali applicazioni sono la i calcestruzzi destinati ad applicazioni nelle quali è importante ridurre i tempi di disarmo, la preparazione di collanti cementizi, la formazione di calcestruzzi spruzzabili, la formazione di sottofondi per pavimentazione, la preparazione di stampi da fonderia, l’immobilizzazione di materiale di rifiuti tossico-nocivi (ad es. l’asbesto). Nel caso in cui i suddetti impasti vengano colati in forme per l'ottenimento di vari manufatti, il ridotto tempo di indurimento permette un minor tempo di impegno delle forme, con conseguente accelerazione del ciclo industriale di produzione dei manufatti.

L'elevata velocità di presa permette di effettuare in rapidità operazioni quali la posa di chiusini stradali, il fissaggio di zanche, tubazioni sanitarie e cardini, la posa e/o fissaggio di telai in legno e metallo, la posa di scatole e guaine per installazioni elettriche, la sigillatura di condutture in cemento, fognature o cisterne, il bloccaggio di infiltrazioni d’acqua, il rivestimento di manti stradali o piste, la copertura di tetti, e la preparazione di manufatti in calcestruzzo.

Alcuni degli impieghi sopra indicati vengono qui di seguito illustrati in maggiore dettaglio.

(i) adesivi cementizi, contenenti il legante oggetto dell’invenzione in miscela con cementi (UNI EN 197-1), filiere silicei o calcarei, ed additivi in grado di modificare la reologia dell'impasto e l’adesione al substrato. Tra questi additivi si possono citare i tixotropizzanti, quali gli eteri di cellulosa; i superfluidificanti, o fluidificanti/riduttori d’acqua, tipicamente di tipo melamminico, naftalenico, o acrilico; i collanti, tipicamente di tipo vinilico.

Gli adesivi cementizi possono essere impiegati ad esempio nella posa in opera di rivestimenti e pavimenti, o come sigillanti nel ripristino di elementi danneggiati da infiltrazioni / umidità. L'uso del legante in oggetto conferisce a questi prodotti caratteristiche di rapidità di presa. (ii) sottofondi per pavimentazione, contenenti il legante oggetto dell'invenzione in miscela con cementi Portland (UNI-ENV 197-1), filler, additivi in grado di compensare il ritiro, e additivi in grado di modificare la reologia dell’impasto. L'uso del legante in oggetto permette una accelerata formazione ed un rapido asciugamento della base di supporto.

(iii) materiale per stampi da fonderia, contenente il legante oggetto dell’invenzione in miscela con sabbia. In fonderia, le forme che accolgono le colate possono essere realizzate con vari materiali, ad esempio con una miscela di sabbia e leganti che viene opportunamente modellata nella forma desiderata. Attualmente i leganti più diffusi per questo scopo sono resine polimeriche polifenoliche che utilizzano dimetilammina come catalizzatore nel processo di indurimento. L'impiego di tali resine presenta tuttavia seri problemi di impatto ambientale. Il legante oggetto della presente invenzione può essere utilizzato in alternativa a dette resine nella formazione di miscele adatte alla realizzazione di stampi da fonderia.

(iv) malte o calcestruzzi spruzzabili. La tecnica della proiezione di malta o calcestruzzi viene frequentemente utilizzata nel rivestimento di gallerie, tunnels, scarpate e pendenze di terreni. Le tecniche di proiezione sono generalmente distinte in tecnologia per via secca e per via umida. La via secca consiste nell’uso di miscele di cemento e aggregato a cui l’acqua viene aggiunta alla lancia durante la fase di proiezione. La via umida prevede la preparazione dell'impasto di calcestruzzo e quindi lo spruzzaggio; in questo caso viene normalmente utilizzato un additivo accelerante in fase di proiezione. Il legante oggetto della presente invenzione può essere usato sia come legante nella tecnologia per via secca, sia come aggiunta ad un cemento Portland (UNI-ENV 197-1) nella tecnologia per via umida. Nella tecnologia per via secca si usa il legante in oggetto in miscela con aggregati silicei e/o calcarei di varia granulometria. Nelle tecnologie per via umida l'impasto spruzzable viene confezionato miscelando un cemento Portland con il legante in oggetto ed eventuali additivi per calcestruzzi (fluidificanti, ecc.). L’utilizzo del legante in oggetto nella tecnologia per via umida permette di ridurre sensibilmente i quantitativi di additivo accelerante aggiunto alla lancia.

