ITMI970559A1 - Cavo con rivestimento antifiamma resistente all'umidita' - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad un cavo elettrico, in particolare per trasporto energia a bassa tensione o per telecomunicazione, comprendente un rivestimento che possiede caratteristiche di resistenza alla fiamma ed è in grado di mantenere inalterate le proprietà di isolamento elettrico quando detto cavo si trova in presenza di umidità.

I rivestimenti di cavi definiti come "resistenti alla fiamma" oltre a ritardare la propagazione della fiamma devono, in presenza di fiamma, garantire una minima emissione di fumi, un basso livello di emissione di gas nocivi, ed essere autoestinguenti. I cavi resistenti alla combustione vengono valutati riguardo al loro uso in ambienti chiusi attraverso prove di prestazione rispetto a normative industriali che definiscono i limiti e forniscono la metodologia per le prove di infiammabilità dei cavi. Esempi di tali normative sono ASTM 2863 e ASTM E622; IEEE-383, IEEE-1202 (stabilite da "Institute of Electrical and Electronics Engineers", New York, USA); UL-1581 e UL-44 ( "Underwriters Laboratories Ine.", Northbrook, Ilinois, USA); CSA C22.20.3 ("Canadian Standard Association", Toronto, Canada).

Caratteristiche tipiche dei rivestimenti resistenti all'umidità sono quelle di avere un limitato assorbimento all'acqua e di mantenere costanti le proprietà elettriche, anche in presenza di umidità; un esempio di normativa di riferimento per dette caratteristiche è la succitata UL-1581.

I cavi con rivestimenti che presentano contemporaneamente caratteristiche di resistenza alla fiamma ed all'umidità sono anche definiti, secondo lo "U.S. Electric National Code", come cavi "RHH/RHW" o "XHHW". La sigla "RHH" indica un singolo conduttore avente un isolamento accettabile per impiego in luogo asciutto a 90°C; la sigla "RHW" indica un singolo conduttore avente un isolamento accettabile per impiego in luogo asciutto o umido a 75°C; la sigla “XHHW" indica un singolo conduttore avente un isolamento accettabile per impiego in luogo asciutto a 90°C e in luogo umido a 75°C.

L'impiego di additivi alogenati (composti a base di fluoro, cloro o bromo) in grado di conferire proprietà antifiamma al polimero che forma il rivestimento, o di polimeri di base alogenati (ad esempio polivinilcloruro) aventi di per sé proprietà antifiamma, presenta l'inconveniente che i prodotti di decomposizione alogenati risultano tossici, per cui l'uso di tali materiali, soprattutto per gli impieghi in luoghi chiusi, è sconsigliabile .

In alternativa, tra le sostanze in grado di conferire proprietà antifiamma ai rivestimenti per cavi, risultano particolarmente apprezzati gli ossidi inorganici, ad esempio di alluminio, magnesio, titanio e bismuto, in particolare in 5 forma idrata. Tali composti necessitano generalmente di essere "compatibilizzati" con la matrice polimerica mediante particolari additivi in grado di legarsi sia alla carica inorganica che alla matrice polimerica. Tali ossidi inorganici possiedono tuttavia anche caratteristiche di forte 10 idrofilicità e, poiché queste sostanze vengono addizionate in quantità piuttosto elevate per ottenere il desiderato effetto antifiamma, il rivestimento può assorbire notevoli quantità di acqua, con un conseguente peggioramento delle proprietà di isolamento elettrico.

15 Attualmente, il modo migliore per ovviare a questo inconveniente è quello di aggiungere alla mescola che forma il rivestimento dei composti a base silanica, i quali, oltre a migliorare la compatibilizzazione tra carica minerale e matrice polimerica, permettono di mantenere buone proprietà 20 di isolamento dielettrico dopo esposizione del cavo in ambiente umido; si veda ad esempio quanto riportato nel brevetto US 4,385,136 - Re31,992 - {col.4, righe 49-67). Tali composti silanici sono inoltre descritti in numerosi cataloghi e opuscoli commerciali di varie ditte, tra cui 25 UNION CARBIDE - "Silane coupling agent in minerai reinforced Elastomer" (1983), HULS - "Applications of organofunctional silanes" (1990).

Tuttavia, la richiedente ha osservato che l'impiego di tali composti presenta l'inconveniente che la mescola così ottenuta, proprio a causa della presenza dei silani, tende ad aderire alla superficie del conduttore metallico a contatto con lo strato interno. Questo inconveniente peggiora la cosiddetta spelabilità ( "strippability") del cavo, creando così problemi nelle operazioni di posa di tale cavo. La richiedente ha inoltre osservato che nei cavi commercialmente disponibili, in particolare quelli per telecomunicazione, per ovviare all'inconveniente sopracitato il conduttore è rivestito con un nastro separatore (in genere a base di poliestere), che ha lo specifico scopo di impedire alla mescola di legarsi al conduttore; il rivestimento antifiamma contenente il composto silanico è quindi estruso sopra tale nastro. È evidente che tale operazione di nastratura comporta l'introduzione di una fase aggiuntiva nella lavorazione del cavo e nella sua applicazione.

II brevetto US 4,317,765 descrive l'uso di anidride maleica per compatibilizzare una carica minerale con una poliolefina, in particolare polietilene. In tale brevetto viene evidenziato il fatto che poliolefina, carica minerale e anidride devono essere fatte reagire contemporaneamente per ottenere materiali con buone caratteristiche di resistenza meccanica (col.6, riga 41-45); in particolare (col.7, riga 54 - col.8, riga 3) la miscelazione della carica minerale con polietilene previamente fatto reagire con anidride maleica produce un materiale con scarse proprietà meccaniche.

Nel brevetto JP 63-225641 si descrive l'uso di un derivato di acido o anidride dicarbossilica in una mescola contenente un polimero ed una carica minerale, in particolare idrossido di magnesio, con lo scopo di impedire che tale idrossido di magnesio reagisca con l'umidità e l'anidride carbonica nell'aria per trasformarsi in carbonato, causando la formazione di un composto biancastro sulla superficie del rivestimento del cavo.

