ITMI980273A1 - Metodo per la preparazione dell'acido 4-nitrotoluen-2-solfonico - Google Patents

Description

Bianchetti Giuseppe ed altri Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "METODO PER LA PREPARAZIONE DELL'ACIDO 4-NITROTOLUEN-2-SOLFO-NICO"

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione dell'acido 4-nitrotoluen-2-solfonico (d'ora in avanti identificato come PNTSA) mediante solfonazione con oleum del 4-nitrotoluene (d'ora in avanti identificato come PNT).

Il PNTSA è un ben noto intermedio, largamente usato nella preparazione dei candeggianti ottici e coloranti azoici contenenti il nucleo dell'acido 4,4'-diamminostilben-2,2'-disolfonico.

Su tale struttura base possono venir successivamente condensati nuclei triazinici opportunamente sostituiti, nel caso dei candeggianti, o si effettua la copulazione su fenoli o amine dopo formazione del sale di diazonio nel caso dei coloranti.

Molti procedimenti sono stati messi a punto per la produzione del PNTSA a partire dal PNT, alcuni basati sull'utilizzo di SO3 liquida o gassosa, in massa o in solvente, altri sull'utilizzo di oleum a diverso contenuto di SO3 libera.

L'utilizzo di SO3 comporta alcuni problemi legati alla reattività ed alla pericolosità intrinseca dell'anidride solforica. Così, ad esempio, nei US 3840591 e US 4382039, viene trattata la solfonazione diretta del PNT fuso, in cui il solvente è il PNT in eccesso, con SO3 gassosa diluita con un gas inerte o con aria. Vi sono problemi di controllo della temperatura e problemi legati al mantenimento di un corretto rapporto stechiometrico. L'alterazione di tale rapporto porta alla formazione di sottoprodotti o alla presenza di nitrotoluene non reagito, entrambi da separare mediante estrazione con un opportuno solvente organico, con i conseguenti aggravi dal punto di vista impiantistico ed ecologico. Il PNTSA cosi ottenuto è di qualità insufficiente in quanto inquinato da inpurezze intensamente colorate e quantità elevate di PNT non reagito, per cui si fende necessario un successivo trattamento con carbone attivo.

Il controllo della temperatura è particolarmente critico in quanto temperature superiori ai 150°C conducono alla formazione di anidridi e solfoni insolubili, anch'essi da allontanare mediante estrazione. La presenza di anidridi richiede inoltre un successivo trattamento, un periodo di riscaldamento della soluzione acquosa di almeno un'ora, necessario per ottenerne la completa idrolisi. In EP Al 83555) viene citata la solfonazione in solventi, soprattutto clorurati {tetracloroetilene, dicloroetano o simili). Questo comporta notevoli conseguenze dal punto di vista ambientale (tossicità dei solventi e ricupero degli stessi)ed impiantistico.

Nelle pubblicazioni di domande di brevetto tedesche DE 2353918 e DE 2354097 si utilizza SO3 gassosa in un eccesso del substrato aromatico da solfonare, che viene utilizzato come un mezzo di trasporto per il calore di reazione. Tale artificio è assai poco pratico nel caso del prodotto in esame, come appare da EP B218541. Una grossa quantità di PNT deve infatti essere estratta con un solvente idoneo, aromatico, clorurato o miscele dei due tipi, isolata e riciclata, con le conseguenti complicazioni impiantistiche.

Ito artificio utilizzato in EP Al 83555 consiste nell'aggiunta di piccole quantità di acido solforico anidro, come agente diluente, al PNT fuso e nell<1>impiego di SO3 gassosa come agente solfonante.

Alla luce di tutto ciò appare conveniente la solfonazione con oleum a vari contenuti di SO3. L'uso di alte concentrazioni (50% o superiori) favorisce il contenimento della massa di acido solforico spento che si ottiene obbligatoriamente durante il processo di isolamento del prodotto desiderato, ma presenta a sua volta alcuni inconvenienti: l'alta concentrazione di SO3, e la conseguente elevata esotermicità pongono gli stessi problemi riscontrati con l'S03 gassosa, in particolare impurezze colorate e sottoprodotti di reazione insolubili.

Il metodo migliore per effettuare un serio controllo della temperatura, è operare in continuo, utilizzando reattori di piccole dimensioni e sfruttando sia la massa di reazione stessa per smorzare gli effetti della forte esotermia sia il miglior rapporto fra superficie di scambio e massa, per rendere meno critico il raffreddamento e stabilizzare al massimo le condizioni di reazione.