(v): legante per rifiuti tossici : il legante oggetto dell'invenzione può essere utilizzato per immobilizzare rifiuti tossici. Tale legante può essere impastato con rifiuti solidi o essere aggiunto a sospensioni e/o soluzioni acquose contenenti rifiuti tossici. Nel caso di solidificazione di sospensioni acquose contenenti fibre di amianto il legante può essere aggiunto con dosaggi di 300-400 Kg/ton di sospensione.

L'utilizzo del legante in oggetto permette una elevata velocità di consolidamento della miscela cemento-rifiuto, e quindi la movimentazione precoce delle masse consolidate. Tale proprietà è particolarmente desiderata in quanto i rifiuti hanno spesso una azione ritardante sull'idratazione e sull'indurimento del cemento: in questi casi l'utilizzo di cementi tradizionali comporta un notevole ritardo nel ciclo di smaltimento dei rifiuti.

A scopo illustrativo si riportano qui a seguito alcune esemplificazioni non limitative della presente invenzione.

PARTE SPERIMENTALE

Esempio 1 : preparazione del legante standard

Le modalità di preparazione del clinker standard, uguali a quelle descritte in EP-A-819660, sono le seguenti.

E' stata effettuata la cottura de clinker in un fometto rotante avente diametro di circa 80 cm e lunghezza di 5m.

li forno rivestito di pigiata refrattaria, dotato di un bruciatore a gas metano alimentato con ossigeno, è in grado di realizzare in zona di cottura temperature fino a 1700 - 1800°C. L’impianto era a tiraggio naturale.

I gas caldi, in uscita dal forno, transitano in una camera in muratura sopra la quale è ubicata una tramoggia di lamiera forata contenente la farina granulata. I gas pre-riscaldano quindi la farina e nel contempo subiscono una certa depolverazione.

L'alimentazione del forno con i granuli avveniva attraverso una canaletta a sezione quadrangolare.

Le regolazioni possibili riguardavano la velocità di rotazione (da 30 a 90 sec/giro) e la portata del metano.

La temperatura del materiale in cottura veniva rilevata con un pirometro ottico MINOLTA, di elevata precisione.

Il clinker scaricato dal forno, ricadeva su uno scivolo metallico, che alimentava un piccolo elevatore a tazze per il deposito in un contenitore di raccolta.

Dato il limitato flusso di materiale il raffreddamento del clinker avveniva per semplice esposizione all'aria.

La prova di cottura si è svolta in un modo nel complesso soddisfacente poiché è stato possibile mantenere condizioni di stabilità di cottura per i tempi abbastanza prolungati.

Complessivamente sono stati ottenuti circa 3 q.li di clinker nell'arco di tempo di 4 ore.

La temperatura di clinkerizzazione, rilevata con il pirometro, era di 1330-1350°C.

Una prima porzione del clinker così ottenuto è stata miscelata con calce 'cruda' (cioè calce che non ha subito il processo di cottura del clinker), ottenendo un legante standard di riferimento. Una seconda porzione del clinker è stata miscelata con calce cruda e sodio alluminato, ottenendo il legante dell'invenzione. I due leganti così ottenuti avevano la seguente composizione:

Legante standard Legante con alluminato % clinker 93.7 93.5

% sodio alluminato - 0.2

% calce cruda 4 4

% gesso chimico 2.5 2.5

Esempio 2: effetti del sodio alluminato (prove in malta e in pasta) Sono stati confrontati i tempi di indurimento e la resistenza alla compressione di composizioni cementizie ottenute a partire dal legante standard e dal legante contenente alluminato ottenuti nell’esempio 1. Le prove sono state effettuate in malta e in pasta. Le malte sono state ottenute miscelando il legante con sabbia in proporzione di peso pari a 1:1, ed impastando la miscela secca con il 20% circa di acqua. Le paste sono state ottenute mescolando il legante con il 32% circa di acqua. I risultati ottenuti per le malte sono riportati nella tabella 1. Viene riportato il tempo di inizio e fine presa per le due composizioni testate. Nelle ultime due righe viene evidenziata, per ciascuna delle due composizioni testate, la variazione dei tempi di inizio e fine presa al variare della temperatura tra 5°C e 35°C.