Entrambi questi documenti non accennano al problema del mantenimento delle proprietà di isolamento dielettrico dopo esposizione del cavo in ambiente umido nè al problema di spelabilità sopra riportato.

La richiedente ha osservato che le caratteristiche di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento in presenza di umidità sono difficilmente conciliabili in un unico rivestimento di cavo, poiché la resistenza alla fiamma risulta tanto migliore quanto maggiore è la quantità di carica inorganica presente nel rivestimento, mentre la resistenza di isolamento in presenza di umidità peggiora tanto più quanta più carica inorganica si trova nel rivestimento. La richiedente ha inoltre osservato che la presenza di adatti agenti accoppianti nella mescola che forma il rivestimento, migliorando la resistenza di isolamento del rivestimento ne abbassano la capacità di assorbire acqua, limitandone così le proprietà di resistenza alla fiamma.

La richiedente ha ora trovato che è possibile costruire un cavo che possiede contemporaneamente le desiderate caratteristiche di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento in presenza di umidità, dove il rivestimento di detto cavo è formato da un doppio.strato, essendo lo strato esterno di tale rivestimento costruito in modo tale da conferire principalmente le caratteristiche di resistenza alla fiamma ed essendo lo strato interno costruito in modo tale da conferire principalmente le caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità.

In particolare, tale risultato può essere ottenuto quando lo strato interno di detto rivestimento comprende una matrice polimerica, una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice ed una quantità prefissata di agente accoppiante tale da fornire le desiderate caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità; lo strato esterno comprende una matrice polimerica di base ed una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice in quantità tale da garantire le desiderate proprietà di resistenza alla fiamma del cavo.

La richiedente ha osservato che quando l'agente accoppiante presente nello strato interno è un composto poliolefinico contenente almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica (identificato nel seguito della presente descrizione con il termine "poliolefina carbossilata"), il cavo così ottenuto, oltre a possedere le desiderate caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità, risulta inoltre facilmente spelabile.

La richiedente ha inoltre osservato che se una composizione polimerica per rivestimento di cavi non contiene un tale additivo o altro agente accoppiante noto nell'arte, o ne contiene comunque quantità inferiori alla suddetta quantità prefissata, quando detto cavo si trova in presenza di umidità tale rivestimento è in grado di assorbire una certa quantità di acqua, aumentando così la resistenza alla fiamma del cavo stesso.

La richiedente ha inoltre trovato che con la suddetta struttura a doppio strato del rivestimento, essendo lo strato esterno quello che maggiormente conferisce resistenza alla fiamma, è possibile aggiungere a tale strato esterno una quantità di carica minerale superiore alla quantità dello strato interno, senza per questo influenzare negativamente le proprietà dielettriche del rivestimento, garantite comunque dalla presenza dello strato interno; in questo modo la resistenza alla fiamma dello strato esterno risulta incrementata sia dalla maggiore quantità di carica inorganica presente, sia dal maggiore possibile assorbimento di acqua da parte di detta carica inorganica (cioè più carica inorganica in grado di assorbire acqua).

Un primo aspetto della presente invenzione riguarda pertanto un cavo elettrico, che possiede caratteristiche prefissate di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento in presenza di umidità, comprendente un conduttore metallico ed un rivestimento polimerico costituito da un doppio strato, dove lo strato esterno di tale rivestimento è disegnato in modo tale da conferire principalmente le caratteristiche di resistenza alla fiamma mentre lo strato interno è disegnato in modo tale da conferire principalmente le caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità .

Secondo un aspetto preferito, lo strato interno di detto rivestimento comprende una matrice polimerica, una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice ed una quantità prefissata di agente accoppiante tale da fornire le desiderate caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità; lo strato esterno comprende una matrice polimerica di base ed una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice in quantità tale da garantire le desiderate /·

proprietà di resistenza alla fiamma del cavo.

Un altro aspetto della presente invenzione riguarda un metodo per conferire resistenza alla fiamma e resistenza di isolamento a seguito di esposizione all'umidità ad un cavo elettrico rivestito con un rivestimento polimerico isolante, che comprende controllare il grado di resistenza alla fiamma in una porzione esterna di detto rivestimento, e controllare il grado di resistenza di isolamento in presenza di umidità in una porzione interna di detto rivestimento.

Un aspetto preferito della presente invenzione riguarda una cavo come definito in precedenza, caratterizzato dal fatto di essere inoltre facilmente spelabile.

Un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione riguarda un cavo come descritto in precedenza, dove l'agente accoppiante presente nello strato interno è un composto poliolefinico, il quale contiene almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica .

Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda un metodo per conferire ad un cavo elettrico con rivestimento isolante una facile spelabilità, mantenendo invariate le caratteristiche di isolamento elettrico del rivestimento di detto un cavo a seguito di esposizione all'umidità, che comprende aggiungere a tale rivestimento, comprendente un materiale polimerico contenente una carica minerale inorganica, una quantità prefissata di un composto poliolefinico, il quale contiene almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica.

Le caratteristiche di resistenza alla fiamma sono definite secondo le norme ASTM D2863 (indice di ossigeno, ASTM E622 (emissione di fumi) e UL 44 (propagazione di fiamma); le caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità sono definite secondo le norme CEI 20-22 e UL 44; le suddette caratteristiche di spelabilità sono riferite a prove del tipo di quelle descritte dalla norma CEI 20.46-4.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, lo strato esterno contiene inoltre una limitata quantità di agente accoppiante, allo scopo di migliorare la compatibilizzazione tra carica minerale e matrice polimerica, migliorando così le proprietà meccaniche del rivestimento; tale agente accoppiante può essere una poliolefina carbossilata del tipo di quella contenuta nello strato interno oppure, più preferibilmente, un composto a base silanica di quelli noti nell'arte.