In EP A2143750 viene utilizzato oleum a concentrazioni di SO3 maggiori del 50% e fino all'85%. Concentrazioni così elevate e temperature superiori ai 120 "C portano inevitabilmente alla formazione di intense colorazioni e di quantità relativamente elevate di impurezze.

Queste, se non vengono eliminate con trattamenti idonei, influiscono negativamente sui successivi stadi di preparazione dei derivati, fino all'acido 4,4' -diamminostilben-2 , 2 ' -disol fonico , e quindi dei candeggianti ottici ed i coloranti a cui il PNTSA è principalmente destinato.

Il processo di solfonazione viene inoltre condotto in una cascata di 4 reattori, con un tempo di permanenza totale di 2 ore e 30'. L·'impianto appare quindi piuttosto complesso ed inoltre dovrebbe presentare dimensioni ragguardevoli per avere produttività elevata.

E' quindi sentito il bisogno di un più efficiente metodo per la preparazione del PNTSA, che rimuova gli inconvenienti che si riscontrano nei processi conosciuti dallo stato della tecnica.

Pertanto, oggetto della presente invenzione è un metodo per la preparazione dell'acido 4-nitro-toluen-2-solfonico (PNTSA), detto processo comprendente la solfonazione del 4-nitrotoluene mediante l'utilizzo di oleum con concentrazioni di SO3 comprese fra circa il 20 e circa il 40%, preferibilmente fra circa il 20 e circa il 30%. Detto processo è condotto vantaggiosamente in continuo, in una cascata di due reattori, in condizioni di temperatura e di tempo tali da consentire l'ottenimento di un prodotto di elevata qualità e praticamente privo di significative tracce di impurezze, con rese complessive di conversione superiori al 99%. Infatti, mediante 1'inpiego di oleum con concentrazioni di SO3 come sopra riportate, nelle condizioni di temperatura e di tempo che verranno illustrate qui di seguito, si ottiene un PNTSA che contiene solo tracce di impurezze colorate, e non si rende necessario alcun intervento correttivo o trattamento con carbone e terre decoloranti. Inoltre, non si registra la presenza di sottoprodotti insolubili, che renderebbero obbligatori processi estrattivi, ne la presenza di anidridi, che richiederebbero processi di idrolisi tali da ridurre comunque la produttività dell'impianto,

Come detto sopra, il sistema è costituito da due soli reattori in cascata,uno di reazione vero e proprio, il secondo di "rifinitura" o di "maturazione". L'alimentazione nel primo reattore viene assicurata da due pompe dosatrici a pistone recanti rispettivamente il PNT fiso, termostatato a temperatura costante, e l'oleum, in quantità tali da avere un rapporto molare SO3/PNT conpreso fra circa 1 e circa 1,04. Il piccolo eccesso di SO3 consente di avere in uscita dal secondo reattore una massa solfonata praticamente esente da SO3 libera o, comunque, contenente quantità di SO3 libera inferiori allo 0,1%.

Il tempo di permanenza all'interno del solfonatore è, all'incirca, intorno ai 60 minuti; preferibilmente, esso è conpreso fra circa 20 e circa 50 minuti. Esso risulta essere di gran lunga inferiore a quello richiesto dai processi che si conoscono dallo stato della tecnica, e ciò consente, ad esempio, elevate produttività orarie con reattori di piccole dimensioni. Tali piccole dimensioni consentono, inoltre, di avere un favorevole rapporto tra massa e superficie di scambio termico e quindi, la possibilità di controllare agevolmente e di mantenere entro intervalli molto ristretti le condizioni di reazione, a tutto vantaggio della costanza qualitativa.

La temperatura nel primo dei due reattori e conpresa fra circa 60 e circa 85’C,preferibilmente fra circa 70 e circa 80°C, ed è facilmente mantenuta al valore prescelto mediante blando raffreddamento. La temperatura nel secondo reattore è conpresa fra circa 85 e circa 115°C, preferibilmente fra circa 90 e circa 100°C, ed è facilmente mantenuta al valore prescelto mediante blando riscaldamento.

Tali temperature influiscono assai positivamente sulla qualità del PNTSA, non consentendo la formazione di solfoni o anidridi rispettivamente da estrarre o idrolizzare.