Tabella 1: tempi di indurimento (MALTA)

La tabella 1 mostra che i campioni contenenti alluminato hanno una maggiore velocità di indurimento rispetto alia composizione standard alle basse temperature, come evidenziato nella terza colonna.

Le ultime due righe evidenziano che, passando da 35°C a 5°C, i tempi di inizio e fine presa variano meno nel caso delle composizioni addizionate di alluminato. Ciò dimostra l’effetto dell’alluminato nello stabilizzare i tempi di presa alle diverse temperature di esercizio.

I valori di resistenza alla compressione (N/mm<2>) a 20°C dei due prodotti sono riportati nella seguente tabella.

Tabella 2: resistenza alla compressione (PASTA)

Analogamente a quanto esposto per la tabella 1, in tabella 3 si espongono i risultati ottenuti per le paste.

Tabella 3: tempi di indurimento (PASTA)

Anche in questo caso, il campione contenente allumina to mostra una maggiore stabilità dei tempi di presa al variare della temperatura.

Esempio 3: Effetto di diverse dosi di sodio alluminato

La composizione dell’esempio 1 è stata paragonata con diversi leganti contenenti lo stesso clinker aventi la stessa composizione, ma aventi in in aggiunta diverse percentuali di sodio alluminato.

A partire da questi leganti sono state ottenute malte miscelandoli con sabbia in proporzione di peso pari a 1:1, ed impastando il prodotto con il 17% circa di acqua.

I risultati sono esposti nella tabella seguente:

Tabella 4: tempi dì indurimento (MALTA)

Le ultime due righe evidenziano che, passando da 20°C a 5°C, i tempi di inizio e fine presa variano meno nel . caso delle composizioni maggiormente addizionate di alluminato. L’effetto di stabilizzazione dei tempi dì presa cresce dunque proporzionalmente al crescere del quantitativo di sodio alluminato aggiunto.

Nel caso del campione contenente una percentuale di alluminato dello 0.25%, la variazione ( 20 secondi ) risulta praticamente trascurabile: si ottiene cosi un cemento la cui rapidità di presa, oltre ad essere elevata, risulta praticamente indipendente dalla temperatura di applicazione. Esempio 4: Effetti dell’aggiunta di bicarbonato.

Sono stati testati gli effetti dell’aggiunta di sodio alluminato e sodio bicarbonato ad un legante rapido standard contenente un clinker a base di fluoroalluminato cotto mediante carbon fossile, ed addizionato di calce ‘cruda’ (4%) e gesso chimico (2.5%).

Sono state ottenute malte miscelando il legante rapido standard con sabbia in proporzione 1:1, ed impastando il prodotto con il 17% circa di acqua. I tempi di presa osservati per le malte sono esposti nella tabella seguente:

Tabella 5: tempi di indurimento (MALTA)

I dati esposti in tabel a 5 confermano l’effetto di stabilizzazione del sodio alluminato sui tempi di presa rispetto al cambio di temperatura.

Inoltre, l'aggiunta di bicarbonato amplifica sinergicamente questo effetto, riducendo significativamente la variazione dei tempi di inizio e fine presa

a! variare della temperatura, non solo rispetto allo standard, ma anche rispetto al campione additivato con alluminato.

L'effetto dell’associazione di sodio alluminato e sodio bicarbonato è stato ulteriormente studiato in relazione alla resistenza alla compressione (N/mm<2>) delle malte in tempi compresi tra 15’ e 3 giorni. I tests di compressione sono stati eseguiti a 5°C. I risultati sono esposti nella tabella seguente.

Tabella 6: resistenza alla compressione (MALTA)

I dati in tabella 6 mostrano che l'associazione di sodio bicarbonato e sodio alluminato, oltre a diminuire i tempi di presa (tab. 4), preserva i valori di resistenza meccanica delle composizioni poste in opera. E’ dunque possibile ottenere, mediante l'associazione con bicarbonato oggetto della presente invenzione, cementi a presa rapida ad elevata velocità di presa anche a basse temperature, con minor variazione di tempi di presa al variare della temperatura, e che al contempo mantengono elevati valori di resistenza meccanica dopo l'applicazione.