A tale riguardo, la richiedente ha trovato che la quantità di agente accoppiante necessaria per garantire l'adatta compatibilizzazione tra matrice polimerica e carica inorganica è notevolmente ridotta rispetto alla quantità necessaria per mantenere sostanzialmente invariate le proprietà elettriche quando il rivestimento si trova in presenza di umidità. Pertanto, il fatto che lo strato esterno contenga quantità ridotte di agente accoppiante (tipicamente dal 10% al 70% in peso rispetto alla quantità necessaria per mantenere costanti le proprietà elettriche in presenza di umidità) consente a questo, quando il cavo si trova in presenza di umidità, di assorbire comunque una certa quantità di acqua, aumentando così la resistenza alla fiamma del rivestimento; le proprietà elettriche del rivestimento sono comunque garantite dalla presenza dello strato interno.

In figura 1 è riportato in forma schematica il disegno in sezione di un cavo secondo l'invenzione, comprendente un conduttore (1), uno strato di rivestimento interno (2) ed uno strato di rivestimento esterno (3). Facoltativamente, il coduttore può essere rivestito con un nastro di materiale polimerico, tipicamente poliestere, per facilitare il distacco del rivestimento.

L'additivo in grado di esplicare l'effetto antifiamma secondo l'invenzione è generalmente un ossido inorganico, preferibilmente in forma idrata o di idrossido. Esempi di composti adatti sono gli ossidi di alluminio, bismuto, cobalto, ferro, magnesio, titanio o zinco, le rispettive forme idrate, e loro miscele, in qualunque rapporto, in base alle specifiche esigenze. In generale, si preferisce impiegare lo stesso tipo di carica minerale per entrambi gli strati del rivestimento.

Preferibilmente, tali cariche minerali vengono impiegate in forma idrata, essendo particolarmente preferito idrossido di magnesio, ossido di alluminio triidrato (Al203■3H20), o loro miscele; a tali composti o miscele si possono vantaggiosamente aggiungere quantità limitate, in generale meno del 25% in peso, di uno o più ossidi inorganici scelti tra CoO, Ti02, Sb203, ZnO, Fe203, o loro miscele, preferibilmente in forma idrata.

Preferibilmente i suddetti idrossidi metallici, in particolare quelli di magnesio o di alluminio, vengono impiegati in forma di particelle ricoperte, le cui dimensioni possono variare da 0,1 μπιa 100 μτη., preferibilmente tra 0,5 e 10 μπι . Materiali particolarmente utili come ricoprenti sono acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 24 atomi di carbonio, e loro sali metallici. Esempi di tali composti sono acido oleico, paimitico, stearico, isostearico, lauritico; stearato od oleato di magnesio o di zinco; e simili.

Nello strato interno del rivestimento, la carica minerale può variare dal 10% all'80% in peso, preferibilmente tra il 30% ed il 60% in peso della quantità totale della composizione, essendo particolarmente preferita una quantità di circa il 55%.

Nello strato esterno, tale quantità può variare dal 20% al 90% in peso, preferibilmente tra il 40% ed l'80% in peso della quantità totale della composizione, essendo particolarmente preferita una quantità di circa il 65%.

Esempi di composti inorganici favorevolmente impiegabili e disponibili in commercio, si possono secgliere tra sono Magnifin H10A, Magnifin H7, Magnifin H7A, Martinal OL 107, Martinal OL 104 (Martinswerk, GmbH-D-5010 Bergheim, Germania), Kisuma 4A, Kisuma 5A, Kisuma 7A (Kiowa Chem. Ind. Ltd., Tokio 103,Japan), Ultrasil VN2, Ultrasil VN4 (Degussa, AG D-6000 Frankfurt 11, Germania), BACO FRF (Alcan Chem.

Europe, Buckinghamshire SL 90qb, Regno Unito)

SOLEM Alumina Trihydrate (Huber/Solem division, Norcross, Georgia 30071, USA)

Gli agenti accoppianti favorevolmente impiegabili nella presente invenzione sono quelli noti nell'arte, cioè composti con funzionalità tali da interagire sia con la carica minerale che con la matrice polimerica. In particolare, tali composti contengono gruppi funzionali polari, comprendenti preferibilmente atomi di ossigeno (come gruppi carbonilici, carbossilici, alcossilici, ossidrilici), in grado di interagire con la carica inorganica, ed gruppi funzionali insaturi (ad esempio vinile, allile e simili) in grado di interagire con la matrice polimerica. Esempi di composti adatti sono i silani organici, largamente impiegati per tale scopo, o le poliolefine carbossilate viste in precedenza, oppure loro miscele.

Esempi di composti a base silanica favorevolmente impiegabili sono γ-metacrilossi-propiltrimetossi silano, metiltrietossi silano, metiltris-(2-metossietossi) silano, dimetildietossi silano, viniltris-(2-metossietossi) silano, viniltrimetossi silano, viniltrietossi silano, ottiltrietossi silano, isobutil-trietossi silano, isobutiltrimetossi silano e loro miscele.

Per quanto riguarda la poliolefina carbossilata, la catena poliolefinica insatura deriva generalmente dalla polimerizzazione di monomeri dienici o polienici, contenenti da 4 a 16 atomi di carbonio, come ad esempio butadiene, preferibilmente 1,3-butadiene, pentadiene, preferibilmente 1,3- o 1,4-pentadiene, esadiene, preferibilmente 1,3-, 1,4-, 1,5- o 2,4-esadiene, esatriene, eptadiene, eptatriene, ottadiene, ottatriene, e simili, o loro miscele.

Preferibilmente, si impiegano derivati poliolefinici insaturi ottenuti dalla polimerizzazione di 1-3-butadiene.

Vantaggiosamente, tali polimeri hanno un numero di polimerizzazione (numero medio di monomeri che formano la catena polimerica) da 10 a 1000, essendo particolarmente preferito un numero di polimerizzazione da 20 a 500.

I gruppi carbossilici presenti in tali poliolefine derivano generalmente da reazioni, tipicamente di adduzione, di adatti composti carbossilati con la poliolefina insatura.

Composti carbossilati adatti sono quei composti contenenti almeno un gruppo carbossilico ed almeno una insturazione, in grado di interagire con le insaturazioni della catena poliolefinica. In particolare, si possono favorevolmente impiegare anidridi di acidi carbossilici o dicarbossilici insaturi, preferibilmente di acidi dicarbossilici, come ad esempio andride acetica, anidride benzoica e anidride maleica; particolarmente preferito è l'uso di anidride maleica.