Le temperature moderate consentono inoltre un discreto risparmio energetico: è possibile utilizzare il calore generato dalla diluizione con acqua della massa di reazione per mantenere il reattore di maturazione alla temperatura desiderata.

Il volume dei due reattori è identico,e identico è anche il tempo di permanenza in ciascuno di essi delle miscele di reazione.

Il prodotto può essere ricuperato dal grezzo di solfonazione, mediante cristallizzazione e filtrazione in continuo, dopo diluizione con un'opportuna quantità di acqua. Il PNTSA che ne deriva presenta ottime caratteristiche, prima fra tutte un contenuto di FNT non reagito inferiore a 200 ppm (tipicamente inferiore a 50 ppm), e può essere avviato, senza ulteriori purificazioni, al successivo stadio di accoppiamento ossidativo a dare acido 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disolfonico (DNSDSA) ed alla successiva riduzione ad acido 4,4'-diamminostilben-2,2'-disolfonico (DASDSA).

La quantità di acqua con cui trattare il grezzo di solfonazione per ottenere il prodotto finito desiderato varia in funzione della concentrazione dell'oleum utilizzato ed è calcolata in modo da ottenere, dopo filtrazione, acido solforico ad una concentrazione compresa tra il 50 ed il 60% (tipicamente 55%) con una concentrazione del PNTSA nella soluzione acquosa calda compresa tra il 30 e il 55%. La temperatura raggiunta spontaneamente in questa fase, generalmente superiore a 130eC, è sufficiente ad idrolizzare in pochi minuti eventuali anidridi, delle quali comunque,non si e trovata traccia.

Tale, acido può essere convenientemente concentrato con le tecnologie note, ritrasformato in oleum mediante addizione di SO3 e riutilizzato in questo o altri processi.

ESEMPIO 1

In un sistema di reazione costituito da due reattori in cascata, incamiciati ed agitati, da mi 400 ciascuno in condizioni di quiete (360 mi con l'agitazione in funzione), tramite due pompe a pistone in acciaio, regolabili indipendentemente, si inizia il pompaggio di oleum al 20% e di PNT fuso e termostato a 65°C, in ragione di 2009 gr/h e 688 gr/h rispettivamente. La reazione è esotermica e la temperatura nel primo reattore viene mantenuta a 75-77°C mediante leggero raffreddamento ottenuto con circolazione d'acqua nella camicia. In questo primo reattore avviene più del 90% della conversione del PNT.

Da un apposito stramazzo sagomato in modo da non consentire travasi diretti, il grezzo di solfonazione passa al secondo reattore, ove è mantenuta una temperatura di 95-97°C mediante circolazione di olio caldo in camicia. Il tempo di permanenza medio totale nel sistema è di 28 ± 2 minuti. Il grezzo di reazione viene raffreddato a 50-55 "C e diluito con acqua in ragione di 577 gr ogni 1000 gr di miscela solfonata.

Si ha una forte esotermia che fa salire la temperatura a 130-132°C con un leggero riflusso. Da questa soluzione, per raffreddamento, cristallizza il PNTSA che viene filtrato ed utilizzato nei successivi passaggi senza ulteriori purificazioni.

Da 1000 gr di grezzo di solfonazione si ottengono 577 gr di PNTSA come panello umido con la seguente composizione media:

PNTSA 70% H2SO4 8% acqua 22% FNT < 50 ppm

Il prodotto cristallino è perfettamente solubile al 5% in acqua e non presenta opacità o velature dovute alla presenza di solfoni o altri sottoprodotti insolubili.

La resa del procedimento è del 99,5% (basata sul PNT); il contenuto di PNTSA nell'acido solforico è inferiore allo 0,4%.

ESEMPIO 2

Nella stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1 si alimentano dalle due pompe rispettivamente 1339 gr/h di oleum al 30% e 688 gr/h di PNT fuso e termostatato a 65’C.

Le temperature vengono mantenute a 75-77°C nel 1° reattore e a 95-97 “C nel secondo reattore. Il tempo di permanenza medio all'interno del sistema aumenta, per effetto del minor volume di materiale alimentato nell'unità di tempo, fino a 37± 2 minuti.

Il grezzo di solforazione, di colore bruno-nero, dopo raffreddamento a 50-55°C viene diluito in acqua in ragione di 497gr ogni 1000 gr di miscela solforata. Si ha forte esotermia e la temperatura sale fino a 135“C con leggero riflusso.