Esempio 5: Effetto di aggiunte di cemento comune

E’ stato sperimentato l'effetto dell'aggiunta di cementi ordinari sulle resistenze alla compressione del legante addittivato con alluminato sodico. I valori di resistenza sono stati determinati alle temperature di 20°C e 30°C per paste contenenti il legante, miscelato a quantità di cemento Portland composito alla loppa (CEM II A-S 42.5 R) pari a 5%, 10% e 15%. Analoghe prove sono state effettuate utilizzando, al posto del cemento alla loppa, un cemento pozzolanico (CEM IV A 32.5). I risultati sono riportati nella tabella 7.

Tabella 7

segue Tabella 7

Si osserva che l'aggiunta di cemento migliora sensibilmente ί valori di resistenza meccanica. Inoltre, l'aggiunta di cemento è risultata migliorare le caratteristiche di lavorabilità degli impasti alle temperature elevate. Esempio 6: Calcestruzzo per riparazioni rapide

Un calcestruzzo per riparazioni rapide è stato ottenuto a partire dal legante oggetto della presente invenzione. L'impasto è stato mantenuto in agitazione per 30’. La composizione del calcestruzzo così ottenuto è la seguente:

Legante 450 Kg/cm<3 >aggregato siliceo (diametro max. 10 mm) 1800 Kg/cm<3 >Superflux AC 2000 1.5%

Acido citrico 0.5%

Anidrite 3 %

Le proprietà reologiche e meccaniche sono le seguenti:

rapporto acqua/cemento 0.40 cedimento al cono 110 mm massa volumica 2412 Kg/cm<3 >resistenza alla compressione: 2 h 4.0 N/mm<2>

3 h 8,9 N/mm<2 >24 h 23.5 N/mm<2 >2 g 29.5 N/mm<2 >7 g 38.8 N/mm<2 >28 g 48.2 N/mm<2 >90g 52.0 N/mm<2 >Esempio 7: Sottofondo per pavimenti

Un sottofondo per pavimenti è stato ottenuto a partire dal legante oggetto della presente invenzione. La composizione del sottofondo è la seguente:

Legante 6 %

CEM II/A-L42.5 13.2 %

Melment F 10 0.2 %

Anidrite 0.6 %

Aggregato siliceo (d < 6 mm) 80%

Le proprietà reologiche e meccaniche sono le seguenti:

rapporto acqua / cemento 0.48

cedimento al cono, mm non determinabile

tipo di consistenza “terra umida"

Limite di lavorabilità, min 40-60

Umidità residua dopo 24 h: 3.5 %

3 g: 1.6 %

7 g: 1.0 %

28g: 0.5 %

Resist. compress. Contrazione

5 h 3.1 N/mm<2>

8 h 4.0 N/mm<2>

24 h 14 N/mm<2 >0.01%

2g 0.01%

3 g 45 N/mm<2>

7g 50 N/mm<2 >0.03%

14g 0.06%

28 g 60 N/mm<2 >0.06%

Esempio 8: Adesivo cementizio a presa rapida

Un adesivo cementizio a presa rapida è stato ottenuto utilizzando il legante oggetto della presente invenzione. La composizione è la seguente:

Legante 12 %

CEM II/A-L42.5 R 25 %

Filler siliceo (0.02-0.55 mm) 20%

filler calcareo (0.02-0.65 mm) 40.5%

metilcellulosa 0.4%

resina Vinnapas 2%

Melment F-10 0.1%

Le caratteristiche fisico-meccaniche sono le seguenti:

% di acqua di impasto 28%

inizio presa 1h 02

fine presa 2h 06’

resistenza alla compressione: 2 h 0.5 N/mm<2>

7 g 5.6 N/mm<2 >28 g 6.8 N/mm<2 >Esempio 9: Calcestruzzo a sformatura rapida

Condotte a forma di U (0.6 x 0.65 m; spessore 0.15 m; lunghezza 2.5 m) sono state realizzate per colaggio in apposite forme di un calcestruzzo contenente il legante oggetto della presente invenzione. In aggiunta al legante, il calcestruzzo conteneva cemento CEM II A-L 32.5 R, aggregato siliceo (diametro < 18 mm), additivi superfiuidificanti ritardanti. Contenuto in cemento: 300 Kg/m3. Rapporto acqua/cemento: 0.5.

Il tempo di sformatura è risultato di 1 ora. Il manufatto è risultato pronto per la consegna dopo 72 ore. In queste condizioni l'impianto ha portato a termine 4 cicli giornalieri di produzione invece di 2, utilizzando la metà delle forme, e riducendo i tempi di stoccaggio del manufatto prima della consegna.