In generale, il rapporto tra gruppi carbossilici e insaturazioni nel composto finale può variare in funzione di vari fattori, come, ad esempio, la quantità e composizione dei composti insaturi e di quelli carbossilati che vengono fatti reagire, la quantità di carica minerale presente nel rivestimento, e così via. Normalmente, tale rapporto gruppi carbossilici/insaturazioni potrà variare da 1:10 a 1:100, essendo preferito un rapporto compreso tra 1:10 a 1:50.

Quando la poliolefina carbossilata è formata per reazione tra polibutadiene con numero di polimerizzazione di circa 100 e anidride maleica, la quantità di anidride maleica fatta reagire varierà generalmente tra il 5 ed il 25% del peso di polibutadiene, essendo preferibilmente circa il 10% in peso.

Un esempio di poliolefina carbossilata commercialmente disponibile e adatta allo scopo della presente invenzione è Lithene N4 B10 MA (Revertex Ltd.), che è un polibutadiene maleinato.

La quantità in peso di agente accoppiante nello strato interno può variare principalmente in funzione del tipo di agente accoppiante impiegato e della quantità di carica inorganica presente; l'agente accoppiante sarà comunque sempre aggiunto in quantità tale da garantire le desiderate caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità. La quantità di agente accoppiante nello strato esterno è generalmente compresa tra 1% e 30%, essendo preferibilmente tra 2% e 20% del peso della composizione polimerica nello strato interno.

Nello strato esterno la quantità di agente accoppiante, quando presente, sarà tale da ottenere una sufficiente compatibilizzazione tra carica minerale e matrice polimerica; tale quantità sarà comunque inferiore a quella impiegata per lo strato interno, in modo da permettere allo strato esterno di assorbire comunque una certa quantità di acqua. In generale, la quantità di agente accoppiante nello strato esterno sarà compresa tra 0.1% e 2%, essendo preferibilmente tra 0.2% e 1% del peso della composizione polimerica nello strato esterno.

Per quanto riguarda in modo particolare l'impiego di una poliolefina carbossilata come agente accoppiante nello strato interno, secondo una realizzazione preferita della presente invenzione, la quantità di detta poliolefina carbossilata sarà tale da garantire la desiderata proprietà di resistenza all'umidità, senza tuttavia causare problemi di spelabilità del cavo analoghi a quelli che si verificano con l'impiego di composti silanici. La richiedente ha infatti osservato che quando la quantità di poliolefina carbossilata è superiore al 20% in peso (rispetto al peso di polimero di base), il rivestimento presenta problemi di spelabilità analoghi a quelli evidenziati per gli accoppianti a base silanica; d'altra parte, è stato anche osservato che quantità inferiori all'1% in peso (sempre rispetto al peso di polimero di base) non garantiscono il mantenimento delle necessarie caratteristiche elettriche quando il cavo si trova in presenza di umidità. Preferibilmente, la quantità di poliolefina carbossilata è compresa tra 1% e 10% in peso rispetto al polimero di base, essendo particolarmente preferita una quantità compresa tra il 2% ed il 6% in peso.

In generale, si preferisce addizionare una quantità di poliolefina carbossilata tale che il rapporto tra i gruppi carbossilici contenuti in essa ed i gruppi ossidrile della carica inorganica sia compreso tra 1:100 e 1:2000, preferibilmente tra 1:500 e 1:1500.

Quando la quantità di carica minerale, in particolare idrossido di magnesio, è compresa tra il 50% ed il 60% in peso, si preferisce impiegare una quantità di polibutadiene carbossilato, in particolare un polibutadiene con numero di polimerizzazione di circa 100 contenente circa il 10% di anidride maleica, di circa il 2% in peso rispetto al polimero di base.

Facoltativamente, per favorire ulteriormente la compatibilizzazione della carica minerale con la matrice polimerica dello strato interno, alla composizione di tale strato interno comprendente la poliolefina carbossilata si possono aggiungere anche degli agenti accoppianti a base silanica; la quantità di tali composti silanici sarà preferibilmente tale da non influire negativamente sulla spelabilità del cavo. In particolare, in presenza di adatti agenti distaccanti come quelli menzionati in precedenza, la quantità in peso di agente accoppiente silano rispetto alla quantità di polimero di base varierà tra 0.05% e 1.5% in peso, essendo preferibilmente tra 0.1% e 1% in peso. A tale riguardo, la richiedente ha osservato che la presenza della poliolefina carbossilata nella composizione polimerica dello strato interno, in particolare quando tale composizione contiene inoltre un'adatta quantità di agente distaccante, permette di aggiungere a detta composizione polimerica una quantità di composto silanico che altrimenti creerebbe i suddetti problemi di spelabilità, pur in presenza di adatte quantià di agente distaccante. Ad esempio, in presenza di 0.5 parti in peso(per 100 parti di polimero) di agente distaccante, l'aggiunta di 1.5 parti di composto silanico alla mescola dello strato interno, impedisce la spelabilità del cavo rivestito con un tale rivestimento; con le stesse quantità di agente distaccante e di composto silanico, l'ulteriore aggiunta di 2-6 parti in peso di poliolefina carbossilata, permette invece la spelabilità del cavo così rivestito.