Da questa soluzione, per raffreddamento, cristallizza il PNTSA che viene filtrato ed utilizzato nei successivi passaggi senza ulteriori purificazioni.

Da 1000 gr di grezzo di solfonazione si ottengono 768 gr di PNTSA come panello umido con la seguente composizione media:

PNTSA 70% H2SO 4 8% acqua 22% PNT <50 ppm

Il prodotto cristallino è perfettamente solubile in acqua al 5% e non presenta opacità o velature dovute alla presenza di sottoprodotti insolubili.

La resa del procedimento è del 99,5% (basata sul PNT); il contenuto di PNTSA nell'acido solforico è inferiore allo 0,5%.

ESEMPIO 3

Nella stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1 si. alimentano dalle due pompe rispettivamente 1004 gr/h di oleum al 40% e 688 gr/h diPNT fuso e termostatato a 65°C.

Le temperature vengono mantenute a 75-77°C nel V reattore e a 95-97 “C nel secondo reattore. Il tempo di permanenza medio all'interno del sistema aumenta, per effetto del minor volume di materiale alimentato nell'unità di tempo, fino a 45 ± 2 minuti.

Il grezzo di solfonazione, di colore bruno-nero, dopo raffreddamento a 50-55 "C viene diluito in acqua in ragione 'di 433 gr ogni 1000 gr di miscela solfonata. Si ha forte esotermia e la temperàtura sale fino a 135°C con leggero riflusso.Da questa soluzione, per raffreddamento, cristallizza il PNTSA che viene filtrato ed utilizzato nei successivi passaggi senza ulteriori purificazioni.

Da 1000 gr di grezzo di-solfonazione si ottengono 920 gr di PNTSA come panello umido con la seguente conposizione media:

PNTSA 70% H2SO 4 9% acqua 21% PNT <50 ppm Il prodotto cristallino è perfettamente solubile in acqua al 5% e non presenta opacità o velature dovute alla presenza di sottoprodotti insolubili.

La resa del procedimento è del 99,5% (basata sul PNT); il contenuto di PNTSA nell'acido solforico è inferiore allo 0,5%.

Per confronto è stata eseguita una sintesi del PNTSA esattamente come descritto in EP A2143750 (esempio N.l). Il prodotto ottenuto è stato poi confrontato con 3 campioni risultanti dagli esempi sopra descritti. Le rispettive caratteristiche sono riportate di seguito: campione soluz.5% PNT solfoni colore APHA esempio N.l limpida,colore <50 ppm assenti <200 giallo pallido

esempio N.2 limpida,colore <50 ppm assenti <200 giallo pallido

esempio N.3 limpida,colore <50 ppm assenti <250 giallo pallido

es. EP143750 torbida,colore <50 ppm 0,5% ca. >500 giallo oro

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un processo per la preparazione dell'acido 4-nitrotoluen-2-solfonico, che comprende il solfonare il 4 nitrotoluene con oleum con concentrazioni di SO3 conprese fra circa il 20 e circa il 40%, a temperature comprese fra circa 60 e circa 115*C, in un periodo di tempo di circa 60 minuti.
2. 2. Un processo come definito nella rivendicazione 1,caratterizzato per il fatto di essere condotto in continuo in un sistema di due reattori in cascata.
3. 3. Un processo come definito nelle rivendicazioni 1 e 2,caratterizzato per il fatto che 1*oleum è impiegato in quantità tali da avere un rapporto molare S03/4-nitrotoluene compreso fra circa 1 e circa 1,04.
4. 4. Un processo come definito nelle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato per il fatto che si usa oleum con concentrazioni di SO3 comprese fra circa il 20 e circa il 30%.
5. 5. Un processo come definito nelle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato per il fatto che la temperatura del primo reattore è compresa fra circa 60 e circa 85 "C.
6. 6. Un processo come definito nella rivendicazione 5,caratterizzato per il fatto che la temperatura del primo reattore è compresa fra circa 70 e circa 80°C.
7. 7. Un processo come definito nelle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato per il fatto che la temperatura del secondo reattore è compresa fra circa 85 e circa 115°C.
8. 8. Un processo come definito nella rivendicazione 7,caratterizzato per il fatto ché la temperatura del secondo reattore è compresa fra circa 90 e circa 100°C.
9. 9. Un processo come definito nelle rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato per il fatto che il tempo di permanenza all'interno del solfonatore è compreso fra circa 20 e circa 50 minuti.