Esempio 10: Immobilizzazione di asbesto

Una miscela acquosa contenente il 15% di asbesto in fibre e polvere è stata trattata con il legante oggetto della presente invenzione, nella proporzione 360 Kg legante / ton miscela acquosa. Il tempo di presa iniziale è risultato di 20’. Il tempo di presa finale è risultato di 30’. La resistenza alla compressione a 3 giorni è risultata di 3.2 MPa.

La miscela solidificata è stata frantumata fino ad ottenere particelle di diametro inferiore a 5 mm. Sottoponendole a lisciviazione (leaching), e successiva analisi IR del filtrato, è stato accertato che le particelle non hanno rilasciato fibre di asbesto.

Esempio 11: materiale per stampi da fonderia (cilindri)

Il legante oggetto della presente invenzione (10%) è stato miscelato con sabbia (90%) e rapporto acqua/cemento pari a 0.5. Per facilitare la formazione degli stampi è stato aggiunto lo 0.1% in peso rispetto al cemento di lignin solfonato disciolto nell’acqua di impasto. La miscela ha un tempo di presa, valutato con l’ago di Vicat, di 15’-20'.

La resistenza alla compressione finale del materiale è stata paragonata a quella di analoghe forme preparate sostituendo il legante dell'invenzione con un legante tradizionale (sodio silicato). I dati fisicomeccanici ottenuti sono:

Tabella 8

La resistenza meccanica, i valori di permeabilità ai gas e di evoluzione dei gas di stampi per parti di cilindri di laminatoio o lingottiere in ghisa hanno consentito di effettuare colate di fusione senza inconvenienti ottenendo manufatti esenti da difetti e di buone caratteristiche meccaniche.

Esempio 12: anime per fusione di componenti dell'industria automobilistica

Il legante oggetto della presente invenzione (13.5%) è stato miscelato sabbia (85%), anidrite (1.5%). La miscela risultante è stata addizionata del 6% di acqua. Il materiale così ottenuto è stato impiegato per la realizzazione di anime per fusione di componenti dell'industria automobilistica. Le resistenze a flessione determinate su provini standard (25 x 25 x 200 mm) di sabbia consolidata con cemento erano:

10’ 0.71 N/mm<2>

1 h 0.93 N/mm<2>

3 h 1.40 N/mm<2>

48 h 2.40 N/mm<2>

Esempio 13: Calcestruzzo proiettato

TEST 1

Composizioni di calcestruzzo spruzzable sono state ottenute utilizzando il cemento CEM III A 42.5 ed il legante oggetto dell'invenzione nei seguenti rapporti:

A: legante 5% CEM III A 42.5: 95%

B: legante 15% CEM III A 42.5: 85%

Queste composizioni sono state addizionate con un legante convenzionale (sodio silicato con rapporto molare silice/Na2O = 3.5) nella misura del 5%, 10% o 15%.

Composizioni di riferimento sono state realizzate identiche a quelle qui descritte, ma prive del legante oggetto dell’invenzione.

Tutte le composizioni sono state sottoposte a prove di presa (UNI-EN 196-3). I risultati ottenuti sono esposti in figura 1.

Tutti i campioni contenenti il legante oggetto dell'invenzione mostrano una drammatica riduzione della profondità di penetrazione dell'ago di Vicat, indicando con ciò un indurimento molto più rapido.

Questi dati dimostrano che a parità di accelerante alcalino presente (silicato) l'aggiunta del legante oggetto della presente invenzione aumenta notevolmente la velocità di indurimento dei calcestruzzi spruzzabili. Ciò permette quindi di ridurre l'uso degli acceleranti alcalini convenzionali, salvaguardando la velocità di presa.

TEST 2

Composizioni di calcestruzzo spruzzable sono state ottenute utilizzando il cemento CEM 111 A 32.5 R ed il legante oggetto dell’invenzione nei seguenti rapporti:

A: legante 10% CEM III A 32.5 R: 90%

B: legante 25% CEM III A 32.5 R: 75%

Queste composizioni sono state addizionate con un additivo esente da alcali (Gecedral F 200) nella misura del 5%, 10% o 15%.