La matrice polimerica dei due strati può essere una composizione polimerica comprendente polimeri non contenenti alogeni scelti tra, ad esempio, poliolefine, copolimeri di poliolefine, copolimeri olefine/esteri, poliesteri, polieteri, copolimeri polietere/poliestere e loro miscele. Esempi di tali polimeri sono polietilene (PE), in particolare PE a bassa densità lineare (LLDPE); polipropilene (PP); gomme etilene-propilene (EPR), in particolare copolimero etilenepropilene (EPM) o terpolimero etilene-propilene-diene (EPDM); gomma naturale,· gomma butilica; copolimero etilene/vinil acetato (ÈVA); copolimero etilene/metil acrilato (EMA), copolimero etilene/etil acrilato (EEA), copolimero etilene/butil acrilato (EBA), copolimero etilene/a-olefina e loro miscele. Come matrici polimeriche per lo strato interno si preferisce impiegare miscele EBA/PE, EBA/EPR, EBA/EPDM, essendo particolarmente preferita una miscela EBA/EPDM, in particolare una miscela EBA/EPDM 40:60 dove la percentuale di vinil acetato nel copolimero EBA ammonta preferibilmente a circa il 20%. Per lo strato esterno si preferisce impiegare matrici polimeriche a base di EVA/EPR, EVA/PE o ÈVA, essendo particolarmente preferite matrici polimeriche a base di EVA/EPR.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, allo scopo di migliorare ulteriormente la spelabilità del cavo, è inoltre possibile aggiungere alla mescola dello strato interno un opportuno agente distaccante. Un agente distaccante favorevolmente impiegabile può essere, ad esempio, un acido grasso, un suo derivato in forma di sale, estere o ammide, oppure un olio siliconico. Preferibilmente, si impiegano acidi grassi saturi o insaturi, essendo particolarmente preferiti quelli contenenti da 8 a 24 atomi di carbonio, quali acido oleico, paimitico, stearico, isostearico, lauritico, o loro sali metallici. La quantità di tale agente distaccante è compresa tra 0.01% e 1%, preferibilmente tra 0.1% e 0.5% del peso del polimero di base della composizione polimerica dello strato interno.

La mescola (sia quella dello strato interno che di quello interno) può inoltre tipicamente contenere un agente antiossidante scelto tra quelli comunemente impiegati nell'arte, come poliammine aromatiche, fenoli stericamente impediti, fosfiti e fosfoniti. Esempi di tali antiossidanti sono 2,2,4-trimetil-l,2-diidrochinolina polimerizzata, tetrakis metilen(3,5-di-terbutil-4-idrossiidrocinnamato)metano, bis(3,5-di-terbutil-4-idrossi)idrocinnamato),

n-ottadecil-3 (3',5'-di-t-butil-4-idrossifenil)propionato e tris (2,4-di-terbutilfenil)fosfito.

La mescola può inoltre vantaggiosamente contenere un sistema reticolante, ad esempio del tipo a perossidi. Esempi di perossidi che possono venire convenientemente impiegati come agenti reticolanti sono 1,3-bis-(terbutilperossiisopropil)benzene, dicumilperossido, terbutilcumil-perossido, 1,1-di(ter-butilperossi)-3,3,5-trimetil-cicloesano, terbutilperossi-3,5,5-trimetilesanoato, etil 3,3-di(terbutilperossi)butirrato o simili.

Altri additivi vantaggiosamente impiegabili nelle mescole che costituiscono i due strati polimerici sono stabilizzanti UV, lubrificanti, plastificanti, modificatori di viscosità, inibitori di degradazione ("metal deactivators"), agenti ignifuganti e ritardanti di fiamma.

Un'applicazione preferita del cavo secondo la presente invenzione riguarda l'uso come cavo per telecomunicazioni o per il trasporto di energia a bassa tensione, in particolare cavi per centrali telefoniche o cavi a bassa tensione per l'edilizia. Per bassa tensione si intende nella presente descrizione una tensione inferiore a 2 kV, in particolare inferiore a 1 kV.

Tipicamente, le mescole (quella per lo strato interno e quella per lo strato esterno) vengono preparate separatamente miscelando i componenti polimerici e gli adatti additivi, ad esempio in un mescolatore interno del tipo a rotori tangenziali (Banbury) o compenetranti o in altri mescolatori di tipo continuo come Ko-Kneader (Buss) o bivite. L'eventuale aggiunta di perossido per la reticolazione può avvenire sia al termine del ciclo di lavorazione sia, più convenientemente, in una seconda fase dove la mescola viene ripresa a temperatura controllata. L'eventuale reticolazione viene preferibilmente effettuata successivamente, mediante riscaldamento con vapore in pressione o in atmosfera inerte, durante la fase di preparazione del cavo.

Le mescole polimeriche così ottenute vengono quindi impiegate per rivestire un conduttore, tipicamente di rame o alluminio, ad esempio mediante estrusione. Il rivestimento con il doppio strato può avvenire in due fasi separate, estrudendo con un primo passaggio lo strato interno sul conduttore e con un secondo passaggio lo strato esterno su quello interno. Vantaggiosamente, il processo di rivestimento avviene con un'unica operazione, mediante ad esempio la tecnica "tandem", che prevede l'impiego di due estrusori singoli disposti in serie, oppure la tecnica di coestrusione, che prevede l'impiego di due estrusori in un'unica testa di estrusione, in grado di estrudere contemporaneamente i due strati sul conduttore. In ogni caso, l'eventuale reticolazione delle mescole è sempre successiva all'estrusione del secondo strato, in modo tale che si verifichi una co-reticolazione tra lo strato interno e quello esterno.

Il cavo così ottenuto comprende pertanto un doppio strato di rivestimento, dove lo strato più esterno possiede le desiderate proprietà antifiamma, mentre lo strato più interno, mantenendo una certa proprietà di resistenza alla fiamma, risulta anche resistente all'umidità. Lo spessore dei singoli strati sarà tale da conferire le desiderate proprietà di resistenza alla fiamma e di resistenza elettrica; in particolare, lo strato interno avrà preferibilmente uno spessore di almeno 0.4 mm, mentre per lo strato esterno lo spessore sarà preferibilmente superiore a circa 0.2 mm. Lo spessore dello strato più interno sarà generalmente circa almeno 1/4 dello spessore totale del rivestimento, potendo arrivare arrivare fino a circa 3/4; preferibilmente lo spessore di tale strato interno è compreso tra 1/3 e 2/3 dello spessore totale, essendo particolaremente preferito uno spessore di circa 2/3 dello spessore totale.

Lo spessore totale del rivestimento varierà principalmente in funzione delle dimensioni del conduttore e della tensione di lavoro del cavo; in generale tali spessori sono definiti dalle normative di riferimento, come la già citata UL-44. Ad esempio, per un conduttore di sezione 2,5 mm<2>, tale normativa UL-44 prevede un rivestimento isolante con uno spessore totale di 1,2 mm.

Se la mescola è reticolabile, all'estrusione fa seguito la reticolazione; questa viene generalmente condotta in vapore o azoto per reticolanti perossidi oppure all'aria o in sauna nel caso di reticolazione a silani.

I cavi secondo l'invenzione presentano le desiderate caratteristiche antifiamma e di resistenza all'umidità quando sottoposti alle normali prove di non infiammabilità e di rigidità dielettrica; inoltre, i cavi che nello strato interno contengono una quantità prefissata di poliolefina carbossilata come agente accoppiante risultano facilmente spelabili.

In particolare, un cavo secondo l'invenzione supera la prova di non infiammabilità secondo le norme ASTM D2863, UL44 e ASTM E622, di rigidità dielettrica secondo le norme CEI 20-22 e UL 44, e risulta facilmente spelabile quando sottoposto a prove del tipo di quelle descritte dalla norma CEI 20.46-4.

In questo modo la richiedente è riuscita a conciliare in modo ottimale in un unico rivestimento le due caratteristiche contrapposte di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento in presenza di umidità. Infatti, un cavo con un rivestimento di analogo spessore formato però da un unico strato con la composizione dello strato esterno, pur garantendo le desiderate proprietà di resistenza alla fiamma, non supererebbe le prove di resistenza di isolamento; d'altra parte un cavo con un rivestimento di analogo spessore formato però da un unico strato con la composizione strato interno, garantirebbe le desiderate proprietà di resistenza di isolamento quando il cavo si trova in presenza di umidità, risultando però meno resistente alla fiamma di un cavo con un rivestimento formato da un doppio strato secondo l'invenzione I seguenti esempi illustrano in maggiore dettaglio la presente invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione mescole per l£ strato interno esterno Sono state preparate 18 tipi di mescole per lo strato interno e 4 tipi di mescole per lo strato esterno, secondo le composizioni riportate in tabella 1 e 2.

Le mescole sono state preparate, utilizzando un mescolatore chiuso tipo Banbury (Werner & Pflaider) con volume utile di mescolazione di 6 litri e impiegando le quantità di composti riportate in tabella 1 e 2, miscelando prima i polimeri di base per circa 3 minuti, aggiungendo successivamente la carica minerale (idrossido di magnesio) ed in rapida successione gli altri componenti. Il materiale viene lavorato fino a raggiungere circa 150°C e quindi la mescola viene scaricata e ripresa in un mescolatore aperto a cilindri aggiungendo circa 1 parte in peso per 100 parti di polimero di perossido 1,3-bis-(terbutilperossiisopropil)-benzene; il materiale così ottenuto viene quindi granulato ed impiegato per rivestire il cavo come descritto nel successivo esempio 2.

I materiali impiegati nelle composizioni per lo strato interno sono:

- EPDM: NORDEL 2722 (Du Pont de Nemours,Beaumont, USA)

- EBA: LOTRYL 17BA 07(ELF Atochem)

- Mg(OH)2 : KISUMA 5 A (KIOWA CHEM.Ind.Co.LTD)

- Silano: Si A172 (Union Carbide , Danbury,CT 06817-USA) - Poliolef. Carboss: LITHENE N4 B10 MA (REVERTEX Ltd., Harlow, Essex CM20 BH- UK).

I materiali impiegati nelle composizioni per lo strato esterno sono:

- ÈVA: Elvax 40L03 (DuPont de Nemours, Wilmington,DE 19880-0712-USA)

- EPR: NORDEL 2760 (Du Pont de Nemours,Beaumont, USA) Silano e poliolefina carbossilata sono quelli impiegati nella mescola dello strato intreno.

Nelle seguenti tabelle 1 e 2 sono riportati rispettivamente le quantità dei vari componenti impiegati per le mescole dello strato interno e dello strato esterno.

Tabella 1: Composizione della mescola dello strato interno

Tabella 2: Composizione della mescola dello strato esterno

ESEMPIO 2

Preparazione del cavo e caratteristiche

5 Sono stati preparati 21 diversi cavi combinando in vario modo le mescole 1-18 dello strato interno con le mescole 1-4 dello strato esterno, preparate come descritto nell'esempio 1. L'estrusione dei due strati sul conduttore metallico è stata effettuata in due stadi separati, con un processo in 10 doppio passaggio.

Il primo passaggio è stata l'estrusione dello strato interno su una cordina di rame stagnato di diametro 1,8 mm, corrispondente a quanto definito come 14 AWG.

L'estrusione è stata realizzata con una trafila con 15 diametro 45 mm con un profilo termico da 80°C a 120°C; la temperatura della testa era 120°C.

All'uscita dalla testa seguiva immediatamente un raffreddamento in acqua,seguito da asciugatura tramite soffiaggio di aria.

Il cavo così ottenuto, rivestito con un rivestimento dello spessore di circa 0.8 mm, è stato raccolto in bobina ed è servito per alimentare il secondo passaggio.

L'estrusione dello strato esterno è stata effettuata con una trafila con diametro 60, deponendo direttamente lo strato esterno su quello interno; il profilo termico per questa estrusione era da 90 a 120°C, e la testa a 130°C.

Il cavo con rivestimento doppio strato così ottenuto (spessore totale del rivestimento circa 1.2 mm, di cui 0.8 mm strato interno e 0.4 mm strato esterno) è stato quindi reticolato in una linea catenaria con vapore a 15 bar di pressione,e la velocità della linea era di 8m/min.

In tabella 3 sono riportati gli esempi dei cavi preparati come descritto in precedenza e le caratteristiche elettriche, di spelabilità, di resistenza alla fiamma e meccaniche misurate per tali cavi.