Tutte le composizioni sono state sottoposte alle prove di presa. I risultati esposti in figura 2 confermano le conclusioni esposte per il test 1.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Legante idraulico per composizioni cementizie comprendente: (a) un clinker comprendente fluoroalluminato di calcio (b) sodio alluminato, e (c) calce addizionata al clinker dopo la sua cottura.
2. Legante idraulico secondo la rivendicazione 1, dove detto clinker è presente in quantità pari ad almeno il 70% in peso, rispetto al peso del legante.
3. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2, dove detto clinker è presente in quantità pari ad almeno il 93% in peso, rispetto al peso del legante.
4. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, dove il sodio alluminato è aggiunto al clinker in quantità compresa tra 0.01% e 0.5% rispetto al peso del legante.
5. Legante idraulico secondo la rivendicazione 4, dove il sodio alluminato è aggiunto al clinker in quantità pari al 0.25% rispetto al peso del legante.
6. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, dove la calce è aggiunta al clinker in quantità compresa tra l’1% e l’8% in peso rispetto al peso del legante.
7. Legante idraulico secondo la rivendicazione 6, dove la calce è aggiunta al clinker in quantità compresa tra il 3% e il 6% in peso rispetto a peso del legante.
8. Legante idraulico secondo la rivendicazione 7, dove la calce è aggiunta al clinker in quantità del 4% in peso rispetto al peso del legante.
9. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, dove la calce è calce viva in polvere o zolle.
10. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, dove detto clinker comprende dal 12% al 18% di dal 40% al 45% di C3S , dal 25% al 30% di C2S , dal 6% all’ 8% di .
11. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10, comprendente ulteriormente sodio bicarbonato in aggiunta a detti clinker, calce e sodio alluminato.
12. Legante idraulico secondo la rivendicazione 11, dove il sodio bicarbonato è aggiunto in quantità compresa tra 0.1% e 1% rispetto al peso del legante.
13. Legante idraulico secondo la rivendicazione 12, dove il sodio bicarbonato è aggiunto in quantità pari a 0.4% rispetto al peso del legante.
14. Legante idraulico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-13, comprendente ulteriormente cemento comune (UNI-ENV 197-1) o clinker Portland, in quantità compresa tra 5% e 20% rispetto al peso del legante.
15. Procedimento per la preparazione del legante idraulico descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-14, dove detta calce, sodio alluminato ed eventuali bicarbonato, cemento comune o clinker Portland vengono co-macinati con il clinker.
16. Procedimento per la preparazione del legante idraulico descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-14, dove detta calce, sodio alluminato ed eventuali bicarbonato, cemento comune o clinker Portland vengono macinati a parte e successivamente miscelati a detto clinker, previamente macinato.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 15, dove detto sodio alluminato viene aggiunto sotto forma di soluzione acquosa.
18. Premiscelato secco per composizioni cementizie contenente il legante idraulico descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-14, e/o uno o più un inerti , ed eventualmente di altri additivi cementizi.
19. Impasto cementizio comprendente il legante idraulico descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-14, acqua ed eventuali aggregati.
20. Impasto cementizio secondo la rivendicazione 19, nella forma di una malta.
21. Impasto cementizio secondo la rivendicazione 19, nella forma di un calcestruzzo.
22. Impasto cementizio secondo la rivendicazione 19, nella forma di una pasta cementizia.
23. Uso del legante idraulico descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 1-14 nella preparazione di impasti cementizi a presa rapida.
24. Uso in accordo con la rivendicazione 23, dove l’impasto cementizio è utilizzato per la formazione di manufatti in calcestruzzo, manufatti cementizi, adesivi cementizi, sottofondi per pavimentazione, malte e calcestruzzi a presa rapida, malte e calcestruzzi spruzzatoli, materiale per stampi da fonderia, miscele per immobilizzazione di rifiuti volatili.
25. Uso in accordo con la rivendicazione 23, dove l'impasto cementizio è utilizzato nella posa di chiusini stradali, fissaggio di zanche, tubazioni sanitarie e cardini, posa e/o fissaggio di telai in legno e metallo, posa di scatole e guaine per installazioni elettriche, sigillature di condutture in cemento, fognature o cisterne, bloccaggio di infiltrazioni d’acqua, rivestimento di manti stradali o piste, copertura di tetti, proiezione di malta o calcestruzzi in gallerie e tunnels, rivestimento di scarpate e pendenze di terreni, e nella preparazione di manufatti in calcestruzzo.