In particolare:

- La prova di spelabilità è stata effettuata sulla base di quanto descritto nella norma italiana CEI 20-46.4, impiegando uno spezzone di 100 mm di cavo e misurando la forza applicata per spelare il cavo. A tale scopo, una estremità del conduttore è stata fatta passare attraverso un foro di dimensioni tali da impedire anche il passaggio del rivestimento; mediante un dinamometro applicato a tale estremità è stata misurata la forza necessaria per sfilare il conduttore dal rivestimento. Come parametro di valutazione di "buona spelabilità", sono stati considerati buoni i campioni che hanno permesso di sfilare il conduttore applicando un carico inferiore a 10 g/mm e soddisfacenti quelli che hanno richiesto valori fino a circa 15 g/mm. Per valori superiori la prova è stata considerata negativa; in particolare, per valori superiori a 15 g/mm, oltre alla difficoltà intrinseca di sfilare il conduttore, sono stati osservati danneggiamenti del rivestimento e permanenza di tracce del rivestimento sul conduttore.

- La prova LTIR (Long term insulation resistance) è stata effettuata secondo la normativa UL 44-par.40.1-40.5, mettendo spezzoni di cavi in acqua ad una temperatura di 75°C sotto tensione di 600 V e misurando settimanalmente la variazionedella resistenza di isolamento; se dopo 12 settimane non si osservano variazioni significative, la prova è considerata superata, altrimenti si prosegue per altre 12 settimane ed eventualmente per ulteriori 12 settimane. A seconda del resistenza iniziale dell'isolamento, si considerano accettabili variazioni inferiori al 2-4%.

- La resistenza di isolamento (IR) è stata valutata secondo la norma UL 44 - par.38.1

- L'indice di ossigeno, cioè la valutazione della percentuale di ossigeno in grado di mantenere la combustione del materiale, è stata effettuata secondo le norme ASTM D2863; valori inferiori al 35% sono considerati

insoddisfscienti.

- carico a rottura (CR) e allungamento a rottura (AR) sono stati misurati secondo le norme UL1581, Tab 50.231.

I cavi riportati in tabella 3 vengono qui di seguito identificati con una coppia di numeri, dove il primo numero indica lo strato esterno mentre il secondo numero indica lo strato interno,· pertanto, il cavo 1-2 sarà il cavo rivestito con lo strato esterno 1 e lo strato interno 2.

I valori di spelabilità per i cavi 1-1, 1-2, 1-14, 1-15 e 1-18, dove lo strato interno contiene il solo silano e non la poliolefina carbossilata, non risultano accettabili. Non risultano inoltre accettabili i valori di spelabilità per il cavo 1-13, dove lo strato interno.contiene una quantità troppo elevata (25 parti) di poliolefina carbossilata. Per il cavo con rivestimento 1-2 risulta inoltre inaccettabile la variazione di resistenza di isolamento (-90%), mentre per il cavo 1-18 tale variazione risulta invece nulla; pertanto, il cavo 1-18 pur non essendo spelabile, presenta comunque le desiderate caratteristiche di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento.

Inoltre, il cavo rivestito con lo strato interno formato dalla mescola 12, pur presentando buone caratteristiche di spelabilità, a causa dell'insufficiente quantità di poliolefina carbossilata (0.5% rispetto al peso di polimero), non garantisce i necessari valori di resistenza meccanica (CR = 4.9) e soprattutto di variazione di resistenza di isolamento (LTIR = -75%).

Il cavo con rivestimento 1-4 e 1-11 sono rappresentativi della possibilità di variare opportunamente la composizione del rivestimento nell'ambito indicato dalla presente invenzione, senza influire negativamente sulle caratteristiche del cavo stesso. Infatti, il cavo con lo strato interno 4 (contenente 2 parti di poliolefina carbossilata) presenta ottime caratteristiche di spelabilità e buone caratteristiche di resistenza meccanica; d'altro canto, il cavo con lo strato interno 11 (contenente 6 parti di poliolefina carbossilata e 1.5 parti di silano) pur presentando un valore più elevato di spelabilità, risulta più resistente nella prova di carico a rottura. Entrambi i cavi presentano inoltre una variazione dello 0% della resistenza di isolamento e indice di ossigeno maggiore di 35.

Confrontando il cavo 1-2 con i cavi 1-5, 1-8 e 1-11, si nota come, in presenza della stessa quantità di silano nello strato interno, la presenza di una certa quantità di poliolefina carbossilata nei rivestimenti interni dei cavi 1-5, 1-8 e 1-11, permette di ottenere dei valori di spelabilità soddisfacenti, a differenza del cavo di 1-2 che presenta valori insoddisfacenti.

Tabella 3: Valori caratteristici di cavi rivestiti con doppio strato

Claims (30)

1. RIVENDICAZIONI 1. Cavo elettrico che possiede caratteristiche prefissate di resistenza alla fiamma e di resistenza di isolamento in presenza di umidità, comprendente un conduttore metallico ed un rivestimento polimerico costituito da un doppio strato, dove lo strato esterno di tale rivestimento è costruito in modo tale da conferire principalmente dette caratteristiche di resistenza alla fiamma mentre lo strato interno è costruito in modo tale da conferire principalmente dette caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità.
2. 2. Cavo secondo la rivendicazione 1 dove dette caratteristiche prefissate di resistenza alla fiamma sono tali che detto cavo supera la prova definita secondo la norma ASTM D2863 e le caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità sono tali che detto cavo supera la prova definita secondo le norme CEI 20-22 e UL 44.
3. 3. Cavo secondo la rivendicazione 1 dove lo strato interno di detto rivestimento comprende una matrice polimerica, una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice ed una quantità prefissata di agente accoppiante tale da fornire le desiderate caratteristiche di resistenza di isolamento in presenza di umidità, e lo strato esterno comprende una matrice polimerica di base ed una carica minerale inorganica dispersa in tale matrice in quantità tale da garantire le desiderate proprietà di resistenza alla fiamma del cavo.
4. 4. Cavo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che tale quantità prefissata di agente accoppiante è compresa tra 1% e 20% in peso della quantità di polimero di base.
5. 5. Cavo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che tale quantità prefissata di agente accoppiante è compresa tra 1% e 10% in peso della quantità di polimero di base.
6. 6. Cavo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che tale quantità prefissata di agente accoppiante è compresa tra 2% e 6% in peso della quantità di polimero di base.
7. 7. Cavo secondo la rivendicazione 3, 4, 5 o 6 dove detto agente accoppiante è un silano organico o un composto poliolefinico, il quale contiene almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica.
8. 8. Cavo secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che detto silano organico è scelto tra γ-metacrilossipropiltrimetossi silano, metiltrietossi silano, metiltris-(2-metossietossi) silano, dimetildietossi silano, viniltris-(2-metossietossi) silano, viniltrimetossi silano, viniltrietossi silano, ottiltrietossi silano, isobutiltrietossi silano, isobutiltrimetossi silano e loro miscele.
9. 9. Cavo secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che detto composto poliolefinico è una poliolefina poliinsatura carbossilata, nella quale la parte poliolefinica è un poli(C4-C16) alchilene con numero di polimerizzazione da 10 a 1000, e la parte carbossilata deriva dalla reazione di detto poli(c4-c16) alchilene con una anidride di un acido carbossilico o dicarbossilico insaturo.
10. 10. Cavo secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che detta poliolefina poliinsatura carbossilata è un polibutadiene fatto reagire con anidride maleica.
11. 11. Cavo secondo la rivendicazione 9 o 10 caratterizzato dal fatto che il rapporto tra il numero di insaturazioni ed il numero di gruppi carbossilici nel composto poliolefinico è compreso tra 1:10 e 1:100.
12. 12. Cavo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che la carica minerale inorganica è un ossido o idrossido metallico.
13. 13. Cavo secondo la rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che detto idrossido metallico è un idrossido di magnesio o di alluminio.
14. 14. Cavo secondo la rivendicazione 12 o 13 caratterizzato dal fatto che la quantità di carica minerale inorganica nello strato interno è compresa tra 10% e 80% del peso totale della composizione polimerica dello strato interno.
15. 15. Cavo secondo la rivendicazione 12 o 13 caratterizzato dal fatto che la quantità di carica minerale inorganica nello strato esterno è compresa tra il 20% ed il 90% del peso totale della composizione polimerica dello strato esterno.
16. 16. Cavo secondo la rivendicazione 14 caratterizzato dal fatto che la quantità in peso di carica minerale inorganica nello strato interno è compresa tra il 20% ed il 60% in peso.
17. 17. Cavo secondo la rivendicazione 15 o 16 caratterizzato dal fatto che la quantità di carica minerale inorganica nello strato esterno è compresa tra il 30% ed il 75% in peso.
18. 18. Cavo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 17 caratterizzato dal fatto che il rapporto tra i gruppi carbossilici contenuti nel composto poliolefinico ed i gruppi ossidrile della carica inorganica è compreso tra 1:100 e 1:2000.
19. 19. Cavo secondo una qualunque delle precedènti rivendicazione da 1 a 18 caratterizzato dal fatto che lo strato interno del rivestimento contiene inoltre un agente distaccante.
20. 20. Cavo secondo la rivendicazione 19 caratterizzato dal fatto che l'agente distaccante è un acido grasso saturo o insaturo o un suo derivato in forma di sale metallico.
21. 21. Cavo secondo la rivendicazione 19 o 20 caratterizzato dal fatto che detto agente distaccante è presente in quantità compresa tra 0.01% e 1% del peso del polimero di base della composizione polimerica dello strato interno.
22. 22. Cavo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni da 1 a 21 caratterizzato dal fatto che lo strato esterno del rivestimento contiene inoltre una quantità prefissata di agente accoppiante in grado di compatibilizzare la carica inorganica con il polimero di base, essendo tale quantità prefissata inferiore alla quantità dello strato interno.
23. 23. Cavo secondo la rivendicazione 22 caratterizzato dal fatto che detto agente accoppiante è un silano organico oppure un composto poliolefinico contenente almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica.
24. 24. Cavo secondo la rivendicazione 23 caratterizzato dal fatto che detto silano organico è scelto tra γ-metacrilossi-propiltrimetossi silano, metiltrietossi silano, metiltris-(2-metossietossi) silano, dimetildietossi silano, viniltris-(2-metossietossi) silano, viniltrimetossi silano, viniltrietossi silano, ottiltrietossi silano, isobutil-trietossi silano, isobutiltrimetossi silano e loro miscele.
25. 25. Cavo secondo la rivendicazione 23 o 24 caratterizzato dal fatto che la quantità di detto agente accoppiante è compresa tra 0.1% e 2% del peso di<' >polimero di base della composizione polimerica dello strato esterno.
26. 26. Cavo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 25 caratterizzato dal fatto che lo strato interno del rivestimento contiene inoltre un silano organico in quantità compresa tra 0.05% e 1.5% del peso di polimero di base della composizione polimerica dello strato esterno.
27. 27. Cavo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 26 caratterizzato dal fatto che lo spessore dello strato interno è compreso tra l/4 e 3/4 dello spessore totale del rivestimento.
28. 28. Metodo per conferire resistenza alla fiamma e resistenza di isolamento a seguito di esposizione all'umidità ad un cavo elettrico rivestito con un rivestimento polimerico isolante, che comprende controllare il grado di resistenza alla fiamma in una porzione esterna di detto rivestimento, e controllare il grado di resistenza di isolamento in presenza di umidità in una porzione interna di detto rivestimento.
29. 29. Metodo secondo la rivendicazione 28 caratterizzato dal fatto che il controllo del grado di resistenza alla fiamma comprende l'aggiunta di una quantità prefissata di carica minerale inorganica mentre il controllo del grado di resistenza di isolamento in presenza di umidità comprende l'aggiunta di una quantità prefissata di
30. 30. Metodo per conferire ad un cavo elettrico con rivestimento isolante una facile spelabilità, mantenendo invariate le caratteristiche di isolamento elettrico del rivestimento di detto un cavo a seguito di esposizione all'umidità, che comprende aggiungere a tale rivestimento, comprendente un materiale polimerico contenente una carica minerale inorganica, una quantità prefissata di un composto poliolefinico, il quale contiene almeno una insaturazione ed almeno un gruppo carbossilico nella catena polimerica.